KR20030005254A - A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR20030005254A
KR20030005254A KR1020027013106A KR20027013106A KR20030005254A KR 20030005254 A KR20030005254 A KR 20030005254A KR 1020027013106 A KR1020027013106 A KR 1020027013106A KR 20027013106 A KR20027013106 A KR 20027013106A KR 20030005254 A KR20030005254 A KR 20030005254A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
electrolyte
polymer electrolyte
carbonate
group
Prior art date
Application number
KR1020027013106A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100490642B1 (en
Inventor
윤경석
조병원
조원일
김형선
김운석
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR10-2002-7013106A priority Critical patent/KR100490642B1/en
Publication of KR20030005254A publication Critical patent/KR20030005254A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100490642B1 publication Critical patent/KR100490642B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PURPOSE: A multi-layered polymer electrolyte and a lithium secondary battery containing the electrolyte are provided, to improve the adhesive strength, the mechanical properties, the low and high temperature characteristics, the high rate discharge capacity, the lifetime, the capacity and the stability of a battery. CONSTITUTION: The electrolyte comprises a separation membrane layer, a gel polymer electrolyte layer, and an organic electrolyte solution which is prepared by dissolving a lithium salt into an organic solvent. The separation membrane layer is made of a polymer electrolyte, polypropylene, polyethylene, polyvinylidene fluoride or non-woven; the gel polymer electrolyte layer comprises 5-90 wt% of a polyacrylonitrile-based polymer, 5-80 wt% of a polyvinylidene fluoride-based polymer or a poly(methyl methacrylate)-based polymer, and 5-80 wt% of a poly(vinyl chloride)-based polymer or a polyvinylidene fluoride-based polymer, and is coated to the one or both sides of the separation membrane. Preferably the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N and their mixtures; and the organic solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and their mixtures.

Description

다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{A MULTI-LAYERED POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A multi-layered polymer electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same {A MULTI-LAYERED POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

최근에 전자 기기 등이 소형화 및 경량화됨에 따라 고밀도 및 고에너지를 갖는 에너지원의 개발이 집중적으로 연구되고 있다. 리튬이차전지는 리튬의 분자량이 아주 작고, 밀도가 비교적 높아 에너지의 집적화가 가능하다는 면에서 그 방안의하나로 제시되고 있다.Recently, as electronic devices and the like have become smaller and lighter, development of energy sources having high density and high energy has been intensively studied. Lithium secondary batteries have been suggested as one of the methods in that the molecular weight of lithium is very small and the density is relatively high so that energy can be integrated.

초기의 리튬이차전지는 리튬금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나, 리튬금속 또는 리튬합금을 사용한 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라 음극 상에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 싸이클 특성이 현저히 낮아진다는 문제점이 있어 왔다.Early lithium secondary batteries were manufactured using lithium metal or lithium alloy as a negative electrode. However, secondary batteries using lithium metal or lithium alloys have a problem in that dendrites are formed on the negative electrode as charging and discharging are repeated, thereby significantly reducing cycle characteristics.

덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 리튬이온전지이다. 일본 소니사에서 처음 개발되어 현재 전세계적으로 상용화되어 있는 리튬이온전지는 음극 활물질, 양극 활물질, 유기전해액 및 분리막으로 구성되어 있다.In order to solve the problems caused by the formation of the dendrite is a lithium ion battery. The lithium ion battery, first developed by Sony Japan and commercialized worldwide, is composed of a negative electrode active material, a positive electrode active material, an organic electrolyte and a separator.

분리막은 리튬이온전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 담당하고 있으며, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(이하 "PE"라 함) 또는 폴리프로필렌(이하 "PP”라 함) 분리막이다. 그러나 PE 또는 PP 분리막을 사용하는 리튬이온전지는 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 하는 노력이 계속되고 있으나, 현재까지 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.The separator serves to prevent internal short circuit caused by contact between the cathode and the anode of the lithium ion battery and to permeate ions. Currently, the separator is generally used as polyethylene (hereinafter referred to as "PE") or polypropylene (hereinafter referred to as "membrane"). However, lithium ion batteries using PE or PP separators still have problems such as battery instability, difficulty in battery manufacturing process, limitation of battery shape, and limitation on high capacity. Efforts have been made to solve these problems, but there are no clear results.

이에 반하여 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 2가지 기능을 동시에 가지고 있는 고분자 전해질을 사용하는 것으로, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 전망되는 전지로서 현재 가장 주목되고 있다. 이 리튬 고분자 전지는 전극과 고분자 전해질을 평판상으로 적층할 수 있고, 제조공정이 고분자막의 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다는 장점을 가지고 있다.In contrast, lithium polymer batteries use polymer electrolytes having two functions of a separator and an electrolyte at the same time, and are currently attracting the most attention as a battery that is expected to solve the above problems. This lithium polymer battery has the advantage that the electrode and the polymer electrolyte can be laminated on a flat plate, and the manufacturing process is similar to the manufacturing process of the polymer membrane, which is very advantageous in terms of productivity.

종래의 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(이하 “PEO”라 함)를 고분자 매트릭스로 사용하여 제조하였으나, 이온 전도도가 상온에서 10-8S/cm 정도에 불과하여 상용화되지는 못하였다.Conventional polymer electrolytes were mainly prepared using polyethylene oxide (hereinafter referred to as “PEO”) as a polymer matrix, but were not commercialized because their ionic conductivity was only about 10 −8 S / cm at room temperature.

최근에는 상온에서 10-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 젤상 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질이 개발되고 있다.Recently, polymer electrolytes in the form of gels or hybrids exhibiting ionic conductivity of 10 −3 S / cm or more at room temperature have been developed.

아브라함(K. M. Abraham) 등에 의한 미국특허 제5,219,679호 및 추아(D. L. Chua) 등에 의한 미국특허 제5,240,790호는 젤상의 폴리아크릴로니트릴(이하, "PAN"이라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 젤상의 PAN계 고분자 전해질은 PAN계 고분자 매트릭스 내에 리튬염과 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 유기 용매 사이에 형성된 용매 화합물(이하 “유기 전해액”이라 함)을 주입시켜 제조된 것으로서, 접착력이 우수하여 복합전극과 금속기판과의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 충방전시 접촉저항이 작고 활물질의 탈리가 적게 일어난다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 상기 고분자 전해질은 전해질이 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어진다는 단점이 있다. 특히 이러한 약한 강도 특성은 전극 및 전지의 제조시 상당한 문제점을 야기할 수 있다.US Pat. No. 5,219,679 to K. M. Abraham et al. And US Pat. No. 5,240,790 to D. L. Chua et al. Disclose gel-based polyacrylonitrile (hereinafter referred to as "PAN") polymer electrolytes. The gel PAN polymer electrolyte is prepared by injecting a solvent compound (hereinafter referred to as "organic electrolyte") formed between a lithium salt and an organic solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate in a PAN polymer matrix, and has excellent adhesion. Since the adhesion between the composite electrode and the metal substrate is good, there is an advantage in that the contact resistance is small and the detachment of the active material occurs less during charging and discharging of the battery. However, in spite of these advantages, the polymer electrolyte has a disadvantage in that the electrolyte is somewhat withdrawn and thus the mechanical stability, that is, the strength is lowered. In particular, such weak strength properties can cause significant problems in the manufacture of electrodes and batteries.

고즈쯔(A. S. Gozdz) 등에 의한 미국특허 제5,460,904호는 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴디플루오라이드(이하 "PVdF"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 하이브리드 형태의 PVdF계 고분자 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하의 다공성을 갖도록 제조한 후 유기 전해액을 이 작은 기공에 주입시켜제조하는 것으로, 유기 전해액과의 호환성이 우수하여, 이 작은 기공에 들어간 유기 전해액은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있다는 장점이 있고, 유기 용매 전해액을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 고분자 전해질 제조시 가소제의 추출과정과 유기 용매 전해액의 함침과정이 요구되므로 제조공정이 까다롭다는 단점이 있다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 박층화 공정과 추출 공정을 필요로 한다는 결정적인 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,460,904 to A. S. Gozdz et al. Discloses a polyvinylidene difluoride (hereinafter referred to as "PVdF") based polymer electrolyte in hybrid form. The hybrid PVdF-based polymer electrolyte is prepared by preparing a polymer matrix to have a porosity of submicron or less, and then injecting an organic electrolyte into the small pores, and having excellent compatibility with the organic electrolyte. The electrolyte has the advantage that it can be used as a safe electrolyte without leakage, and since the organic solvent electrolyte is injected later, there is an advantage that the polymer matrix can be prepared in the air. However, there is a disadvantage in that the manufacturing process is difficult because the extraction process of the plasticizer and the impregnation process of the organic solvent electrolyte are required in the preparation of the polymer electrolyte. In addition, the PVdF-based electrolyte has excellent mechanical strength but poor adhesive strength, and thus, a critical disadvantage is that a heating thinning process and an extraction process are required in manufacturing an electrode and a battery.

근래 본케(O. Bohnke)와 프란드(G. Frand) 등에 의해 발표된 Solid State Ionics, 66, 97, 105(1993)는 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 PMMA계 고분자 전해질은 이온전도도가 상온에서 10-3S/cm 정도를 갖고, 접착력과 유기 전해액과의 호환성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 이 전해질은 기계적 강도가 매우 취약하여 리튬고분자 전지용으로는 부적합하다는 단점이 있다.Recently, Solid State Ionics, 66, 97, 105 (1993) published by O. Bohnke and G. Frand et al. Disclosed a polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as "PMMA") polymer electrolyte. Doing. The PMMA-based polymer electrolyte has an ion conductivity of about 10 −3 S / cm at room temperature, and has an advantage of excellent adhesion and compatibility with an organic electrolyte. However, this electrolyte has a disadvantage in that its mechanical strength is very weak and unsuitable for lithium polymer batteries.

또한 알람저(M. Alamgir)와 아브라함(K. M. Abraham)에 의해 발표된 J. Electrochem. Soc., 140, L96(1993)은 기계적 강도가 우수하고, 상온에서 이온전도도가 10-3S/cm 정도인 폴리비닐클로라이드(이하 "PVC"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있으나, 이 전해질도 저온특성이 나쁘고, 접촉저항이 크다는 단점이 있다.See also J. Electrochem., Published by M. Alamgir and KM Abraham. Soc., 140, L96 (1993) disclose a polyvinyl chloride (hereinafter referred to as "PVC") polymer electrolyte having excellent mechanical strength and an ionic conductivity of about 10 -3 S / cm at room temperature. In addition, the low temperature characteristics are bad, there is a disadvantage that the contact resistance is large.

최근 상기의 리튬 이온 전지 및 리튬 고분자 전지의 단점을 보완하기 위한 새로운 방법이 시도되고 있는데, 올리버(M. Oliver) 등에 의한 미국특허제5,681,357호, 제5,688,293호 및 제5,834,135호는 PVdF 등의 고분자를 유기 용매 또는 유기 전해액에 녹인 용액을 리튬이온전지에 사용되는 PP 또는 PE 분리막에 도포시켜 얻어진 분리막 시스템을 음극 및 양극 사이에 위치시킨 후, 이들을 가열 박층화하여 일체화시키고 여기에 유기전해액을 주입시키는 단계를 포함하는 이차전지의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 고분자 용액을 PP 또는 PE 분리막에 캐스팅하기 때문에 PP 또는 PE 분리막의 변형을 야기하고 분리막의 기공이 막히는 단점이 있다. 또한 가열 박층화 공정으로 전극과 분리막을 일체화시키기 때문에 접촉이 불충분하여 계면저항이 커지게 되는 단점이 있다. 이러한 단점들로 인해 고율충방전 특성이 불량하고 싸이클 수명특성이 저하되는 단점이 있다. 모리카키(Kenichi Morigaki) 등에 의한 미국특허 제5,691,005호 및 제5,597,659호는 PE 분리막에 자외선 경화형 올리고머 또는 모노머를 주입한 후 자외선을 조사하여 PE 분리막의 기공에 젤형 고분자 전해질을 형성시킴으로써 음극으로 리튬 또는리튬합금을 사용할 때 발생하는 리튬의 수지상(dendrite) 석출을 억제하여 싸이클 수명을 억제시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 싸이클 증대를 가져올 수는 있으나, PE 분리막의 기공내에 고분자 전해질이 주입되어 있는 관계로 PE 분리막에 유기용매 전해질이 함침되어 있는 것에 비해 저항이 증가하여 고율 충방전 특성이 저하되고 또한 전극과의 접착력이 나쁘게 되어 전지 제조공정이 까다롭다는 단점이 있다.Recently, a new method has been tried to compensate for the disadvantages of the lithium ion battery and the lithium polymer battery. US Patent Nos. 5,681,357, 5,688,293 and 5,834,135 by M. Oliver et al. A membrane system obtained by applying a solution dissolved in an organic solvent or an organic electrolyte to a PP or PE separator used in a lithium ion battery is placed between a cathode and an anode, and then integrated by heating and thinning them to inject an organic electrolyte therein. Disclosed is a manufacturing method of a secondary battery comprising a. However, the above method has a disadvantage in that the polymer solution is cast in the PP or PE membrane, causing deformation of the PP or PE membrane and clogging the pores of the membrane. In addition, since the electrode and the separator are integrated by the heating thinning process, there is a disadvantage in that the contact is insufficient and the interface resistance increases. Due to these disadvantages, high rate charge and discharge characteristics are poor and cycle life characteristics are deteriorated. U.S. Pat.Nos. 5,691,005 and 5,597,659 to Kenichi Morigaki et al. Inject a UV curable oligomer or monomer into a PE separator and then irradiate with UV light to form a gel polymer electrolyte in the pores of the PE separator to form lithium or lithium as a negative electrode. Disclosed is a method of suppressing dendrite deposition of lithium generated when using an alloy to suppress cycle life. However, this method can increase the cycle, but due to the fact that the polymer electrolyte is injected into the pores of the PE separator, the resistance is increased compared to the organic solvent electrolyte impregnated in the PE separator, resulting in a high rate of charge / discharge characteristics and an electrode. The adhesive strength with is bad, there is a disadvantage that the battery manufacturing process is difficult.

본 발명은 다층구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 아래의 조성을 포함하는 다층구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte having a multilayer structure and a lithium secondary battery comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polymer electrolyte having a multilayer structure including the following composition and a lithium secondary battery including the same.

A) 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층,A) membrane layer of polymer electrolyte, PP, PE, PVdF, nonwoven fabric, etc.,

B)a) PAN계 고분자 5-90 중량%,B) a) 5-90 wt% of PAN polymer,

b) PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 5-80 중량%, 및b) 5-80 wt% of a polymer selected from the group consisting of PVdF-based polymers and PMMA-based polymers, and

c) PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 5-80중량%로 구성되고, 상기 분리막의 한면 또는 양면에 도포되는 젤상 고분자 전해질층, 및c) a gel polymer electrolyte layer composed of 5-80% by weight of a polymer selected from the group consisting of a PVC-based polymer and a PVdF-based polymer, and applied to one side or both sides of the separator, and

C) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액.C) An organic electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent.

도 1은 본 발명의 다층구조의 고분자 전해질의 단면도를 도시한 것이다.1 is a cross-sectional view of a polymer electrolyte having a multilayer structure of the present invention.

도 2는 본 발명의 다층 구조의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 단면도를 도시한 것이다.2 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery including a polymer electrolyte having a multilayer structure according to the present invention.

도 3a, 3b 및 3c는 본 발명의 리튬이차전지의 제조 공정도를 도시한 것이다.Figures 3a, 3b and 3c shows a manufacturing process chart of the lithium secondary battery of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 1-6 및 비교예 1,2에서 얻어진 리튬이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.4 is a graph showing charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.

도 5는 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 리튬이차전지에 대한 고온 특성 결과를 도시한 것이며, 도 4b는 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지의 고온 특성 결과를 도시한 것이다.5 is a high temperature characteristic result of the lithium secondary battery of the present invention obtained in Example 2, Figure 4b is a high temperature characteristic result of the lithium secondary battery obtained in Comparative Example 2.

도 5a는 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 리튬이차전지에 대한 고율 방전 특성 시험의 결과를 도시한 것이며, 도 5b는 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지의 고율 방전 특성 시험의 결과를 도시한 것이다.FIG. 5A shows the results of the high rate discharge characteristic test on the lithium secondary battery of the present invention obtained in Example 2, and FIG. 5B shows the result of the high rate discharge characteristic test of the lithium secondary battery obtained in Comparative Example 2. FIG.

발명의 요약Summary of the Invention

따라서 본 발명의 목적은 전극과의 접착성, 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성, 기계적 안전성 및 침투성 등을 모두 갖춘 리튬이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery having all of adhesion with an electrode, compatibility with an organic electrolyte solution for a lithium secondary battery, mechanical safety, and permeability.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the electrolyte.

상기한 목적 및 상세한 설명에 기술될 기타 목적들은 고분자 전해질, PP, PE, PVdF 및 부직포 등의 분리막의 한면 또는 양면에 전극과의 접착성, 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성, 기계적 안전성 및 침투성 등을 모두 갖춘 젤형 고분자 전해질이 피복된 다층구조의 고분자 전해질을 제공함에 의해 성취될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 아래의 조성을 포함하는 다층구조의 전해질을 제공함에 의해 성취될 수 있다:The above objects and other objects to be described in the detailed description include adhesion to electrodes on one or both sides of membranes such as polymer electrolyte, PP, PE, PVdF and nonwoven fabrics, compatibility with organic electrolyte for lithium secondary batteries, mechanical safety and permeability, and the like. It can be achieved by providing a multi-layered polymer electrolyte coated with a gel polymer electrolyte having both. More specifically, it can be achieved by providing a multi-layered electrolyte comprising the following composition according to the present invention:

A) 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층.A) Membrane layer of polyelectrolyte, PP, PE, PVdF, nonwoven fabric, etc.

B)a) PAN계 고분자 5-90 중량%,B) a) 5-90 wt% of PAN polymer,

b) PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 5-80 중량%, 및b) 5-80 wt% of a polymer selected from the group consisting of PVdF-based polymers and PMMA-based polymers, and

c) PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 5-80중량%로 구성되고, 상기 분리막의 한면 또는 양면에 도포되는 젤상 고분자 전해질층, 및c) a gel polymer electrolyte layer composed of 5-80% by weight of a polymer selected from the group consisting of a PVC-based polymer and a PVdF-based polymer, and applied to one side or both sides of the separator, and

C) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액.C) An organic electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent.

발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

본 발명은 다층구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 상기 다층구조의 고분자 전해질은:The present invention relates to a polymer electrolyte having a multilayer structure and a lithium secondary battery including the same.

A) 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층,A) membrane layer of polymer electrolyte, PP, PE, PVdF, nonwoven fabric, etc.,

B)a) PAN계 고분자 5-90 중량%,B) a) 5-90 wt% of PAN polymer,

b) PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 5-80 중량%, 및b) 5-80 wt% of a polymer selected from the group consisting of PVdF-based polymers and PMMA-based polymers, and

c) PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 5-80중량%로 구성되고, 상기 분리막의 한면 또는 양면에 도포되는 젤상 고분자 전해질층, 및c) a gel polymer electrolyte layer composed of 5-80% by weight of a polymer selected from the group consisting of a PVC-based polymer and a PVdF-based polymer, and applied to one side or both sides of the separator, and

C) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액.C) An organic electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent.

본 발명에 사용되는 PAN계 고분자는 전극과의 접착력과 이온 전도도가 뛰어나며, 상기 PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자는 유기용매 전해질과의 호환성이 우수하며, 상기 PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자는 기계적 안정성이 뛰어나다. 따라서 본 발명은 전극과의 접착력, 이온전도도가 뛰어난 고분자, 유기용매 전해질과의 호환성이 우수한 고분자 및 기계적 안정성이 뛰어난 고분자의 조합을 분리막의 한면 또는 양면에 피복시켜 우수한 특성을 갖는 고분자 전해질을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.The PAN polymer used in the present invention has excellent adhesion and ionic conductivity with the electrode, and the PVdF polymer and the PMMA polymer have excellent compatibility with the organic solvent electrolyte, and the PVC polymer and the PVdF polymer have high mechanical stability. outstanding. Accordingly, the present invention provides a polymer electrolyte having excellent properties by coating a combination of a polymer having excellent adhesion with an electrode, a polymer having excellent ion conductivity, a polymer having excellent compatibility with an organic solvent electrolyte, and a polymer having excellent mechanical stability on one side or both sides of a separator. It is characterized by that.

상기 PAN계 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 PMMA계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 PVdF계 고분자는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)으로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 PVC계 고분자는 폴리비닐클로라이트, 폴리(비닐클로라이드-코-아크릴로니트릴)로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The PAN polymer is preferably selected from the group consisting of polyacrylonitrile and poly (acrylonitrile-methyl acrylate), and the PMMA polymer is polymethyl methacrylate and poly (methyl methacrylate-co -Ethyl acrylate), poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid), preferably selected from the group consisting of polyvinylidene difluoride and poly (vinylidene difluoride- Hexafluoropropylene) is preferably selected from the group consisting of, the PVC-based polymer is preferably selected from the group consisting of polyvinyl chlorite, poly (vinyl chloride-co-acrylonitrile).

고분자 혼합물의 혼합비는 요구되는 특성에 따라 달라질 수 있으며, 전극과의 접착력이 요구되는 경우 상기 a) 성분 고분자의 비율을 증가시키고, 유기 전해액과의 호환성이 요구되는 경우 상기 b) 성분 고분자의 비율을 증가시키고, 기계적 안정성이 요구되는 경우에는 상기 c) 성분 고분자의 비율이 상대적으로 높아지게 된다.The mixing ratio of the polymer mixture may vary depending on the required properties, and when the adhesion to the electrode is required, the ratio of the component a) is increased, and when the compatibility with the organic electrolyte is required, the ratio of the component b) is increased. If the increase and the mechanical stability is required, the proportion of the c) component polymer is relatively high.

본 발명의 유기전해액에 포함되는 리튬염은 리튬이차전지에 통상 사용되는 리튬염이 사용된다. 그 예로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있으며, LiPF6가 보다 바람직하다.As the lithium salt contained in the organic electrolytic solution of the present invention, a lithium salt usually used in a lithium secondary battery is used. Examples thereof include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and LiPF 6 is more preferable.

유기전해액에 사용되는 유기용매의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있으며, 저온 특성을 향상시키기 위해 이들 용매에 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트,γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매를 추가로 첨가할 수 있다. 유기전해액의 사용량은 전체 고분자 혼합물에 대해 100 - 2000 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.Examples of the organic solvent used in the organic electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent thereof, and methyl acetate, methyl pro in these solvents to improve low temperature characteristics. Cypionate, ethyl acetate, ethyl propionate, butylene carbonate, γ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, dimethylacetamide, tetrahydrofuran or a mixed solvent thereof may be further added. The amount of the organic electrolyte solution to be used is preferably controlled within the range of 100 to 2000% by weight based on the total polymer mixture.

본 발명에 따른 고분자 전해질은 필요에 따라 가소제 및 다공성 충진제 등을 추가로 포함할 수 있다.The polymer electrolyte according to the present invention may further include a plasticizer and a porous filler as necessary.

고분자 전해질에 사용될 수 있는 가소제의 예로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고 고분자 전해질에 사용되는 가소제의 양은 전체 고분자 혼합물에 대해 100 - 2000 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.Examples of plasticizers that can be used in the polymer electrolyte include N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) , Propylene carbonate (PC), acetonitrile and mixtures thereof, but are not necessarily limited thereto. And the amount of plasticizer used in the polymer electrolyte is preferably controlled within the range of 100-2000% by weight based on the total polymer mixture.

충진제의 예로는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE, 유기물충진제, 고분자충진제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들은 다공성과 기계적 강도를 증진시킨다. 충진제는 통상 전체 고분자 혼합물에 대해 20 중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.Examples of fillers include TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, MgO, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , PTFE, organic filler , Polymer fillers, or mixtures thereof, which enhance porosity and mechanical strength. Fillers are typically added at 20% by weight or less based on the total polymer mixture.

젤상의 고분자 전해질층의 제조방법은:The preparation method of the gel polymer electrolyte layer is:

a) PAN계 고분자 기능-I 고분자 5-90 중량%, PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 기능-II 고분자 5-80 중량%, PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 기능-III 고분자 5-80중량%와, 필요에 따라, 상기 고분자 혼합물의 100 - 2000 중량%의 가소제, 상기 고분자 혼합물의 100 - 2000 중량%의 유기 전해액 및/또는 상기 고분자 혼합물의 20 중량% 이하의 다공성 충진제(예: 이산화 규소 등)를 충분히 혼합하고(혼합에 소요되는 시간은 통상 12시간),a) PAN-based polymer functional-I polymer 5-90% by weight, PVdF-based polymer and PMMA-based polymer selected from the group consisting of 5-80% by weight of polymer, PVC-based polymer and PVdF-based polymer 5-80% by weight of the functional-III polymer selected from, and, if necessary, 100-2000% by weight of a plasticizer of the polymer mixture, 100-2000% by weight of an organic electrolyte of the polymer mixture and / or 20 of the polymer mixture. Mix up to 100% by weight of a porous filler (eg silicon dioxide, etc.) sufficiently (the time required for mixing is usually 12 hours),

b) 얻어진 균질성 혼합물을 80 - 180℃에서 10분 내지 2시간 동안 가열하여 10000 - 60000 cps의 점도를 갖는 균질 용액을 얻고,b) the obtained homogeneous mixture is heated at 80-180 ° C. for 10 minutes to 2 hours to obtain a homogeneous solution having a viscosity of 10000-60000 cps,

c) 얻어진 균질 용액을 다이캐스팅 또는 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 겔상의 고분자 필름을 형성하는 단계를 포함한다.c) casting the obtained homogeneous solution by a die casting or doctor blade method to form a gel polymer film.

고분자 블렌딩에 있어서, 중요한 인자는 용해도 매개변수(solubility parameter)인데, 베이튼(A.F.M. Baton) 등의 CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameter and Solubility Parameters에 나타난 값을 보면 Hilderbrand Parameter가 PAN인 경우 23.3 - 31.5 MPa1/2, PMMA의 경우 18.6 - 26.3 MPa1/2, PVdF계 일종인 P(VdF-HPP)인 경우 12 - 30 MPa1/2, PVC인 경우 19.1 - 22.1 MPa1/2로서 적절한 가소제, 용매 및 블렌딩 조건을 확립하면 균질상의 젤상 고분자 전해질층을 제조할 수 있다.In polymer blending, an important factor is the solubility parameter, which is shown in CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameter and Solubility Parameters of AFM Baton et al. 23.3-31.5 MPa 1/2, for PMMA 18.6 - 26.3 MPa 1/2, PVdF-based if a type of the P (VdF-HPP) 12 - 30 MPa 1/2, if the PVC 19.1 - suitable plasticizers as 22.1 MPa 1/2, By establishing a solvent and blending conditions, it is possible to produce a homogeneous gel polymer electrolyte layer.

도 1은 상기의 방법에 의해 제조된 젤상 고분자 전해질을 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층 표면의 한면 또는 양면에 도포한 본 발명에 따른 다층구조의 고분자 전해질의 단면 구조를 보여준다. 보다 구체적으로는, 도 1a는 기존의 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막에 본 발명의 젤형 고분자 전해질이 피복된 2층구조의 고분자 전해질의 단면구조를 보여주고, 도 1b는 기존의 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질, PP, PE,PVdF, 부직포 등의 분리막에 본 발명의 젤형 고분자 전해질이 양면에 피복된 3층구조의 고분자 전해질을 보여준다.1 shows a cross-sectional structure of a multi-layered polymer electrolyte according to the present invention in which the gel polymer electrolyte prepared by the above method is coated on one or both surfaces of a membrane layer surface of a polymer electrolyte, PP, PE, PVdF, and nonwoven fabric. . More specifically, Figure 1a shows a cross-sectional structure of a two-layered polymer electrolyte coated with a gel polymer electrolyte of the present invention in a membrane of a conventional polymer electrolyte, PP, PE, PVdF, nonwoven fabrics having excellent mechanical strength, 1B shows a polymer electrolyte having a three-layer structure in which the gel polymer electrolyte of the present invention is coated on both surfaces of a separator such as a polymer electrolyte having excellent mechanical strength, PP, PE, PVdF, and a nonwoven fabric.

도 2a는 상기 다층구조의 고분자 전해질을 음극 및 양극 사이에 포함하는 모노셀 구조의 리튬이차전지를 보여주고, 도 2b는 바이셀 구조의 리튬이차전지의 단면구조를 보여준다.FIG. 2A illustrates a lithium secondary battery of a monocell structure including the polymer electrolyte having a multilayer structure between a cathode and an anode, and FIG. 2B illustrates a cross-sectional structure of a lithium secondary battery having a bicell structure.

상기의 다층구조 고분자 전해질을 이용하여 리툼 이차전지를 제조하는 공정은 도 2와 같이 나타낼 수 있는데, 이를 자세히 설명하면 다음과 같다. 기존에 알려진 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막의 한쪽 면 혹은 양쪽 면에 젤형 고분자 전해질 혼합용액을 1 ㎛ ~ 50 ㎛ 정도의 두께로 도포하여 2층구조 혹은 3층구조의 다층구조 고분자 전해질을 제조한다. 제조한 다층구조 고분자 전해질을 음극의 양쪽 면에 붙이거나 또는 음극과 양극 사이에 넣어 접합시킨 후, 일정한 크기로 절단하고 적층하여 진공 포장지에 넣고 종래의 리튬 이온전지에서 일반적으로 사용되는 유기전해액을 주입하여 음극과 양극의 기공 내부와 분리막에 함침되도록 한 후 진공 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조한다. 도 2에서의 접합 라미네이션 공정 및 적층공정을 자세히 설명하면 다음과 같다. 우선 도 2(a)의 공정을 보면 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막의 한쪽 면에 젤형 고분자 전해질 용액을 캐스팅하여 2층구조의 고분자 전해질을 제조하고 제조한 고분자 전해질을 음극의 양면에 젤형 고분자 전해질이 접착되도록 밀착시키고 라미네이션 공정으로 음극과 2층구조 고분자 전해질을 일체화시킨 후 일정한 크기로 절단한 것과, 양극을 일정한 크기로 절단한 것을 적층하여 리튬이차전지를 제조하는 것이다. 도 2(b)의 공정을 보면 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막의 양쪽 면에 젤형 고분자 전해질 용액을 캐스팅하여 3층구조의 고분자 전해질을 제조하고, 제조한 고분자 전해질을 음극의 양면에 밀착시키고 라미네에션 공정으로 음극과 3층구조의 고분자 전해질을 일체화시킨 후 일정한 크기로 절단한 것과, 양극을 일정한 크기로 절단한 것을 적층하여 리튬이차전지를 제조하는 것이다. 도 2(c)의 공정을 보면 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막의 양쪽 면에 젤형 고분자 전해질을 용액을 캐스팅하여 3층구조의 고분자 전해질을 제조하고, 제조한 고분자 전해질을 음극의 양면에 밀착시키고 바깥쪽의 고분자 전해질에는 양극이 밀착되도록 한 다음 이를 라미네이션 공정으로 양극/3층구조 고분자 전해질/음극/3층구조 고분자 전해질/양극의 구조로 구성된 바이셀 형태로 일체화 시킨 후 이를 절단하고 적층하여 리튬이차전지를 제조하는 것이다. 이때 리튬 이차전지에 사용되는 음극과 양극은 종래의 리튬 이온전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이, 적당량의 활물질, 도전재, 결착제, 유기용매를 혼합한 후 구리 및 알루미늄 박판 그리드 양면에 캐스팅하고 건조, 압연함으로써 만들어진다. 구체적으로 음극은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 상기 물질들을 리튬화시킨 것, 리튬 및 리튬합금으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고, 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5, 및 V6O13으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성된다. 전지제조시 주입되는 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-DMC(dimethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된EC(ethylene carbonate)- DEC(diethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-EMC(ethylmethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-PC(propylene carbonate) 용액이나 이들의 혼합용액, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 MA(methyl acetate), MP(methyl propionate), EA(ethyl acetate), EP(ethyl propionate), BC(butylene carbonate), γ-BL(γ-butyrolactone), DME(1,2-Dimethoxyethane), DMA(dimethyl acetamide), THF(tetrahydrofuran) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 용액으로 구성된다. 구리 및 알루미늄 그리드는 박판(plate), 기공뚫린 박판(punched plate), 확장된 박판(expanded plate), 다공성 박판(porous)을 사용할 수 있으며, 적층 후 유기용매 전해질을 주입하는 경우에는 용액의 유입을 효율적으로 하기 위해 기공뚫린 박판, 확장된 박판, 다공성 박판이 유리하다.A process of manufacturing a littum secondary battery using the multilayered polymer electrolyte may be shown in FIG. 2, which will be described in detail as follows. Two-layer or three-layer structure by applying a gel polymer electrolyte mixed solution with a thickness of about 1 μm to 50 μm on one side or both sides of a membrane such as polymer electrolyte, PP, PE, PVdF, and nonwoven fabric having excellent mechanical strength. A multilayer polymer electrolyte having a structure is prepared. Attach the prepared multi-layered polymer electrolyte to both sides of the negative electrode or put it between the negative electrode and the positive electrode, and then join, and then cut into a predetermined size and laminating it into a vacuum package and inject the organic electrolyte generally used in the conventional lithium ion battery. By impregnating the inside of the pore and the separator of the negative electrode and the positive electrode to produce a lithium secondary battery by vacuum sealing. The lamination process and the lamination process of FIG. 2 are described in detail as follows. First, referring to the process of FIG. 2 (a), a gel polymer electrolyte solution is cast on one side of a membrane such as polymer electrolyte, PP, PE, PVdF, and nonwoven fabric to prepare a polymer electrolyte having a two-layer structure. The gel-type polymer electrolyte is adhered to both sides to be adhered to each other, and the negative electrode and the two-layer structure polymer electrolyte are integrated by lamination process, and the lithium battery is manufactured by laminating the cut to a certain size and cutting the cathode to a certain size. Referring to the process of FIG. 2 (b), a gel polymer electrolyte solution is cast on both sides of a membrane such as a polymer electrolyte, PP, PE, PVdF, and nonwoven fabric to prepare a polymer electrolyte having a three-layer structure, and the prepared polymer electrolyte is used as a negative electrode. The lithium secondary battery is manufactured by integrating a negative electrode and a polymer electrolyte having a three-layer structure by lamination process and then cutting them to a certain size and laminating a cut to a predetermined size. Referring to the process of FIG. The anode is in close contact with the both sides of the polymer electrolyte on the outer side of the polymer electrolyte, and then integrated into a bicell form consisting of the structure of anode / 3 layer polymer electrolyte / cathode / 3 layer structure polymer electrolyte / anode by lamination. Cutting and laminating to produce a lithium secondary battery. In this case, the negative electrode and the positive electrode used in the lithium secondary battery are mixed with an appropriate amount of an active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent, and then cast on both sides of a copper and aluminum sheet grid, as in the conventional method of the conventional lithium ion battery. It is made by drying and rolling. Specifically, the negative electrode is composed of one or more materials selected from the group consisting of graphite, coke, hard carbon, tin oxide, lithiated materials, lithium and lithium alloy, and the positive electrode is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , and V 6 O 13 . The organic solvent electrolyte injected during battery manufacturing is EC (ethylene carbonate) -DMC (dimethyl carbonate) solution in which lithium salt is dissolved, EC (ethylene carbonate) -diC carbonate (DEC) solution in which lithium salt is dissolved, and lithium salt is dissolved. EC (ethylene carbonate) -EMC (ethylmethyl carbonate) solution, lithium salt-dissolved ethylene carbonate (PC) -propylene (carbonate carbonate) solution or mixed solution thereof, MA (methyl acetate) to improve low temperature characteristics in these solutions , Methyl propionate (MP), ethyl acetate (EA), ethyl propionate (EP), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (γ-BL), 1,2-dimethoxyethane (DME), dimethyl acetamide (DMA), and THF and one solution selected from the group consisting of a solution to which at least one component of tetrahydrofuran is added. Copper and aluminum grids can use plates, punched plates, expanded plates, and porous plates. When injecting organic solvent electrolyte after lamination, Perforated laminations, expanded laminations, porous laminations are advantageous for efficiency.

본 발명은 아래의 실시예에 의해 구체적으로 설명될 것이나. 이들 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.The invention will be specifically described by the following examples. These examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예 1Example 1

PAN계의 폴리아크릴로니트릴(polysicence사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 2g, PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761; 이하에서는 "PVdF"로 약칭한다) 2g에 LiPF6가 용해된 1M EC-DMC 용액 25g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃에서 1시간 정도 가열하여 약 30000 cps 정도의 점도를 갖는 균질 용액을 제조하였다. 이 용액을 다이캐스팅 방법으로 PE 분리막의 한쪽면에 도포하여 2층구조의 고분자 전해질을 제조하였다. 얻어진 고분자 전해질을 젤형 고분자 전해질층이 흑연 음극에 밀착되도록 한 후, 음극 양면에 2층구조 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후, 이것을 3㎝ ×4㎝ 크기로 절단한 것과 LiCoO2양극을 2.9㎝ ×3.9㎝ 크기로 절단한 것을 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.2g of polyacrylonitrile of PAN system (molecular weight 150,000; hereinafter abbreviated as "PAN") 2g, polyvinylidene difluoride of PVdF system (Atochem kynar 761; hereinafter referred to as "PVdF") 2g To 25 g of a 1M EC-DMC solution in which LiPF 6 was dissolved was added, and mixed for about 12 hours. After mixing, the mixture was heated at 130 ° C. for about 1 hour to prepare a homogeneous solution having a viscosity of about 30000 cps. This solution was applied to one side of the PE separator by a die casting method to prepare a two-layer polymer electrolyte. After allowing the obtained polymer electrolyte Gel Polymer Electrolyte layer is in close contact with the graphite anode, after bonding the two-layer structure polymer electrolyte in the negative electrode on both sides in the lamination step, this 3㎝ × 4㎝ cut to size as a LiCoO 2 positive electrode 2.9㎝ The cut to size × 3.9 cm were alternately laminated, and then the terminals were welded to electrodes and placed in a vacuum package to inject an EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved, followed by vacuum sealing, thereby manufacturing a lithium secondary battery.

실시예 2Example 2

PAN계인 폴리아크릴로니트릴(polyscience사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 2g, PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761; 이하에서 "PVdF"로 약칭한다) 2g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 25g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 캐스팅하기 좋은 30000 cps 정도의 점도를 갖는 균질 용액을 제조하였다. 그 후 다이캐스팅 방법으로 PE 분리막의 양쪽면에 도포하여 3층구조의 고분자 전해질을 제조하였다. 젤형 고분자 전해질층이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 3층구조 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후, 이것을 3㎝ ×4㎝ 크기로 절단한 것과 LiCoO2양극을 2.9 ㎝ ×3.9㎝ 크기로 절단한 것을 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.2 g of polyacrylonitrile (purchased from polyscience, molecular weight 150,000; hereinafter abbreviated as "PAN") and 2 g of polyvinylidene difluoride (Atochem kynar 761; hereinafter abbreviated as "PVdF") of PVd system 25 g of an EC-DMC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added and mixed for about 12 hours. After mixing, a homogeneous solution having a viscosity of about 30000 cps, which is easy to cast by heating at 130 ° C. for 1 hour, was prepared. After that, by applying the die casting method on both sides of the PE membrane to prepare a three-layer polymer electrolyte. The three-layered polymer electrolyte was bonded to both sides of the cathode by lamination so that the gel polymer electrolyte layer was in close contact with the graphite anode, and then the cut was 3 cm x 4 cm and the LiCoO 2 anode was cut into 2.9 cm x 3.9 cm. The laminates were alternately stacked, and the terminals were welded to an electrode, placed in a vacuum package, and then injected with an EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved.

실시예 3Example 3

PAN계인 폴리아크릴로니트릴(polyscience사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 2g, PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761; 이하에서 "PVdF"로 약칭한다) 2g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 25g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 캐스팅하기 좋은 30000 cps 정도의 점도를 갖는 균질 용액을 제조하였다. 다이캐스팅 방법으로 PE 분리막의 양쪽면에 도포하여 3층구조의 고분자 전해질을 제조하였다. 젤형 고분자 전해질이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 3층구조 고분자 전해질을 밀착시키고, 그 양면에 LiCoO2양극을 밀착시킨 것을 라미네이션 공정을 접합시킨 후, 이것을 3㎝ ×4㎝ 크기로 절단하여 바이셀 구조를 갖는 구조물을 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액으류 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.2 g of polyacrylonitrile (purchased from polyscience, molecular weight 150,000; hereinafter abbreviated as "PAN") and 2 g of polyvinylidene difluoride (Atochem kynar 761; hereinafter abbreviated as "PVdF") of PVd system 25 g of an EC-DMC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added and mixed for about 12 hours. After mixing, a homogeneous solution having a viscosity of about 30000 cps, which is easy to cast by heating at 130 ° C. for 1 hour, was prepared. It was applied to both sides of the PE separator by the die casting method to prepare a three-layer polymer electrolyte. The three-layered polymer electrolyte was brought into close contact with both sides of the negative electrode so that the gel polymer electrolyte was in close contact with the graphite negative electrode, and the lamination process was bonded to each other with the LiCoO 2 positive electrode adhered to both sides thereof. After stacking a structure having a structure, a terminal was welded to an electrode in a vacuum packaging, and injected into an EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved, followed by vacuum sealing to prepare a lithium secondary battery.

실시예 4Example 4

PAN계인 폴리아크릴로니트릴(polyscience사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 1g, PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761; 이하에서 "PVdF"로 약칭한다) 2g, 폴리 메틸메타크릴레이트(polyscience사로부터 구입, 분자량 100,000; 이하 "PMMA"라 칭함) 1g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 25g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 캐스팅하기 좋은 30000 cps 정도의 점도를 갖는 균질 용액을 제조하였다. 다이캐스팅 방법으로 PE 분리막의 양쪽면에 도포하여 3층구조의 고분자 전해질을 제조하였다. 젤형 고분자 전해질이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 3층구조 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨후, 이것을 3㎝ ×4㎝ 크기로 절단한 것과 LiCoO2양극을 2.9㎝ ×3.9㎝ 크기로 절단한 것을 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.Pg polyacrylonitrile (purchased from polyscience, molecular weight 150,000; hereinafter abbreviated as "PAN") 1g, PVdF polyvinylidene difluoride (Atochem kynar 761; abbreviated as "PVdF") 2g, To 1 g of poly methyl methacrylate (purchased from polyscience, molecular weight 100,000; hereinafter referred to as "PMMA"), 25 g of an EC-DMC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added and mixed for about 12 hours. After mixing, a homogeneous solution having a viscosity of about 30000 cps, which is easy to cast by heating at 130 ° C. for 1 hour, was prepared. It was applied to both sides of the PE separator by the die casting method to prepare a three-layer polymer electrolyte. After laminating the three-layered polymer electrolyte on both sides of the negative electrode so that the gel polymer electrolyte adheres to the graphite negative electrode, it was cut into 3 cm x 4 cm and the LiCoO 2 positive electrode was cut into 2.9 cm x 3.9 cm. After stacking alternately, the terminals were welded to an electrode, placed in a vacuum package, and then injected with an EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved, followed by vacuum sealing to prepare a lithium secondary battery.

실시예 5Example 5

PAN계인 폴리아크릴로니트릴(polyscience사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 1g, PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761; 이하에서 "PVdF"로 약칭한다) 2g, TiO20.1 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 25g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 캐스팅하기 좋은 30000 cps 정도의 점도를 갖는 균질 용액을 제조하였다. 다이캐스팅 방법으로 PP 분리막의 양쪽면에 도포하여 3층구조의 고분자 전해질을 제조하였다. 젤형 고분자 전해질이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 3층구조 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후, 이것을 3㎝ ×4㎝ 크기로 절단한 것과 LiCoO2양극을 2.9㎝ ×3.9㎝ 크기로 절단한 것을 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.Pg polyacrylonitrile (purchased from polyscience, molecular weight 150,000; hereinafter abbreviated as "PAN") 1g, PVdF polyvinylidene difluoride (Atochem kynar 761; abbreviated as "PVdF") 2g, 25 g of an EC-DMC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added to 0.1 g of TiO 2 and mixed for about 12 hours. After mixing, a homogeneous solution having a viscosity of about 30000 cps, which is easy to cast by heating at 130 ° C. for 1 hour, was prepared. It was applied to both sides of the PP separator by the die casting method to prepare a three-layer polymer electrolyte. After laminating the three-layered polymer electrolyte on both sides of the negative electrode so that the gel polymer electrolyte adheres to the graphite negative electrode, it is cut into 3 cm x 4 cm and the LiCoO 2 positive electrode is cut into 2.9 cm x 3.9 cm. After stacking alternately, the terminals were welded to an electrode, placed in a vacuum package, and then injected with an EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved, followed by vacuum sealing to prepare a lithium secondary battery.

실시예 6Example 6

PAN계인 폴리아크릴로니트릴(polysicence사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 2g PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochemkyner 761; 이하에서는 "PVdF"로 약칭한다) 2g, TiO20.1 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 25g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 캐스팅하기 좋은 30000 cps 정도의 점도를 갖는 균질 용액을 제조하였다. 다이캐스팅 방법으로 PVdF 분리막의 한쪽 면에 도포하여 2층구조의 고분자 전해질을 제조하였다. 젤형 고분자 전해질이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 2층구조 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후, 이것을 3㎝ ×4㎝ 크기로 절단한 것과 LiCoO2양극을 2.9㎝ ×3.9㎝ 크기로 절단한 것을 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리툼이차전지를 제조하였다.PAN polyacrylonitrile (purchased from polysicence, molecular weight 150,000; hereinafter abbreviated as "PAN") 2 g PVdF polyvinylidene difluoride (Atochemkyner 761; hereinafter abbreviated as "PVdF") 2 g, TiO 2 25 g of an EC-DMC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added to 0.1 g and mixed for about 12 hours. After mixing, a homogeneous solution having a viscosity of about 30000 cps, which is easy to cast by heating at 130 ° C. for 1 hour, was prepared. It was applied to one side of the PVdF separator by the die casting method to prepare a two-layered polymer electrolyte. After laminating the two-layered polymer electrolyte on both sides of the negative electrode so that the gel polymer electrolyte is in close contact with the graphite negative electrode, a cut of 3 cm x 4 cm and a LiCoO 2 positive electrode cut into 2.9 cm x 3.9 cm After stacking alternately, the terminals were welded to electrodes and placed in a vacuum package to inject an EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved, followed by vacuum sealing to prepare a lithium secondary battery.

실시예 7Example 7

PAN계인 폴리아크릴로니트릴(polyscience사로부터 구입, 분자량 150,000;에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 2 g, PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kyner 761; 이하에서는 "PVdF"로 약칭한다) 2 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 25 g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 캐스팅하기 좋은 30000 cps 정도의 점도를 갖는 균질 용액을 제조하였다. 다이캐스팅 방법으로 PVdF계 젤형 고분자 전해질(기존에 알려진 방법인 PVdF를 유기용매 전해질에 용해시킨 후 캐스팅 하여 제조)의 한쪽 면에 도포하여 2층구조의 고분자 전해질을 제조하였다. 젤형 고분자 전해질이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 2층구조 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후, 이것을 3 cm ×4 cm 크기로 절단한 것과 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것을 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.2 g of polyacrylonitrile (purchased from polyscience, abbreviated as "PAN" in molecular weight 150,000; polyvinylidene difluoride (Atochem kyner 761; hereafter abbreviated as "PVdF") of PVdF) To the mixture was added 25 g of an EC-DMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved and mixed for about 12 hours. After mixing, a homogeneous solution having a viscosity of about 30000 cps, which is easy to cast by heating at 130 ° C. for 1 hour, was prepared. The die casting method was applied to one side of a PVdF-based gel polymer electrolyte (prepared by dissolving and casting PVdF in an organic solvent electrolyte) to prepare a polymer electrolyte having a two-layer structure. After laminating the two-layered polymer electrolyte on both sides of the negative electrode so that the gel polymer electrolyte adheres to the graphite negative electrode, it is cut into 3 cm x 4 cm and the LiCoO 2 positive electrode is cut into 2.9 cm x 3.9 cm. After stacking alternately, the terminals were welded to an electrode, placed in a vacuum package, and then injected with an EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved, followed by vacuum sealing to prepare a lithium secondary battery.

실시예 8Example 8

PAN계인 홀리아크릴로니트릴(polyscience 사로부터 구입, 분자량 150,000; 이하에서는 "PAN"이라고 약칭한다) 2 g, PVdF계인 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kyner 761; 이하에서는 "PVdF"로 약칭한다) 2 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 25 g을 가하고 12 시간 정도 혼합하였다. 그 후 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을때 다이캐스팅 방법으로 PTFE 부직포의 양쪽 면에 도포하여 3층 구조의 고분자 전해질을 제조하였다. 젤형 고분자 전해질이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 3층구조 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 , 이것을 3 cm ×4 cm 크기로 절단한 것과 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것을 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.Polyacrylonitrile (purchased from polyscience, molecular weight 150,000; hereinafter abbreviated as "PAN") 2 g, polyvinylidene difluoride, PVdF-based (Atochem kyner 761; hereinafter abbreviated as "PVdF") 2 25 g of an EC-DMC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added and mixed for about 12 hours. Then, when a viscosity of about thousands of cps is good for casting, it was applied to both sides of the PTFE nonwoven fabric by a die casting method to prepare a polymer electrolyte having a three-layer structure. After laminating the three-layered polymer electrolyte on both sides of the negative electrode so that the gel polymer electrolyte is in close contact with the graphite negative electrode, a cut of 3 cm x 4 cm and a LiCoO 2 positive electrode cut into a size of 2.9 cm x 3.9 cm After stacking alternately, the terminals were welded to an electrode, placed in a vacuum package, and then injected with an EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved, followed by vacuum sealing to prepare a lithium secondary battery.

비교예Comparative example

비교예 1Comparative Example 1

흑연 음극, PE 분리막, LiCoO2양극, PE 분리막, 흑연 음극의 순으로 전극과분리막을 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.After stacking electrodes and separators in the order of graphite cathode, PE separator, LiCoO 2 anode, PE separator, and graphite cathode, weld the terminals to the electrode, put them in vacuum packaging, and inject the EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 is dissolved. Sealing to prepare a lithium secondary battery.

비교예 2Comparative Example 2

종래의 젤형고분자 전해질 제조방법에 따라 PAN 3.0 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액 9 g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합한 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형하고, 그 후 캐스팅하기 좋은 30,000 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 캐스팅하여 고분자 전해질 필름을 얻었다. 흑연 음극, 고분자 전해질, LiCoO2양극, 고분자 전해질, 흑연 음극의 순으로 전극과 고분자 전해질을 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.According to a conventional gel polymer electrolyte preparation method, 9 g of an EC-PC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added to 3.0 g of PAN, and mixed for about 12 hours. After mixing, the mixture was heated at 130 ° C. for about 1 hour to form a polymer electrolyte matrix, and then cast by a die casting method when the viscosity reached 30,000 cps, which was good for casting, to obtain a polymer electrolyte film. After laminating the electrode and the polymer electrolyte in the order of graphite anode, polymer electrolyte, LiCoO 2 anode, polymer electrolyte, and graphite cathode, the terminals were welded to a vacuum package, and then injected with EC-EMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved. Vacuum sealed to prepare a lithium secondary battery.

실시예 9Example 9

테스트 결과Test results

실시예 1-8 및 비교예 2에서 얻어진 전지에 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전시험을 수행하여 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.After charging and discharging the battery obtained in Examples 1-8 and Comparative Example 2 with a constant voltage of C / 2 and a constant voltage of 4.2 V, and performing a charge and discharge test to discharge at a C / 2 constant current to determine the electrode capacity and cycle life based on the positive electrode It investigated, and the result is shown in FIG.

도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다층구조의 고분자 전해질을 포함하는 실시예 1 내지 8에 따른 리튬이차전지가 비교예 1, 2에 따른 리튬이차전지보다 용량이 우수할 뿐 만 아니라, 실시예 1 내지 8에 따른 본 발명의 리튬이차전지는 충방전을 반복하더라도 그 용량이 감소되지 아니하는 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 따라서 본 발명에 따른 다층 구조의 고분자 전해질이 리튬이차전지의 전극용량 및 전지의 수명을 향상시킴을 알 수 있다. 이러한 전극 용량 및 전지의 수명 향상은 전극과 다층구조의 고분자 전해질 사이의 접착력이 우수하여 계면저항이 감소하고, 고분자 전해질층의 이온 전도도가 우수하였기 때문이라도 판단된다.As can be seen in Figure 4, the lithium secondary battery according to Examples 1 to 8 including the multi-layered polymer electrolyte of the present invention not only has a superior capacity than the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1 and 2, The lithium secondary battery of the present invention according to Examples 1 to 8 exhibited excellent cycle characteristics in which the capacity was not reduced even when repeated charging and discharging. Therefore, it can be seen that the polymer electrolyte having a multilayer structure according to the present invention improves the electrode capacity of the lithium secondary battery and the battery life. Such improvement in electrode capacity and battery life may be attributed to the excellent adhesion between the electrode and the polymer electrolyte having a multilayer structure, thereby reducing the interfacial resistance and the excellent ion conductivity of the polymer electrolyte layer.

실시예 10Example 10

실시예 2 및 비교에 2에서 제조한 리튬이차전지를 사용하여 리튬 이차전지의 고율방전특성을 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전하고, C/5, C/2, 1C, 2C 정전류로 변환시켜 방전하는 충방전법으로 테스트하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 다층구조의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 0.2C 방전에 대하여 1C 및 2C 방전하는 경우 각각 95% 및 90% 용량을 나타내었으나, 비교예 2에 의한 전지는 각각 87% 및 56%의 낮은 성능을 가진다. 따라서, 본 발명의 다층구조의 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 고율방전특성이 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 고율방전특성에 비하여 우수함을 알 수 있다.Using the lithium secondary battery prepared in Example 2 and Comparative 2, the high rate discharge characteristics of the lithium secondary battery were charged with a C / 2 constant current and a constant voltage of 4.2 V, and the C / 5, C / 2, 1C, and 2C constant currents were used. It was tested by a charge and discharge method of converting and discharging, and the results are shown in FIG. 5. As can be seen in Figure 5, the lithium secondary battery including a multi-layer polymer electrolyte according to the present invention exhibited 95% and 90% capacity when the 1C and 2C discharge with respect to 0.2C discharge, respectively, Comparative Example 2 Cells have low performance of 87% and 56%, respectively. Therefore, it can be seen that the high rate discharge characteristics of the lithium secondary battery including the polymer electrolyte having the multilayer structure of the present invention are superior to the high rate discharge characteristics of the lithium secondary battery prepared in Comparative Example.

본 발명에 따른 다층구조의 고분자 전해질는 종래의 고분자 전해질에 비하여 전지의 접착력과 기계적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 저온 및 고온특성, 고율방전특성, 전지의 용량 및 수명, 전지의 안정성 등의 전지성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있으므로, 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용등 다양한 산업분야에 응용할 수 있고, 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 가질 수 있다.The multi-layered polymer electrolyte according to the present invention has excellent battery adhesion and mechanical stability as well as low and high temperature characteristics, high rate discharge characteristics, battery capacity and lifespan, battery stability, etc., compared to conventional polymer electrolytes. Since the lithium secondary battery can be provided, it can be applied to various industrial fields such as power supplies of various small electronic devices, communication devices, and electric vehicles, and can have the effect of localization, import substitution and export increase of various devices.

Claims (13)

A) 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층,A) membrane layer of polymer electrolyte, PP, PE, PVdF, nonwoven fabric, etc., B)a) PAN계 고분자 5-90 중량%,B) a) 5-90 wt% of PAN polymer, b) PVdF계 고분자 및 PMMA계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 5-80 중량%, 및b) 5-80 wt% of a polymer selected from the group consisting of PVdF-based polymers and PMMA-based polymers, and c) PVC계 고분자 및 PVdF계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 고분자 5-80중량%로 구성되고, 상기 분리막의 한면 또는 양면에 도포되는 젤상 고분자 전해질층, 및c) a gel polymer electrolyte layer composed of 5-80% by weight of a polymer selected from the group consisting of a PVC-based polymer and a PVdF-based polymer, and applied to one side or both sides of the separator, and C) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액을 포함하는 리튬이차전지용 다층구조의 고분자 전해질.C) A multi-layered polymer electrolyte for lithium secondary batteries comprising an organic electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent. 제1항에 있어서, 상기 PAN계 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 PMMA계 고분자가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 PVdF계 고분자가 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 PVC계 고분자가 폴리비닐클로라이트, 폴리(비닐클로라이드-코-아크릴로니트릴)로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.The method of claim 1, wherein the PAN polymer is selected from the group consisting of polyacrylonitrile and poly (acrylonitrile-methyl acrylate), and the PMMA polymer is polymethyl methacrylate and poly (methyl methacrylate). Late-co-ethyl acrylate), poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid), and the PVdF polymer is polyvinylidene difluoride or poly (vinylidene difluoride- Hexafluoropropylene), and the PVC-based polymer is selected from the group consisting of polyvinyl chlorite and poly (vinylchloride-co-acrylonitrile). 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.The method of claim 1, wherein the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and combinations thereof. Electrolyte. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 전해질.The electrolyte of claim 1, wherein the organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or a mixed solvent thereof. 제4항에 있어서, 상기 유기 용매가 저온 특성을 향상시키기 위해 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트,γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합용매로 구성되는 군에서 선택되는 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.The method of claim 4, wherein the organic solvent is methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, ethyl propionate, butylene carbonate, γ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, An electrolyte further comprising a solvent selected from the group consisting of dimethylacetamide, tetrahydrofuran and mixed solvents thereof. 제1항에 있어서, 상기 젤상 고분자 전해질층이 가소제 또는 다공성 충진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.The electrolyte of claim 1, wherein the gel polymer electrolyte layer further comprises a plasticizer or a porous filler. 제6항에 있어서, 상기 가소제가 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.The method of claim 6, wherein the plasticizer is N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), Electrolyte selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), acetonitrile and mixtures thereof. 제6항에 있어서, 상기 다공성 충진제가 예로는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE, 유기물충진제, 고분자충진제, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.The method of claim 6, wherein the porous filler is for example TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, MgO, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , Al Electrolyte, characterized in that selected from the group consisting of 2 O 3 , PTFE, organic fillers, polymer fillers, and mixtures thereof. 양극, 음극 및 제1항에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and the electrolyte according to claim 1. 제9항에 있어서, 상기 양극이 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5, 및 V6O13으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The method according to claim 9, wherein the positive electrode comprises at least one material selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , and V 6 O 13 as a positive electrode active material The battery characterized by the above. 제9항에 있어서, 상기 음극이 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 이들의 리튬화된 형태, 리튬 및 리튬합금으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 음극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 전지.10. The battery of claim 9, wherein the negative electrode comprises at least one material selected from the group consisting of graphite, coke, hard carbon, tin oxide, their lithiated form, lithium and lithium alloy as a negative electrode active material. . 제9항에 있어서, 상기 전지가 모노셀 구조인 전지.The battery of claim 9, wherein the battery has a monocell structure. 제9항에 있어서, 상기 전지가 바이셀 구조인 전지.The battery of claim 9, wherein the battery has a bicell structure.
KR10-2002-7013106A 2002-09-30 2001-01-31 A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same KR100490642B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-7013106A KR100490642B1 (en) 2002-09-30 2001-01-31 A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-7013106A KR100490642B1 (en) 2002-09-30 2001-01-31 A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030005254A true KR20030005254A (en) 2003-01-17
KR100490642B1 KR100490642B1 (en) 2005-05-19

Family

ID=27730084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7013106A KR100490642B1 (en) 2002-09-30 2001-01-31 A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100490642B1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013002504A3 (en) * 2011-06-30 2013-03-14 주식회사 엘지화학 Novel polymer electrolyte and lithium secondary battery including same
KR101348810B1 (en) * 2012-07-09 2014-01-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 Separator for lithium-sulfur battery, method for manufacturing the same and lithium-sulfur battery including the same
WO2018236064A1 (en) 2017-06-20 2018-12-27 주식회사 엘지화학 Multilayer polymer solid electrolyte and all-solid-state battery comprising same
KR20180138134A (en) 2017-06-20 2018-12-28 주식회사 엘지화학 Multi-layer typed-polymer solid electrolyte and all solid battery comprising the same
CN115347322A (en) * 2022-08-30 2022-11-15 新乡市中科膜材料科技有限公司 Preparation method and application of porous polyolefin composite membrane

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100749650B1 (en) 2005-12-29 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 Lithium rechargeable battery
KR101393534B1 (en) 2011-06-30 2014-05-09 주식회사 엘지화학 Electrode Assembly Having Novel Structure and Secondary Battery Using the Same
KR101422908B1 (en) 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 Electrolyte for Lithium Ion Secondary Battery and Lithium Ion Secondary Battery Comprising The Same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013002504A3 (en) * 2011-06-30 2013-03-14 주식회사 엘지화학 Novel polymer electrolyte and lithium secondary battery including same
US9391344B2 (en) 2011-06-30 2016-07-12 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
KR101348810B1 (en) * 2012-07-09 2014-01-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 Separator for lithium-sulfur battery, method for manufacturing the same and lithium-sulfur battery including the same
WO2018236064A1 (en) 2017-06-20 2018-12-27 주식회사 엘지화학 Multilayer polymer solid electrolyte and all-solid-state battery comprising same
KR20180138134A (en) 2017-06-20 2018-12-28 주식회사 엘지화학 Multi-layer typed-polymer solid electrolyte and all solid battery comprising the same
US10903520B2 (en) 2017-06-20 2021-01-26 Lg Chem, Ltd. Multi-layer structure polymer solid electrolylte and all solid-state battery comprising the same
CN115347322A (en) * 2022-08-30 2022-11-15 新乡市中科膜材料科技有限公司 Preparation method and application of porous polyolefin composite membrane
CN115347322B (en) * 2022-08-30 2024-02-02 新乡市中科膜材料科技有限公司 Preparation method and application of porous polyolefin composite membrane

Also Published As

Publication number Publication date
KR100490642B1 (en) 2005-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7279251B1 (en) Lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer separator film and its fabrication method
US7135254B2 (en) Multi-layered, UV-cured polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR20000019372A (en) Solid polymer alloy electrolyte of homogeneous phase, complex electrode using the electrolyte, lithium polymer battery, lithium ion polymer battery and manufacturing method thereof
EP3965215A1 (en) Separator for electrochemical apparatus, electrochemical apparatus, and electronic apparatus
JP4108981B2 (en) Hybrid polymer electrolyte, lithium secondary battery including the same, and method for producing the same
KR100767196B1 (en) Solid electrolyte cell
KR100477885B1 (en) Method of making lithium ion polymer battery and porous polymeric electrolte
WO2002061872A1 (en) A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
JP4031635B2 (en) Electrochemical devices
JP2015125948A (en) Lithium ion secondary battery
KR100413734B1 (en) Gel type polymer electrolyte including leveling agent, lithium metal polymer battery with it, and fabrication method thereof
JP3675354B2 (en) Solid electrolyte battery and manufacturing method thereof
KR100490642B1 (en) A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
JP4142921B2 (en) Lithium ion secondary battery
WO2001089023A1 (en) A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer electrolyte and its fabrication method
KR100324626B1 (en) Composite electrodes and lithium secondary battery using gel-type polymer electrolytes, and its fabrication method
KR100590808B1 (en) A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer separator film and its fabrication method
KR20030005255A (en) A multi-layered, uv-cured polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR100569185B1 (en) A hybrid polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods
JP2023511031A (en) ALL-SOLID BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING ALL-SOLID BATTERY
KR100569186B1 (en) A composite polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the composite polymer electrolyte and their fabrication methods
KR20010095643A (en) Lithium battery and method for preparing the same
KR20000055681A (en) Polymer blend electrolyte and electrochemical cell using the same
JP2000149994A (en) Polymer electrolyte lithium secondary battery
WO2001091222A1 (en) A lithium secondary battery comprising a polymer electrolyte fabricated by a spray method and its fabrication method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090424

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee