KR20020035592A

KR20020035592A - 다층 필름을 구비하는 재귀반사 물품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20020035592A
Application number: KR1020027003156A
Authority: KR
Inventors: 래시제임스이; 왕폴제이; 럭킹레이몬드엘; 베일리테리알; 쿠마칸타; 에씬마이클에이; 자노벡제프리디; 오제다제임알; 커런스마이클디
Original assignee: 캐롤린 에이. 베이츠; 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2002-05-11
Also published as: HK1049643A1; US6677028B1

Abstract

다층 필름을 구비하는 재귀반사 물품은 상업적인 그래픽 및 고속도로 교통 안전을 위한 롤업 표지와 같은 재귀반사 제품에 유용하다. 물품은 적어도 하나의 폴리우레탄층과, 알킬렌 공중합체 및 적어도 하나의 비산성 극성 공단량체로 된 적어도 하나의 층을 구비하는 다층 필름을 포함한다. 신규한 다층 필름을 구비하는 물품은 종래의 물품와 비교했을 때, 동일하거나 향상된 성능을 제공하며, 덜 고가이고, 향상된 제조 방법을 제공한다.

Description

다층 필름을 구비하는 재귀반사 물품 및 그 제조 방법{RETROREFLECTIVE ARTICLES HAVING MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURING SAME}

중합체 필름을 포함하는 물품은 광고 및 재귀반사 제품을 위한 상업 그래픽과 같은 분야에 널리 사용된다. 특히, 재귀반사 제품[예를 들어, 비드에 기초한 프리즘형(예를 들어 큐브 코너) 재귀반사 시트]은 특히 가시성이 낮은 시간 동안 안전성을 증가시키기 위해 개발되어 왔다. 이들 물품은 극한적인 온도, 대기 오염과 도로상의 염분으로부터의 화학 반응 문제 및 태양으로부터의 적외선, 가시광선 및 자외선을 수반하는 광학 반응과 같은 지나친 환경에 직면할 수 있다.

이들 물품에 사용되는 중합체는 바람직하게는 이러한 조건을 견딜 수 있도록 고성능을 달성하여야 한다. 다양한 물품을 제조하는 데 일반적으로 사용되었던 종래의 중합체의 예로는, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 플루오로중합체, 아크릴 및 폴리우레탄이 있다.

종래의 중합체를 포함하는 다층 필름도 다양한 물품에 사용되었다. 이러한 종래의 다층 필름에도 단점이 있었다. 예를 들어, 종래의 특정 다층 필름(대개는두 층만을 가짐)은 충분한 가요성을 갖지 않거나, 박리되거나, 상업적으로 사용하기에 너무 고가일 수 있다.

이상의 단점을 방지하기 위해 이들 종래의 중합체 또는 다층 필름을 위한 기판이 바람직하다. 따라서, 고성능(예를 들어 가요성)을 발현하며, 제조가 쉽고 환경 친화적인 저렴한 중합체 필름이 요구된다.

본 발명은 재귀반사 물품 및, 그래픽 설계와 재귀반사 제품과 같은 다양한 분야에 유용한 기타 물품에 관한 것이다.

도면을 참조하여 본 발명을 더욱 설명하도록 한다.

도 1a 내지 1d는 다층 필름의 단면도.

도 2는 노출 렌즈 재귀반사 물품의 단면도.

도 3a 및 3b는 봉입 렌즈 재귀반사 물품의 단면도.

도 4는 캡슐 봉입 렌즈 재귀반사 물품의 단면도.

도 5a는 노출 프리즘형 재귀반사 물품의 단면도.

도 5b는 봉입 프리즘형 재귀반사 물품의 단면도.

도 6은 캡슐 봉입 프리즘형 재귀반사 물품의 단면도.

도 7은 융기부를 구비하는 캡슐 봉입 프리즘형 재귀반사 물품의 단면도.

도 8은 롤업(roll-up) 표지 물품의 분해 단면도.

도 9a는 롤업 표지 물품의 뒤붙이 부재의 단면도.

도 9b는 도 8의 뒤붙이 부재의 직물의 사시도.

도 10은 직물의 한 가닥 스트랜드에서의 기밀 패킹된 필라멘트의 단면도.

도 11은 도 8의 뒤붙이 부재를 도 6의 캡슐 봉입 프리즘형 재귀반사 물품에 결합시킴으로써 제조된 가요성 재귀반사 물품의 단면도.

도 12는 가요성 재귀반사 물품의 한 바람직한 실시예의 단면도.

도 13은 캡슐 봉입 프리즘형 재귀반사 물품을 제조하는 데 유용한 적층 공정을 도시하는 측면도.

도 14는 다른 노출 렌즈 재귀반사 물품의 단면도.

이들 도면은 이상적으로 나타낸 것이고, 실척으로 도시한 것이 아니며, 설명을 위한 것일 뿐 제한을 가하기 위한 것은 아니다.

본 발명은 복수의 재귀반사 요소 및, 적어도 하나의 우레탄 중합체층과, 알킬렌(예를 들어 에틸렌) 공중합체 및 적어도 하나의 비(非)산성 극성 공단량체로 된 코어층을 구비하는 실질적으로 연속적인 실질적으로 이음매가 없는 다층 필름을 포함하는 재귀반사 물품을 제공한다. 재귀반사 요소는 반사 코팅 또는 미세 구조 프리즘 요소와 협력하는 투명 비드를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 적어도 하나의 우레탄 중합체층 및, 알킬렌 공중합체와 적어도 하나의 비(非)산성 극성 공단량체로 된 코어층을 포함하는 이음매가 없는 층으로 된 신규한 다층 필름을 제공한다. 이러한 필름을 제조하는 신규한 방법을 또한 개시한다.

한 가지 실시예에서, 알킬렌 공중합체의 코어층은 에틸렌 단량체 및, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 및 일산화탄소 중 적어도 하나로부터 선택되는 적어도 하나의 비산성 공단량체로 형성된다. 일반적으로, 에틸렌 공중합체는 55 내지 95 중량%의 에틸렌 및 5 내지 40 중량%의 비(非)산성 공단량체를 포함한다. 필요에 따라서, 알킬렌 공중합체는 산성 또는 무수물 기재 공단량체, 일반적으로 약 10중량% 미만의 산성 공단량체를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다층 필름에 사용하기 위한 특히 바람직한 에틸렌 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA"), 산 개질 EVA, 무수물 개질 EVA, 산 아크릴레이트 개질 EVA, 무수물 아크릴레이트 개질 EVA, 에틸렌 에틸 아세테이트("EEA"), 에틸렌 메틸 아세테이트("EMA"), 산 또는 무수물 개질 에틸렌 아크릴레이트("AEA"), 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체("EVACO"), 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체("EBACO") 및 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체("EnBA")를 포함한다.

정의

본 발명에서 사용되는 다층 필름은 "실질적으로 연속적"이다. 이러한 실질적으로 연속적인 다층 필름은 부수적인 불연속성을 포함할 수 있지만, 상당한 영역에 걸쳐서, 즉 필름이 복수의 전형적인 재귀반사 요소를 구비하는 재귀반사 물품에 통합될 때 100 이상의 근방의 재귀반사 요소의 영역에 걸쳐 연속적인 것을 가리킨다. 또한, 다층 필름은 "실질적으로 이음매가 없는" 것이다. 이러한 실질적으로 이음매가 없는 다층 필름은 다층 필름의 만나는 층이 이음매가 있는 부수적인 위치를 포함할 수 있지만, 이러한 부수적인 이음매 위치는 상대적으로 미미한 것을 가리킨다. 바람직하게는, 다층 필름이 복수의 전형적인 재귀반사 요소를 포함하는 재귀반사 물품에 통합될 때, 이러한 이음매 위치는 각 위치마다 평균적인 단일의 재귀반사 요소의 영역보다 작은 평균 영역을 갖는다. 이 문단에서 사용하고 있는 용어인 "영역"은 다층 필름의 주표면에 수직하게 측정한 것을 나타낸다.

본 명세서에서, "알킬렌 공중합체 코어층" 또는 "알킬렌 코어층"이라는 표현은 알킬렌 공중합체 및 적어도 하나의 비산성 극성 공단량체를 포함하는 다층 필름 내 층을 가리킨다. "알킬렌 공중합체"라는 용어는 알킬렌과 하나의 다른 공단량체를 함유하는 공중합체 및, 알킬렌과 둘 이상의 다른 공단량체를 함유하는 공중합체를 가리킨다. 따라서, 알킬렌, 비닐 아세테이트 및 기타 공단량체로 된 "삼량체"는 알킬렌 공중합체의 정의에 포함되는 것이다.

본 명세서에서, "에틸렌 공중합체" 또는 "에틸렌 코어층"이라는 표현은 에틸렌 및 적어도 하나의 비산성 극성 공단량체를 포함하는 다층 필름 내 층을 가리킨다. "에틸렌 공중합체"라는 용어는 에틸렌과 하나의 다른 공단량체를 함유하는 공중합체 및, 에틸렌과 둘 이상의 다른 공단량체를 함유하는 공중합체를 가리킨다. 따라서, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 기타 공단량체로 된 "삼량체"는 에틸렌 공중합체의 정의에 포함되는 것이다.

본 명세서에서, "우레탄 중합체층"이라는 표현은 우레탄 함유 중합체 또는 공중합체를 포함하는 다층 필름 내 층을 가리킨다. 이러한 재료는 "폴리우레탄"이라 칭해질 수도 있다. "폴리우레탄"이라는 용어는 일반적으로 우레탄 또는 우레아 결합(linkage)을 갖는 중합체를 포함하며, 본 명세서에서는 이러한 의미를 갖는 것으로 의도된다.

본 명세서에서, "연결층"이라는 표현은 둘 이상의 다른 중합체층을 서로 접합시키는 층을 가리키는데, 이것은 일반적으로 다른 중합체층들이 그 사이에 연결층 없이는 서로에 대해 충분히 접합되지 않을 때 사용된다.

본 명세서에서, "내후성" 또는 "실외 내구성"이란 표현은 의도된 목적에 사용될 때 환경을 견디는 재료의 능력을 가리킨다.

본 명세서에서, "기후 처리"라는 표현은 열, 빛, 습도 및 자외선 및 이들의 결합을 포함하는 자연적인 또는 인위적인 환경에 물품을 노출시키는 것을 의미한다.

예시적인 실시예의 설명

본 발명은 하나 이상의 상기와 같은 요구를 해결하는 다층 필름( 및 다층 필름으로 제조된 물품)을 제공한다.

적어도 하나의 우레탄 중합체(예를 들어, 폴리우레탄)층 및, 알킬렌 공중합체, 즉 알킬렌 및 적어도 하나의 비산성 극성 공단량체[예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)]로 된 공중합체로 이루어진 적어도 하나의 코어층을 포함하는 다층 필름은 다양한 종래의 중합체 필름(예를 들어, 단일층 우레탄 필름)을 대체할 수 있으며, 또한 저감된 비용으로 동일하거나 향상된 성능을 달성할 수 있다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 언급한 바와 같이, 다층 필름은 우레탄 중합체층 및 코어층을 포함할 수 있다. 다층 필름은 또한 이러한 층들로 구성되거나 또는 본질적으로 이러한 층들로 구성될 수 있다. 다층 필름은 경우에 따라서, 홀로 사용될 때에는 특정 분야에 대체적으로 적당하지 않게 되는 중합체 또는 중합체층(예를 들어, 저렴한 중합체)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리올레핀 및 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA)는 상대적으로 저렴하지만, 폴리우레탄의 성능을 갖지 않는다. 따라서, 본 발명의 다층 필름의 사용은 저밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀, EAA, 에틸렌 메타크릴산 공중합체(EMAA) 및 이오노머 수지와 같은 저렴한 중합체층과 다른 저렴한 폴리퍼의 통합을 가능케 한다.

본 발명의 새로운 필름은 바람직하게는 중합체 및, 예를 들어 효과적인 공압출 제조 공정에 의해 필름이 연속적으로 제조될 수 있도록 하는 방법을 사용한다. 특히, 종래의 중합체 필름의 성능을 제공하면서 보다 경제적인 물품을 제조하기 위해 적어도 하나의 우레탄 중합체층 및 알킬렌 공중합체로 된 적어도 하나의 코어층을 포함하는 다층 필름이 개발되었다. 이는 놀랍게도, 알킬렌 및 비산성 극성 공단량체로 된 많은 공중합체는 홀로 사용되면 지나치게 연하거나, 지나치게 접착성이 큰 경향이 있거나, 많은 물품에 사용되는 고성능 필름에 요구되는 내구성, 방진성(防塵性), 방용성(肪溶性) 또는 온도 안정성이 부족하기 때문이다. 그러나, 놀랍게도, 우레탄 중합체층 및, 알킬렌과 적어도 하나의 비산성 극성 공단량체로 된 공중합체 코어층의 조합을 다층 필름에 사용함으로써, 개선된 물품, 특히 재귀반사 제품에 사용되는 물품을 제조할 수 있다.

Ⅰ. 다층 필름의 실시예

도 1a 내지 1d는 물품을 구성하는 데 사용될 수 있는 다층 필름을 도시한다. 이들 본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 물품에 사용되는 종래의 필름에 비해서 향상된 특성을 갖는다. 필름의 특성은 다층 필름층의 선택에 의해 조정된다. 중합체 선택 및 층두께에 의해 제어될 수 있는 특성으로는 내구성, 가요성, 연신성, 다른 중합체에 대한 점착성 및 비용이 있다. 예를 들어, 다층 필름의 노출면(예를 들어, 표면층)의 적당한 선택은 비유사한 또는 불친화성 중합체를 부착시키는 수단으로 사용될 수 있다. 또한, 다층 필름 내 각각의 층은 필요에 따라 동일한 또는 상이한 역할을 수행할 수도 있다. 예를 들어, 각각의 개개의 층이 수행할 수 있는 역할로는, (1) 층간 결합 향상, (2) 내후성 또는 내구성 제공, (3) 비용 감소, (4) 공정성(工程性) 향상, (5) 방용성을 제공하는 것, (6) 색상 또는 불투명성을 제공하는 것, (7) 가요성을 제공하는 것, (8) 직물의 캡슐 봉입 제어를 제공하는 것, (9) 낙서 방지성을 제공하는 것, (10) 열 저항성 제공, (11) 투명성 제공, (12) 주형성 제공, (13) 형광 물질 또는 기타 수단을 통한 선명성 제공, (14) 재귀반사성을 위한 투명성 제공, (15) 영상 지각상(知覺像) 제공, (16) 마모 방지성 제공, (17) 수증기 방지성 제공이 있다. 본 발명의 다층 필름은 일반적으로 각각의 물품에 대해 요구되는 기능을 제공하기 위해 주의 깊게 선택된다.

본 발명의 적당한 다층 필름은 2 내지 수백(예를 들어, 500 이상)일 수 있는 다수의 중합체층 "n"을 갖는다. 바람직하게는, n은 2 내지 7이며, 더욱 바람직하게는 n은 2 내지 5이고, 가장 바람직하게는 n은 2 내지 4이고, 최적으로는 n은 3이다.

이층 필름(10a)(즉, n=2인 경우)이 도 1a에 도시되어 있다. 이 필름은 "그 대로" 사용될 수도 있고, 물품 또는 다른 다층 필름을 위한 구조물 단위체로서 사용될 수도 있다. 이층 필름(10a)은 제1층(12a), 코어층(14a), 제1 주표면(13a) 및제2 주표면(17a)을 갖는다.

제1층(12a)은 우레탄 중합체 또는 공중합체(예를 들어, 폴리우레탄)를 포함한다. 필름이 사용되는 특정 물품에 따라서, 폴리우레탄층은 결합층, 내후성층 또는 다른 기능을 갖는 층으로서 역할을 할 수도 있다. "폴리우레탄"이라는 용어는 일반적으로 우레탄 또는 우레아 결합을 가지는 중합체를 포함하는 것이라는 것을 당업자는 인식할 것이며, 그러한 의미로 본 명세서에 사용된다.

이 층에 사용되기에 적당한 우레탄 중합체는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 우레탄은 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 이들의 혼합을 포함한다. 일반적으로, 많은 적당한 열가소성 폴리우레탄은 세 가지 주요 성분을 포함하는데, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 쇄 연장제(예를 들어, 이틸렌-, 프로필렌- 또는 부탄- 디올) 및 (폴리에테르 또는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리아디페이트 또는 폴리카프로락톤과 같은) 연질 세그먼트 폴리올이 그것이다.

바람직한 우레탄 중합체는 일반적인 압출 설비를 사용하여 압출 가능하다. 그러나, 필요에 따라서 예를 들어 코팅에 의해 용매기재 우레탄 또는 수기재 우레탄이 사용될 수도 있다.

적당한 혼합물의 예로는, 약 50 내지 약 99 중량%의 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 및 약 1 내지 약 50 중량%의 착색 방향족 폴리에테르 폴리우레탄을 포함한다. 특히, 한 가지 적당한 혼합물은 미국 뉴햄프셔주 시브룩에 소재하는 Rohm and Haas사로부터 상표명 MORTHANE PNO3.214로 판매되는 60 중량%의 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 및 40 중량%의 착색 방향족 폴리에테르 폴리우레탄이다. 착색 방향족 폴리에테르 폴리우레탄은, 트윈 스크류 압출기와 같은 적당한 수단에 의해 미리 혼합되고 후속하여 펠렛으로 가공된, 미국 오하이오주 클레브랜드에 소재하는 B.F. Goodrich사로부터 상표명 ESTANE No.58810으로 판매되는 50 중량%의 방향족 폴리에테르 폴리우레탄 및 50 중량%의 티타늄 이산화물을 포함한다.

적당한 우레탄 중합체는 MORTHANE이라는 상표명으로 Morton사로부터 입수 가능한 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하는데, 여기에는 MORTHANE PNO3.214와 같은 폴리카프로락톤 기재 지방족 열가소성 폴리우레탄 및 MORTHANE PN343-101, PN343-200, PN343-201, PN343-203 및 PN3429-105와 같은 폴리에스테르 기재 지방족 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 적당한 우레탄 중합체는 또한, BASF사로부터 입수 가능한 상표명 ELASTOLLAN 1100-시리즈 에테르 TPU, ELASTOLLAN 600-시리즈 에스테르 TPU, ELASTOLLAN C-시리즈 에스테르 TPU 및 ELASTOLLAN S-시리즈 에스테르 TPU 및, Bayer사로부터 입수 가능한 상표명 DESMORPON 및 TEXIN을 포함한다. 다른 적당한 우레탄은 미국 특허 제5,117,304호(Huang)에 개시되어 있는 것과 같은 지방족 및 방향족 폴리우레탄, Avecia Limited사로부터 NEOTAC라는 상표명으로 입수 가능한 폴리우레탄과 같은 수기재 우레탄 및, 미국 뉴햄프셔주 시브룩에 소재하는 K.J. Quinn and Co., Inc.사로부터 Q-THANE QC4820(12 중량% 고용액)이라는 상표명으로 입수 가능한 폴리우레탄과 같은 용매 기재 폴리우레탄을 포함한다.

일반적으로, 제1층(12a)의 두께는 원하는 특성을 얻기 위해 가능한 한 얇게 유지된다. 많은 실시예에서, 본 발명의 다층 필름은 물품에 있어서 단일층 폴리우레탄 필름의 대체용으로 유용하다. 층(12a)은 종래의 단일층 필름의 원하는 특성, 예를 들어 표면 특성을 제공하기에 충분히 두꺼워야 하지만, 다층 필름의 후속층들[예를 들어 코어층(14a)]은 훨씬 덜 고가의 재료로 된 보다 얇은 또는 보다 두꺼운 층으로부터 제조될 수 있고, 따라서 층(12a)의 두께를 최소화하는 장점이 있음은 명백하다. 예를 들어, 물품이 두께가 0.075 mm인(예를 들어, 롤업 표지에 대한 덮개층 필름) 또는 두께가 0.033 mm인(예를 들어, 자격증 플레이트 시트에 대한 상측 필름) 단일층 폴리우레탄 필름을 사용할 때, 본 발명의 다층 필름은 대개는 이와 거의 동일한 총두께를 갖게 될 것이다. 그러나, 제1층(12a)의 두께는 바람직하게는 다층 필름의 합쳐진 두께의 50 % 미만, 더욱 바람직하게는 30 % 미만, 가장 바람직하게는 15 % 미만이다.

적당한 우레탄 중합체는 8.7 Kg 중량으로 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 시험하였을 때, 멜트 인덱스가 대체로 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 dg/min이다.

바람직한 우레탄 중합체는, 눈금 보정 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그라피에 의해 측정하였을 때, 중량 평균 분자량이 약 30,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 약 60,000 내지 120,000이다.

바람직한 우레탄 중합체는, 다층 필름의 표면층으로서 사용될 때, 양호한 방용성, 방진성, 양호한 저온 가요성, 양호한 영상 지각상 및 적합한 마모 방지성을 제공한다.

코어층(14a)은 알킬렌 공중합체(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌) 및 적어도 하나의 비산성 극성 공단량체를 포함한다. 몇몇의 바람직한 공단량체는 비닐 아세테이트, 아크릴레이트(예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 등) 및 일산화탄소를 포함한다. 필요에 따라, 소량의 산성 또는 무수물 기재 공단량체(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등)가 사용될 수도 있다.

바람직한 알킬렌 공중합체는 55 내지 95 중량%의 알킬렌을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬렌 공중합체는 60 내지 85 중량%의 알킬렌을 포함한다. 가장 바람직한 알킬렌 공중합체는 67 내지 80 중량%의 알킬렌을 포함한다. 바람직한 에틸렌 공중합체는 55 내지 95 중량%의 에틸렌을 포함한다. 더욱 바람직한 에틸렌 공중합체는 50 내지 85 중량%의 에틸렌을 포함한다. 가장 바람직한 에틸렌 공중합체는 67 내지 80 중량%의 에틸렌을 포함한다. 대체로, 알킬렌의 퍼센티지가 감소됨에 따라(즉, 비산성 극성 공단량체의 퍼센티지가 증가됨에 따라), 공중합체의 가요성은 증가한다. 소량의 산성 또는 무수물 공단량체를 사용하면 이러한 일반적인 경향을 변화시킬 수 있다. 이러한 소량의 공단량체가 사용되면, 산성 또는 무수물 공단량체가 없는 공중합체에 비해서 가요성은 대체로 감소한다.

적당한 알킬렌 공중합체는 약 10 중량% 미만의 산성 공단량체를 포함하며, 바람직한 에틸렌 공중합체는 5 중량% 미만의 산성 공단량체, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만의 산성 공단량체, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의 산성 공단량체, 최적으로는 1 중량% 미만의 산성 공단량체를 포함한다.

필름이 사용되는 특정 실시예에 따라서, 코어층은 다른 중합체층 또는 기판에 대한 연결층으로서 작용할 수도 있고, 다층 필름의 전체 비용을 감소시키는 역할을 할 수도 있다.

다층 필름의 코어층 또는 다른 층에 사용하기 위한 적당한 공중합체는, 비닐 아세테이트 첨가 에틸렌 공중합체(EVA), 산 또는 무수물 개질 EVA, 산 또는 무수물/아크릴레이트 개질 EVA와 같은 다른 개질 EVA, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌 메틸 아크릴레이트 고중합체(EMA), 산 또는 무수물 개질 에틸렌 아크릴레이트 재료(AEA), 에틸렌 비닐 아세테이트, 일산화탄소 삼량체(EVACO), 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트, 일산화탄소 삼량체(EBACO) 및 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체(EnBA)를 포함한다.

본 발명의 필름에 사용하기 위한 적당한 EVA(비닐 아세테이트 첨가 에틸렌 공중합체)는 ELVAX라는 상표명으로 DuPont사로부터 입수 가능한 수지를 포함한다. ELVAX 수지는 에틸렌 및 비닐 아세테이트로 된 공중합체이다. 일반적인 등급은 비닐 아세테이트 함량에 있어서 9 내지 40 중량%이고, 멜트 인덱스에 있어서 0.3 내지 500 dg/min(ASTM D1238에 의함)이다. 적당한 ELVAX 수지는 등급 770, 760, 750, 670, 660, 650, 565, 560, 550, 470, 460, 450, 360, 350, 310, 265, 260, 250, 240, 220, 210, 205, 150, 140 및 40을 포함한다. 적당한 EVA는 또한, ULTRATHENE이라는 상표명으로 Quantum/Equistar사로부터 입수 가능한 고 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체를 포함한다. ULTRATHEN 재료는 에틸렌 및 비닐 아세테이트로 된 공중합체이다. 일반적인 등급은 비닐 아세테이트 함량에 있어서 7 내지 29 중량%이다. 적당한 ULTRATHEN 등급은 UE 630, 632, 634, 635, 637, 646-04, 648, 652,655, 656, 657, 662, 685-009, 688, 672 및 757-026을 포함한다. 적당한 EVA는 또한 ATEVA라는 상표명으로 AT Plastics사로부터 입수 가능한 EVA 공중합체를 포함한다. 일반적인 등급은 비닐 아세테이트 함량에 있어서 7 내지 23 중량%이다. 적당한 ATEVA 등급은 1030, 1081, 1070, 1211, 1221, 1231, 1240A, 1609, 1615, 1641, 1645, 1711, 1807, 1815, 1821, 1825A, 1841, 1941C, 2306E, 2911M 및 3211을 포함한다.

당업자들은 보다 높은 공단량체 함량 및 멜트 인덱스를 갖는 알킬렌 공중합체가 대체로 보다 더 쉽게 용융 결합된다는 것을 (예를 들어, Z-박리 시험을 통해서) 알 수 있을 것이다. 그러나, 용융 결합 강도는 매우 높은 멜트 인덱스 또는 공단량체 함량에서 감소될 수 있다.

EVA의 가요성은 필요에 따라 변화될 수 있다. 대체로, 비닐 아세테이트의 퍼센티지가 높을수록, 가요성이 크다. 예를 들어, 700 시리즈 및 600 시리즈 ELVAX 수지(각각, 비닐 아세테이트 함량이 9 중량% 및 12 중량%임)는 LDPE에 비해서 가요성이 두 배이다. 500 시리즈 및 400 시리즈 ELVAX 수지(각각, 비닐 아세테이트 함량이 15 중량% 및 18 중량%임)는 LDPE에 비해서 가요성이 세 배이다. 300 시리즈 및 200 시리즈 ELVAX 수지(각각, 비닐 아세테이트 함량이 25 중량% 및 28 중량%임)는 LDPE에 비해서 가요성이 7배이다.

본 발명의 필름에 사용하기에 적당한 개질 EVA는 DuPont사로부터 입수 가능한 ELVAX산 삼량체 수지, Quantum/Equistar사로부터 입수 가능한 개질 ULTRATHENE 재료 및, BYNEL이라는 상표로 DuPont사로부터 입수 가능한 수지를 포함한다. 이들재료는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 유기산 또는 유기 무수물로부터 유도된 것이다. 일반적인 상업적 등급은 비닐 아세테이트 함량이 25 또는 28 퍼센트이고 중합체 1 그램당 산가 4 내지 8 밀리그램의 수산화칼륨을 함유한다. 적당한 ELVAX산 삼량체 수지는 등급 4310, 4320, 4355 및 4260을 포함한다. 적당한 ULTRATHENE 등급은 UE SP011을 포함한다. 적당한 BYNEL 등급은 시리즈 1100 산 개질 EVA(예를 들어, 등급 11E554, 11E573, 1123, 1124) 및 시리즈 3000, 3800 및 3900 무수물 개질 EVA(예를 들어, 등급 3030, 3048, 3062, 3080, 3095, 3810, 3859, 3860, 3861, E418, 3930, 3933)를 포함한다.

본 발명의 필름에 사용하기 위한 적당한 다른 개질 EVA는 DuPont사로부터 입수 가능한 BYNEL 시리즈 3100 수지를 포함한다. 이들 재료는 에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 및 유기산 또는 유기 무수물로부터 유도된 것이다. 이러한 유형의 적당한 재료는 BYNEL 시리즈 3101, 3120 및 E326 개질 EVA를 포함한다.

바람직한 개질 EVA는 대체로 3 중량% 미만의 산 함량(산성 단량체)을 갖는다. 더욱 바람직한 개질 EVA는 1 중량% 미만의 산 함량을 갖는다.

바람직한 EVA 및 개질 EVA는 비닐 아세테이트 함량이 약 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 33 중량%이다.

본 발명의 필름에 사용하기 위한 적당한 EEA(에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체)는 ALATHON이라는 상표명으로 DuPont사로부터 입수 가능한 수지 및 UNION CARBIDE DPD라는 상표명으로 Union Carbide사로부터 입수 가능한 공중합체를 포함한다. ALATHON EEA는 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트로 된 무작위적인 공중합체이다. 대체로, EEA는 EVA와 매우 유사한 특성을 갖지만, 동일한 공단량체 중량%에서 약간 더 가요성을 가질 수 있다. 바람직한 EEA는 공단량체 함량이 약 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 9 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 33 중량%이다. 일반적으로, EA 공단량체 함량은 약 9 내지 35 %이다. 또한, EEA는 매우 바람직한 저온 가요성을 갖는다. ALATHON 수지의 적당한 등급은 A-701, A-702, A-703, A-704, A-707, A-709 및 A-710을 포함한다. 적당한 등급의 DPD 공중합체는 DPD-6169 EEA를 포함한다.

본 발명의 필름에 사용하기에 적당한 EMA(에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체)는 EMAC 및 EMAC+라는 상표명으로 Chevron사로부터 입수 가능한 수지 및, LOTADER라는 상표명으로 Atofina Chemicals사로부터 입수 가능한 수지를 포함한다. EMA는 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트로된 무작위적인 공중합체이다. 대체로, EMA는 EEA와 매우 유사한 특성을 갖는다. 적당한 등급의 EMAC 수지는 PE 2205, 2207, 2255, 2260 및 2268을 포함한다. 적당한 등급의 EMAC+ 수지는 네 1305 및 2305T를 포함한다. LOTADER 수지는 글리시딜 메타크릴레이트로 개질된 듬 공중합체이다. 적당한 등급의 LORADER 수지는 AX8900 및 AX8930을 포함한다. 바람직한 EMA는 공단량체의 함량이 약 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 33 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 28 중량%이다.

본 발명의 필름에 사용하기 위한 적당한 AEA(산 또는 무수물 개질 에틸렌 아크릴레이트 재료)는 DuPont사로부터 입수 가능한 BYNEL 시리즈 2000(예를 들어, 등급 20E482, 2002, 2014, 2022 및 E403) 및 시리즈 2100(예를 들어, 등급 2169 및 2174) 수지를 포함한다. 바람직한 AEA는 산 함량이 대체로 3 %(산성 공단량체의 중량%) 미만이며, 더욱 바람직한 AEA는 산 함량이 1 중량% 미만이다. 바람직한 AEA는 공단량체 함량이 약 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 33 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 28 중량%이다.

본 발명의 필름에 사용하기 위한 적당한 EVACO(에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체)는 ELVALOY라는 상표명으로 DuPont사로부터 입수 가능한 수지를 포함한다. EVACO는 에틸렌 및 비닐 아세테이트 및 일산화탄소의 삼량체이다. ELVALOY 수지의 적당한 등급은 741, 742 및 4924를 포함한다. 다른 적당한 ELVALOY 재료는 ELVALOY 등급 HP441, HP551, HP661, HP662, HP771 및 4051과 같은 EBACO(에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 삼량체)를 포함한다. 바람직한 EVACO 및 EBACO는 공단량체 함량이 약 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 33 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 28 중량%이다.

본 발명의 필름에 사용하기에 적당한 EnBA(에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체)는 ENATHENE 및 VYNATHENE이라는 상표명으로 Quantum/Equistar사로부터 입수 가능한 수지를 포함한다. ENATHENE 수지는 에틸렌 및 n-부틸 아크릴레이트로 된 공중합체이다. ENATHENE 수지의 적당한 등급은 EA 720-009, EA 80808 및 EA 89822를 포함한다. 일반적으로, nBA 공단량체 함량은 약 20 내지 35 %이다. VYNATHENE 수지 또한 에틸렌 및 n-부틸 아크릴레이트로 된 공중합체이다. VYNATHENE 수지의 적당한 등급은 PE 4771 및 4774를 포함한다. 일반적으로, nBA 공단량체 함량은 약 5 내지19 %이다. 바람직한 EnBA는 공단량체 함량이 약 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 28 중량%이다.

본 발명의 다층 필름에 사용하기 위한 바람직한 에틸렌 공중합체는, 8.7 Kg 중량으로 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 시험하였을 때, 멜트 인덱스가 대체로 0.8 내지 800, 더욱 바람직하게는 1 내지 100, 가장 바람직하게는 3 내지 20 dg/min이다. 다층 필름이 블로운 필름법(blown film method)을 사용하여 제조되는 경우, 바람직한 멜트 인덱스의 범위는 다소 낮아진다.

삼층 필름(10b)(즉, n=3인 경우)은 도 1b에 도시되어 있다. 이 필름은 층(12a, 14a)에 대해 앞서 설명하였던 바와 각각 같이, 제1층(12b) 및 코어층(14b)를 구비한다. 필름(10b)은 제3층(16b)을 포함한다. 도 1b에 도시되어 있는 실시예에서, 제1 주표면(13b)은 층(12b)의 표면이고, 제2 주표면(17b)은 제3층(16b)의 표면이다.

한 예로서, 삼층 필름(10b)은 제1 주표면(13b)을 갖는 제1층(12b)과, 코어층(14b)과, 제2 주표면(17b)을 가지며 내후성 층을 형성하거나 또는 다른 적당한 역할을 제공할 수 있는 제3층(16b)으로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 제1층은 폴리우레탄일 수 있고, 코어층은 알킬렌 공중합체(예를 들어, EVA 또는 개질 EVA)일 수 있고, 제3층은 EAA, EMAA 또는 이오노머 수지일 수 있다. 명백하게, 코어층(14b)은 (1) 폴리우레탄이 제3층(예를 들어 EAA)에 점착성이 낮다는 단점 및 (2) 고가의 폴리우레탄으로 된 두꺼운 층을 사용한다는 단점을 해결한다. 어떤 경우에는, 코어층은 노출되면 웨브 조작, 롤 블로킹 또는 고온 롤에 고착되는 것과같은 공정시의 곤란을 야기하게 될 수 있는 연성 및 점착성의 것일 수 있다. 제3층(16b)(예를 들어, EAA층)은 이러한 문제점을 방지한다.

다른 바람직한 삼층 필름(10b)은 폴리우레탄으로 된 제1 주표면, 알킬렌 공중합체(예를 들어, EVA 또는 개질 EVA)로 된 코어층 및 폴리우레탄으로 된 제2 주표면을 구비하는 필름이다.

바람직하게는, 우레탄층과 코어층은 이들이 요구되는 성능을 위해 서로에 대한 충분한 점착성을 띄도록 선택된다. 그러나, 이러한 특성을 더욱 향상시키기 위해, 우레탄층과 코어층 사이[예를 들어, 도 1a의 층(12a, 14a) 사이 또는 도 1b의 층(12b, 14b) 사이 등)에 (도시하지 않은) 연결층을 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 적당한 연결층은 앞서 언급한 폴리우레탄 및 알킬렌 공중합체의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물을 포함하는 연결층은 우레탄층과 코어층의 연결에 유리한 특성을 가질 수 있다. 중합체층으로서의 이들 혼합물 및 다층 필름에서의 이들의 사용은 본 발명의 범주에 속하는 것이다.

바람직한 사층 필름(10c)(즉, n=4인 경우)이 도 1c에 도시되어 있다. 이 필름은 층(12b, 14b, 16b)에 대해 앞서 설명하였던 바와 각각 같이, 제1층(12c), 코어층(14c) 및 층(16c)을 구비한다. 필름(10c)은 추가의 층(15c)을 포함한다. 도 1c에 도시되어 있는 바와 같이, 이 예에서의 사층 필름은 폴리우레탄 또는 EAA로 된 제1 주표면(13c) 및 제2 주표면(17c), 알킬렌 공중합체(예를 들어, 개질 EVA)로 된 코어층(14c) 및 다른 알킬렌 공중합체(예를 들어, 다른 개질 EVA)로 된 층(15c)을 구비한다.

바람직한 오층 필름(10d)(즉, n=5인 경우)이 도 1d에 도시되어 있다. 이 필름은 층(12c, 14c, 15c, 16c)에 대해 앞서 설명하였던 바와 각각 같이, 제1층(12d), 코어층(14d) 및 층(15d, 16d)을 구비한다. 필름(10d)은 추가의 층(11d)을 포함한다. 도 1d에 도시되어 있는 바와 같이, 이 예에서의 오층 필름은 제1 주표면(13d)을 가지는 폴리우레탄층(12d) 및 제2 주표면(17d)을 가지는 대향하는 폴리우레탄층(16d), 알킬렌 공중합체(예를 들어, EVA)로 된 코어층(14d), 저밀도 폴리에틸렌 또는 EAA로 된 중앙층(11d) 및 알킬렌 공중합체(예를 들어, EVA)로 된 층(15d)을 구비한다. 층(14d, 15d)은 필름에 대해 층(12d, 16d)을 부착시키는 역할을 한다. EVA의 연성이 문제가 되면, EVA로 된 코어층(예를 들어, 도 1v의 14b)은 예를 들어 EVA로 된 층 사이에 끼인 보다 강한 폴리올레핀층으로 된 중앙층을 구비하는 다층 구조를 갖는 것으로 대체될 수도 있다. 이 삼층 구조는 예를 들어 오층 필름을 제조하기 위해 도 1b의 층(14b)을 대체하는 것으로서 사용될 수도 있다. 대체로, 저밀도 폴리에틸렌, EAA, EMAA 또는 이오노머 수지와 같은 비교적 저렴한 중합체로 된 층을 포함하는 다층 필름은 동일한 두께의 폴리우레탄으로 된 단일 필름에 비해서 저렴하다는 장점을 갖는다.

필요에 따라서, 6 내지 7 개의 층 및 "n" 개에 이르는 층(앞서 언급한 바와 같이 n은 수백일 수 있음)을 갖는 다층 필름은 물품에 사용되는 필름의 요구에 따라 다양한 층의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 대체로, 층의 조합을 선택할 때, 가장 저렴한 중합체 또는 보조제는 최소로 요구되는 기능을 하는 위치에 배치되는데, 이 위치는 다층 필름 내부의 층이기 쉽다. 예를 들어, 비노출층에 저밀도 폴리에틸렌이 배치되는 것이 바람직하다. 코어층은 바람직하게는 EVA와 같은 에틸렌 공중합체이다. 필름의 노출 주표면은 바람직하게는 폴리우레탄과 같은 고성능 중합체이다.

서로에 대해 결합력이 낮은 중합체층, 예를 들어 (1) EAA층에 대한 폴리우레탄층 또는 (2) 폴리카보네이트에 대한 EAA층을 포함하는 다층 필름은 물품에서 사용될 때 박리될 수 있다. 이러한 결함은 결합력이 낮은 층 사이에, 개질 EVA층과 같은 연결층을 사용함으로써 방지된다는 것을 발견하였다.

많은 다른 적당한 중합체들이 본 발명의 다층 필름을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이들 다른 선택적인 중합체 및 중합체층은 우레탄 및 알킬렌 공중합체층과 함께 공압출될 것이다. 본 발명의 다층 필름에 사용될 수 있는 다른 중합체의 예시적인 예로는 아크릴 중합체[예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)], 폴리카보네이트(PC), 가소화 PVC 및 폴리술폰(PS)이 있다.

다층 필름은 가열 또는 가압 상태 하에서 또는 코팅 공정에 의해서 예비 성형된 층을 적층함으로써 제조될 수 있지만, 비용 저감, 층간 결합력 향상, 후속하여 다층 필름을 인발하여 그 두께를 감소시킬 수 있는 가능성 때문에, 공압출 공정이 대체로 바람직하다. 현재 특히 바람직한 공압출 공정은 공급 블록을 구비하는 다층 다이 또는 다이를 빠져 나오기 직전까지 중합체를 분리된 채로 유지시키는 다중 다기관(multi-manifold) 다이를 사용한다. 바람직하게는, 호퍼 공급 단부로부터 압출 다이 단부에 이르는 제어된 온도 프로파일이 각각의 중합체에 대해 유지된다. 적당한 압출 공정의 예시적인 예로는 미국 특허 제4,082,877(Shadle),제4,444,826(Sasaki), 제4,505,967호(Bailey), 제4,663,213호(Bailey), 제4,664,966호(Bailey), 제4,908,278호(Bland), 제5,480,705호(Tolliver) 및 제5,656,121호(Fukushi)가 있다.

다층 필름은 구별되는 층을 가지는 것으로 설명되었지만, 이들 층 사이에 물리적 및 화학적인 상호 작용이 있을 수 있다는 것이 이해될 것이며, 이러한 것도 본 발명의 범주에 속하는 것이다. 예를 들어, 후가열 또는 열융해와 같은 것에 의한 다층 필름의 후처리 공정이 행해져서 사용된 조건에 따라 이들 층이 상호간에 덜 구별되는 것이 되게 할 수도 있다.

이상의 설명에 기초하여 당업자는 적당한 다층 필름을 개발할 수 있을 것이다.

Ⅱ. 다층 필름을 포함하는 재귀반사 물품의 실시예

재귀반사 시트의 유형이 ASTM D4956-94 "교통 제어용 재귀반사 시트에 대한 표준 내역(Standard Specification for Retroreflective Sheeting for Traffic Control"에 기술되어 있다. 시트의 휘도 또는 재귀반사도는 재귀반사 계수 RA로 표현될 수 있다. 이는 칸델라/럭스/제곱 미터 단위(cd/lx/㎡)로 측정되며 표준 시험 ASTM E810-94를 사용하여 측정된다.

재귀반사 시트에서의 재귀반사 요소는 일반적으로, (1) 비드, 예를 들어 재귀반사 코팅부와 협동 위치에 있는 비드, 또는 (2) 미세구조 요소, 특히 프리즘을 포함하는데, 이들에 대해서는 나중에 설명될 것이지만 다른 용어가 사용될 수도 있다. 본 출원에 있어서, "프리즘"이라는 용어는 이들 미세구조 재귀반사 요소를 설명하는 데에 사용될 것이다.

노출 렌즈 재귀반사 시트의 예시적인 예들이, 미국 특허 제2,326,634호(Gebhard), 제2,354,018호(Heltzer), 제2,354,048호(Palmquist), 제2,354,049호(Palmquist), 제2,379,702호(Gebhard) 및 제2,379,741호(Palmquist)에 개시되어 있다.

봉입 렌즈 재귀반사 시트의 예시적인 예들이, 미국 특허 제2,407,680호(Palmquist), 제3,551,025호(Bingham), 제3,795,435호(Schwab), 제4,530,859호(Grunzinger, Jr.), 제4,664,966호(Bailey), 제4,950,525호(Bailey), 제5,064,272(Bailey) 및 제5,882,771호(Klein)에 개시되어 있다.

캡슐 봉입 렌즈 재귀반사 시트의 예시적인 예들이, 미국 특허 제3,190,178호(McKenzie), 제4,025,159호(McGrath), 제4,663,213호(Bailey), 제5,069,964호(Tolliver), 제5,714,223호(Araki), 제5,812,316(Ochi) 및 제5,784,198호(Nagaoka)에 개시되어 있다.

캡슐 봉입 프리즘형 재귀반사 시트의 예시적인 예들이, 미국 특허 제5,138,488호(Szczech), 제5,450,235호(Smith), 제5,614,286호(Bacon), 제5,706,132호(Nestegard), 제5,714,223(Araki) 및 제5,754,338호(Wilson)에 개시되어 있다.

융기부 프리즘형 재귀반사 시트의 예시적인 예가 미국 특허 제5,914,812호(Benson)에 개시되어 있다.

도 2는 제1 주(主)가시면(13) 및 대향 주표면(17)을 구비하는 비드결합층(26)을 가지는 노출 렌즈 재귀반사 물품(20)을 도시한다. 한 가지 실시예에서, 비드 결합층(26)은 다층 필름(적어도 하나의 폴리우레탄층 및 적어도 하나의 알킬렌 공중합체 코어층을 구비함)일 수 있고, 다층 필름은 복수의 재귀반사 요소(22)를 지니는 것일 수 있다. 폴리우레탄층은 재귀반사 요소들(이들은 투명 비드임)을 서로 결합시키는 역할을 하며, 또한 내후층으로서의 역할도 한다. 비드는 공기 노출부 및 반사 코팅부(24)로 덮인 대향하는 반구형부를 구비한다. 제1 주(主)가시면(13)이 있다. 대안적인 실시예에서, 비드 결합층 대신에 다른 유형의 다층 필름이 대체될 수도 있다. 이러한 노출 렌즈 물품은 예를 들어 교통 콘(교통용 원뿔 형상 표지) 상의 반사 시트로서 유용할 수 있다.

도 3a 및 3b는 가시면(13)을 구비한 면 부재(도 3a의 경우 33, 도 3b의 경우 31), 투명 비드(22)를 포함하는 재귀반사 부재 및, 공간 코팅층(35)에 의해 비드에 대해 협력 위치에 유지되는 반사층(24)을 가지는 대안적인 봉입 렌즈 재귀반사 물품(30)을 도시한다. 도 3a에서, 투명 비드는 면 부재에 의해 포위된 제1 반구형부 및 반사 코팅부로부터 협력 위치에서 이격되어 있는 제2의 대향하는 반구형부를 가진다. 도 3b에서, 비드는 비드 결합부(32)에 의해 포위되어 있다. 접착층(37)은 가시면에 대향하는 주표면(17)을 가진다.

재귀반사 물품의 제1 주가시면(13)은 면 부재, 덮개층, 커버 필름, 상측 필름, 정면, 상측층 또는 상측 코팅부라고도 불릴 수 있는 층 상의 표면인데, 이들 용어는 모두 본원에 있어서 등가인 용어들이다. 그러나, 본원에 있어서, "면 부재"가 일반적인 용어로서 사용될 것이다. 적당한 면 부재는 먼지, 물 및 기후와 실외상태에의 노출과 같은 다양한 가능한 유해한 효과로부터 광학 요소를 보호하는 실질적으로 투명한 가시면을 제공한다. 면 부재를 위해 선택된 중합체는 바람직하게는 치수 안정성, 내구성, 내후성 및 원하는 구조로의 성형 용이성을 갖는 것이다. 면 부재는 바람직하게는 상기 원하는 성질을 제공하기에 충분한 두께를 갖는다. 면 부재의 두께는 바람직하게는 약 0.01 mm 내지 0.25 mm이며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1 mm이다.

면 부재(도 3a의 33, 도 3b의 31)는 바람직하게는 투명 다층 필름을 포함한다. 이러한 다층 필름 중 하나는 기후에 견딜 수 있는 공기 노출 폴리우레탄층, 코어층(예를 들어, EVA와 같은 알킬렌 공중합체) 및 재귀반사 부재에 결합 가능한 기저층(예를 들어, EAA)을 갖는다.

도 4는 면 부재(48)가 가시면(13)을 가지는 캡슐 봉입 재귀반사 물품(40)을 도시한다. 재귀반사 부재는 제1 반구형 공기 노출부 및 반사 코팅부(24)가 덮여 있는 제2의 대향 반구형부를 가지는 투명 비드(22)를 포함한다. 가시면에 대향하는 제2 주표면(17)을 가지는 밀봉 부재(46)가 면 부재(48)의 일부에 결합되어 밀봉 레그의 패턴(도 4에서 42로서 나타낸 것과 같은 것)을 형성하며, 여기에서 면 부재, 재귀반사 부재 및 밀봉 레그는 복수의 캡슐 봉입 공기 셀(47)을 형성하며, 면 부재는 재귀반사 부재에 대해 이격되어 있고, 비드의 공기 노출부는 셀 내부에 있다.

면 부재(48)는 바람직하게는 투명 다층 필름을 포함한다. 이러한 다층 필름 중 하나는 기후에 견딜 수 있는 공기 노출층(43), 저렴한 코어층(44) 및 재귀반사 부재에 결합 가능한 기저층(45)을 갖는다. 예를 들어, 공기 노출층은 EAA 또는 폴리우레탄일 수 있으며, 코어층은 알킬렌 공중합체(예를 들어, EVA 또는 개질 EVA)일 수 있으며, 기저층은 폴리우레탄일 수 있다.

면 부재(48)의 두께는 바람직하게는 약 0.025 내지 0.1 mm이다.

면 부재와 밀봉 부재 사이의 결합부는 밀봉 레그를 형성한다. 이들 레그는 면 부재의 미결합부를 위한 공기 계면을 제공하기에 충분한 높이를 갖는다. 밀봉 레그는 예를 들어 미국 특허 제3,190,178(McKenzie)에 개시되어 있는 바와 같이 재귀반사 부재와 면 부재에 열과 압력을 가함으로써 형성될 수도 있다. 이 실시예에서, 밀봉 레그는 가시면(13) 상에 작은 영역을 각각 가지는 개개의 공기 기밀 셀의 밀봉 패턴을 형성할 수 있다.

밀봉 레그는 밀봉벽, 결합부, 결합선, 격막 또는 밀봉 레그 부재라고 불릴 수도 있는데, 이들 용어 모두는 등가의 용어이다. 바람직하게는 밀봉 부재는 후술하는 예에서 설명하는 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 평균 Z-peel 피크 부하가 약 20 킬로그램 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 킬로그램 이상, 가장 바람직하게는 약 40 킬로그램 이상인 것을 특징으로 하는 재귀반사 부재에 대한 결합부를 제공한다.

도 5a는 주가시면(13)을 구비하는 면 부재(52) 및 재귀반사 부재(54)를 가지는 반사체 코팅 프리즘형 재귀반사 물품(50)을 도시한다. 재귀반사 부재(54)는 면 부재와 접촉하는 제1 주표면 및 반사 코팅부로 덮인 프리즘과 같은 재귀반사 요소(56)를 구비하는 제2의 대향 미세구조 표면을 갖는다.

면 부재(52)는 바람직하게는 투명 다층 필름을 포함한다. 이러한 다층 필름중 하나는 기후에 견딜 수 있는 공기 노출층(55), 저렴한 코어층(57) 및 재귀반사 부재에 결합 가능한 기저층(59)을 구비한다. 예를 들어, 공기 노출층은 폴리우레탄 또는 EAA일 수 있고, 코어층은 DuPont사로부터 입수 가능한 무수물 개질 EVA 중합체인 BYNEL 3860과 같은 알킬렌 공중합체(예를 들어, EVA 또는 개질 EVA)일 수 있고, 기저층은 예를 들어 폴리카보네이트 미세구조 표면에 적층되거나 달리 결합될 수 있는 폴리우레탄(예를 들어, 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄)일 수 있다.

큐브 코너 재귀반사 요소를 구비하는 재귀반사 부재의 총 두께는 일반적으로 약 0.2 mm 내지 0.7 mm이지만, 사용되는 중합체에 따라 다소 크거나 작을 수 있다. 재귀반사 부재의 총 두께가 감소하면, 부재의 가요성은 증가하는 것으로 기대될 수 있다.

재귀반사 부재에 대해, 결과물 물품의 원하는 특성, 재귀반사 표면을 형성하는 데 사용되는 방법, 밀봉 부재에의 원하는 결합력 및 재귀반사 물품의 임의의 다른 부재의 특성의 관점에서 중합체가 선택된다. 미세구조층에 대해 선택되는 중합체는 재귀반사를 위해 요구되는 정밀한 기하학적 형상이 유지되도록 치수 안정적인 큐브 코너 부재를 형성하여야 한다. 미세구조 표면에 대해 선택되는 중합체 재료는 다른 중합체에 비해서, 높은 Vicat 연화 온도를 갖는 비교적 유연하지 않고, 단단하며 강성을 갖는 재료인 경향이 있다. 따라서, 이들 중합체는 실온 또는 저온에서 취성을 갖거나 쉽게 파괴될 수도 있다. 그러나, 명백히, 이들 중합체중 다수는 악조건 하에서 그 투명도 및 형상을 유지한다. 적당한 중합체는 필요에 따라 열가소성 또는 열경화성 재료를 포함한다. 재귀반사 표면을 형성하는 중합체는 실질적으로 광학적으로 투명하지만, 필요에 따라 색채가 부여될 수도 있다. 이들 중합체는 열적 안정성, 치수 안정성, 환경 안정성, 투명성, 공구 또는 주형으로부터의 월등한 분리성 및 반사 코팅부 도포 용이성 중 어느 하나 이상을 이유로 하여 선택되는 경우가 많다.

적당한 미세구조 표면은 예를 들어 다양한 기하학적 설계로 될 수 있는 큐브 코너 요소를 포함한다. 재귀반사 요소는 또한 큐브 코너, 프리즘, 미세 프리즘 또는 삼중 거울이라 불릴 수도 있는데, 이들 용어는 모두 본원에 있어서 등가의 용어이다. 기본 큐브 코너 재귀반사 요소는 대체로, 예를 들어 입사광을 재귀반사시키는 데 협력하는 실질적으로 상호 수직한 세 개의 광학면과 베이스 삼각형을 구비하는 사면체 구조이다. 광학면은 바람직하게는 정점에 대향하여 놓인 베이스 삼각형과 정점에서 교차한다. 각각의 큐브 코너 요소는 큐브 코너 정점을 통해 연장하고 큐브 코너 요소의 내부 공간을 삼분하는 축인 광학축을 구비한다. 제1 주가시면에 입사하는 빛은 베이스 삼각형에 진입하고, 큐브의 내부 공간으로 전달되어, 각각의 세 개의 광학면으로부터 반사되고, 진입하는 입사광과 대체로 동일한 방향으로 거꾸로 인도된다. 큐브의 면들이 공기 계면에 노출되던가 알루미늄과 같은 반사 코팅재로 코팅되던가 하는 것은 선택적인 것이다. 도 5a는 재귀반사 부재의 광학적 성능을 변화시키는 수단으로서 금속 또는 다른 적당한 반사 코팅재로 스펙트럼 코팅되어 있는 미세구조 표면을 도시한다. 이 실시예에서, (도시하지 않은) 광학적 밀봉 수단이 재귀반사 손실 없이 미세구조 표면과 완전 접촉할 수 있다.

광학축의 길이로서 정의되는 큐브 코너 요소의 높이는 바람직하게는 밀봉의용이성을 위해 가능한 한 작지만, 재료의 낭비를 피하고 물품의 두께를 증가시킬 필요가 있다고 판단되면 필요한 만큼 클 수도 있다. 최소 높이는 바람직하게는 약 0.01 mm이고 최대 높이는 바람직하게는 1 mm 미만이다. 큐브 코너의 높이는 더욱 바람직하게는 0.02 mm 내지 0.5 mm이다. 미세구조 표면은 당업자에게 공지된 다양한 기법 중 임의의 것을 사용하여 큐브층을 생산하도록 몰딩 성형된다.

도 5b는 주가시면(13)을 구비한 면 부재(52) 및, 재귀반사 부재(54)를 가지는 봉입 프리즘형 재귀반사 물품(50)을 도시한다. 재귀반사 부재는 면 부재와 접촉하는 제1 주표면 및 반사 코팅재로 덮인 프리즘과 같은 재귀반사 요소(56)를 구비하는 제2의 대향 미세구조 표면을 갖는다. 반사 코팅에 대해서 기저층(53)이 놓이고, 따라서 프리즘을 포위한다. 면 부재는 바람직하게는 도 5a에 대해 앞에서 설명한 바와 같이 투명 다층 필름을 포함한다.

도 6은 주가시면(13)을 구비하는 면 부재(62), 미세구조 표면을 형성하는 재귀반사 요소(56)를 구비하는 재귀반사 부재(64) 및, 주표면(17)을 구비하는 밀봉 부재(66)를 가지는 캡슐 봉입 프리즘형 재귀반사 물품(60)의 단면을 도시한다. 밀봉 부재(66)는 미세구조 표면에 또는 재귀반사 부재(64)에 결합되어 밀봉 레그(도 6에서 42)를 형성한다. 미세구조 표면, 밀봉 부재 및 밀봉 레그는 복수의 캡슐 봉입 공기 셀(65)을 형성한다.

본 발명의 다층 필름은 면 부재 또는 밀봉 부재에 사용될 수 있다. 면 부재에 적당한 다층 필름은 도 5에서 이미 설명하였다.

일반적으로, 밀봉 레그는 미세구조 표면의 미결합부에 대한 공기 계면을 제공하기에 충분한 높이를 갖는다. 밀봉 레그의 폭은 적당하게는 약 0.2 mm 내지 4 mm, 바람직하게는 약 0.4 mm 내지 1 mm, 가장 바람직하게는 미세구조 표면에 대한 밀봉 부재의 만족할 만한 결합 강도를 유지하면서 재귀반사도를 최대화하기에 충분히 좁은 폭이다. 밀봉 레그는 미국 특허 제3,190,178호(McKenzie)에 개시되어 있는 바와 같이 재귀반사 부재 및 밀봉 부재에 열과 압력을 가함으로써 형성될 수 있다.

밀봉 부재의 두께는, 광학적 효율을 저하시키는 먼지 및 물과 같은 요인에 미세구조 표면이 누출되는 것을 방지하고 기판에 물품을 결합시키기에 충분한 것이다. 밀봉 부재의 두께는 바람직하게는 0.02 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.06 mm 이상이지만, 대체적으로 그 두께는 약 0.3 mm를 초과하지 않는다.

밀봉 레그는 일반적으로 면 부재의 가시면 상에 밀봉 패턴을 형성한다. 필요에 따라 육각형, 직사각형, 정사각형, 원형, 육각형 또는 연쇄 사슬과 같은 패턴이 사용될 수 있다. 밀봉 레그는 셀 내부 영역만큼 밝게 재귀반사하지 않으며, 이 때문에 가시면 상에 패턴이 형성된다. 일반적으로, 개개의 밀봉 공기 셀 각각은 길이 및 폭 치수가 A 및 B이다. 치수 A 및 B는 바람직하게는 약 4 mm 내지 약 50 mm이다. 치수 A 및 B는 가시면 상의 각각의 셀의 영역을 결정한다. 셀의 영역은 바람직하게는 작다. 예를 들어, 각각의 셀의 표면적은 5 제곱 센티미터 미만, 바람직하게는 4 제곱 센티미터 미만, 더욱 바람직하게는 1 제곱 센티미터 미만, 가장 바람직하게는 0.5 제곱 센티미터 미만이지만, 표면적은 셀에 따라 변화할 수 있다. 셀의 치수는 미터자를 사용하여 측정할 수 있고 셀의 면적은 당업자에게 공지된 공식에 의해 계산된다.

밀봉 부재에 대한 재료의 몇가지 예시적인 예에는, 열가소성, 가열 활성, 자외선 경화 및 전자빔 경화 중합체 시스템이 포함된다. 바람직하게는, 밀봉 부재의 Vicat 연화 온도는 미세구조 표면의 온도보다 적어도 30 ℃ 낮다.

원하는 바에 따라, 밀봉 부재는 다층 필름을 포함할 수 있다. 한 가지 예시적인 예는 재귀반사 부재의 미세구조층에 결합 가능한 제1층, 제2의 저렴한 코어층 및 뒤붙이 부재 또는 적당한 기판에 결합 가능한 제3층을 포함한다. 밀봉 필름의 제1층은 폴리우레탄일 수 있고, 코어층은 Bynel 3860과 같은 알킬렌 공중합체(예를 들어, EVA 또는 개질 EVA)일 수 있고, 제3층은 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 밀봉 부재는 불투명 처리제(예를 들어, 티타니아 불투명 처리제)를 포함한다.

도 7은 재귀반사 부재(74)에 미세구조 표면을 형성하는 재귀반사 요소(56)를 구비한 융기부 패턴(78)을 가지는 융기부 프리즘형 재귀반사 물품(70)의 단면을 도시한다. 면 부재(72)는 주가시면(13)을 구비한다. 재귀반사 부재 상의 융기부(78)에 밀봉 부재(76)가 결합된다. 미세구조 표면, 밀봉 부재 및 융기부는 복수의 캡슐 봉입 공기 셀(75)을 형성하며, 재귀반사 부재는 밀봉 부재에 대해 이격되어 있다. 프리즘은 복수의 셀 내부에 공기 노출면을 갖는다. 미세구조층 상의 융기부는 열적으로 또는 초음파적으로 밀봉 부재에 적층되어 밀봉 패턴을 형성할 수 있다. 밀봉 패턴은 가시면 상에, 작은 영역을 각각 가지는 개개의 셀을 포함할 수 있다.

본 발명의 다층 필름은 면 부재 또는 밀봉 부재에 사용될 수 있다. 면 부재용으로 적당한 다층 필름은 도 5에서 이미 설명하였다. 밀봉 부재(76)는 바람직하게는 다층 필름[예를 들어, 적어도 하나의 폴리우레탄층(77) 및 적어도 하나의 알킬렌 공중합체층(예를 들어, EVA층)(79)을 구비하는 필름]을 포함한다. 필요에 따라서, 다층 필름은 선택적인 비교적 두꺼운(예를 들어, 1 내지 10 mm) 중합체 기판(73)을 포함하거나 이러한 기판에 부착될 수도 있다. 바람직한 이러한 기판은 비교적 강성을 가지며, 충격 강도가 높다[예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트(PC), 충격 개질 PMMA, 또는 PP]. 기판은 예를 들어 티타니아로 채워질 수 있다. 이 물품은 자격증 플레이트 및 고속도로 표지에 특히 유용하다. 대안적으로, 다층 필름은 적어도 하나의 폴리우레탄층(77), 적어도 하나의 에틸렌 공중합체층(예를 들어, EVA층)(79) 및, 적당한 접착성 재료층(예를 들어, 감압 접착제 또는 EAA층)을 포함할 수 있다. 본 실시예의 재귀반사 물품은 적당한 기판(예를 들어, 알루미늄 시트)에 접착될 수 있다.

많은 분야에서, 다층 필름을 구비하는 재귀반사 물품은 고속도로 표지 또는 자격증 플레이트용의 알루미늄 플레이트와 같은 강성 기판에, 또는 콘크리트 또는 아스팔트와 같은 고속도로 노면에 접착제에 의해 부착된다. 다층 필름을 구비하는 재귀반사 물품용의 특히 유용한 대안적인 적용 분야는 롤업(roll-up) 표지이다.

도 8에 도시한 바와 같이, 다층 필름을 구비하는 가요성 재귀반사 물품(80)은 가요성 직물 강화 뒤붙이 부재에 부착되어 있다. 재귀반사 시트를 가요성 직물 강화 뒤붙이 부재에 결합시키려 할 때, 결함이 생길 수 있다. 재귀반사 물품의 외관 및 휘도를 모두 저하시키는 한 가지 결함은 "직물 패턴" 또는 재귀반사 시트의 가시면 상에 형성되는 선인데, 이는 뒤붙이에서의 직물이 시트 속으로 돌출하기 때문이다. 다른 결함은 직물이 뒤붙이로부터 돌출하고 이 때문에 조작시 기후 환경에 노출되고 혹사되기 때문에 강도가 낮다는 것이다. 다른 결함은 재귀반사 시트가 뒤붙이 부재의 일부에만 결합되기 때문에 유발되는 박리이다. 가요성 재귀반사 물품은 이들 결함을 갖지 않을 필요가 있다. 따라서, 바람직하게는 가시면 상에 유해한 직물 패턴을 갖지 않도록 제조될 수 있고, 통상적인 사용시 재귀반사도가 저하되지 않고, 시간이 경과할 때 가요성 및 뒤붙이 부재에 대한 재귀반사 부재의 접착성을 유지하는 가요성 재귀반사 물품이 요구된다.

도 8에 도시한 바와 같이, 가요성 재귀반사 물품(80)(예를 들어, 롤업 표지)은 면 부재(81), 재귀반사 부재(82), 밀봉 부재(83) 및 뒤붙이 부재(88)를 포함한다. 한 가지 바람직한 실시예에서, 밀봉 부재(83)는 재귀반사 부재(82)와의 밀봉 레그(84)를 형성하여 공기 셀(89)을 형성한다. 뒤붙이 부재(88)는 직물(85)[다중 필라멘트 스트랜드(86)]을 포함한다. 적당하게는, 뒤붙이층(87) 및 밀봉 부재(83)가 직물(85)을 캡슐 봉입한다.

본 발명의 다층 필름을 사용하여 향상된 가요성 재귀반사 물품(예를 들어, 롤업 표지)이 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 다층 필름은 예를 들어, 면 부재, 밀봉 부재 및 뒤붙이층 중 어느 하나 이상을 형성하는 데 사용될 수 있다.

예를 들어, 면 부재로 사용하기에 적당한 다층 필름은 도 5 및 6에 관련하여 설명한 면 부재 필름을 포함한다. 밀봉 부재로 사용하기에 적당한 다층 필름은 도 6에 관련하여 설명한 밀봉 부재 필름을 포함한다.

뒤붙이층은 바람직하게는 그것이 결합되는 밀봉 부재와 관련하여 요구되는성능을 얻도록 선택된다. 이러한 점에서, 밀봉 부재 및 뒤붙이층의 바람직한 한 가지 조합은 다음과 같은 층을 포함한다. 즉, 밀봉 부재는 제1 폴리우레탄층, 알킬렌 공중합체 코어층 및 선택적인 EAA 기저층을 포함하는 다층 필름을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 밀봉 부재는 백색으로 착색되거나 달리 불투명하다. 뒤붙이층은 우레탄층, 알킬렌 공중합체 코어층 및 적당한 중합체(예를 들어, EAA 또는 폴리우레탄) 기저층을 포함하는 다층 필름을 포함할 수 있다. 밀봉 부재 및 뒤붙이층이 서로 적층되면(이에 대해서는 보다 상세하게 후술함), 이들은 직물을 캡슐 봉입한다.

도 9a에 도시되어 있듯이, 바람직한 실시예에서 뒤붙이 부재에 다층 필름을 사용한다. 적당한 뒤붙이 부재(88)는 (1) 복수의 다중 필라멘트 스트랜드(86)를 구비하는 보강 직물 및 (2) (도시하지 않은) 밀봉 부재에 결합할 수 있는 중합체 결합층(96), 스트랜드들을 캡슐 봉입 또는 부분적으로 캡슐 봉입 가능한 중합체 코어층(97) 및 내후성 층을 형성할 수 있는 선택적인 중합체 기저층(98)을 구비하는 다층 필름(95)을 구비한다. 다층 필름의 두께는 바람직하게는 직물의 노출을 방지하기 위해 직물의 두께보다 크거나 같다.

다층 필름은, 바람직하게는 몇 가지 재귀반사 물품 상에 유해한 직물이 형성되는 것을 방지하고, 조작 동안에 직물을 손상으로부터 또는 기후에 대한 노출로부터 보호하는, 보다 낮은 적층 온도 또는 압력을 가능하게 한다. 다층 필름은 또한, 바람직하게는 스트랜드 내 개개의 필라멘트 각각을 서로에 대해 개별적으로 결합함이 없이 스트랜드의 부분적인 캡슐 봉입을 제공하는 공정 조건을 가능하게 하여, 어떤 재귀반사 물품의 가요성을 향상시킬 수 있다.

어떤 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 결합층은 바람직하게는 낮은 적층 온도 및 낮은 죔(nip) 압력에서 밀봉 부재에 뒤붙이 부재를 결합하는 작용을 한다. 낮은 온도 및 죔 압력 때문에 바람직하게는, 직물의 스트랜드는 다층 필름에 의해 함침되기보다 오히려 부분적으로 캡슐 봉입된다. 또한, 낮은 온도 및 죔 압력은 바람직하게는, 중합체가 힘을 받아 휘도 보유를 위해 그리고 재귀반사 물품의 가시면 상에 유해한 직물 패턴이 형성되는 것을 방지하기 위해 미세구조 표면 속으로 침입하는 것을 방지한다.

결합층은 바람직하게는 우레탄 중합체를 포함한다. 적당한 이러한 재료들은 도 1a의 층(12a)에 관련하여 설명하였다. 코어층에 적당한 중합체의 선택은 대체로, 특히 저온 기후에서 층간 결합력을 달성하는 것과 가요성을 유지하는 것 사이에서 균형을 요한다. 코어층은 또한 직물을 부분적으로 용융 캡슐 봉입하기 위해 용이 유동층으로서 작용한다. 한 가지 실시예에서, 코어층은 또한 가소화 PVC 코팅재로부터의 가소제 유입에 대한 방호막으로서 작용한다. 코어층은 또한 선택적인 내후성 층에 결합층을 접착시킨다. 코어층은 저온 가요성을 제공할 수도 있다.

코어층의 한 가지 특정 실시예는 BYNEL 접착제 수지, 예를 들어 시리즈 3100을 사용하는데, 이들은 산 및 아크릴레이트 개질 EVA 수지이다. 대체로, 가요성은 비닐 아세테이트 함량을 증가시킴으로써 증가되지만, 적층 박리 강도는 산 함량을 낮춤으로써, 바람직하게는 1 퍼센트 미만으로 산 함량을 낮춤으로써, 증가될 수 있다. 코어층이 약 30 퍼센트 비닐 아세테이트 함량 이상을 함유할 때, 다층 필름에 의한 직물의 부분적인 캡슐 봉입은 어려울 수 있다. 이러한 사용을 위해서, 바람직한 코어층은 멜트 인덱스가 약 3 내지 10이며, 여기에서 낮은 값은 고분자량 중합체에 해당한다.

일반적인 직물의 스트랜드를 부분적으로 캡슐 봉입할 수 있는 적당한 중합체의 예로는 BYNEL 3101 산/아크릴레이트 개질 EVA가 있다. 다른 적당한 중합체로는, 바람직하게는 1 퍼센트 미만의 산 함량을 갖는 BYNEL 시리즈 3800 무수물 개질 EVA 중합체가 있다. 예를 들어, BYNEL 3860 무수물 개질 EVA가 적당한 코어층이다.

압출은 다층 필름을 제조하는 바람직한 공정이기 때문에, 코어층은 압출에 의해 형성될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 앞에서 언급한 BYNEL 수지는 압출 가능하다.

선택적인 내후성 층에 대한 적당한 재료에는 실외 노출에 견딜 수 있는 중합체가 포함된다. 바람직한 중합체는 또한, 광 불투명성 및, 먼지 및 가솔린과 같은 용매에 대한 저항성을 제공한다. 뒤붙이 부재를 제조하는 한 가지 바람직한 방법은 고온 캔 또는 롤의 사용을 포함한다. 이러한 방법에서, 내후성 층은 고온 캔 롤 표면에 위치할 때 열에 저항하여야 한다. 또한, 내후성 층에 의한 다소의 내열성은 뜨거운 여름 태양 하에서 롤업(roll up)되는 것과 같은 특정 분야에 요구되는 것일 수도 있다.

선택적인 내후성 층으로 유용한 적당한 중합체의 예시적인 예로는 미국 미시건주 미드랜드에 소재하는 Dow Chemical사로부터 PRIMACOR 3440이라는 상표명으로 입수 가능한 EAA가 있다. 이것은 에틸렌 및 아크릴산 단량체의 총중량의 퍼센티지로 하여 약 9 퍼센트의 아크릴산을 포함한다. 이 공중합체는 멜트 인덱스가 약 10이다.

직물은 재귀반사 물품의 가요성을 유지하면서, 본 발명에 따른 재귀반사 물품에 큰 균열 강도 및 인장 강도를 부여한다. 어떤 이론에 구속되려 하는 것은 아니지만, 이러한 가요성은 뒤붙이 부재 내부에 강하게 결합되지 않은 직물에 기인한 것이라 생각된다. 직물은 밀봉 부재에 또는 다층 필름에 결합하도록 되어 있는 것일 수 있다. 그러나, 바람직한 직물은 기껏해야 약한 용융 결합으로 되어 있거나 또는 실질적으로 용융 결합되어 있지 않을 것이다.

도 9b 및 10에 도시된 바와 같이, 뒤붙이 부재에서의 직물(85)은 복수의 다중 필라멘트 스트랜드(86)로 제조된다. 각각의 스트랜드는 필요에 따라 엮인 또는 꼰 것일 수도 있고 아닐 수도 있는 복수의 필라멘트(104)를 포함한다. 스트랜드(86) 내 필라멘트(104)는 필요에 따라 실질적으로 동일한 단면 직경 또는 변화하는 직경을 갖는 것일 수 있다. 주어진 직물에서의 다양한 스트랜드는 필요에 따라 직경, 필라멘트의 수, 길이 및 필라멘트의 구성에 있어서 실질적으로 균일하거나 상이할 수 있다. 스트랜드의 직경은 약 0.1 mm 내지 0.5 mm일 수 있다. 따라서, 직물의 두께는 약 0.25 mm일 수 있지만, 직물의 두께는 용도에 좌우될 수 있다. 대체로, 직물의 두께를 증가시키면 뒤붙이 부재의 강도가 증가하지만, 뒤붙이 부재의 가요성은 감소될 수도 있다.

도 10은 필라멘트(104)를 구비한 원형 스트랜드(86)의 단면을 도시한다. 스트랜드(86)는 바람직하게는 7 개 이상의 필라멘트, 더욱 바람직하게는 15 개 이상의 필라멘트, 보다 더 바람직하게는 약 30 개 이상의 필라멘트를 포함한다.

바람직하게는, 스트랜드는 중합체에 의해 부분적으로 캡슐 봉입되거나 캡슐 봉입되거나 둘러싸여 있다. "부분적 캡슐 봉입"이라는 용어는 중합체가 스트랜드에 인접한 공기 공간을 남겨 놓은 채 스트랜드의 일부를 둘러싸도록 하는 가능성을 가리키는 것이다. 가장 바람직하게는, 스트랜드 내부의 필라멘트의 적어도 일부는 서로에 대해 이동하는 것이 자유롭다. 바람직하게는, 필라멘트는 서로 강하게 감기거나 서로 결합되지 않으며, 스트랜드 내 틈새는 중합체로 충만하게 채워져 있지 않다. 따라서, 스트랜드 내 각각의 필라멘트의 독립적인 운동이 있을 수 있고, 이 운동은 향상된 가요성을 제공하는 것으로 생각된다. 물품 내에서 스트랜드의 원형(圓形) 유지는, 뒤붙이 부재를 제조할 때 적당한 적층 온도/압력 조건이 사용되었음(예를 들어, 중합체와 필라멘트의 유해한 결합이 방지되었음)을 가리킨다.

여기에서 뒤붙이 부재 내에 또는 뒤붙이 부재로서 사용하기에 적당한 직물의 예시적인 예에는, 직조된 천, 직조되지 않은 천, 얽혀있는 천 및, 느슨한 섬유 웨브가 포함되는데, 이들은 모두 폴리아미드, 폴리에스테르 및 셀룰로스 중 어느 하나 이상과 같은 다양한 중합체를 포함할 수 있다. 직물의 예시적인 예들이, 미국 특허 제3,403,862호(Dworjanyn), 제5,405,643호(Scholz) 및 제5,498,232호(Scholz)에 개시되어 있다. 직물은 DuPont Nonwovens사(예를 들어, SONTARA라는 상표명으로 판매되는 것이 있음), Milliken사 및 Apex Mills사와 같은 제조사로부터 입수 가능하다.

도 11은 도 9a에 도시한 뒤붙이 부재에 도 6에 도시한 재귀반사 물품을 적층함으로써 제조될 수 있는 재귀반사 물품(110)의 단면을 도시한다. 도 11에 도시한바와 같이, 물품(110)은 면 부재(112) 및 재귀반사 부재(114)를 구비한다. 밀봉 부재(116)는 재귀반사 부재(114)의 일부에, 그리고 다층 필름(118)에 의해 부분적으로 캡슐 봉입된 스트랜드(86)를 구비한 뒤붙이 부재의 일부에 결합된다.

도 12는 재귀반사 물품(120)의 다른 실시예의 단면을 도시한다. 면 부재는 공기 노출층(212), 코어층(214) 및 기저층(215)을 구비하는 다층 필름(122)을 갖는다. 재귀반사 부재는 미세구조층(216)을 구비한다. 재귀반사 부재의 기저층은 면 부재의 코어층에 결합한다. 밀봉 부재(124)는 미세구조층에 결합 가능한 결합층(312) 및 뒤붙이 부재에 결합 가능한 코어층(314)을 구비하는 다층 필름을 갖는다. 뒤붙이 부재는 스트랜드(86)를 구비하는 직물 및 다층 필름층(126)을 구비한다. 다층 필름(126)은 내후성 층(416)이 적층되어 있는 코어층(414)을 구비한다. 밀봉 부재의 코어층은 다층 필름(126)의 코어층과 동일한 중합체를 가질 수 있다.

도 13은 열 적층에 의해 다층 필름(139)을 구비하는 가요성 재귀반사 물품을 제조하는 한 가지 방법을 도시한다. 도 6에 도시한 밀봉 레그를 제조하는 일반적인 열적/기계적 방법에 있어서, 엠보싱 롤(132)의 온도는 바람직하게는 재귀반사 부재에 밀봉 부재를 열적으로 결합하기에 충분히 높은 것이 바람직하다. 엠보싱 롤 상의 패턴화된 돌출부(134)는 밀봉 부재를 재귀반사 부재(133)의 미세 표면 상의 오목부 속으로 밀어 넣어 밀봉 레그를 형성한다. 대향측 롤(138)은 매끄럽고 주위 온도에 가까울 수 있다. 열성형 기법에 추가하여, 초음파 용접법, 음파 주파수 용접법, 열융해법 및 반응 용접법과 같은 다른 기법이 사용될 수도 있다.

도 14는 다층 필름(454)에 의해 수반되는 재귀반사 부재(452)를 구비하는 노출 렌즈 재귀반사 물품(450)을 도시한다. 도면에 도시된 개개의 층의 상대적인 두께는 실척으로 이루어진 것이 아니다. 또한, 유리 비드(456)--연속적인 반사 코팅부(458)와 협력하여 재귀반사 요소를 형성함--는 일반적으로 도 14에 도시한 것보다 더 가깝게 이격되어 있다. 물품(450)은 가시 정면(460) 및 배면(462)을 구비하는데, 배면은 필요에 따라 다른 물품에 부착하기 위해 사용될 수 있다. 배면(462)에는 제거 가능한 층(464)이 임시적으로 부착되어 있는 것으로 도시되어 있다.

롤업 표지와 같은 가요성 재귀반사 물품을 제조하기 위해 뒤붙이 부재에 재귀반사 시트를 적층하는 데에 유사한 장치(그러나 패턴화된 돌출부를 갖지 않음)가 사용될 수 있다. 이러한 표지를 제조하기 위해 일련의 적층 단계를 포함하는 몇 가지 양호한 방법을 설명할 것이다. 이들 방법은 본 발명의 다른 물품을 제조하는 데에도 (필요에 따라 적당히 개조하여) 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

롤업 표지를 제조하는 바람직한 제1 방법에 있어서, 밀봉 부재를 구비하는 재귀반사 물품[예를 들어, 도 6에 도시한 밀봉 부재(66)를 구비하는 물품(60)]이 제1 적층 단계에서, 직물[예를 들어, 도 9a에 도시된 직물(86)]이 사이에 껴있는 중앙 다층 필름[예를 들어, 도 1a에 도시한 이층 필름(10a)]에 열에 의해 결합된다. 중앙 다층 피름은 코어층 상에 결합층을 구비한다. 이 제1 적층 단계에서, 중앙 필름의 결합층은 밀봉 부재에 접착하고, 중앙 필름의 코어층을 제2 적층 단계 동안에 노출되는 위치에 위치시킨다. 제2 적층 단계에 있어서, 중앙 필름의 노출 코어층은 내후성 층[예를 들어, 도 1b에 도시한 필름(16b)에 결합되어 롤업 표지[예를 들어, 도 11에 도시한 물품(110)]를 형성한다. 앞에서 언급하였듯이, 완성된롤업 표지를 더욱 유연하게 유지하기 위해 발견한 한 방법으로는, 제1 적층 단계에서 최소의 온도 및 압력을 사용하여 직물이 밀봉 부재 속에 침지하기보다 오히려 밀봉 부재에 접착하기만 하도록 하는 것이 있다. 또한, 제2 적층 단계에서 온도 및 압력 제어가 유용하다는 것을 발견하였다. 제2 적층 단계에서 과도한 온도 및 압력은 직물이 중합체를 미세구조 표면 속으로 밀어 넣게 할 수 있다. 중합체가 미세구조 표면과 접촉하면, 이 조건은 "온통 백색인" 외관, 표지의 휘도의 감소 및 표지의 가시면을 통해 볼 수 있는 직물 패턴을 야기한다. 온도 및 압력과 같은 바람직한 적층 조건은 재귀반사 물품에 대해 선택된 재료에 대해 다소 특정적이다. 그러나, 적당한 적층 조건은 본 명세서에서 기재하는 내용을 따라 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 몇 가지 유용한 적층 조건은 예에서 후술한다.

롤업 표지를 제조하는 바람직한 제2 방법에 있어서, 상기 문단에서 언급한 부품들은 두 단계가 아닌 세 적층 단계를 사용하여 조립된다. 다층 필름은 제1 적층 단계에서 직물에 적층된다. 이 제1 적층 단계에서, 코어층 및 그 결합층은 바람직하게는 부분적으로 직물을 캡슐 봉입하고, 결합층의 실질적인 부분이 직물의 스트랜드 사이에서 노출되도록 한다. 제2 적층 단계에서, 재귀반사 물품은 다층 필름의 노출된 결합 영역에 열적으로 결합된다. 다음에, 결과물 조립체의 다층 필름측으로부터 보호 필름이 제거되어 코어층을 노출시킨다. 제3 적층 단계에서, 새롭게 노출된 코어층은 내후성 층에 결합된다. 상기 문단에서 설명한 방법을 사용할 때와 같이, 적층 온도 및 압력의 제어는 특히 제2 및 제3 적층 단계에서 유지되어 완성된 롤업 표지의 가시면을 통해 직물 패턴이 보이지 않도록 하여야 한다.

롤업 표지를 제조하는 바람직한 제3 방법에 있어서, 동일한 부품들은 세 적층 단계를 사용하여 조립되지만, 바람직한 제2 방법에서 사용하였던 것과 상이한 순서로 행해진다. 제1 적층 단계에서, 다층 필름은 직물에 적층된다. 코어층 및 그 결합층은 바람직하게는 직물을 캡슐 봉입하고 결합층의 실질적인 부분이 직물의 스트랜드 사이에서 노출되도록 한다. 다음에, 캐리어 필름은 제거되어 코어층을 노출시킨다. 제2 적층 단계에서, 새롭게 노출된 코어층은 내후성 층에 결합된다. 제3 적층 단계에서, 재귀반사 물품은 다층 필름의 노출 결합 영역에 열적으로 결합되어 롤업 표지를 형성한다. 마찬가지로, 온도 및 압력 제어는 유지되어 완성된 롤업 표지의 가시면을 통해 직물 패턴이 보이지 않도록 하여야 한다.

본 발명의 장점은, 밀봉 패턴이 정면으로부터의 부재의 원하는 외관에 및 결과물 물품의 원하는 재귀반사 성능에 미칠 수 있는 영향을 고려하여, 재귀반사 물품이 원하는 밀봉 패턴으로 재귀반사 부재에 먼저 결합될 수 있는 밀봉 부재를 가진다는 점이다. 그래서, 물품은 물품의 가시면 상의 밀봉 패턴을 실질적으로 교란시키지 않으면서 뒤붙이 부재에 결합될 수 있다. 결과물 재귀반사 물품은 작은 표면적을 갖는 각각의 셀을 구비하는 밀봉 패턴을 가질 수 있다. 이 방법은 각각의 계면의 그리고 최종 제품의 개별적인 최적화를 가능케 하면서, 동시에 밀봉 부재는 강력한 점착성 계면 결합을 제공하도록 실질적으로 전체 표면에 걸쳐 뒤붙이 부재에 실질적으로 완전하게 결합된다. 본 발명의 장점 중 하나는 본 발명의 물품은 어떠한 균열 또는 기계적 파괴 없이 뛰어난 정도의 가요성을 유지하도록 구성될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 물품은 손상 없이 곡선형 또는 다른 비평면형 표면 둘레에 덮일 수 있다. 시험에서, 3.2 mm 직경을 갖는 원통형 맨드릴 둘레에 재귀반사 물품을 둘러쌈으로써 이러한 가요성을 측정하였는데, 시험은 0 ℃에서 행해졌다.

당업자들은 본 발명의 완성된 적층 재귀반사 물품에서의 원하는 특성을 얻기 위해서 선속도, 죄는 힘 및 기타 적층 조건(예를 들어, 고온 캔 온도)을 최적화할 것이다. 일반적으로, 여기에는 층간 결합 강도, 완성된 재귀반사 물품의 재귀반사 가시면측으로부터의 직물 패턴의 가시성 및 완성된 물품의 가요성 사이에서의 균형을 얻는 것이 포함될 것이다.

본 발명의 다층 필름을 포함하는 물품은 도로 표지의 일부, 롤업 표지, 증명서 플레이트, 차량의 식별 시트, 의복의 물품(예를 들어, 경고용 조끼), 신발류(예를 들어, 조깅화), 액세서리 가방, 등짐 가방, 보호 커버, 시트, 방수 시트(예를 들어, 트럭 트레일러 커버), 경고용 테이프, 포장 마킹 물품, 장식 웨브, 구조 웨브 또는 테이프, 배관, 인식표 및 이러한 품목에 부착하기 위한 표장과 같은 수 많은 분야에 유용하다.

재귀반사 물품의 중합체, 직물 및 다양한 부재 모두는 다양한 목적을 위한 보조제를 포함할 수 있다. 착색제, UV 흡수제, 형광성 화합물, 광 안정제, 자유 라디칼 보족제(scavenger) 또는 방산제, 블록 방지제와 같은 처리 보조제, 분리 보조제, 윤활제, 내후 및 열안정성 향상을 위한 첨가제 및, 기타 첨가제가 필요에 따라 다양한 중합체 또는 재료에 첨가될 수 있다.

물론, 선택되는 특정 착색제(예를 들어, 형광성을 띌 수도 있고 띄지 않을 수도 있는 염료 및 색소)는 원하는 색상에 좌우된다. 착색제는 일반적으로 약 0.01내지 1 중량%만큼 첨가된다.

UV 흡수제는 일반적으로 약 0.5 내지 2 중량%만큼 첨가된다. UV 흡수제의 예시적인 예에는, Ciba-Geigy사로부터 TINUVIN 327, 328, 900, 1130 및 TINUVIN-P라는 상표명을 판매되는 것과 같은 벤조트리아졸의 유도체, BASF사로부터 UVINUL M40, 408 및 D-50이라는 상표명으로 판매되는 것과 같은 벤조페논의 화학 유도체, Neville-Syntheses Organics사로부터 SYNTASE 230, 800 및 1200이라는 상표명으로 판매되는 것 또는, BASF사로부터 UVINUL N35라는 상표명으로 판매되는 것과 같은 디페닐아크릴레이트의 화학 유도체가 포함된다.

사용될 수 있는 광 안정제는 힌더 아민(hindered amine)을 포함하는데, 이는 일반적으로 약 0.1 내지 2 중량%로 사용된다. 힌더 아민 광 안정제(HALS)의 예시적인 예에는, Ciba-Geigy사로부터 TINUVIN-144, 292, 622, 770 및 CHIMASSORB 944라는 상표명으로 입수 가능한 것이 포함된다.

자유 라디칼 보족제 또는 방산제는 일반적으로 약 0.1 내지 0.5 중량%로 사용될 수 있다. 적당한 방산제의 예시적인 예에는, Ciba-Geigy사로부터 IRGANOX 1010, 1076, 1035 및 MD-1024 및 IRGAFOS 168이라는 상표명으로 입수 가능한 것과 같은 힌더 페놀 수지가 포함된다.

일반적으로 중합체 수지의 1 중량% 이하인 기타 소량의 처리 보조제가 첨가되어 수지의 공정성을 향상시킬 수 있다. 유용한 처리 보조제에는, Glyco사로부터 입수 가능한 지방산 에스테르 또는 지방산 아미드, Henkel사로부터 입수 가능한 금속 스테아레이트 및, Hoechst Gelanes사로부터 WAXE라는 상표명으로 입수 가능한처리 보조제가 포함된다. 바람직한 폴리우레탄 중합체는 압출 공정시 사용하기 위한 왁스, 오일 및 분리 보조제와 같은 처리 보조제를 이미 포함하는 것일 수 있다. 활석, 발연시킨 실리카, 점토 및 칼슘 카보네이트와 같은 스티킹 방지 분말이 압출 공정을 보조하기 위해 사용될 수도 있다.

예

본 발명의 특징 및 장점을 이하의 예시적인 예에서 더욱 설명하도록 한다. 여기에서의 모든 부분 및 퍼센티지는 달리 설명되지 않으면 중량을 기준으로 한 것이며, "gsm"은 단위 제곱미터당 그램(g/㎡)을 가리킨다. 설명한 구조들을 아래와 같이 실험에 의해 평가하였다.

재귀반사 휘도 실험

재귀반사 계수 R_A는 표준 실험 ASTM D4956-95 및 ASTM E810-94에 따라 측정하였다. R_A값은 칸델라/럭스/제곱미터(cd/lux/㎡)로 나타낸다. 입사각은 광원으로부터의 조사축과 재귀반사 물품의 표면에 수직한 재귀반사기 축 사이의 각이다. 입사각은 -4도로 선택되었다. 관찰각은 광원으로부터의 조사축과 관찰축 사이의 각도이다. 관찰각은 0.2도로 선택하였다. 기록된 재귀반사 계수는 0도 및 90도의 표본 방향에서 측정된 값의 평균이다.

가요성 실험

가요성은 3.2 mm 직경의 원통형 맨드릴 둘레에 재귀반사 물품을 둘러쌈으로써 측정하였다. 실험은 0 ℃에서 행했다.

X-절단 테잎 박리 테스트

다층 필름의 층간 적층 강도는 ASTM D3359의 실험 방법 A를 사용하여 측정하였다.

Z-박리 실험

인장 결합력 Z-박리 실험을 ASTM D952-95에 기초한다. 피실험 표본은 두 개의 금속 고정구 사이에 부속시킨다. 6.5 제곱 센티미터 표면을 가지는 각각의 에지 상에 강철 25.4 mm의 큐빅 블록인 상측 고정구와, 알루미늄 5x30.5 cm의 1.6 mm 두께의 플레이트인 하측 고정구를 사용하여 실험을 행하였다. 30 mm 정방형 재귀반사 시트 조각을 3M사로부터 SCOTCH Adhesive Tape No.419(상품명임)와 같은 적당한 감압성 테이프층으로 그 상측을 피복하였고, ASTM D446-97 실험 방법을 사용하여 20 ℃에서 변형 Ostwald 50 점성계에 의해 측정하였을 때 1.5 내지 1.7의 고유 점성을 갖는, 미국 특허 제4,418,120호(Kealy)에 개시된 것과 같은 비스아미드 가교제로 가교된 이소옥틸 아크릴레이트-아크릴산 공중합체의 93:7 비율을 갖는 감압 접착제(소위 "93:7 접착제")로 그 하측을 피복하였다. 상기 No.419 접착 테이프는 사용전에 적어도 24 시간 동안 칼슘 카보네이트를 함유하는 건조기 속에 보관함으로써 공기 조절(conditioning)하였다. 시트는 배면측이 아래로 향하도록 하여 알루미늄 플레이트의 중앙에 배치하였고, 시트의 상면측 상에 강철 블록을 위치시켰다. 시트는 표본의 25.4x25.4 정방형이 실험되도록 상측 강철 블록의 에지 둘레에서 다듬었다. 조립된 적층은 1 분 동안 1900 뉴튼의 힘으로 가압하였다. 강철 큐브는 표준 인장 실험 장치의 상측 조(jaw)에 고정시켰고, 알루미늄 플레이트는 실험기의하측 파지 고정구 내에서 두 측면을 따라 고정시켰다. 조를 50 cm/min의 속도로 빠르게 분리시켰고, 힘 대 변위량 곡선을 기록하였고, 피크 부하를 키로그램 단위로 기록하였다.

Vicat 연화점 실험

ASTM D1525-97에 따라, 지시된 재료의 Vicat 연화점을 측정한다.

멜트 인덱스 실험

ASTM D1238-95에 주어진 조건 190/2/16 및 절차에 따라, 지시된 재료의 멜트 인덱스를 측정한다.

SLS 실험-(나트륨 라우릴 설페이트 수용액 내에 담근 후의 박리 실험)

실험 견본은 폭이 5.1 센티미터이고 길이가 7.6 센티미터인 재귀반사 시트 조각을 폭이 7 센티미터이고 길이가 28 센티미터인 알루미늄 조각에 접착시킴으로써 준비된다. 견본은 24 시간 동안 55 ℃에서 물 속의 나트륨 라우릴 설페이트 1 중량% 용액 속에 침지된다. 다음에, 견본은 종이 수건으로 문질러 닦으면서 건조시키고, 시트의 상이한 층 사이의 접착성을 실험한다. 이를 위해서, 견본의 한 쪽 단부로부터 약 2.5 센티미터에서 시트를 가로질러 수평 절단한다. 다음에, 날카로운 도구를 사용하여 한 층이 다른 층으로부터 분리될 때까지 시트를 툭툭 건드려 벌린다. 다음에, 층 분리의 용이성은 양호한 것을 1로 허용할 수 없는 것을 4로 하여 등급을 매겼다. 예를 들어, 면 부재가 재귀반사 부재로부터 분리될 수 없는 경우에, 등급은 1이다. 한편, 면 부재가 재귀반사 부재로부터 완전하게 분리될 수 있으면, 등급이 4이다.

예 1

삼층 필름

0.005 mm 두께의 폴리우레탄층, 0.005 mm 두께의 EVA(BYNEL 3860, DuPont사로부터 입수 가능)층 및 0.025 mm 두께의 EAA층을 각각 동시에 공압출하기 위해 압출기 A, B 및 C가 사용되었다. 이들 세 중합체는 공급 호퍼에 공급될 때 펠릿 형태로 되어 있었고, 폴리우레탄 펠릿은 미리 건조된 것이었다. 세 개의 압출기는 모두 압축비 3:1의 나사를 사용하였다. 호퍼 단부로부터 방출 다이 단부에 이르는 온도 프로파일은 압출기 A의 경우에 170 내지 195 ℃, 압출기 B의 경우에 170 내지 205 ℃, 압출기 C의 경우에 170 내지 215 ℃이었다. 40 cm 폭의 공급 블록 다이는 6 내지 9 m/min의 선속도로 제조된 허용 가능한 삼층 필름을 구비하는 폭 29 cm의 균일한 웨브를 제조하는 데 사용되었다.

X-절단 테이프 실험을 사용하였을 때 층의 박리가 발견되지 않았다.

예 2

포장 마킹 재귀반사 물품용 삼층 필름

미국 특허 제4,663,213호(Bailey)에 개시되어 있는 바와 같이 봉입 비드 렌즈 재귀반사 시트가, 예 1에 설명한 것과 같이 삼층 필름의 면 부재를 사용하여 제조되는데, 다만 공기 노출층은 0.006 mm 두께의 폴리우레탄이고, 코어층은 0.06 mm 두께의 EVA(BYNRL 3860, DiPont사로부터 입수 가능)이고, 기저층은 0.006 mm 두께의 폴리우레탄이라는 점이 상이하다. 삼층 면 부재를 구비하는 이 재귀반사 물품은 노면에 접착제를 통해 결합되어 포장 마킹을 형성한다.

예 3

재귀반사성 캔버스 반사 그래픽에서의 삼층 필름

미국 특허 제4,950,525호(Bailey)에 개시되어 있는 바와 같이, 일래스토머 봉입 비드 렌즈 재귀반사 시트가 예 1에서 준비된 것과 같이 다층 필름을 사용하여 제조되는데, 다만 두께 0.04 mm의 EAA층 속으로 유리 비드가 가압 또는 삽입되고, 반사 코팅재가 비드에 대해 협력하는 위치에 배치되어 재귀반사 부재를 형성한다는 점이 상이하다. 면 부재는 0.005 mm 두께의 폴리우레탄 공기 노출층, 0.005 mm 두께의 EVA(BYNEL 3860, DuPont사로부터 입수 가능) 코어층 및 0.04 mm 두께의 EAA 기저층을 구비하는 삼층 필름이다. 이 재귀반사 물품은 트럭 및 기타 차량에 사용하기 위해 캔버스 커버에 접착식으로 결합될 수 있다.

예 4

자격증 플레이트용 면 부재로서의 다층 필름

3M사로부터 입수 가능한 SCOTCHLITE^TMLicense Plate Sheeting Series 3750으로서 봉입 비드 렌즈 재귀반사 시트가 제공되었다. 시트의 제1 주표면에는 NEOREZ R-960이라는 상표명으로 ICI RESINS사로부터 입수 가능한 함수(含水) 지방족 폴리우레탄으로 된 0.003 mm 두께의 층이 선택적으로 구비될 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET") 캐리어 상에, 폴리우레탄 공기 노출층, EVA 코어층 및 EAA 결합층을 구비하는 면 부재를 동시에 압출함으로써 다층 필름을 준비하였는데, 폴리우레탄층은 캐리어와 접촉하도록 하였다. 폴리우레탄층은 Rohm and Haas사로부터 입수 가능한 L430.77로 지시되는 폴리에스테르기 지방족 우레탄으로 된 0.005 두께의 층이었다. EVA 코어층은 DuPont사로부터 입수 가능한 BYNEL 3860으로 된 0.005 mm 두께의 층이었다. EAA 결합층은 Dow Chemical사로부터 입수 가능한, 멜트 인덱스가 10이고 9 중량% 아크릴산을 함유하는 에틸렌의 PRIMACOR 3440 공중합체로 된 0.025 mm 두께의 층이었다. 다층 필름의 EAA측은 3750 시트 상의 기저층에 면 부재로서 열적으로 적층되었다. 다음에, PET 캐리어는 제거되었다.

자격증 플레이트 재귀반사 물품으로부터의 다층 면 부재의 박리는 SLS 실험 또는 X-절단 테이프 실험에서 발견되지 않았다.

비교예 A

EVA 코어층이 없다는 점을 제외하고는 예 4와 동일

3M사로부터 입수 가능한 SCOTCHLITE^TMLicense Plate Sheeting Series 3750으로서 재귀반사 시트가 제공되었다. 시트에는 선택적으로, 함수(含水) 지방족 폴리우레탄 NEOREZ R-960으로 된 약 0.0025 mm 두께의 층이 애벌 칠해진다.

PET 캐리어 상에, 폴리우레탄 공기 노출층 및 EAA 결합층을 동시에 압출함으로써 면 부재로서 이층 필름을 준비하였는데, 폴리우레탄층이 캐리어와 접촉하도록 하였다. 폴리우레탄층은 L430.77 폴리에스테르기 지방족 우레탄으로 된 0.005 mm 두께의 층이었다. EAA 결합층은 0.025 mm 두께의 PRIMACOR 3440 공중합체층이었다. 다층 필름의 EAA측은 3750 시트 상의 기저층에 면 부재로서 열적으로 적층되었다. 다음에 PET 캐리어는 제거하였다.

SLS 실험에서, 면 부재의 박리, 특히 EAA층으로부터의 상측 폴리우레탄층의 박리는 발견되지 않았다.

예 5

열 인쇄 반사성 재귀반사 물품용 다층 필름

도 3에 도시한 것과 같은 물품이, 면층(33) 대신에 삼층 필름을 대체함으로써 열 인쇄 수용성을 갖도록 제조될 수 있다. 한 가지 적당한 다층 필름은 0.005 mm 두께의 폴리우레탄층, 0.005 mm 두께의 EVA(BYNEL 3860) 코어층 및 0.025 mm(1 mil) 두께의 EAA층을 구비한다. 이 다층 필름은 EAA층을 결합층으로 하여 재귀반사 부재에 열적으로 적층된다. 본 발명 물품의 이 삼층 필름은 인쇄 또는 고온 스탬핑용 매끄러운 표면을 제공하며, 인쇄 품질이 향상된다.

예 6

융기부 프리즘형 재귀반사 물품용 다층 밀봉 부재

도 7에 도시한 바와 같이, 융기부 프리즘형 재귀반사 물품이 제공되었다. 면 부재는 충격 개질 PMMA로 된 0.05 mm 두께의 단일 덮개층이다. 재귀반사 부재는 프리즘과 용기부 패턴을 모두 포함하는 미세구조층을 구비하는 0.36 mm 두께(융기부의 높이 포함)의 폴리카보네이트 단일층이었다. 융기부의 패턴은 대략 2 mm x 5 mm 길이의 변을 갖는 장방형이었다. 각각의 융기부는 높이가 약 0.18 mm이고 폭이 약 0.5 mm이었다.

밀봉 부재에 다층 필름이 사용되었다. 다층 필름은 0.01 mm 두께의 폴리우레탄 결합층, 0.005 mm 두께의 EVA(BYNEL 3860) 코어층 및 백색화/불투명화제로서 약 30 중량% 티타니아를 함유하는 0.04 mm 두께의 EAA층을 구비하였다. 다층 밀봉 부재는, 폴리우레탄 결합측이 융기부 패턴에 접촉하고 EAA층이 적당한 기판에의 부착을 위해 이용 가능하도록, 재귀반사 부재의 미세구조층 상의 융기부에 열적으로 적층되었다. 적층 공정은 도 13에 도시한 것과 같았는데, 다만 양쪽 롤 모두 매끄럽고, 한 롤은 약 175 ℃로 가열된 것이고 다른 한 롤은 주위 온도의 것이었다는 점만 상이하였다. 적층 압력은 약 1.1 kg/㎠이었고, 웨브 속도는 약 1.5 m/min이었다.

그 결과, 재귀반사 부재에 대한 밀봉 부재의 적층 강도는 허용 가능한 것이었다. Z-박리 실험에서, 피크 부하는 약 28 내지 34 킬로그램이었다.

예 7

융기 프리즘형 재귀반사 물품용 다층 밀봉 부재

도 7에 도시한 바와 같이, 융기부 프리즘형 재귀반사 물품이 제공된다. 면 부재는 0.05 mm 두께의 충격 개질 PMMA 단일 덮개층이었다. 재귀반사 부재는 프리즘과 융기부 패턴을 포두 구비하는 미세구조층을 가지는 0.36 mm 두께(융기부 높이 포함)의 폴리카보네이트 단일층이었다. 융기부의 패턴은 약 2 mm x 5 mm 길이의 변을 갖는 장방형이었다. 각각의 융기부는 높이가 약 0.18 mm이었고 폭이 약 0.5 mm이었다.

밀봉 부재에 다층 필름이 사용되었다. 다층 필름은 0.01 mm 두께의 폴리우레탄 결합층과 0.005 mm 두께의 EVA(BYNEL 3860) 코어층을 포함하였다. 다층 밀봉 부재는, 폴리우레탄 결합층이 융기부의 패턴에 접촉하고 EVA층이 HDPE 기판에의 열적 부착에 이용 가능하도록, 재귀반사 부재의 미세구조층 상의 융기부에 열적으로 적층된다.

예 8

융기부 프리즘형 재귀반사 물품용 다층 밀봉 부재-향상된 공정 조건

예 6에서와 같이 견본을 준비하였는데, 다만 적층 조건은 약 130 ℃의 고온 롤 온도 및 약 6 m/min의 웨브 속도로 변화된 점이 상이하였다.

그 결과, 재귀반사 부재에 대한 밀봉 부재의 적층 강도가 허용 가능하였다. Z-박리 실험에서, 피크 부하는 약 40 내지 42 킬로그램이었다.

예 9

캡슐 봉입 재귀반사 물품용 면 부재로서의 다층 필름

도 4에 도시한 바와 같이, 캡슐 봉입 렌즈 물품용 면 부재로서 다층 필름이 사용된다. 다층 필름은 0.076 mm 두께의 EAA PRIMACORE 3440 공기 노출층, 0.005 mm 두께의 EVA 코어층(BYNEL 3860) 및 재귀반사 부재에 결합 가능한 0.01 mm 두께의 폴리우레탄 기저층을 구비한다. 재귀반사 부재는 부분적으로 금속화된 유리 비드를 수반하는 백색 티타니아 불투명 비닐/우레탄 쿠션 코팅부이었다.

예 10

다층 뒤붙이 부재 및 직물을 구비하는 롤업 표지-2단계 적층

3M사로부터 입수 가능한 SCOTCHLITE DIAMOND GRADE^TMDrum Wrap 3910 백색으로 지시되는 프리즘형 재귀반사 시트가 제공되었다. 시트는 0.09 mm 두께의 투명 폴리우레탄 덮개층과, 미국 특허 제4,588,258호(Hoopman)에 설명된 바와 같이 미세구조 표면을 구비하는 0.18 mm 두께의 폴리카보네이트 재귀반사 부재 및, 티타니아로 불투명화된 0.06 mm 두께의 폴리우레탄 밀봉층을 구비한다. 3910 백색 시트는대게 밀봉 부재 상의 접착제층 및 접착제 상의 라이너를 구비하지만, 이 예에서는 접착제층 및 라이너가 모두 생략되었다.

다층 뒤붙이 부재는 다음과 같이 제조되었다. 즉, 0.06 mm 두께의 PET 캐리어 상에 약 190 ℃의 다이 온도에서 다이로부터 0.075 mm 두께의 개질 EVA 공중합체(BYNEL 3101) 코어층을 압출하였다. 다음에, 0.001 mm 두께의 폴리우레탄 용액(QC4820) 결합층을 개질 EVA 코어층에 피복시키고 건조시켜 코어층 상에 우레탄 애벌층(primer layer)을 형성하였다.

두 적층 단계에서, 다층 뒤붙이 부재와 직물을 포함하는 롤업 표지를 조립하였다. 직물은 Milliken사로부터 입수 가능한, 한 스트랜드 내에 1000 개의 데니어 섬유 및 각방향으로 단위 cm당 3.5 스트랜드를 포함하는 약 0.25 mm 두께의 개방 직조 폴리에스테르 섬유 재료이었다. 제1 적층 단계에서, 재귀반사 시트의 폴리우레탄 밀봉층에, 그리고 다층 뒤붙이 부재의 우레탄 애벌층에 직물을 열적으로 적층하여, 직물을 부분적으로 캡슐 봉입하였다. 하나는 금속재의 고온 캔 롤이고 다른 하나는 거의 대기 온도의 고무 롤인 두 개의 롤러 사이에서, 다층 뒤붙이 부재, 직물 및 재귀반사 시트를 1.5 m/min의 속도로 진행시킴으로써 적층을 행하였다. 다층 뒤붙이 부재용 PET 캐리어는 금속재 고온 캔 롤에 대항하도록 배치하였다. 재귀반사 시트용 투명 폴리우레탄 덮개층은 고무 롤에 대항하도록 배치하였다. 직물은 이들 두 개의 웨브 사이에서 적층 닙(nip) 속으로 공급하였다. 이러한 제1 적층 단계 동안데, 적층 온도는 약 115 ℃이었고, 적층 죄는 힘 또는 죔 압력은 적층기 닢 폭의 길이당 약 280 N/cm이었다. 적층 동안에, 다층 뒤붙이 부재의 우레탄 애벌층은직물의 개구를 통해 유동하여 재귀반사 시트의 폴리우레탄 밀봉층에 접촉하였고, 이에 의해 직물을 부분적으로 캡슐 봉입하는 강력한 결합을 형성하였다. PET 캐리어는 얻어진 적층 조립체의 다층 뒤붙이 부재쪽으로부터 제거되었고, 이에 의해 추가의 적층 단계가 행해질 수 있는 개질 EVA층이 노출되었다.

다음과 같이, 폴리에스테르 캐리어 상에 EAA 내후성 층을 개별적으로 압출하였다. 투명한 EAA 공중합체(PRIMACOR 3440)를, 폴리에틸렌 내에서, 40 중량% TiO₂및 5 중량% 카본블랙을 함유하는 4 중량%의 회색 농축액(SPECTRATECH CM22160이라는 상표명으로 뉴욕 테리타운에 소재하는 Ampacet사로부터 입수 가능)과 혼합하고 폴리에스테르 상에 압출하여 0.1 mm 두께의 회색 EAA 내후성 층을 형성하였다.

제2 적층 단계에서, 회색 EAA 내후성 층을 제1 적층 단계에서 제조된 적층 조립체의 노출 개질 EVA층에 열적으로 결합하였다. 적층 장치, 선 속도, 온도 및 죄는 힘 또는 죔 압력은 제1 적층 단계에서 사용된 것과 유사하였다. 이 제2 적층 단계 동안에, 회색 EAA 내후성 층을 위한 폴리에스테르 캐리어는 금속 고온 캔 표면에 대항하도록 배치하였고, 적층 조립체의 투명 폴리우레탄 덮개층은 고무 롤에 대항하도록 배치하였다. 제2 적층 단계의 완료 후에, 폴리에스테르 캐리어를 최종 적층 조립체의 회색 EAA측으로부터 벗겨내었다.

얻어진 롤업 표지 재료는 모든 층 사이에 월등한 결합력을 가졌고, 박리 저항성이 있었다. 직물 패턴은 표지 재료의 재귀반사 가시측으로부터 최소한으로 가시적이었다. 직경이 3.2 mm인 원통형 맨드릴 둘레에 표지를 둘러쌈으로써 가요성을 측정하였다. 실험은 양호한 결과를 가지며 가시적인 균열이 없이 0 ℃에서 행해졌다.

비교예 B

아래의 내용을 제외하고는, 예 10에서 언급된 것과 동일한 조건이 사용되었다.

0.12 mm 두께의 EAA 회색 내후성 층을 PET 캐리어 상에 압출하였다. 제1 적층 단계에서, 내후성 EAA층은 선 속도 3 m/min, 적층 온도 122 ℃ 및 죄는 힘 또는 죔 압력 180 N/cm로 직물에 적층되었다. 이렇게 형성된 뒤붙이 부재에서 단일층 필름은 코어층 또는 애벌 폴리우레탄층을 갖지 않았다. 뒤붙이 부재에 재귀반사 물품을 결합하기 위한 제2 적층 단계에서, 선속도는 1.5 m/min, 적층 온도는 122 ℃, 죄는 힘 또는 죔 압력은 180 N/cm이었다. 얻어진 재귀반사 물품은 뒤붙이 부재와 재귀반사 부재 사이의 결합력이 낮았다. 뒤붙이 부재의 내후성 EAA층은 재귀반사 물품의 폴리우레탄 밀봉 부재에 양호하게 결합되지 않았다. 제2 적층 단계에서 죄는 힘 또는 죔 압력이 600 N/cm로 증가되었을 때, 결합력이 약하다는 동일한 결과가 재귀반사 물품에서 관찰되었다. 본 발명의 다층 필름이 없으면, 적층 강도가 허용 불가능할 정도로 낮게 된다.

예 11

다층 필름 뒤붙이층 및 직물을 구비하는 롤업 표지-3단계 적층

예 10의 재료 및 세 적층 단계를 사용하여 롤업 표지를 준비하였다. 제1 적층 단계에서, 다층 뒤붙이 부재를 직물에 적층하였다. 적층 장치, 선 속도, 온도 및 죄는 힘 또는 죔 압력은 예 10에 사용한 것과 같았다. 다층 뒤붙이 부재용 PET캐리어는 금속재 고온 캔 롤에 대항하여 배치하였고, 직물은 고무 롤에 대항하여 배치하였다. 적층 동안에, 다층 뒤붙이 부재의 우레탄 애벌층은 직물의 스트랜드 사이의 개구 속으로 유동하였다.

제2 적층 단계에서, 재귀반사 시트를 제1 적층 단계에서 형성된 적층 조립체의 우레탄 애벌층에 열적으로 적층시켰다. 적층 장치, 선 속도, 온도 및 죄는 힘 또는 죔 압력은 제1 적층 단계에서 사용한 것과 같았다. 적층 조립체의 PET 캐리어는 금속재 고온 캔 롤에 대항하도록 배치하였고, 재귀반사 시트용 투명 폴리우레탄 덮개층은 고무 롤에 대항하도록 배치하였다.

제3 적층 단계에서, 내후성 회색 EAA층을 제2 적층 단계에서 형성된 적층 조립체 상에 열적으로 적층하였다. 적층 장치, 선 속도 및 죄는 힘 또는 죔 압력은 제1 및 제2 적층 단계에서 사용한 것과 같았고, 적층 온도는 127 ℃이었다. 내후성 회색 EAA층용 폴리에스테르 캐리어는 금속재 고온 캔 롤에 대항하도록 배치하였고, 적층 조립체의 투명 폴리우레탄 덮개층은 고무 롤에 대항하도록 배치하였다.

얻어진 롤업 표지 재료는 모든 층 사이에 탁월한 결합력을 가졌고, 박리 저항성을 가졌다. 3.2 mm 직경의 원통형 맨드릴 둘레에 표지 재료를 둘러쌈으로써 가요성을 측정하였다. 실험은 0 ℃에서, 향호한 결과를 가지며 가시적인 균열이 없이 행해졌다.

예 12

다층 필름 뒤붙이층 및 직물을 구비한 롤업 표지-3단계 적층

예 10의 재료 및 세 적층 단계를 사용하여 롤업 표지를 준비하였다. 제1 적층 단계에서, 예 11의 제1 적층 단계에서와 같이 다층 뒤붙이 부재를 직물에 적층하였다. PET 캐리어는 얻어진 적층 조립체의 다층 뒤붙이 부재쪽으로부터 제거하였고, 이에 의해 제2 적층 단계가 행해질 수 있는 개질 EVA층을 노출시켰다.

제2 적층 단계에서, 개질 EVA층에 내후성 회색 EAA층을 열적으로 적층시켰다. 적층 장치, 선 속도, 온도 및 죄는 힘 또는 죔 압력은 예 10에서 사용한 것과 같았다. 내후성 회색 EAA층용 폴리에스테르 캐리어는 금속재 고온 캔 표면에 대항하도록 배치하였고, 적층 조립체의 직물쪽은 고무 롤에 대항하도록 배치하였다.

제3 적층 단계에서, 재귀반사 시트를 제2 적층 단계에서 형성된 적층 조립체의 우레탄 애벌층에 열적으로 적층하였다. 적층 장치, 선 속도, 온도 및 죄는 힘 또는 죔 압력은 예 11의 제3 적층 단계에서 사용된 것과 같았다. 내후성 층을 위한 PET 캐리어는 금속재 고온 캔 롤에 대항하도록 배치하였고, 재귀반사 시트용 투명 폴리우레탄 덮개층은 고무 롤에 대항하도록 배치하였다.

얻어진 롤업 표지 재료는 모든 층 사이에 탁월한 결합력을 가졌고, 박리 저항성이 있었다. 3.2 mm 직경의 원통형 맨드릴 둘레에 표지 재료를 둘러쌈으로써 가요성을 측정하였다. 실험은 0 ℃에서, 향호한 결과를 가지며 가시적인 균열이 없이 행해졌다.

예 13

노출 렌즈 재귀반사 물품

다층 필름 기판을 사용

도 14에 도시한 물품와 동일하거나 유사한 구조를 가지는 다양한 노출 렌즈재귀반사 물품 견본을 제조하였다. 재귀반사 부재(452)는 3M사로부터 입수 가능한 Scotchlite^TMReflective Material 8710 Silver Transfer Film이라는 종래의 노출 렌즈 시트의 일부이다. 종래의 8710 제품은 일반적으로, 정면(460)에 부착된 제거 가능한 종이 라이너, 굴절률이 약 1.9이고 직경이 약 0.06 mm인 유리 비드(456), 알루미늄 반사 코팅부(458), 페놀로 경화된 ABS로 구성된 두께 약 0.09 mm의 비드 결합층(466), 비드 결합층(466)의 배면에 접촉하는 0.025 mm 두께의 폴리우레탄 접착제층 및, 폴리우레탄 접착제층의 배면과 접촉하고 폴리우레탄으로 이루어진 두께 약 0.05 mm의 제거 가능 라이너를 구비한다. (현재 실무에서, 변화하는 운전자들은, 폴리에틸렌 라이너를 제거한 후에 이러한 8710 시트를 기계적 일체성을 위한 상대적으로 두꺼운 PVC 기판에 적층하는데, 이렇게 얻어진 제품은 운동화 및 기타 최종 용도에 사용 가능한 것이다.) 이 예를 위해서, 종래의 8710 제품에서 폴리우레탄 접착제층과 폴리에틸렌 라이너를 생략함으로써 제1 유형의 재귀반사 부재(452)를 제공하였다. 종래의 8710 제품에서 폴리에틸렌 라이너만을 생략함으로써 제2 유형의 재귀반사 부재(452)를 제공하였다.

다음에, 이들 두 재귀반사 부재 각각을 6 개의 상이한 다층 필름(454)에 가열 적층하였다. 여섯 개의 필름(454) 각각은 제1 우레탄층(454a), 알킬렌 공중합체 코어층(454b) 및 제2 우레탄층(454c)을 가지는 삼층 구조를 갖는다. 이들 층(454a 내지 454c)은 0.05 mm 두께의 PET 캐리어 상에 공압출에 의해 형성하였다. 층(454a, 454c)은 Rohm and Haas사로부터 MORTHANE L430.77이라는 상표명으로 입수 가능한 폴리우레탄으로 이루어진 것이었다. 필요에 따라, 층(454A, 454C)은 최적의성능을 위해 조절된 상이한 폴리우레탄 조성을 포함할 수도 있다. 층(454b)은 무수물 개질 EVA(BYNEL 3860)로 이루어진 것이었다. 다양한 필름들(454)(번호 454-1 내지 454-6)은 각각의 층에 대해 아래 표 1과 같이 두께가 상이하였다.

	대략적인 두께(mm)
필름 번호	층(454a)	층(454b)	층(454c)
454-1	0.005	0.13	0.005
454-2	0.01	0.13	0.01
454-3	0.005	0.25	0.005
454-4	0.01	0.25	0.01
454-5	0.005	0.43	0.005
454-6	0.01	0.43	0.01

적층 동안에, 제거 가능한 PET층(도 14에서 464)은 다층 필름(454)에 부착된 채로 있었고, 종래의 제거 가능한 종이 라이너는 재귀반사층(452)의 정면(460)에 부착된 채로 있었다. 선 속도 3 m/min, 온도 약 120 ℃, 죄는 힘 또는 죔 압력 약 300 N/cm를 사용하여 적층을 행하였다.

각각의 경우에, 다층 필름(454)은 노출 렌즈 재귀반사 시트와 동시에 사용되는 단일 PVC 기판 대신에 적당한 대체물이 되는 것을 발견하였다. 다층 필름(454)은 EVA 필름의 용적 특성을 포함하면서, 폴리우레탄의 원하는 표면 특성을 띄는 것을 발견하였다. 특히, 필름(454)은 적층 후에 재귀반사 부재(452)에 대한 양호한 접착성을 가졌으며, 또한 배면(462)에서 직조물에 양호한 접착성을 가졌다. 대량의 폴리우레탄 필름은 보다 고가인 한편, 대량의 EVA 필름은 원하는 표면 특성을 갖지 않는다. 성능 저하가 거의 없이 비용 감소를 위해서, 층(454a, 454c)의 두께는 바람직하게는 전체 다층 필름(454) 두께의 약 10 % 이하이다.

이 예에서 제조된 견본은 배면(462)에서 추가의 직물 또는 필름에 가열 적층, 음파 주파수(RF) 또는 초음파 용접, 또는 다른 방법으로 부착될 수 있다. PET층(464)은 이러한 적층 이전에 제거된다. 종이 라이너는 정면(460)으로부터 제거되어 재귀반사 요소를 노출시킨다.

언급한 모든 특허, 특허 서류 및 출간 자료의 개시 내용은, 그 각각이 본 명세서에 포함되는 것은 물론 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로서 포함된다. 본 발명의 범주 및 사상을 벗어남이 없이 본 발명의 다양한 변형 및 개조가 가능함은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

실질적으로 연속적이고 실질적으로 이음매가 없는 다층 필름으로서,

적어도 하나의 우레탄 중합체층과,

알킬 공중합체 및 적어도 하나의 비산성 극성 공단량체로 된 코어층

을 포함하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 공중합체는 55 내지 95 중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 공중합체인 것인 다층 필름.
제2항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 8.7 Kg 중량으로 190 ℃에서 ASTM-1238에 따라 측정하였을 때 멜트 인덱스가 0.8 내지 800 dg/min인 것인 다층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 5 내지 40 중량%의 비산성 공단량체를 함유하는 에틸렌 공중합체인 것인 다층 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 약 10 중량% 미만의 산성 또는 무수물 공단량체를 포함하는 것인 다층 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 및 일산화탄소로 이루어진 집합으로부터 선택되는 적어도 하나의 비산성 공단량체 및 에틸렌으로 형성되는 것인 다층 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 EVA, 산 개질 EVA, 무수물 개질 EVA, 산 아크릴레이트 개질 EVA, 무수물 아크릴레이트 개질 EVA, EEA, EMA, AEA, EVACO, EBACO 및 EnBA로 이루어진 집합으로부터 선택되는 것인 다층 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 EVA 및 개질 EVA로 이루어진 집합으로부터 선택되는 것이고, 비닐 아세테이트 함량이 7 내지 40 중량%인 것인 다층 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄 중합체층의 두께는 다층 필름의 총 두께의 30 % 미만을 포함하는 것인 다층 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 필름은 우레탄 중합체, EAA, EMAA 및 이오노머 수지로 이루어진 집합으로부터 선택되는 중합체로 된 제3층을 더 포함하는 것인 다층 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄 중합체층과 공중합체 코어층 사이에 폴리우레탄과 알킬렌 공중합체의 혼합물을 포함하는 층이 제공되는 것인 다층 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 필름은 우레탄 중합체층과 공중합체 코어층을 공압출함으로써 제조되는 것인 다층 필름.
복수의 재귀반사 요소와,

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름

을 포함하는 재귀반사 물품.
제13항에 있어서, 물품은 다층 필름을 포함하는 면 부재를 구비하는 봉입 렌즈 또는 캡슐 봉입 렌즈 재귀반사 시트를 포함하는 것인 물품.
제13항에 있어서, 재귀반사 요소는 공기 노출부를 구비하는 비드를 포함하고, 다층 필름은 공기 노출부 이면에 배치되는 것인 물품.
제13항에 있어서, 재귀반사 요소는 미세구조 프리즘 요소를 포함하며,

상기 물품은,

제1 주(主)가시면을 구비하는 면 부재와,

상기 면 부재가 놓여 있는 제1 주표면과, 상기 프리즘 요소를 포함하는 반대쪽 제2 미세구조 주표면을 구비하는 재귀반사 부재와,

재귀반사 부재의 일부에 결합되어 밀봉 레그 및 캡슐 봉입 공기 셀의 패턴을 형성하고, 재귀반사 부재와 이격되어 있고, 상기 프리즘 요소가 상기 셀 내부에 공기 노출부를 구비하도록 되어 있는 밀봉 부재

를 포함하며,

상기 면 부재 및 밀봉 부재 중에서 적어도 하나는 다층 필름을 포함하는 것인 물품.
제13항에 있어서, 재귀반사 요소는 재귀반사 부재의 미세구조 표면 상에 융기부 패턴을 갖는 재귀반사 부재에 제공되고, 재귀반사 부재의 융기부에는 상기 다층 필름을 포함하는 밀봉 부재가 결합되는 것인 물품.
제13항에 있어서, 물품은 도로 표지, 롤업(roll-up) 표지, 자격증 플레이트, 차량 식별 시트, 의복품, 신발류, 액세서리 가방, 등짐 가방, 보호 커버, 시트, 덮개 천, 경고 테이프, 포장 마킹 물품, 장식 웨브, 구조적 웨브, 테이프, 배관, 표식 또는 이러한 물품에 부착되는 인식표로 이루어진 집합으로부터 선택되는 것인 물품.
가요성 재귀반사 물품으로서,

복수의 재귀반사 요소와,

면 부재와,

밀봉 부재와,

복수의 다중 필라멘트 스트랜드를 포함하는 직물을 구비하는 뒤붙이 부재

를 포함하며,

면 부재, 밀봉 부재, 뒤붙이 부재 중 적어도 하나는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름을 포함하는 것인 물품.
제19항에 있어서, 물품은 물품의 면 부재쪽에 주가시면을 구비하며, 직룰 패턴은 가시면을 통해 보이지 않는 것인 물품.
재귀반사 물품을 제조하는 방법에 있어서,

복수의 재귀반사 요소를 구비하는 재귀반사 부재를 제공하는 단계와,

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름을 공압출하는 단계와,

재귀반사 부재에 다층 필름을 부착하는 단계

를 포함하는 방법.
제22항에 있어서, 물품은 물품의 재귀반사 부재쪽에 배치된 주가시면과, 가시면을 통해 볼 수 있는 밀봉 셀 패턴을 구비하며,

상기 방법은 다층 필름에 뒤붙이 부재를 부착시키는 단계를 더 포함하며,

뒤붙이 부재를 부착하는 단계는 완성된 물품 내 밀봉 셀의 패턴의 외관을 실질적으로 교란시키지 않으면서 행해지는 것인 방법.
제22항에 있어서, 물품은 보강 직물을 구비하는 롤업 표지를 포함하며, 가시면을 통해서 직물 패턴이 보이지 않는 것인 방법.