KR20030028832A - 비닐막에 적층된 광 코어를 가진 시이트, 재귀반사 물품및 이의 제조 방법 - Google Patents

비닐막에 적층된 광 코어를 가진 시이트, 재귀반사 물품및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20030028832A KR10-2003-7003033A KR20037003033A KR20030028832A KR 20030028832 A KR20030028832 A KR 20030028832A KR 20037003033 A KR20037003033 A KR 20037003033A KR 20030028832 A KR20030028832 A KR 20030028832A
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 재귀반사 시이트 같은 시이트, 이러한 시이트의 제조 방법, 및 이러한 시이트를 포함하는 물품에 관한 것이다. 이 시이트는 2개의 주표면을 갖는 비닐막; 비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어; 비닐막 및 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]; 및 임의로, 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽을 포함한다.

Description

비닐막에 적층된 광 코어를 가진 시이트, 재귀반사 물품 및 이의 제조 방법{SHEETING HAVING AN OPTICAL CORE LAMINATED TO A VINYL FILM, RETROREFLECTIVE ARTICLES, AND METHODS}
중합체막을 함유하는 물품은 재귀반사 제품 및 광고용의 상업적 그래픽과 같은 적용예에서 폭넓은 유용성을 갖는다. 특히, 재귀반사 제품[예, 비드형 및 프리즘형(예, 큐브 코너) 재귀반사 시이트]은 특히 가시성이 감소되는 동안 향상된 안전성을 제공하도록 개발되어 왔다. 이 물품은 예컨대 태양 광선중의 적외선, 가시광선 및 자외선에 관련된 광반응, 대기 오염 및 암염으로부터의 화학 변화, 및 극단의 온도 등의 지나친 환경에 직면할 수 있다.
통상의 하나의 재귀반사 베이스 시이트는 통상적으로 중합체 결합제층에 삽입된 유리 미소구(즉, 비이드)형의 광 요소의 단일층과, 중합층을 덮는 검경 반사층을 포함한다. 투명한 커버막은 이러한 물품, 특히 자동차 번호판, 신호계와 같은 재귀반사 물품을 보호하는 데에 사용된다. 이러한 커버막은 베이스 물질을 딥 코팅하거나 예비형성된 커버막을 부착하여 제조되어 왔다. 예를 들면, 예비형성된 커버막들은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있다. 재귀반사 시이트가 강성의 평평한 지지체, 즉 고속도로 표지를 지닌 경우에 이 커버막이 우수하게 작용할지라도, 이 커버막은 정합성 또는 신장성이 그리 크지 않아서 자동차 번호판과 같이 엠보싱을 필요로하는 제품에 대해 사용할 수 없다. 또한, 이 커버막은 이것을 베이스 시이트에 접착하기 위한 감압 접착층을 통상적으로 필요로 한다.
가요성이 더 큰 기타의 커버막이 공지되어 있으며, 이들은 엠보싱을 요하는 제품에 유용하다. 예를 들면, 미국 특허 제4,767,659호(Bailey외 다수)에서는 지방족 우레탄, 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합체를 포함하는 압출된 열가소성 막을 개시한다. 바람직한 커버막은 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체(EAA)를 포함한다. 이 커버막은 재귀반사 시이트, 특히 자동차 번호판에 대해 극히 유용한 커버막이다. 그러나, 잉크젯 및 핫 오일 스탬핑 공정에서 감수성이 불량하다는 하나의 단점이 있다.
따라서, 예를 들면, 잉크젯, 열적 물질 전사 및 핫 오일 스탬핑 공정에 감수성이 큰 그래픽 디자인 및 재귀반사 제품과 같은 각종 적용예에 유용한 재귀반사 물품 및 다른 물품을 제공할 필요가 있다.
발명의 개요
예를 들면, 잉크젯, 열적 물질 전사 및 핫 오일 스탬핑 공정을 사용하는 인쇄에서 감수성이 더 큰 재귀반사 물품의 커버막에 대한 요구를 충족시키는 하나의 접근법은 예를 들면 상업적인 그래픽 제품에 사용되는 것과 같은 비닐막을 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 비닐막은 유리 미소구 또는 프리즘형 부재 등의 광학 부재를 포함하는, 통상의 예비형성된 광 코어에 쉽게 결합되지 않는다. 본 발명은 우레탄 중합체와, 임의로 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체(EAA)와 같은 올레핀계 공중합체를 포함하는 프라이머의 사용을 비롯한, 전술한 문제점의 해결에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 한 실시예에서는 2개의 주표면을 갖는 비닐막, 비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어, 및 비닐막과 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]를 바람직하게는 약 12.5 ㎛ 이하의 (건조) 두께로 포함하며, 임의로 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽을 포함하는 시이트(바람직하게는 재귀반사 시이트)를 제공한다.
프라이머의 우레탄 중합체는 수계 우레탄 수지 또는 용매계 우레탄 수지에 의하여 제공될 수 있다. 우레탄이 EAA 공중합체와 같은 올레핀계 공중합체와 혼합되는 구체예의 경우에는 수계 우레탄 수지가 통상적으로 사용된다. 우레탄 중합체는 중량 평균 분자량이 약 8,000~약 500,000인 것이 일반적이다.
바람직한 특정 구체예의 경우, 프라이머는 또한 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA)와 같은 펜던트 카르복실기를 포함하는 제2 단량체 및 올레핀계 단량체의 공중합체를 포함한다. 이 프라이머는 우레탄 중합체(통상적으로, 수계 우레탄 수지로부터 형성됨)와 혼합될 수 있다. 선택적으로, 프라이머는 2개의 별도의 층, 예를 들면 우레탄 중합체층과 EAA 공중합체층을 포함할 수 있다. 또한, 우레탄 중합체와 EAA 공중합체의 혼합물은 예를 들면 수개의 층(통상적으로 2개의 층)을 포함하는 프라이머에 사용될 수도 있다. 우레탄 중합체 및 올레핀계 공중합체의 바람직한 혼합물에서, 올레핀계 공중합체는 중합체 고형물을 기준으로 약 7 중량%~약 87 중량%의 양으로 존재하고, 우레탄 중합체는 중합체 고형물을 기준으로 약 13 중량%~약 93 중량%의 양으로 존재한다. 혼합물에 사용되거나 층에 사용되거나 상관 없이, 우레탄 중합체는 비닐막에 근접한 것이 바람직하다.
본 발명의 또하나의 구체예에서, 2개의 주표면을 갖는 비닐막, 비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어, 비닐막과 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체로 구성되는 것이 일반적임], 및 임의로 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 위치된 그래픽을 포함하는 시이트(바람직하게는 재귀반사 시이트)를 제공한다.
본 발명의 또하나의 구체예에서, 2개의 주표면을 갖는 비닐막, 비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어, 비닐막과 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 비닐막에 근접한 우레탄 중합체를 포함하는 제1층과, 에틸렌/아크릴산 공중합체를 포함하는 제2층을 포함함], 및 임의로 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽을 포함하는 시이트를 제공한다. 바람직하게도, 각각 또는 두 층 모두는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 우레탄 중합체를 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, 2개의 주표면을 갖는 비닐막, 비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어, 비닐막과 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 용매계 우레탄 수지로부터 형성됨], 및 임의로 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽을 포함하는 시이트를 제공한다.
또하나의 구체예에서, 본 발명은 2개의 주표면을 갖는 비닐막, 비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어, 비닐막과 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]를 약 12.5 ㎛ 이하의 두께로 포함하며, 임의로 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽을 포함하는 재귀반사 시이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 이러한 시이트(바람직하게는 재귀반사 시이트)의 제조 방법을 제공한다. 일반적으로, 이러한 방법들은 비닐막을 예비형성된 광 코어에 적층시키는 것을 포함한다. 비닐막, 예비형성된 광 코어 또는 이들 모두는 우레탄 프라이머를 포함하는 프라이머로 하도한 후 이들을 서로 적층시킨다. 또한, 적층 전에 그래픽을 비닐막, 예비형성된 광 코어 또는 이 둘 모두에 임의로 적용할 수 있다.
한 구체예에서는 비닐막의 제1 주표면상에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]를 포함하는 비닐막을 제공하여 하도된 표면을 형성하는 단계, 2개의 주표면을 갖는 예비형성된 광 코어를 제공하는 단계, 및 비닐막의 하도된 표면에 예비형성된 광 코어의 제1 주표면을 적층시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 비닐막은 수계 우레탄 수지 또는 용매계 우레탄 수지로부터 제공된 우레탄 중합체로 하도될 수 있다.
또하나의 구체예에서, 2개의 주표면을 갖는 비닐막을 제공하는 단계, 비닐막의 제1 주표면상에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]를 포함하는 예비형성된 광 코어를 제공하여 하도된 표면을 형성하는 단계, 비닐막의 제1 주표면을 예비형성된 광 코어의 하도된 표면에 적층시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 광 코어는 수계 우레탄 수지로부터 제공된 우레탄 중합체로 하도되는 것이 바람직하다.
시이트에 대해 상기 논의된 바와 같이, 이러한 방법에 사용된 프라이머는 또한 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA)와 같은 올레핀계 공중합체를 포함한다. 이것은 우레탄 중합체(통상적으로 수계 우레탄 수지로부터 형성됨)와 혼합될 수 있다. 선택적으로, 프라이머는, 우레탄 중합체가 비닐막에 근접하는 한, 2개의 별개의 층, 예를 들면 우레탄 중합체층과 EAA 공중합체층을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 개시된 모든 구체예에서, 예비형성된 광 코어는 예를 들면 유리 미소구형(즉, 비드) 또는 프리즘형 부재 등의 광 부재를 포함한다. 미소구는 예를 들면 중합체 결합제 층에 삽입되거나 중합체막으로 압착될 수 있다. 이러한 예비형성된 광 코어는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 시이트는 자동차 번호판, 반사 그래픽 물품 및 노면 표시물을 포함하는 각종 제품에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "우레탄 중합체"는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 우레탄을 말한다. 이 물질들은 "폴리우레탄"으로도 언급될 수 있다. 통상적으로, "폴리우레탄"은 우레탄 및/또는 우레아 결합을 갖는 중합체를 포함하고, 본 명세서에서의 의미도 이와 같다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "프라이머" 또는 "프라이머층"은 보통 2개 이상의 다른 층, 필름 및/또는 시이트 사이에 프라이머가 존재하지 않는 이것들을 충분히 서로 부착시킬 수 없는 경우, 2개 이상의 다른 층, 필름 및/또는 시이트를 서로 접착시키는 층을 말한다.
도면의 간단한 설명
본 발명은 도면을 참고하여 추가로 설명할 것이다.
도 1은 삽입 렌즈형 재귀반사 물품의 단면도이다.
도 2는 봉입 렌즈형 재귀반사 물품의 단면도이다.
도 3은 봉입 렌즈형 재귀반사 물품의 또다른 구체예의 단면도이다.
도 4는 캡슐 렌즈형 재귀반사 물품의 단면도이다.
도 5a는 노출된 프리즘형 재귀반사 물품의 단면도이다.
도 5b는 봉입 프리즘형 재귀반사 물품의 단면도이다. 그리고,
도 6은 캠슐형 프리즘형 재귀반사 물품의 단면도이다.
이러한 도면들을 이상화하여 도시하기는 하였으나, 일정 비율로 도시한 것이 아니며, 단지 예시의 목적이며 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 각종 적용예에 유용한 재귀반사 물품 및 기타의 물품, 예컨대 비닐막을 포함하는 그래픽 디자인 및 재귀반사 제품에 관한 것이다.
본 발명은 2개의 주표면을 갖는 비닐막과, 비닐막의 제1 주표면에 적층된 시이트 물질의 형태의 예비형성된 광 코어를 포함하는 시이트(바람직하게는 재귀반사 시이트)를 제공한다. 특히, 우레탄 중합체를 포함하는 프라이머는 예비형성된 광 코어에 적층된 비닐막의 접착성을 향상시키는 데에 사용된다.
프라이머는 건조 코팅 두께가 약 12.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 6 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 5 ㎛ 이하로 존재하는 것이 바람직하다. 실시예 부분에 개시된 180°박리 테스트를 사용하여 박리력이 약 356 g/㎝(2.0 파운드/인치(lb/in)) 이상, 바람직하게는 약 455 g/㎝(2.5 lb/in) 이상, 더욱 바람직하게는 약 535 g/㎝(3.0 lb/in) 이상인 경우 광 코어와 비닐막의 적합한 결합이 생성된다.
일반적으로, 재귀반사 물품에서, 예비형성된 광 코어는 보통 유리 미소구형(즉, 비드)의 광 부재의 단일층을 포함할 수 있다. 이 미소구는 예를 들면 중합체 결합제 층에 삽입되거나 중합체막으로 압착될 수 있다. 선택적으로, 예비형성된 광 코어는 프리즘형 광 부재를 포함할 수 있다. 이 예비형성된 광 코어(즉, 광 코어 시이트)는 당업자에게 공지되어 있다. 광 코어는 봉입 렌즈형 광 코어 또는 삽입 렌즈형 광 코어가 바람직하다.
일반적으로, 재귀반사 물품에서, 비닐막은 재귀반사 물품의 제1 주조망면을 형성한다. 이것은 이들 적용예에 대하여 모두 등가의 용어인 면 부재, 오버레이, 커버막, 상부막, 전면, 상부층 또는 상부코트로 종종 불린다. 적합한 커버막은 먼지, 물, 및 날씨와 옥외 상태로의 노출과 같은 각종 파괴가능한 작용으로부터 광 부재를 보호하는 실질적으로 투명한 조망면을 제공한다. 커버막에 대해 선택된 중합체는 치수 안정성, 내구성, 내후성, 소정 배열의 용이한 형성 가능성을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 또한 비닐 커버막은 예를 들면 잉크젯 인쇄 공정, 핫 호일 스탬핑 공정 및 열적 물질 전사 공정에 사용되는 잉크에 감수적이다.
프라이머
프라이머는 우레탄 중합체(즉, 우레탄 함유 중합체 또는 공중합체, 선택적으로 폴리우레탄으로 언급하며, 이 폴리우레탄은 우레탄 및/또는 우레아 결합을 갖는 중합체를 포함함)를 포함하고, 특정 구체예의 경우 이 우레탄 중합체로 구성되는 것이 일반적이다.
또한, 프라이머는 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA)와 같은, 펜던트 카르복실기를 함유하는 제2 단량체(예, 하기 화학식 I의 화합물) 및 올레핀계 단량체의 공중합체를 포함한다. 이것은 우레탄 중합체(통상적으로 수계 우레탄 수지로부터 형성됨)와 혼합될 수 있다. 또는, 프라이머는 2개의 별도의 층, 예를 들면 우레탄 중합체층 및 올레핀계 공중합체층을 포함할 수 있다. 또한, 우레탄 중합체 및 올레핀계 공중합체의 혼합물(예, 블렌드)은 수개의 층(통상적으로 2개의 층)을 포함하는 프라이머로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 우레탄 중합체 및 올레핀계 공중합체의 혼합물은 우레탄 중합체, 올레핀계 공중합체 또는 이 둘의 혼합물의 제2층과 함께 비닐막에 근접한 제1층을 형성할 수 있다. 우레탄 중합체 및 올레핀계 공중합체의 바람직한 혼합물에서, 올레핀계 공중합체는 중합체 고형물을 기준으로 약 7 중량%~약 87 중량%의 양으로 존재하고, 우레탄 중합체는 중합체 고형물을 기준으로 약 13 중량%~약 93 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 혼합물은 미국 특허 제5,468,532호(Ho외 다수)에 개시되어 있지만, 본 발명의 프라이머는 가교결합되지 않은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 프라이머는 착색제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 혼합물에 사용되거나 층에 사용되거나 상관 없이, 우레탄 중합체는 광코어에 바람직한 접착을 위해서 비닐막에 근접한 것이 바람직하다.
프라이머에 사용하는 적합한 우레탄 중합체 또는 공중합체는 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 이의 블렌드를 포함한다. 우레탄 중합체는 지방족 우레탄인 것이 바람직하다. 다수의 적합한 폴리우레탄은 3개의 주성분, 즉 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 사슬 증량제(예컨대 에틸렌-, 프로필렌- 또는 부탄- 디올) 및 연질 분절 폴리올(예컨대, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트, 예, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아디페이트 또는 폴리카프롤락톤)을 포함하는 것이 일반적이다. 수계 우레탄의 경우, 수분산성 분절은 또한 디메틸 프로피온산 또는 디에탄올 아민을 포함한다.
적합한 우레탄 중합체는 중량 평균 분자량이 약 8,000~약 500,000이다. 프라이머의 우레탄 중합체는 수계 우레탄 수지 또는 용매계 우레탄 수지에 의해서 제공될 수 있다. 이 우레탄 수지(분산물)는 다수의 공급원에서 시판되고 있다. 이것들은 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄, 지방족 폴리에테르 폴리우레탄, 지방족 폴리카르보네이트 폴리우레탄 및 이의 블렌드를 포함한다. 적합한 분산 등급의 우레탄 중합체의 예로는 미국 메사츄세스주 윌밍톤에 소재하는 아베시아(이전에는 제네카)에서 상표명 "Neorez 972", "Neorez 9679" 및 "Neorez 960"하에 시판되는 수계 지방족 폴리에스테르 우레탄 수지와, 미국 뉴햄프셔주 시브룩에 소재하는 케이제이 퀸에서 상표명 "QC 4820"하에 시판되는 용매계 지방족 폴리에스테르 우레탄 수지 등이 있다. 우레탄과 EAA 공중합체가 혼합된 것의 구체예로는 수계 우레탄 수지가 사용되는 것이 일반적이다.
또한, 프라이머는 광 코어에 접착력을 향상시키기 위해 펜던트 카르복실기를 포함하는 제2 단량체 및 올레핀계 단량체의 공중합체를 포함한다. 이 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 I를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서, R1은 H 또는 C1-C6알킬기이고, R2는 H, C1-C6알킬, -CN, 에스테르기, 또는 R3-COOH[여기서, R3는 임의의 알킬기임]이고, X 및 Y는 독립적으로 올레핀계 단량체의 잔기 또는 제2 단량체의 잔기이고, n은 올레핀계 단량체가 약 70 몰%~약 99 몰%의 공중합 결합제를 제공하도록 선택된 수이고, 이에 따라 m은 제2 단량체가 약 1 몰%~약 30 몰%의 공중합 결합제를 제공하도록 선택된 수이다. 이러한 바람직한 공중합체는 공중합된 에틸렌 및 아크릴산, 또는 공중합된 에틸렌 및 메타크릴산을 포함한다.
에틸렌과 아크릴산의 적합한 공중합체(EAA)로는 미국 오하이오주 신시너티에 소재하는 미켈맨 인코포레이션에서 상표명 "Michem 4983R"하에 시판되는 분산 등급 EAA를 포함한다. 에틸렌 및 메타크릴산의 적합한 공중합체(EMAA)로는 미국 뉴햄프셔 시브룩에 소재하는 몰톤 인터내셔날에서 상표명 "Adcote 56220"하에서 시판되는 분산 등급 EMAA를 포함한다.
프라이머는 계면 활성제(즉, 습윤제)를 임의로 포함할 수 있다. 충분한 양의 계면 활성제를 사용하여 균일 코팅 또는 균일 막을 생성하는 것이 일반적이다. 바람직하게도, 프라이머는 프라이머(코팅 가능한 조성물 또는 용액 중량)의 총 중량을 기준으로 0~약 5 중량%의 계면 활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제를 너무 많이 포함하는 경우, 적층된 시이트는 수분 저항율이 불량해질 수 있으며, 또한 이로 인해 옥외 내구성이 불량해질 수 있다. 계면활성제가 너무 소량으로 포함되는 경우, 프라이머는 코팅상에서 표면 습윤을 충분히 나타내지 않을 것이다. 계면활성제는 표면장력을 낮추고 프라이머의 코팅성을 향상시킨다. 표면 장력은 코팅시키고자 하는 기재에 따라 좌우된다.
수계 조성물에 유용한 계면활성제는 음이온, 비이온, 및 양이온 계면활성제로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 계면활성제는 비이온성이다. 수계 조성물에 대해 바람직한 비이온 계면활성제의 예로는 미국 펜실바니아주 알렌타운에 소재하는 에어 프러덕트 앤 케미칼즈에서 상표명 "Surfynol" 440, 420, 465, 104 PA 및 485하에 시판되는 에톡실화된 테트라메틸데신에디올과, 미국 버지니아주 호프웰에 소재하는 테고 케미 서비스 유에스에이에서 상표명 "Foamex " -800, -805, 및 -810하에 시판되는 폴리에테르-폴리실옥산 공중합체의 군에서 선택된 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 비수계 조성물에 유용한 계면활성제는 비이온 계면활성제를 포함한다. 일반적으로, 비이온 계면활성제는 환원가능한 유기 용매로서 본 발명의 비수계 조성물에 유용하다. 유용한 비이온 계면활성제는 셀룰로오스 유도체, 예컨대 미국 테네시주 킹스포트에 소재하는 이스트맨 케미칼에서 상표명 "CAB" -398-3,-381-0.1, -381-0.5, -531.1, 및 -482-0.5하에 시판되는 것인, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 부탄디오에이트의 군에서 선택된 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 각종의 계면활성제가 시판중이다.
또한, 프라이머는 소정의 효과를 위해 각종 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이것들은 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 빅 케미에서 상표명 "Byk 024"하에 시판되는 소포제; 미국 미시간주 트로이에 소재하는 트로이 케미칼에서 상표명 "Troysan Polyphase AF-1"하에 시판되는 살진균제; 및 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린스보로에 소재하는 시바 가이기 코포레이션에서 상표명 "Tinuvin 123"하에 시판되는 힌더드 아민 광 안정제("HAL")와 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린스보로에 소재하는 시바-가이기 코포레이션에서 상표명 "Tinuvin 1130"하에 시판되는 자외선 흡수광제와 같은 자외선 차단제들을 포함한다.
프라이머, 예컨대 우레탄 분산액, EAA 분산액 및 계면활성제의 성분은 물, 이소프로판올 및 N-메틸피롤리돈 등의 용매를 포함한다. 필요한 경우, 물 및/또는 유기 용매를 프라이머 조성물에 더 첨가하여 유효한 코팅성을 위해 고형물의 농도를 조절하고, 및/또는 접착제의 혼화성을 강화할 수 있다. 이러한 유기 용매는 알콜, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 크실렌, 아밀 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 합성 주정(mineral spirit) 용매, 또는 이의 조합물을 포함한다. 일반적으로, 코팅성에 적합한 고형물 함량은 수계 우레탄 수지를 함유하는 프라이머의 경우 약 20 중량%~약 35 중량%의 범위이고, 용매계 우레탄 수지를 함유하는 프라이머의 경우 약 10 중량%~약 15 중량%이다.
바람직한 코팅 가능한 프라이머 조성물은 27.9 중량% "Neorez 972" 수계 우레탄 중합체 수지, 65.2 중량% "Michem 4983R" EAA, 0.5 중량% "Surfynol 104 PA" 계면활성제, 0.3 중량% "Byk 024" 소포제 및, 80.4 중량%의 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 중의 2.8 중량% "Troysan Polyphase AF-1" 살진균제, 4.2 중량% "Tinuvin 123" 자외선 차단제 및 12.6 중량% "Tinuvin 1130" 자외선 흡수제를 함유하는 6 중량%의 용액을 포함한다.
프라이머는 각종 성분을 혼합하고, 비닐막 또는 광 코어상에 코팅하여 제조할 수 있다. 이러한 코팅 기법, 예컨대 당업자에게 공지된 와이어 바 코팅 및 그라비어 코팅을 사용할 수 있다.
프라이머가 1 이상의 층을 포함하는 것과 관계 없이, 건조시 총 두께는 약 12.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1 이상의 층에서와 관계 없이, 프라이머는 약 6 ㎛ 이하의 건조시 총 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 약 5 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 접착을 위해서 두께는 약 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
비닐막
적합한 막은 비닐 함유 플라스틱막을 포함한다. 본 명세서에서, "비닐막" 및 "비닐 함유 막"은 상호 교환적으로 사용되고, 비닐 작용기를 갖는 막들을 포함한다. 비닐 작용기는 중합체, 바람직하게는 미국 코네티컷주 댄부리에 소재하는 유니온 카바이드에서 상표명 "Geon 178"하에 시판되는 것과 같은 폴리비닐 클로라이드의 넓은 배열에 의해서 제공될 수 있다.
바람직한 비닐막은 약 42 중량%~약 56 중량%의 폴리비닐 클로라이드, 0~약 25 중량%의 아크릴계 수지, 약 15~약 25 중량%의 가소제, 약 0.5 중량%~약 8 중량%의 열 안정화제 및 약 0.1~약 6 중량%의 자외선 차단제의 조성을 갖는 투명한 비닐막이다. 임의로, 비닐막은 착색제(예, 염료 또는 안료), 예컨대 미국 특허 제5,874,158호(Ludwig외 다수)에 개시된 안료를 포함할 수 있다.
비닐막 조성물내에 아크릴계 수지를 포함하여 내구성 및 블로킹 특성을 제공하는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 비제한적인 예로는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 적합한 아크릴계 수지는 론 앤 하스에서 상표명 "Acryloid B66", "Acryloid A11" 및 "Acryloid A21"하에 시판되고, 듀퐁에서 상표명 "Elvacite 2008" "Elvacite 2010" 및 "Elvacite 2042"하에 시판된다.
자외선 차단제의 비제한적인 예로는 미국 인디아나주 해몬드에 소재하는 할-스타브 컴패니에서 상표명 "Hal-Lub", "Hal-Base", "Hal-Carb" 및 "Hal-Stab"하에 시판되거나, 또는 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린스보로에 소재하는 시바-가이기 코포레이션에서 상표명 "Tinuvin"(예, "Tinuvin 123" 및 "Tinuvin 292")하에 시판되는 힌더드 아민 광 안정제("HAL")와, 미국 버지니아주 윌리암스버그에 소재하는 바스프에서 상표명 "Uvinul"(예,"Univul N-539")하에 시판되는 자외선 흡수제를 포함한다.
열 안정제화의 비제한적인 예로는 미국 코네티컷주 그린위치에 소재하는 위트코에서 상표명 "Mark V-1923"하에 시판되는 CaZn 화합물; 미국 오하이오주 클레브랜드에 소재하는 페로 코포레이션에서 상표명 "Sympron 940"하에 시판되는 BaZn 화합물; 페로 코포레이션에서 상표명 "Ferro 1237" 및 "Sympron 856"하에 시판되는 BaCdZn 화합물; 및 미국 뉴저지주 라웨이에 소재하는 엠앤티 케미칼즈에서 상표명 "Termolite 31"하에 시판되는 주석 머캅티드 화합물을 포함한다.
가소제의 비제한적인 예로는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 옥틸 테레프탈레이트 및, 헨켈에서 상표명 "Plastolein 9777"하에 시판되는 폴리에스테르 가소제(헥산 2가산, 1,3-부탄디올, 및 2-에틸헥실 에스테르의 조합물)를 포함한다.
비닐막은 예를 들면 폴리에스테르, 프리사이징 지 또는 프리사이징 폴리에스테르 라이너상에 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 크실렌, 아밀 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트 또는 합성 주정 용매중의 막 조성물을 바 코팅하여 제조할 수 있다. 약 20 ㎛~약 80 ㎛의 건조 두께를 갖는 막이 바람직하다. 코팅은 라이너상에서의 유기졸의 바 코팅과, 부드러운 정지상 바를 이동 웹 기재로부터 고정된 거리로 두어 필요한 막 두께와 부드러운 균일 막을 얻는 것을 포함한다.
적합한 비닐막의 예로는 미국 특허 제5,874,158(Ludwig외 다수)에 개시된 것을 포함한다. 다른 막들은 미국 워싱톤주 에베레트에 소재하는 아킬레스 유에스에이로부터의 칼렌더 처리된 비닐막을 비롯한 상업적으로 시판되는 비닐막이다.
광 코어
예비형성된 광 코어는 통상적으로 예를 들면 유리 미소구(즉, 비드) 또는 프리즘 부재의 형태의 광 부재를 포함한다. 미소구는 예를 들면 중합체 결합제 층에 삽입되거나, 중합막으로 압착될 수 있다. 본 명세서에서, "예비형성된"이란, 광 코어가 제조된 후에 프라이머 또는 비닐막에 부착되는 것을 말한다.
본 발명의 바람직한 물품에서 재귀반사 중합체 시이트는 예를 들면 봉입 렌즈형 시이트, 삽입 렌즈형 시이트 또는 캡슐형 렌즈형 시이트 뿐 아니라 큐브 코너 재귀반사 시이트의 형태인 "비드형 시이트"일 수 있다. 이 물품은 예를 들면 미국 특허 제2,407,680호; 제4,511,210호; 제4,950,525호; 제3,190,178호; 제4,025,159호; 제4,896,943호; 제5,064,272호; 제5,066,098호; 제3,684,348호; 제4,801,193호; 제4,895,428호; 및 제4,938,563호에 개시된다. 이 광 코어 시이트의 예시적인 구체예들을 하기에 나타낸다. 바람직한 광 코어는 삽입 렌즈형 및 봉입 렌즈형 광코어를 포함한다.
비닐막이 적층된 광코어의 표면의 물질은 각종 중합체를 포함할 수 있다. 비제한적인 실시예는 폴리(비닐 부티랄), 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄, 지방족 폴리에테르 폴리우레탄, 지방족 폴리카르보네이트 폴리우레탄, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 가교결합된 아크릴레이트 중합체 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 비닐막이 적층된 광 코어 표면의 바람직한 중합체는 폴리(비닐 부티랄) 및 폴리에스테르 포릴우레탄을 포함한다.
통상적인 "삽입 렌즈형" 재귀반사 시이트(10)는 도 1에 예시된다. 광 코어(17)는 투명 결합층(12) 및 이격층(13) 사이에 삽입된 광 부재(11)의 단일층, 통상적으로 이격층(13)상에서 알루미늄 증착된 검경 반사층(14), 및 반사층을 덮는감압 접착제의 층(15)을 포함한다. 시이트의 외부 표면을 형성하는 투명 커버막(16)은 본 명세서에서 개시된 비닐막일 수 있다. 시이트상의 광선은 층(16) 및 층(12)을 통하여, 광 부재(11)로 이동하며, 이는 대략 적절히 이격된 검경 반사층(14)으로 입사광을 집속시키는 렌즈로서 작용한다. 이곳에서, 광선은 이를 시이트로 이동하는 것과 실제 동일한 경로를 따라서 시이트의 외부로 다시 후반사된다. 상술된 바와 같은 삽입 렌즈형 시이트는 광 부재가 시이트내에 삽입되어, 시이트가 습윤 상태 또는 건조 상태인지와 관계 없이, 입사광이 검경 반사층상에 집속되는 이점이 있다.
삽입 렌즈형 광 코어의 특정예는 미국 특허 제4,950,525호(Bailey)와 제4,511,210호(Tung외 다수)에 개시되어 있다. 예를 들면, 광 부재는 압출된 열 가소성 지방족 폴리우레탄 막으로 압착될 수 있다. 선택적으로, 압출된 에틸렌 아크릴산막은 폴리우레탄막 대신에 사용될 수 있다.
통상적으로 "봉입 렌즈형" 재귀반사 시이트(28)는 도 2에 예시되어 있다. 광 코어 시이트(20)(종종 재귀반사 베이스 물질로서 언급됨)는 결합제 층(21), 광 부재(22)의 실제 단일층, 검경 반사층(24) 및 제거가능한 라이너(27)로 덮혀진 감압 접착층(26)을 포함한다. 이 구체예에서, 광 부재는 결합제 층에 실질적으로 거의 삽입된다. 시이트의 외부 전면을 형성하는 투명 커버막(29)은 본 명세서에서 개시된 비닐막일 수 있다. 이러한 시이트의 예들은 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤 매뉴팩쳐링 컴패니("3M")에서 상표명 "Scotchlite Reflective License Plate Sheeting No. 3750"하에 시판된다.
통상적인 "봉입 렌즈형" 재귀반사 시이트(38)의 또하나의 예는 도 3에 예시된다. 이 구체예에서, 광 코어(30)는 결합제 층(31), 광 부재의 실제 단일층(32), 검경 반사층(34) 및 제거 가능한 라이너(37)로 덮혀진 감압 접착층(36)을 포함한다. 이 구체예에서, 광 부재는 일반적으로 결합제 층내에 약 50% 삽입된다. 시이트의 외부 전면을 형성하는 투명한 커버막(39)은 본 명세서에 개시된 비닐막일 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 예시적인 구체예에서, 결합층의 두께는 약 20 ㎛~약 120 ㎛인 것이 일반적이다. 이 결합층은 통상 부틸화된 멜라민 수지와 가교결합된 합성 폴리에스테르 수지 또는 가교결합된 폴리(비닐 부티랄) 수지를 포함한다. 일반적으로, 광 부재는 굴절율이 약 2.1~약 2.3이고, 직경이 약 30 ㎛~약 200 ㎛, 바람직하게는 평균 약 60 ㎛인 유리로 구성된 미소구이다. 반사 물질은 알루미늄 또는 은 등의 증착 또는 화학적으로 침착된 금속층, 또는 금속 박편의 층일 수 있다. 따라서, 시이트는 반사 물질의 금속 외면에 의해 생성되는 은색 또는 회색 외관을 가질 것이다. 그러나, 유색의 시이트는 공간 층, 비드 결합층, 커버막 및/또는 프라이머층에서 바람직하게는 광 투과가능한 염료 또는 안료를 사용하여 제조할 수 있다.
"봉입 렌즈형" 재귀반사 시이트의 선택적인 구체예는 도 2 및 도 3에 예시된 결합층 대신에 비드 결합층 및 공간 코트층을 포함한다. 반사층은 공간 코트층에 의해서 광 부재에 대한 협동 위치에 유지된다. 즉, 광 부재는 비드 결합에 의해 둘러싸인 제1 반구형 부분과, 공간 코트층에 의해서 협동 위치에서 반사 코팅으로부터 이격된 반대쪽의 제2 반구형 부분을 갖는다. 공간 코트층은 일반적으로 미소구의 표면으로부터 연장되어 미소구의 평균 직경의 1/4의 두께를 갖는다. 이 광 코어의 예는 미국 특허 제5,882,771호(Klein외 다수)내의 자동차 번호판의 항목에 개시되어 있다.
도 4는 "캡슐 렌즈형" 재귀반사 물품(48)을 예시한다. 광 코어 시이트(40)는 공기 노출된 제1 반구형 부분과, 반사 코팅(44)을 갖는 반대쪽의 제2 반구형 부분을 갖는 투명 비드(41)를 포함한다. 조망면(43) 반대편의 제2 주표면(45)을 갖는 실링 부재(46)는 커버막(49)의 부분에 결합하여 실 렉(seal leg) 패턴을 형성하며(도면 부호 (42)로서 도시된 것과 같음), 여기서 커버막(49), 실링 부재(46) 및 실 렉(42)은 셀내의 비드의 공기 노출된 부분과 다수의 캡슐형 공기 셀(47)을 형성하며 커버막(49)을 실링 부재(46)에 대하여 이격되어 있다.
면 부재 및 실링 부재 사이에 결합 부분은 실 렉을 형성한다. 이 렉은 면 부재의 미결합된 부분에 대해 공기 계면을 제공하기에 충분한 높이를 갖는다. 실 렉은 예를 들면 미국 특허 제3,190,178호(McKenzie)에 개시된 바와 같이 실링 부재 및 커버막에 가열 및 가압하여 형성할 수 있다. 이 구체예에서, 실 렉은 조망면(43)상에서 작은 영역을 각각 갖는 개개의 밀폐된 셀의 실링 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 실 렉은 실링벽, 결합물, 결합 라인, 격벽 또는 실 렉 부재로 불려질 수 있으며, 이것은 적용에 있어서 모두 동일한 용어이다.
도 5a는 주조망면(53)을 지닌 커버막(52)(상술된 비닐막)과 재귀반사 부재(54)를 가진 반사체 코팅된 프리즘형 재귀반사 물품(50)을 예시한다. 재귀반사부재(54)는 면 부재와 접촉한 제1 주표면과, 반사 코팅을 가진 프리즘과 같은 재귀반사 부재(56)를 갖는 반대쪽의 제2 미세구조면을 갖는다.
큐브 코너 재귀반사 부재를 갖는 재귀반사 부재의 총 두께는 통상적으로 약 0.2 mm~0.7 mm이나, 사용된 중합체에 따라 약간 좌우될 수 있다. 재귀반사 부재의 두께가 증가함에 따라, 부재의 유연성도 증가될 것으로 기대될 수 있다.
생성 물품의 필요한 특성, 재귀반사면을 형성하기 위해 사용되는 방법, 실링 부재에 대한 필요한 결합성 및 재귀반사 물품의 임의의 다른 부재의 속성의 관점에서 재귀반사 부재(54)용 중합체를 선택한다. 미세구조 층에 대해 선택된 중합체는 치수 안정성이 있어 재귀반사에 바람직한 정확한 형상이 유지되도록 큐브 코너 부재를 형성하는 것이 바람직하다. 미세구조면에 대해 선택된 중합체 물질은 다른 중합체에 비하여 높은 Vicat 연화 온도를 갖는 상대적으로 비유동성, 경질 및 강성 물질인 경향이 있다. 따라서, 이 중합체들은 실온 또는 저온에서 부서지거나 쉽게 파쇄될 수 있다. 그러나, 다수의 이 중합체들은 특히 불리한 조건하에서 투명성 및 모양을 유지한다. 적합한 중합체는 필요에 따라 열가소성 또는 열경화성 물질을 포함한다. 재귀반사 표면을 형성하는 중합체는 필요에 따라 착색될 수도 있지만, 실질적으로 광 투명한 것이 바람직하다. 이 중합체들은 열적 안정성, 치수 안정성, 환경 안정성, 투명성, 세공 또는 금형으로부터의 우수한 박리성 및 반사 코팅의 수용성중 1 이상의 이유를 위해 선택된다.
적합한 미세구조면은 예를 들면 각종 모양 디자인일 수 있는 큐브 코너 부재를 포함한다. 또한, 광 부재는 큐브 코너, 프리즘, 미세프리즘 또는 삼중 거울로불려질 수 있으며, 이것은 적용에 있어서 모두 동일한 용어이다. 일반적으로, 기본 큐브 코너 재귀반사 부재는 예를 들면 베이스 삼각형과, 입사광을 재귀반사하도록 협력하는 실질적으로 서로 수직인 3개의 광학 면을 갖는 사면체 구조이다. 광학 면은 정점의 반대에 있는 베이스 삼각형과 정점에서 교차하는 것이 바람직하다. 또한, 각 큐브 코너 부재는, 큐브 코너 정점을 통하여 연장하고 큐브 코너 부재의 내부공간을 3등분하는 축인 광학 축을 갖는다. 제1 주조망면에 입사된 빛은 베이스 삼각형으로 들어가고, 큐브의 내부 공간으로 투과되고, 각각의 3개의 광학 면으로부터 반사되고, 들어오는 입사선과 동일한 방향으로 뒤로 재편향된다. 큐브의 면을 공기에 접촉시키거나 알루미늄과 같은 반사 코팅물로 코팅하는 것은 임의적이다. 도 5a는 재귀반사 부재의 광학능을 변경하는 수단으로서 금속 또는 다른 적합한 반사 코팅물로 스펙트럼 코팅된 미세구조면을 예시한다. 이 구체예에서, 임의의 실링 부재(도시하지 않음)는 재귀반사에서 손실이 없이 미세구조면과 완전히 접촉될 수 있다.
광축의 길이로서 정의된 큐브 코너 부재의 높이는 간단히 실링하여 제조할 수 있는 것과 같이 작은 것이 바람직하나, 물질의 낭비를 피하면서 물품의 두께를 증가시키는 것이 바람직한 경우 필요한 만큼 커질 수 있다. 최소 높이는 약 0.01 mm가 바람직하고, 최대 높이는 1 mm 미만인 것이 바람직하다. 큐브 부재의 높이는 0.02 mm~0.5 mm인 것이 바람직하다. 당업자에게 공지된 임의의 각종 기법을 사용하여 이 미세구조면을 성형하여 큐브층을 얻는다.
도 5b는 주조망면(53)을 지닌 커버막(52)과 재귀반사 부재(54)를 가진 봉입프리즘형 재귀반사 물품(50)을 예시한다. 재귀반사 부재(54)는 면 부재와 접촉한 제1 주표면과, 반사 코팅을 가진 프리즘과 같은 재귀반사 부재(56)를 가진 반대쪽의 제2 미세구조면을 갖는다. 반사 코팅에 대해 하부층(55)이 있고, 이에 의해 프리즘이 둘러싸인다. 면 부재는 도5a에 대해 상기 논의된 바와 같이 투명한 다층막을 포함하는 것이 바람직하다.
도 6은 주조망면(63)을 지닌 커버막(62), 미세구조면을 형성하는 재귀반사 부재(56)를 지닌 재귀반사 부재(64), 및 주표면(67)을 가진 실링 부재(66)를 갖는 캡슐 프리즘형 재귀반사 물품(60)의 단면도를 예시한다. 실링 부재(66)는 미세구조면 또는 재귀반사 부재(64)에 결합되어 실 렉(도 6에서는 (42))을 형성한다. 미세구조면, 실링 부재 및 실 렉은 다수의 캡슐된 공기 셀(65)을 형성한다.
통상적으로, 실 렉은 미세구조면의 미결합된 부분을 위한 공기 계면을 충분한 높이를 갖는다. 실 렉의 폭은 적합하게는 약 0.2 mm~4 mm, 바람직하게는 약 0.4 mm~1 mm이고, 가장 바람직하게는 실링 부재가 미세구조된 면에 만족스러운 결합 강도를 유지하면서 재귀반사성을 최대화하는 충분히 좁은 폭인 것이다. 실 렉은 미국 특허 제3,190,178호(McKenzie)에 개시된 바와 같이 재귀반사 부재 및 실링 부재에 열 및 압력을 적용하여 형성할 수 있다.
실링 부재의 두께는 이들의 광학 효율성을 저하시키는 먼지 및 물 등의 인자에 노출로부터 미세구조면을 보호하고 기재에 물품을 결합하기에 충분하다. 실링 부재의 두께는 바람직하게는 0.02 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.06 mm 이상이지만, 일반적으로 두께는 약 0.3 mm를 초과하지 않는다.
일반적으로, 실 렉은 면 부재의 조광면에서 실링 패턴을 형성한다. 6각형, 직사각형, 정사각형, 원형, 6각형 또는 사슬 결합 등의 패턴을 원하는 대로 적용할 수 있다. 실 렉은 셀내에 영역과 같이 많은 빛을 재귀반사하지 않으므로 조망면에서 패턴을 형성한다. 일반적으로, 각각 개별적으로 봉인된 공기 셀은 길이 A 및 폭 B를 갖는다. 크기 A 및 B는 약 4 mm~약 50 mm인 것이 바람직하다. 크기 A 및 B는 조망면에서의 각 셀의 면적을 결정한다. 셀의 면적은 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 각 셀의 표면적은 셀마다 다르지만, 5 ㎠ 미만, 바람직하게는 4 ㎠ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎠ 미만, 가장 바람직하게는 0.5 ㎠ 미만이다. 셀의 크기는 당업자에게 공지된 식에 의해서 계산된 셀의 면적과 미터자를 사용하여 측정할 수 있다.
실링 부재를 위한 몇가지 예시적인 물질은 열가소성, 열 활성화, 자외선 경화 및 전자빔 경화 중합체 시스템을 포함한다. 실링 부재의 Vicat 연화 온도는 미세구조면의 온도보다 약 30℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
다른 광 코어는 재귀반사 부재상에 미세구조면을 형성하는 재귀반사 부재를 지닌 융기된 봉우리의 패턴을 갖는 융기된 봉우리(ridge) 프리즘형 재귀반사 물품을 포함할 수 있다.
선택사항인 그래픽
임의로, 그래픽을 광 코어 또는 비닐막에 적용한 후, 프라이머를 적용하고, 광코어와 비닐막을 적층시킬 수 있다. 영상이 시이트 사이에 이 방법으로 끼워지는 경우, 영상은 일반적으로 더욱 내구성이 있다. 이 영상은 예를 들면 그라비어 코팅을 사용하여 형성할 수 있다. 선택적으로, 미국 특허 제4,634,220호(Hicks외 다수) 및 제4,688,894호(Hockert)에 개시된 바와 같이 레이저를 사용하여 영상을 광 코어 시이트의 재귀반사층에 형성할 수 있다.
비닐계 잉크와 같은 시판중인 잉크를 사용하여 그래픽을 적용하는 경우, 프라이머는 그래픽과 광코어 또는 비닐막 사이에 임의로 사용될 수 있다. 예를 들면 아지리딘 가교결합제(예컨대, 미국 메사추세스주 윌밍톤에 소재하는 Zeneca에서 상표명 "Neocryl CX-100"하에 시판중인 것)로 임의로 가교결합된 본 명세서에서 개시된 프라이머는 사용될 수 있다. EAA계 잉크와 같은 다른 잉크들은 올레핀계 단량체와 본 명세서에 개시된 펜던트 카르복실기를 함유하는 제2 단량체의 공중합체를 홀로, 또는 본 명세서에 개시된 우레탄 중합체와 혼합하여 포함하는 프라이머와 함께 사용될 수 있다. 기타의 적합한 공유 가교결합제는 미국 특허 제5,468,532호(Ho외 다수)에 개시된다.
시이트의 제조 방법
본 발명의 시이트(바람직하게는 재귀반사 시이트)를 제조하는 방법은 비닐막을 예비형성된 광 코어에 적층시키는 것을 포함한다. 비닐막, 예비형성된 광 코어 또는 이둘 모두를 우레탄 프라이머를 포함하는 프라이머로 하도한 후, 함께 이들을 적층시킨다.
하나의 바람직한 구체예에서, 제1 주표면 상에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]를 포함하는 비닐막을 제공하여 하도된 표면을 형성하는 단계, 2개의 주표면을 갖는 예비형성된 광 코어를 제공하는 단계, 및 예비형성된 광 코어의 제1 주표면을 비닐막의 하도된 표면에 적층시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 비닐막은 수계 우레탄 수지 또는 용매계 우레탄 수지로부터 제공된 우레탄 중합체로 하도할 수 있다.
또하나의 구체예에서, 2개의 주표면을 갖는 비닐막을 제공하는 단계, 제1 주표면상에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]를 포함하는 예비형성된 광 코어를 제공하여 하도된 표면을 형성하는 단계, 및 비닐막의 제1 주표면을 예비형성된 광 코어의 하도된 표면에 적층하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 광 코어는 수계 우레탄 수지로부터 제공된 우레탄 중합체로 하도되는 것이 바람직하다.
적어도 하나가 우레탄 중합체 함유 프라이머로 하도된, 광 코어 시이트 및 비닐막은 통상의 열적/물리적 방법을 사용하여 함께 직접 적층시킬 수 있다. 적층 온도는, 광 코어를 비닐막에 열로 결합시키기에 충분하도록 고온인 것이 일반적이다. 통상적으로, 대향 닙 롤을 사용되고, 이것은 모두 매끄럽거나, 또는 하나는 매끄럽고 하나는 본 명세서의 소정 구체예에서 개시된 실 렉을 형성하기 위해 양각될 수 있다. 열성형 기법뿐 아니라, 기타의 기법, 예컨대 초음파 용착, 라디오파 용착, 열적 융합 및 반응 용착을 사용할 수 있다.
바람직한 적층 공정에서, 닙 롤 방법을 통하여 온도 및 압력을 적용할 수 있다. 통상적으로, 닙 힘은 폭 1 m 당 약 17 kg~약 21 kg이고, 더운 캔 온도는 약 140℃~약 200℃이며, 라인 속도는 약 5 m/분~약 50 m/분이다. 당업자들은 라인 속도, 닙 힘 및 다른 적층 조건(예, 더운 캔 온도)을 최적화하여 적층이 완료된 시이트, 바람직하게는 본 발명의 재귀반사 시이트에서 필요한 특성을 얻을 것이다.
적층 공정 전에, 광 코어 시이트 및/또는 비닐막의 표면에 점착 증강 처리를 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 코로나 또는 플라즈마 처리를 포함할 수 있다. 이 처리를 광 코어 및/또는 비닐막의 표면에 적용한 후, 임의로 프라이머를 처리된 표면에 부착한다.
산물
본 발명의 시이트는 각종 제품, 비제한적인 예로서 자동차 번호판, 반사 그래픽 물품(예, 교통 표지), 노면 표시 물품, 도로 표지, 비이클 컨스피큐어티 시이트, 의류의 물품(예, 경고 조끼), 신발류(예, 운동화), 악세사리 가방, 배낭, 보호 덮개, 시이트, 방수천(예, 트럭 트레일러 덮개), 경고 테이프, 장식 끈, 구조 끈, 또는 이러한 항목의 부착용 테이프, 배관, 패취 및 기장에 사용할 수 있다.
다수의 적용예에서, 비닐막을 갖은 재귀반사 물품은 강성 기재, 예컨대 간선 도로 표지용 또는 자동차 번호판용의 알루미늄판이나 간선 도로 표면, 예컨대 콘크리트 또는 아스팔트에 접착을 통하여 부착된다. 통상적으로, 신호 및 자동차 번호판의 경우, 비닐막은 각각의 물품의 외부 표면을 형성한다.
본 발명의 비닐 커버막 및 프라이머가 사용될 수 있는 대표적인 자동차 번호판은 미국 특허 제5,882,771호에 개시되어 있고, 이것은 양각된 기호와, 기재에 부착된 재귀반사 시이트를 가진 기재(예, 금속 또는 플라스틱)를 포함한다. 본 발명의 비닐막 및 프라이머가 사용될 수 있는 대표적인 그래픽 물품은 롤업(roll-up) 표지이며, 이 롤업 표지는 "Retroreflective Articles Having Multilayer Filmsand Methods of Manufacturing Same"의 제목으로 1999년 9월 10일에 출원된 미국 특허 출원 제09/393,369호(Atty. Docket No. 55056 USA 2A)에 개시된 바와 같이 탄력있는 면 보강 백킹상에 부착된 비닐막을 포함한다. 본 발명의 비닐 커버막 및 프라이머가 사용될 수 있는 대표적인 노면 표시물 물품 또는 다른 교통 통제 물품은 미국 특허 제5,981,033호(Haunschild외 다수) 및 국제 특허 공보 제WO98/40562호, 제WO97/01677호 및 제WO97/01678호에 개시되어 있다. 예를 들면, 본 발명의 비닐막 및 프라이머는 Jersey 바리케이드 또는 보조레일 등의 수직 적용물; 교통 바렐, 관 및 콘(cone) 등의 구브러진 표면 적용물; 비이클 표면; 도로 표면; 신호; 자동차 번호판; 반사 그래픽 등에 사용되는 통상의 광 코어 시이트와 함께 사용될 수 있다.
하기 예시되는 실시예에서 본 발명의 특징 및 이점을 추가로 설명하였다. 여기서, 모든 부 및 %는 다른 언급이 없으면 중량부를 기준으로 한 것이다. 실시예 및 비교예에 인용된 구성물들은 하기 테스트에 의해서 평가하였다.
180°박리력 테스트
Sintech 1 인장 테스트 장치(MTS, Eden Prairie, MN)의 하부 조오(jaw)에 패널을, 상부 조오에 적층된 구성물의 필라멘트 테이프 탭을 클램프하여 테스트 패널상에 각각 적층된 구성물에 대해 박리력 테스트를 수행하였다. 30.5 ㎝/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 180°박리 역 각도에서 적층된 구성물을 분리하였다. 박리력을 g/㎝(lb/in) 단위로 기록하거나, 또는 비닐막이 적층된 구성물의 나머지에서벗겨지지 않는 경우 "분리되지 않음(CS)"으로 기록하였다.
실시예 1-2
하도된 봉입 렌즈형 광 코어와 미하도된 비닐막 사이의 박리력
안료를 첨가하지 않고, "Acryloid B66" 아크릴 수지 대신에 듀퐁에서 상표명 "Elvacite 2013"하에 시판되는 아크릴 수지를 사용한 것을 제외하고, 미국 특허 제5,874,158호(Ludwig외 다수)의 실시예 5에 의해 제조된 폴리에스테르(PET) 담체상에서 유기솔로부터 0.06 mm(2.5 mil) 두께의 비닐막을 캐스팅하여 제1 구성물을 제조하였다.
제2 구성물은 미국 미네소타주 세인트 폴에 위치하는 미네소타 마이닝 앤 매뉴팩쳐링 컴패니("3M")에서 상표명 "Scotchlite Reflective License Plate Sheeting No. 3750"하에 시판되는 봉입 렌즈형 광 코어로 구성하였다. 광 코어의 표면은 폭 1 m 당 1.4 kw로 대기에서 코로나 처리하였다. 각각 코로나 처리된 광 코어 구성물은 하기 표 I에 제시된 프라이머와 미국 펜실바니아주 알렌타운에 소재하는 에어 프러덕트에서 상표명 "Surfynol 104 PA"하에 시판되는 0.05 중량% 습윤제(즉, 계면활성제)를 99.95:0.05(중량 기준)의 프라이머 용액을 제공하도록 혼합하여 제조된 프라이머 용액으로 개별적으로 코팅하였다.
#8 와이어 바(bar)를 사용하여 프라이머 용액을 광 코어상에 코팅하여 0.018 mm(0.72 mil) 습윤 코팅 두께를 제공하였다. 프라이머를 121℃(250℉) 오븐에서 5 분 동안 건조하였다.
하도된 광 코어 및 미하도된 비닐막의 노출된 표면을 광 코어에 대해 상기개시된 바와 같이 공기 코로나 처리하였다. 3M에서 상표명 "3M #8402"하에 시판되는 폭 5.1 ㎝×길이 25.4 ㎝의 녹색 테이프의 조각을 제1 및 제2 구성물 사이의 크로스웹(crossweb)에 놓고, 구성물의 에쥐에 맞추었다. 154℃(310℉)의 더운 캔 표면 온도를 사용하여 녹색 테이프가 개재된 2개의 구성물을 1 분당 9.1 m로 함께 적층시켰다. 생성된 적층 구성물을 실온에서 약 24 시간 동안 저장하였다.
비닐막상의 PET 담체를 제거한 후, 칼날을 사용하여 적층된 구성물을 녹색 테이프의 중앙 아래로 절단하여 2개의 부분을 형성하였다. 적층된 구성물의 한 부분으로부터 한 에쥐에 녹색 테이프를 갖는 폭 2.5 ㎝×길이 12.7 ㎝의 조각으로 절단하였다. 구성물(즉, 제2 구성물)의 광 코어 부분의 접착제로부터 릴리즈 라이너를 제거하였다. 조각의 노출된 점착면을 알루미늄 패널의 에쥐와 함께 조각의 녹색 테이프 부분의 에쥐가 배열되는 폭 7 ㎝×길이 28 ㎝의 알루미늄 패널(미국 오하이오주 클레브랜드에 소재하는 큐 패널 컴패니로부터 입수가능한 에칭 및 스머트 처리(desmut)된 표면을 지닌 6061T6 합금)에 접착시켰다. 지압을 사용하여 조각의 길이를 따라 전후로 고무 코팅된 폭 5 ㎝의 로울러를 이동시켜 조각을 패널에 접착하였다.
녹색 테이프 영역의 영역중의 적층된 구성물의 나머지로부터 비닐막을 들어올리고, 3M에서 상표명 "Scotch 898 Tape"하에 시판되는 폭 2.5 ㎝×길이 20 ㎝의 필라멘트 테이트의 조각을 구성물의 나머지로부터 이것을 분리한 영역(즉, 녹색 테이프 영역)에 있는 비닐막에 입히고 접착하여 길이 약 10 ㎝의 탭을 형성하였다. 박리력 테스트를 즉시 수행하여 하기 표 I의 박리력 데이타를 얻었다.
하기 표 I에 180°박리력 테스트 데이타는 하도된 광 코어 및 미하도된 비닐막 사이에 강한 결합이 형성되었다는 것을 나타낸다. 하도된 광 코어 및 미하도된 비닐막 사이에서의 박리력은 광 코어가 부서지도록 높은 강도이어서, 즉 2개의 구성물은 분리될 수 없었다.
실시예 번호 프라이머(w/w 용액비) 프라이머(w/w 고형물비) 필힘(g/㎝;lb/in)
1 100% Neorez 9721 ---- CS
2 Neorez 972/Michem 4983R2(30/70) 36.7/63.3 CS
1. 미국 메사츄세스주 윌밍톤에 소재하는 아베시아(이전의 제네카 수지)에서 상표명 "Neorez972"하에 시판되는 폴리우레탄의 수중의 34 중량%의 고형물 분산액.2. 미국 오하이오주 신시너티에 소재하는 미켈맨 인코포레이션에서 상표명 "Michem4983R"하에 시판되는 EAA의 25 중량%의 분산액3. CS=분리될 수 없음
실시예 3-6
하도된 비닐막 및 미하도된 봉입 렌즈형 광 코어 사이에서의 박리력
프라이머 용액[하기 표 II에 제시된 프라이머를 0.05% "Surfynol 104PA" 계면활성제와 혼합하여 99.95:0.05(중량 기준)의 프라이머 용액이 되도록 제조함]을 광 코어 대신에 비닐막에 독립적으로 코팅한 것을 제외하고 실시예 1-2에 개시된 바와 같이 실시예 3-6의 구성물을 제조하였다.
실시예 5의 경우, 제1 코트를 건조한 후, 프라이머 용액의 제2 코트를 제1 코트의 상부에 적용하였다. 프라이머 용액의 제2 코트는 "Michem 4983R" EAA 분산액 및 "Surfynol 104PA" 계면활성제를 99.95:0.05 중량비로 구성하였다. 제2 코트의 도포, 습윤 코팅 두께 및 건조 조건은 제1 코트에 대해 개시된 것과 동일하게하였다.
제1 및 제2 구성물을 제조하고 공기 코로나 처리하고 함께 적층하고, 샘플을 실시예 1-2에 개시된 바오 같이 제조된 구성물에 적층하여 180°박리력 테스트에 의해 테스트하였다. 박리력 테스트 값을 하기 표 II에 나타내었다.
하기 표 II에 180°박리력 테스트 데이타는 하도된 비닐막 및 미하도된 광 코어 사이에 강한 결합이 형성되었다는 것을 나타낸다. 하도된 비닐막 및 미하도된 광 코어 사이에서의 박리력은 광 코어가 부서지도록 높은 강도이어서, 즉 2개의 구성물은 분리될 수 없었다.
실시예 번호 프라이머 제1 코트 프라이머 제2 코트 필힘(g/㎝;lb/in)
3 100% Neorez 972 없음 CS
4 Neorez 972/Michem 4983R(30/70) 없음 CS
5 100% Neorez 972 0.05% Surfynol 104PA로 희석된 Michem 4983R CS
6 QC 4820* 없음 CS
미국 뉴햄프셔주 시브룩 케이.제이.퀸 앤 컴패니 인코포레이션에서 상표명 "QC 4820"하에 시판되는 12 중량%의 1:1(중량비) 크실렌/에탄올로 희석된 지방족 폴레에스테르 우레탄.
실시예 7-8
하도된 삽입 렌즈형 광 코어 및 미하도된 비닐막 사이에서의 박리력
삽입 렌즈형 광 코어를 봉입 렌즈형 광 코어 대신 대체한 것을 제외하고, 실시예 1-2에 개시된 바와 같이 실시예 7-8의 구성물을 제조하였다. 삽입 렌즈형 광 코어를 미국 특허 제4,511,210호(Tung외 다수)의 실시예 2에 의해 제조하였다.
제1 및 제2 구성물을 제조하고, 공기 코로나 처리하고, 함께 적층하여, 샘플을 실시예 1-2에 개시된 바와 같이 제조된 구성물에 적층하고 180°박리력 테스트에 의해 테스트하였다. 박리력 테스트 값을 하기 표 III에 나타내었다.
하기 표 III에 박리력 테스트 데이타는 하도된 광 코어 및 미하도된 비닐막 사이에서의 박리력이 크고, 쉽게 벗겨지지 않는 구성물을 제공하는 것을 나타낸다.
실시예 번호 프라이머(w/w 용액비) 프라이머(w/w 용액비) 필힘(g/㎝; lb/in)
7 100% Neorez 972 ---- 981;5.5
8 Neorez 972/Michem 4983R(30/70) 36.7/63.3 998;5.6
실시예 9-11
하도된 비닐막 및 미하도된 삽입 렌즈형 광 코어 사이에서의 박리력
삽입 렌즈형 광 코어를 봉입 렌즈형 광 코어 대신 대체한 것을 제외하고, 실시예 3-6에 개시된 바와 같이 실시예 9-11의 구성물을 제조하였다. 삽입 렌즈형 광 코어를 미국 특허 제4,511,210호(Tung외 다수)의 실시예 2에 의해 제조하였다.
제1 및 제2 구성물을 제조하고, 공기 코로나 처리하고, 함께 적층하여, 샘플을 실시예 1-2에 개시된 바와 같이 제조된 구성물에 적층하고 180°박리력 테스트에 의해 테스트하였다. 박리력 테스트 값을 하기 표 IV에 나타내었다.
하기 표 IV에 박리력 테스트 데이타는 하도된 광 코어 및 미하도된 비닐막 사이에서의 박리력이 크고, 쉽게 벗겨지지 않는 구성물을 제공하는 것을 나타낸다.
실시예 번호 프라이머(w/w 용액비) 프라이머(w/w 고형물비) 박리력(g/㎝; lb/in)
9 100% Neorez 972 ---- 1159;6.5
10 Neorez 972/Michem 4983R(30/70) 36.7/63.3 1017;5.7
11 12 중량%의 1:1(중량비)의 크실렌/에탄올로 희석된 QC 4820 ---- 1213;6.8
실시예 12-13
하도된 비닐막 및 미하도된 삽입 렌즈형 광 코어 사이에서의 박리력
삽입 렌즈형 광 코어를 봉입 렌즈형 광 코어 대신 대체한 것을 제외하고, 실시예 3-6에 개시된 바와 같이 실시예 12-13의 구성물을 제조하였다. 삽입 렌즈형 광 코어를 지방족 폴리우레탄 대신에 "Primacor 3440"(미국 미시간주 미드랜드에 소재하는 다우 케미칼에서의 에틸렌 아크릴산 수지)을 사용하여 막을 압출한 것을 제외하고 미국 특허 제4,950,525호의 실시예 1에 따라 제조하였다.
대기 압력에서 폭 1 m당 0.2 kw로 모든 코로나 처리를 수행하고, 157℃(315℉)의 더운 캔 표면 온도를 사용하여 제1 및 제2 구성물을 1 분 당 1.5 m로 함께 적층한 것을 제외하고, 제1 및 제2 구성물을 제조하고, 공기 코로나 처리하고, 함께 적층하여, 샘플을 실시예 1-2에 개시된 바와 같이 제조된 구성물에 적층하였다. 테스트 샘플을 180°박리력 테스트에 의해 테스트하고, 박리력 테스트 값을 하기 표 V에 나타내었다.
하기 표 V에 박리력 테스트 데이타는 하도된 비닐막 및 미하도된 광 코어 사이에서의 박리력이 크고, 쉽게 벗겨지지 않는 구성물을 제공하는 것을 나타낸다.
실시예 번호 프라이머(w/w 용액비) 프라이머(w/w 고형물비) 박리력(g/㎝; lb/in)
12 100% Neorez 972 ---- 828;4.7
13 Neorez 972/Michem 4983R(30/70) 36.7/63.3 820;4.6
비교예 A
미하도된 비닐막 및 미하도된 봉입 렌즈형 광 코어 사이에서의 박리력
봉입 렌즈형 광 코어를 하도하지 않은 것을 제외하고 실시예 1-2에 개시된 바와 같이 비교예 A의 구성물을 제조하였다.
제1 및 제2 구성물을 제조하고, 공기 코로나 처리하고, 함께 적층하여, 샘플을 실시예 1-2에 개시된 바와 같이 제조된 구성물에 적층하고 180°박리력 테스트에 의해 테스트하였다. 박리력 테스트 값은 53.5 g/㎝(0.3 lb/in)이었다.
비교예 B
미하도된 비닐막 및 미하도된 삽입 렌즈형 광 코어 사이에서의 박리력
삽입 렌즈형 광 코어를 하도하지 않은 것을 제외하고 실시예 7-8에 개시된 바와 같이 비교예 B의 구성물을 제조하였다.
제1 및 제2 구성물을 제조하고, 공기 코로나 처리하고, 함께 적층하여, 샘플을 실시예 1-2에 개시된 바와 같이 제조된 구성물에 적층하고 180°박리력 테스트에 의해 테스트하였다. 박리력 테스트 값은 410.2 g/㎝(2.3 lb/in)이었다.
모든 특허, 특허 서류 및 공보의 완전한 게시물들은 첨부된 것과 같이 본 명세서에서 참고로 인용하였다. 본 발명의 각종 수정 및 변형예는 당업자에게 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 것으로 이해될 것이다.

Claims (50)

  1. 2개의 주표면을 갖는 비닐막;
    비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어;
    비닐막과 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]; 및
    임의로, 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽(Graphics)을 포함하는 시이트.
  2. 제1항에 있어서, 프라이머는 약 12.5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 층을 포함하는 것인 시이트.
  3. 제1항에 있어서, 시이트는 재귀반사 시이트인 것인 시이트.
  4. 제1항에 있어서, 프라이머는 수계 우레탄 수지 또는 용매계 우레탄 수지로부터 형성된 것인 시이트.
  5. 제1항에 있어서, 프라이머는 펜던트 카르복실기를 포함하는 제2 단량체 및 올레핀계 단량체를 포함하는 공중합체를 더 포함하는 것인 시이트.
  6. 제5항에 있어서, 공중합체는 에틸렌/아크릴산 공중합체인 것인 시이트.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌/아크릴산 공중합체는 우레탄 중합체와 혼합되는 것인 시이트.
  8. 제7항에 있어서, 혼합물은 비닐막에 근접한 제1층을 형성하고, 프라이머는 에틸렌/아크릴산 공중합체를 포함하는 제2층을 더 포함하는 것인 시이트.
  9. 제8항에 있어서, 제2층은 에틸렌/아크릴산 공중합체와 혼합된 우레탄 중합체를 더 포함하는 것인 시이트.
  10. 제7항에 있어서, 에틸렌/아크릴산 공중합체는 중합체 고형물을 기준으로 약 7 중량%~약 87 중량%의 양으로 존재하는 것인 시이트.
  11. 제10항에 있어서, 우레탄 중합체는 중합체 고형물을 기준으로 약 13 중량%~약 93 중량%의 양으로 존재하는 것인 시이트.
  12. 제1항에 있어서, 광 코어는 삽입 렌즈형(embedded-lens) 광 코어 또는 봉입 렌즈형 광 코어를 포함하는 것인 시이트.
  13. 2개의 주표면을 갖는 비닐막;
    비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어;
    비닐막 및 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 주로 우레탄 중합체로 구성됨]; 및
    임의로, 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽을 포함하는 시이트.
  14. 제13항에 있어서, 프라이머는 약 12.5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 층을 포함하는 것인 시이트.
  15. 제13항에 있어서, 시이트가 재귀반사 시이트인 것인 시이트.
  16. 2개의 주표면을 갖는 비닐막;
    비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어;
    비닐막 및 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 비닐막에 근접한 우레탄 중합체를 포함하는 제1층과 에틸렌/아크릴산 공중합체를 포함하는 제2층을 포함함]; 및
    임의로, 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽을 포함하는 시이트.
  17. 제16항에 있어서, 제1층 및 제2층을 포함하는 프라이머는 약 12.5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것인 시이트.
  18. 제16항에 있어서, 제1층은 우레탄 중합체와 혼합된 에틸렌/아크릴산 공중합체를 더 포함하는 것인 시이트.
  19. 제18항에 있어서, 제2층은 에틸렌/아크릴산 공중합체와 혼합된 우레탄 중합체를 더 포함하는 것인 시이트.
  20. 제16항에 있어서, 시이트는 재귀반사 시이트인 것인 시이트.
  21. 2개의 주표면을 갖는 비닐막;
    비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어;
    비닐막 및 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 용매계 우레탄 수지로부터 형성됨]; 및
    임의로, 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽을 포함하는 시이트.
  22. 2개의 주표면을 갖는 비닐막;
    비닐막의 제1 주표면에 적층된 예비형성된 광 코어;
    약 12.5 ㎛ 이하의 두께로 비닐막 및 예비형성된 광 코어 사이에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]; 및
    임의로, 프라이머 및 광 코어 사이에 또는 프라이머 및 비닐막 사이에 배치된 그래픽을 포함하는 재귀반사 시이트.
  23. 제1항의 시이트를 포함하는 자동차 번호판.
  24. 제1항의 시이트를 포함하는 반사 그래픽 물품.
  25. 제1항의 시이트를 포함하는 노면 표시물.
  26. 비닐막의 제1 주표면에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]를 포함하는 비닐막을 제공하여 하도된 표면을 형성하는 단계;
    2개의 주표면을 갖는 예비형성된 광 코어를 제공하는 단계; 및
    비닐막의 하도된 표면에 예비형성된 광 코어의 제1 주표면을 적층시키는 단계를 포함하는 시이트의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 프라이머를 포함하는 비닐막을 제공하는 단계는 2개의 주표면을 갖는 비닐막을 제공하는 단계와 비닐막의 제1 주표면상에 수계 우레탄 수지를 코팅하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 프라이머를 포함하는 비닐막을 제공하는 단계는 2개의 주표면을 갖는 비닐막을 제공하는 단계와 비닐막의 제1 주표면상에 용매계 우레탄 수지를 코팅하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 적층 전에 예비형성된 광 코어의 제1 주표면에 그래픽을 적용하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  30. 제27항에 있어서, 시이트는 재귀반사 시이트인 것인 방법.
  31. 제27항에 있어서, 프라이머는 에틸렌/아크릴산 공중합체를 더 포함하는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 에틸렌/아크릴산 공중합체는 우레탄 및/또는 우레아 기를 포함하는 중합체와 혼합되는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 혼합물은 비닐막에 근접한 제1층을 형성하고, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함하는 제2층을 더 포함하는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 제2층은 우레탄 중합체와 혼합된 에틸렌/아크릴산 공중합체를 더 포함하는 것인 방법.
  35. 제26항에 있어서, 프라이머는 비닐막에 근접한 우레탄 중합체를 포함하는 제1층과, 에틸렌/아크릴산 공중합체를 포함하는 제2층을 포함하는 것인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 제1층은 우레탄 중합체와 혼합된 에틸렌/아크릴산 공중합체를 더 포함하는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 제2층은 에틸렌/아크릴산 공중합체와 혼합된 우레탄 중합체를 더 포함하는 것인 방법.
  38. 제26항에 있어서, 광 코어는 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
  39. 2개의 주표면을 갖는 비닐막을 제공하는 단계;
    예비형성된 광 코어의 제1 주표면에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]를 포함하는 예비 형성된 광코어를 제공하여 하도된 표면을 형성하는 단계; 및
    예비형성된 광 코어의 하도된 표면에 비닐막의 제1 주표면을 적층시키는 단계를 포함하는 시이트의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 프라이머를 포함하는 예비형성된 광 코어를 제공하는 단계는 2개의 주표면을 갖는 예비형성된 광 코어를 제공하는 단계와 광 코어의 제1 주표면상에 수계 우레탄 수지를 코팅하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  41. 제39항에 있어서, 시이트는 재귀반사 시이트인 것인 방법.
  42. 제39항에 있어서, 프라이머는 에틸렌/아크릴산 공중합체를 더 포함하는 것인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 에틸렌/아크릴산 공중합체는 우레탄 중합체와 혼합되는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 혼합물은 광 코어에 근접한 제1 중합체를 형성하고, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함하는 제2층을 더 포함하는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 제2층은 우레탄 중합체와 혼합된 에틸렌/아크릴산 공중합체를 더 포함하는 것인 방법.
  46. 제39항에 있어서, 프라이머는 광 코어에 근접한 우레탄 중합체를 포함하는 제1층과 우레탄 중합체를 포함하는 제2층을 포함하는 것인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 제1층은 우레탄 중합체와 혼합된 에틸렌/아크릴산 공중합체를 더 포함하는 것인 방법.
  48. 제46항에 있어서, 제2층은 우레탄 중합체와 혼합된 에틸렌/아크릴산 공중합체를 더 포함하는 것인 방법.
  49. 제39항에 있어서. 비닐막은 이의 제1 주표면상에 배치된 프라이머[여기서, 프라이머는 우레탄 중합체를 포함함]를 포함하여 하도된 표면을 형성하며; 및
    예비형성된 광 코어의 하도된 표면에 비닐막의 하도된 표면을 적층시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  50. 제39항에 있어서, 적층 전에 비닐막의 제1 주표면에 그래픽을 적용하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6896944B2 (en) 2001-06-29 2005-05-24 3M Innovative Properties Company Imaged articles comprising a substrate having a primed surface
US6881458B2 (en) 2002-06-03 2005-04-19 3M Innovative Properties Company Ink jet receptive coating
ITMI20022069A1 (it) * 2002-10-01 2004-04-02 I B R Ind Bergamasca Rifrang Enti S R L Materiale stratiforme retroriflettente.
US7236217B2 (en) 2003-01-16 2007-06-26 3M Innovative Properties Company Package of optical films with zero-gap bond outside viewing area
US7413336B2 (en) 2003-08-29 2008-08-19 3M Innovative Properties Company Adhesive stacking for multiple optical films
US7147358B2 (en) * 2003-12-31 2006-12-12 3M Innovative Properties Company Cover removal tab for optical products
US7339635B2 (en) 2005-01-14 2008-03-04 3M Innovative Properties Company Pre-stacked optical films with adhesive layer
US7777832B2 (en) 2005-11-18 2010-08-17 3M Innovative Properties Company Multi-function enhancement film
CN103091745A (zh) * 2012-12-27 2013-05-08 天津海华科技发展有限公司 个性化喷墨打印反光膜及其制作工艺
EP3017327B1 (en) * 2013-07-01 2021-09-01 3M Innovative Properties Company Retroreflective sheeting including a solvent-based topcoat
US20200277517A1 (en) * 2017-09-21 2020-09-03 3M Innovative Properties Company Extruded polyurethane surface films
CN113825642B (zh) * 2019-05-17 2024-04-26 3M创新有限公司 微球涂覆的聚氨酯制品及其制备方法
KR102225452B1 (ko) * 2019-07-04 2021-03-08 윤세원 재귀반사시트

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605592A (en) * 1982-08-19 1986-08-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite decorative article
US5019440A (en) * 1987-11-18 1991-05-28 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Decorative plate
US5393590A (en) * 1993-07-07 1995-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hot stamping foil
CN1170424A (zh) * 1994-12-20 1998-01-14 美国3M公司 逆向反射片制品
US5620775A (en) * 1995-11-03 1997-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low refractive index glass microsphere coated article having a smooth surface and a method for preparing same
US5882771A (en) * 1996-04-10 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conformable embossable retroreflective sheeting

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