KR100569185B1 - A hybrid polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 하이브리드형 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬이차전지 및 이들의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 1-3000 nm의 직경을 갖는 입자로 이루어진 초극세 섬유상 다공성 고분자 매트릭스와, 상기 매트릭스 내에 함입되는 고분자 및 리튬염이 용해된 유기 전해액을 포함하는 하이브리드형 고분자 전해질을 제공한다. 상기 하이브리드형 고분자 전해질은 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성 그리고 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성이 우수하므로, 리튬이차전지의 제조에 응용될 수 있다.

Figure 112002037836137-pct00001

The present invention provides a novel hybrid polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention provides a hybrid polymer electrolyte comprising an ultra-fine fibrous porous polymer matrix composed of particles having a diameter of 1-3000 nm, and an organic electrolyte in which the polymer and lithium salt dissolved in the matrix are dissolved. . Since the hybrid polymer electrolyte has excellent adhesion to an electrode, mechanical strength, low temperature and high temperature characteristics, and compatibility with an organic electrolyte solution for a lithium secondary battery, the hybrid polymer electrolyte may be applied to the production of a lithium secondary battery.

Figure 112002037836137-pct00001

Description

하이브리드형 고분자 전해질, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그들의 제조방법{A HYBRID POLYMER ELECTROLYTE, A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE HYBRID POLYMER ELECTROLYTE AND THEIR FABRICATION METHODS}HYBRID POLYMER ELECTROLYTE, A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE HYBRID POLYMER ELECTROLYTE AND THEIR FABRICATION METHODS

본 발명은 하이브리드형 고분자 전해질, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid polymer electrolyte, a lithium secondary battery using the same, and a method of manufacturing the same.

리튬이차전지의 대표적 예로는 리튬이온전지와 리튬고분자전지가 있다. 리튬이온전지는 전해질 외에도 폴리에틸렌(이하 "PE"라 함) 또는 폴리프로필렌(이하 "PP"라 함) 분리막을 사용하고 있다. 이 리튬이온전지는 전극과 분리막을 평탄형태로 적층하여 전지를 제조하기는 어렵기 때문에 롤식으로 말아서 원통형 및 사각형 통에 넣어 제조한다(D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAWHILL INC., New York(1995)). 리튬이온전지는 일본 소니사에서 처음 개발되어 현재 전세계적으로 상용화되어 있으나, 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다.Representative examples of lithium secondary batteries include lithium ion batteries and lithium polymer batteries. In addition to the electrolyte, a lithium ion battery uses a polyethylene (hereinafter referred to as "PE") or polypropylene (hereinafter referred to as "PP") separator. The lithium ion battery is manufactured by stacking electrodes and separators in a flat form and rolling them into cylindrical and rectangular barrels by rolling them (D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAWHILL INC., New York (1995). )). Lithium-ion batteries were first developed by Sony in Japan and are now commercially available worldwide, but still suffer from problems such as battery instability, difficulty in battery manufacturing, limitations on battery shape, and limitations on high capacity.

이에 반하여 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 2가지 기능을 동시에 가지고 있는 고분자 전해질을 사용하는 것으로, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 전망되는 전지로서 현재 가장 주목되고 있다. 이 리튬 고분자 전지는 전극과 고분자 전해질을 평판상으로 적층할 수 있고, 제조공정이 고분자막의 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다는 장점을 가지고 있다.In contrast, lithium polymer batteries use polymer electrolytes having two functions of a separator and an electrolyte at the same time, and are currently attracting the most attention as a battery that is expected to solve the above problems. This lithium polymer battery has the advantage that the electrode and the polymer electrolyte can be laminated on a flat plate, and the manufacturing process is similar to the manufacturing process of the polymer membrane, which is very advantageous in terms of productivity.

종래의 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(이하 "PEO"라 함)를 고분자 매트릭스로 사용하여 제조하였으나, 이온 전도도가 상온에서 10-8 S/cm 정도에 불과하여 상용화되지는 못하였다.Conventional polymer electrolytes are mainly prepared using polyethylene oxide (hereinafter referred to as "PEO") as a polymer matrix, but have not been commercialized because their ionic conductivity is only about 10 -8 S / cm at room temperature.

최근에는 상온에서 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 겔상 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질이 개발되고 있다.Recently, gel or hybrid polymer electrolytes having an ionic conductivity of 10 −3 S / cm or more at room temperature have been developed.

아브라함(K. M. Abraham) 등에 의한 미국특허 제5,219,679호 및 추아(D. L. Chua) 등에 의한 미국특허 제5,240,790호는 겔상의 폴리아크릴로니트릴(이하, "PAN"이라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 겔상의 PAN계 고분자 전해질은 PAN계 고분자 매트릭스 내에 리튬염과 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 유기 용매 사이에 형성된 용매 화합물(이하 "유기 전해액"이라 함)을 주입시켜 제조된 것으로서, 접착력이 우수하여 복합전극과 금속기판과의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 충방전시 접촉저항이 작고 활물질의 탈리가 적게 일어난다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 상기 고분자 전해질은 전해질이 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어진다는 단점이 있다. 특히 이러한 약한 강도 특성은 전극 및 전지의 제조시 상당한 문제점을 야기할 수 있다.US Pat. No. 5,219,679 to K. M. Abraham et al. And US Pat. No. 5,240,790 to D. L. Chua et al. Disclose gel-based polyacrylonitrile (hereinafter referred to as "PAN") polymer electrolytes. The gel PAN polymer electrolyte is prepared by injecting a solvent compound (hereinafter referred to as "organic electrolyte") formed between a lithium salt and an organic solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate in a PAN polymer matrix, and has excellent adhesion. Since the adhesion between the composite electrode and the metal substrate is good, there is an advantage in that the contact resistance is small and the detachment of the active material occurs less during charging and discharging of the battery. However, in spite of these advantages, the polymer electrolyte has a disadvantage in that the electrolyte is somewhat withdrawn and thus the mechanical stability, that is, the strength is lowered. In particular, such weak strength properties can cause significant problems in the manufacture of electrodes and batteries.

고즈쯔(A. S. Gozdz) 등에 의한 미국특허 제5,460,904호는 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴디플루오라이드(이하 "PVdF"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있 다. 상기 하이브리드 형태의 PVdF계 고분자 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하의 다공성을 갖도록 제조한 후 유기 전해액을 이 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로, 유기 전해액과의 호환성이 우수하여, 이 작은 기공에 들어간 유기 전해액은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있다는 장점이 있고, 유기 용매 전해액을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 고분자 전해질 제조시 가소제의 추출과정과 유기 용매 전해액의 함침과정이 요구되므로 제조공정이 까다롭다는 단점이 있다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 박층화 공정과 추출 공정을 필요로 한다는 결정적인 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,460,904 to A. S. Gozdz et al. Discloses a polyvinylidene difluoride (hereinafter referred to as "PVdF") based polymer electrolyte in hybrid form. The hybrid PVdF polymer electrolyte is prepared by preparing a polymer matrix to have a porosity of submicron or less, and then injecting an organic electrolyte into the small pores, and having excellent compatibility with the organic electrolyte. The electrolyte has the advantage that it can be used as a safe electrolyte without leakage, and since the organic solvent electrolyte is injected later, there is an advantage that the polymer matrix can be prepared in the air. However, there is a disadvantage in that the manufacturing process is difficult because the extraction process of the plasticizer and the impregnation process of the organic solvent electrolyte are required in the preparation of the polymer electrolyte. In addition, the PVdF-based electrolyte has excellent mechanical strength but poor adhesive strength, and thus, a critical disadvantage is that a heating thinning process and an extraction process are required in manufacturing an electrode and a battery.

근래 본케(O. Bohnke)와 프란드(G. Frand) 등에 의해 발표된 Solid State Ionics, 66, 97, 105(1993)는 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 PMMA계 고분자 전해질은 이온전도도가 상온에서 10-3 S/cm 정도를 갖고, 접착력과 유기 전해액과의 호환성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 이 전해질은 기계적 강도가 매우 취약하여 리튬고분자 전지용으로는 부적합하다는 단점이 있다.Recently, Solid State Ionics, 66, 97, 105 (1993) published by O. Bohnke and G. Frand et al. Disclosed a polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as "PMMA") polymer electrolyte. Doing. The PMMA-based polymer electrolyte has an ion conductivity of about 10 −3 S / cm at room temperature, and has an advantage of excellent adhesion and compatibility with an organic electrolyte. However, this electrolyte has a disadvantage in that its mechanical strength is very weak and unsuitable for lithium polymer batteries.

또한 알람저(M. Alamgir)와 아브라함(K. M. Abraham)에 의해 발표된 J. Electrochem. Soc., 140, L96(1993)은 기계적 강도가 우수하고, 상온에서 이온전도도가 10-3 S/cm 정도인 폴리비닐클로라이드(이하 "PVC"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있으나, 이 전해질도 저온특성이 나쁘고, 접촉저항이 크다는 단점이 있다.See also J. Electrochem., Published by M. Alamgir and KM Abraham. Soc., 140, L96 (1993) disclose a polyvinyl chloride (hereinafter referred to as "PVC") polymer electrolyte having excellent mechanical strength and an ionic conductivity of about 10 -3 S / cm at room temperature. In addition, the low temperature characteristics are bad, there is a disadvantage that the contact resistance is large.

따라서, 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성 그리고 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성 등을 모두 갖춘 고분자 전해질에 대한 개발이 요청되고 있다.Therefore, there is a demand for the development of a polymer electrolyte having all of the adhesion to the electrode, mechanical strength, low temperature and high temperature characteristics, and compatibility with the organic electrolyte for lithium secondary batteries.

발명의 요약Summary of the Invention

따라서 본 발명의 목적은 새로운 하이브리드형 고분자 전해질을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a novel hybrid type polymer electrolyte.

본 발명의 또 다른 목적은 전극과의 접합성, 기계적 강도, 저온 및 고온특성, 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성 등을 모두 갖춘 하이브리드형 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a hybrid polymer electrolyte having a bonding property with an electrode, mechanical strength, low temperature and high temperature characteristics, compatibility with an organic electrolyte solution for a lithium secondary battery, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 전지제조공정이 간단하고 전지 대형화가 유리하며, 에너지 밀도, 싸이클 특성, 저온 및 고온 특성, 고율방전특성 및 안정성 등이 우수한 리튬이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, which are simple in battery manufacturing process, are advantageous in battery size, and have excellent energy density, cycle characteristics, low temperature and high temperature characteristics, high rate discharge characteristics, and stability.

발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

본 발명은 1-3000 nm의 직경을 갖는 초극세 고분자 섬유로 이루어진 다공성 고분자 매트릭스와 그 내부에 함입되는 고분자 전해질로 이루어진 하이브리드형 고분자 전해질에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 고분자를 유기 용매에 용해한 후, 전하유도 방사법으로 1-3000 nm의 직경을 갖는 초극세 섬유상의 다공성 고분자 매트릭스를 제조하고, 그 기공 안에 고분자, 가소제 및 유기 전해액을 혼합 및 용해한 고분자 전해액을 주입시켜 얻어진 하이브리드형 고분자 전해질에 관한 것이다. 이하, 본 명세서에서 하이브리드형 고분자 전해질이라 함은 고분자 전해질이 다공성 고분자 매트릭스 내에 함입된 고분자 전해질을 말한다. 고분자 전해액이라 함은 다공성 고분자 매트릭스에 함입되는 고분자가 유기 전해액에 의해 용해되어 있는 용액을 말하며, 이는 추가적으로 가소제를 포함할 수 있다. 그리고 고분자 전해질이라 함은 다공성 고분자 매트릭스 내에 함입되는 유기 전해액 및 고분자를 총칭하는 것이다.The present invention relates to a hybrid polymer electrolyte comprising a porous polymer matrix made of ultrafine polymer fibers having a diameter of 1-3000 nm and a polymer electrolyte embedded therein. More specifically, after dissolving the polymer in an organic solvent, a superfine fibrous porous polymer matrix having a diameter of 1-3000 nm is prepared by charge-induced spinning method, and the polymer electrolyte solution in which the polymer, the plasticizer and the organic electrolyte solution are mixed and dissolved in the pores It relates to a hybrid polymer electrolyte obtained by injection. Hereinafter, in the present specification, the hybrid polymer electrolyte refers to a polymer electrolyte in which a polymer electrolyte is embedded in a porous polymer matrix. The polymer electrolyte solution refers to a solution in which a polymer embedded in a porous polymer matrix is dissolved by an organic electrolyte solution, which may further include a plasticizer. The polymer electrolyte is a generic term for the organic electrolyte and the polymer embedded in the porous polymer matrix.

도 1에 도시한 바와 같이, 초극세 고분자 섬유로 이루어진 다공성 고분자 매트릭스는 1-3000 nm 직경의 초극세 섬유가 무질서하게 3차원적으로 적층된 형태를 가지고 있으며, 섬유의 작은 직경으로 인해 기존의 매트릭스에 비해 부피에 대한 표면적 비율이 매우 높고, 공극률이 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서 높은 공극률에 의해 전해액의 함침량이 높으며, 이로 인해 이온전도도를 높일 수 있고, 높은 공극률에도 불구하고 넓은 표면적으로 인해 전해액과의 접촉면적을 증가시킬 수 있어 전해액의 누액을 최소화할 수 있다. 그리고 전하유도방사법(electrospinning)으로 다공성 고분자 매트릭스를 제조할 경우 막의 형태로 직접 제조할 수 있다는 이점이 있다.As shown in FIG. 1, the porous polymer matrix composed of ultra-fine polymer fibers has a form in which three-dimensionally superfine fibers of 1-3000 nm diameter are randomly stacked three-dimensionally, compared to the conventional matrix due to the small diameter of the fibers. It has been found that the surface area to volume ratio is very high and the porosity is large. Therefore, the amount of impregnation of the electrolyte is high due to the high porosity, thereby increasing the ion conductivity, and despite the high porosity, the contact area with the electrolyte may be increased due to the large surface area, thereby minimizing leakage of the electrolyte. In addition, when the porous polymer matrix is manufactured by electrospinning, it is advantageous in that it can be directly prepared in the form of a membrane.

다공성 고분자 매트릭스를 형성하는 고분자는 섬유상으로 형성가능한 것, 보다 구체적으로는 전하유도방사법에 의해 초극세 섬유로 형성가능한 것이면 특별히 제한되지 아니하며, 그 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포 스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.The polymer forming the porous polymer matrix is not particularly limited as long as it can be formed into a fibrous form, more specifically, it can be formed into ultra-fine fibers by charge-induced radiation, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, cellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate butyl. Latex, cellulose acetate propionate, polyvinylpyrrolidone-vinylacetate, poly [bis (2- (2-methoxyethoxyethoxy)) phosphazene], polyethyleneimide, polyethylene oxide, polyethylene succinate, Polyethylenesulfide, poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene), polypropylene oxide, polyvinylacetate, polyacrylonitrile, poly (acrylonitrile-co-methylacrylate), polymethylmethacrylate, poly (methyl Methacrylate-co-ethylacrylate), polyvinyl chloride , Poly (vinylidene chloride-co-acrylonitrile), polyvinylidene dendi fluoride, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), or a mixture thereof.

전하유도방사법에 의해 제조되는 다공성 고분자 매트릭스의 두께는 특별히 제한되지 아니하나, 1 - 100 ㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ - 70 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ - 50 ㎛이다. 그리고, 고분자 매트릭스를 형성하는 섬유상 고분자의 직경은 1 - 3000 nm 범위내에서 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 nm - 1000 nm, 가장 바람직하게는 50 nm - 500 nm 범위내에서 조절되는 것이다.The thickness of the porous polymer matrix produced by the charge induction radiation method is not particularly limited, but is preferably 1-100 μm. More preferably 5 μm to 70 μm, most preferably 10 μm to 50 μm. In addition, the diameter of the fibrous polymer forming the polymer matrix is preferably controlled within the range of 1-3000 nm, more preferably 10 nm-1000 nm, most preferably 50 nm-500 nm. .

다공성 고분자 매트릭스에 함입되는 고분자는 고분자 전해질 역할을 수행하며, 그 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크 릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.Polymers incorporated into the porous polymer matrix serve as a polymer electrolyte, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, polyvinylpyrrolidone-vinylacetate, poly [ Bis (2- (2-methoxyethoxyethoxy)) phosphazene], polyethyleneimide, polyethylene oxide, polyethylenesuccinate, polyethylenesulfide, poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene), polypropylene oxide, poly Vinyl acetate, polyacrylonitrile, poly (acrylonitrile-co-methylacrylate), polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate-co-ethylacrylate), polyvinylchloride, poly (vinylidene Chloride-co-acrylonitrile), polyvinylidenedifluoride, poly (vinylideneflu) Fluoride-co-hexafluoropropylene can be mentioned), polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, or a mixture thereof.

다공성 고분자 매트릭스에 함입되는 리튬염의 예로는 특별히 한정되지 아니하며, 바람직한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 등을 들 수 있다. 그 중에서 LiPF6가 보다 바람직하다.Examples of lithium salts contained in the porous polymer matrix are not particularly limited, and examples of preferred lithium salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and the like. Among them, LiPF 6 is more preferable.

유기 전해액에 사용되는 유기용매의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있으며, 저온 특성을 향상시키기 위해 이들 용매에 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매를 추가로 첨가할 수 있다.Examples of the organic solvent used in the organic electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent thereof, and methyl acetate, methylpropionate in these solvents to improve low temperature properties. Cypionate, ethyl acetate, ethyl propionate, butylene carbonate, γ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, dimethylacetamide, tetrahydrofuran or a mixed solvent thereof It may be added additionally.

본 발명의 하이브리드형 고분자 전해질은 다공성과 기계적 강도를 증진시키기 위하여 충진제를 추가로 함유할 수 있으며, 그 예로는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO 2, Al2O3, PTFE 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 충진제의 함량은 통상 전체 하이브리드형 고분자 전해질에 대해 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.The hybrid polymer electrolyte of the present invention may further contain a filler to enhance porosity and mechanical strength, for example, TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, MgO, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , PTFE, or mixtures thereof. The content of the filler is usually 20% by weight or less based on the total hybrid type polymer electrolyte.

본 발명은 또한 하이브리드형 고분자 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 그 제조방법은 다공성 고분자 매트릭스를 형성하는 고분자를 가열용융 또는 유기 용매에 용해시켜 용융 고분자 또는 고분자 용액을 얻는 단계 및 이를 이용하여 다공성 고분자 매트릭스를 형성하는 단계 및 형성된 다공성 고분자 매트릭스에 고분자 전해액을 주입하는 단계를 포함한다.The present invention also relates to a method for producing a hybrid polymer electrolyte, the method of producing a molten polymer or a polymer solution by dissolving the polymer forming the porous polymer matrix in a hot melt or an organic solvent and using the porous polymer matrix And forming a polymer electrolyte into the formed porous polymer matrix.

용융 고분자 또는 고분자 용액을 얻는 단계는 고분자를 가열하여 용융하거나, 적당한 유기용매와 혼합하고 온도를 상승시켜 투명한 고분자 용액을 얻음에 의해 성취된다. 다공성 고분자 매트릭스를 형성하는 고분자를 용해시켜 사용할 경우, 사용가능한 유기용매는 고분자를 충분히 용해하고, 전하유도방사법에 적용가능한 용매이면 특별히 제한되지 아니하며, 전하유도방사법에 의해 다공성 고분자 매트릭스를 제조할 때, 유기용매는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있다.Obtaining the molten polymer or polymer solution is accomplished by heating the polymer to melt, or mixing it with a suitable organic solvent and raising the temperature to obtain a transparent polymer solution. In the case of dissolving the polymer forming the porous polymer matrix, the usable organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer sufficiently and is a solvent applicable to the charge induction radiation method, and when preparing the porous polymer matrix by the charge induction radiation method, Since the organic solvent is almost removed, it may be used to affect the characteristics of the battery.

다공성 고분자 매트릭스의 형성은 통상 전하유도방사법에 의해 성취된다. 보다 구체적으로는 고분자 매트릭스를 형성하는 용융 고분자 또는 유기용매에 용해된 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴(barrel)에 투입하고 노즐에 고전압을 가한 다음 일정량의 속도로 금속판 또는 마일러 필름 상에 토출시켜 다공성 고분자 매트릭스를 제조할 수 있다. 다공성 고분자 매트릭스의 두께는 토출속도 및 토출시간을 변화시킴으로써 임의로 조절할 수 있으며, 적절한 두께는 전술한 바와 같이 1 - 100 ㎛ 범위내이다. 이 방법을 이용할 경우, 매트릭스를 형성하는 고분자가 섬유가 아니라 1 - 3000 ㎚ 직경의 초극세 섬유가 3차원적으로 적층된 매트릭스를 직접 제조할 수 있다. 제조공정을 단순화하기 위해 다공성 고분자 매트릭스를 전극 상에 직접 형성시킬 수도 있다. 따라서, 섬유상의 제조방법임에도 불구하고 최종 제품을 섬유가 아니라 직접 막의 형태로 제조할 수 있으므로 부가적 장치가 불필요하고, 제조공정이 단순화되어 경제성이 향상된다.Formation of the porous polymeric matrix is usually accomplished by charge induction radiation. More specifically, a polymer solution dissolved in a molten polymer or an organic solvent forming a polymer matrix is introduced into a barrel of a charge induction spinning device, a high voltage is applied to a nozzle, and then discharged onto a metal plate or a mylar film at a predetermined speed. To prepare a porous polymer matrix. The thickness of the porous polymer matrix can be arbitrarily adjusted by varying the discharging rate and discharging time, and the suitable thickness is in the range of 1-100 μm as described above. By using this method, it is possible to directly prepare a matrix in which the polymer forming the matrix is not a fiber but a three-dimensionally laminated ultrafine fiber having a diameter of 1 to 3000 nm. In order to simplify the manufacturing process, a porous polymer matrix may be formed directly on the electrode. Therefore, despite the fibrous manufacturing method, the final product can be manufactured directly in the form of a film instead of the fiber, so that no additional device is required, and the manufacturing process is simplified to improve economic efficiency.

둘 이상의 고분자를 사용한 다공성 고분자 매트릭스는 1) 둘 이상의 고분자를 가열용융하거나 하나 이상의 유기용매에 용해하고, 전하유도 방사장치의 한 배럴에 투입한 후 노즐로 방사하여 고분자 섬유가 서로 얽힌 상태로 제조하는 방법, 및 2) 서로 다른 용기에서 둘 이상의 고분자 각각을 가열용융하거나 적당한 유기용매에 용해한 후, 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 투입한 후 각각의 노즐로 방사하여 각각의 고분자 섬유가 서로 얽힌 상태로 제조하는 방법에 의해 얻어진다.Porous polymer matrix using two or more polymers is prepared by melting or releasing two or more polymers in one or more organic solvents, injecting them into one barrel of a charge-inducing spinning device, and spinning them with a nozzle. Method, and 2) each of two or more polymers in different vessels is melted or melted in a suitable organic solvent, and then put into different barrels of a charge induction spinning device and spun with respective nozzles to entangle each polymer fiber. It is obtained by the method of manufacturing.

하이브리드형 고분자 전해질은 고분자 전해액을 전하유도방사법에 의해 제조된 다공성 고분자 매트릭스에 주입함에 의해서 얻어진다. 보다 구체적으로는 고분자를 유기 전해액 및/또는 가소제에 용해시켜 고분자 전해액을 얻고, 얻어진 고분자 전해액을 다이캐스팅 방법으로 상기 다공성 고분자 매트릭스 내로 주입함에 의해 얻어진다.The hybrid polymer electrolyte is obtained by injecting the polymer electrolyte into the porous polymer matrix prepared by the charge induction spinning method. More specifically, the polymer is dissolved in an organic electrolyte and / or a plasticizer to obtain a polymer electrolyte, and the obtained polymer electrolyte is obtained by injecting the obtained polymer electrolyte into the porous polymer matrix by a die casting method.

고분자 전해액을 제조하기 위해 가소제를 사용하는 것이 고분자 전해액의 특성을 향상시킬 수 있다는 면에서 바람직하다. 고분자 전해액에 사용되는 가소제의 예로는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글 리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 가소제는 전지 제조공정에서 제거될 수 있기 때문에 그 종류는 특별히 제한되지 아니한다.It is preferable to use a plasticizer to prepare the polymer electrolyte in that it can improve the properties of the polymer electrolyte. Examples of plasticizers used in polymer electrolytes include propylene carbonate, butylene carbonate, 1,4-butyrolactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethyl-2-imidazoli Dinon, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, polyethylenesulfuran, tetraethylene glycol dimethyl ether, Although acetone, alcohol or mixtures thereof may be mentioned, the kind thereof is not particularly limited because the plasticizer may be removed in the battery manufacturing process.

고분자 전해액에 사용되는 고분자 및 유기 전해액의 중량비는 1:1 - 1:20의 범위내가 바람직하다. 고분자와 가소제의 중량비는 1:1 - 1:20의 범위내가 바람직하다.The weight ratio of the polymer and the organic electrolyte used in the polymer electrolyte is preferably in the range of 1: 1-1:20. The weight ratio of the polymer and the plasticizer is preferably in the range of 1: 1-1:20.

본 발명은 또한 상기 하이브리드형 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 도 2는 리튬이차전지의 제조 공정을 자세히 기술하고 있다. 도 2a는 전하유도방사법에 의해 제조된 다공성 고분자 매트릭스에 고분자 전해액을 함입시켜 제조한 하이브리드형 고분자 전해질을 음극과 양극 사이에 넣고, 임의로 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시하고 있다. 도 2b는 하이브리드형 고분자 전해질을 음극 또는 양극의 양면에 입힌 후, 다른 극을 가지는 전극을 하이브리드형 고분자 전해질 상에 입히고, 임의로 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시하고 있다. 도 2c는 하이브리드형 고분자 전해질을 두 전극 중 어느 하나의 전극의 양면 및 다른 전극의 한면에 입히고, 하이브리드형 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 임의로 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시하고 있다.The present invention also relates to a lithium secondary battery including the hybrid polymer electrolyte, and FIG. 2 describes a manufacturing process of the lithium secondary battery in detail. FIG. 2A illustrates a hybrid polymer electrolyte prepared by incorporating a polymer electrolyte into a porous polymer matrix prepared by a charge induction radiation method, between a cathode and an anode, optionally integrating an electrolyte and an electrode by a heating lamination process, and then laminated or rolled. The process of manufacturing a battery by rolling it in a battery case, injecting an organic electrolyte solution, and sealing it is illustrated. 2B shows that the hybrid polymer electrolyte is coated on both sides of the negative electrode or the positive electrode, the electrode having the other pole is coated on the hybrid polymer electrolyte, and the electrolyte and the electrode are optionally integrated by a heating lamination process, followed by lamination or rolling. The process of manufacturing a battery by placing it in a battery case and injecting an organic electrolyte solution is shown. FIG. 2C shows that the hybrid polymer electrolyte is coated on both sides of one of the two electrodes and on one side of the other electrode, the hybrid polymer electrolyte is brought into close contact with each other, and the electrolyte and the electrode are optionally integrated by a heating lamination process. A process of manufacturing a battery by laminating or rolling it in a battery case, injecting an organic electrolyte, and sealing the same is illustrated.

리튬이차전지에 사용되는 음극과 양극은 종래의 리튬 이차전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이 적당량의 활물질, 도전재 및 결합제를 유기용매와 혼합한 후 구리 또는 알루미늄 박판 그리드 양면에 캐스팅하고 건조 및 압연하여 만들어진다. 음극 활물질은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석 산화물 및 이들을 리튬화시킨 것으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O 5 및 V6O13으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질이다. 그리고 본 발명의 음극으로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.The negative electrode and the positive electrode used in the lithium secondary battery are mixed with an organic solvent in an appropriate amount of an active material, a conductive material, and a binder in the same way as a conventional lithium secondary battery, and then cast on both sides of a copper or aluminum sheet grid, dried and rolled. Is made. The negative electrode active material is composed of one or more materials selected from the group consisting of graphite, coke, hard carbon, tin oxide and lithiated thereof, and the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O At least one substance selected from the group consisting of 5 and V 6 O 13 . And lithium metal or lithium alloy can be used as the negative electrode of the present invention.

도 1은 다공성 고분자 매트릭스의 투과전자 현미경 사진을 도시한 것이다.1 shows a transmission electron micrograph of a porous polymer matrix.

도 2는 본 발명의 리튬이차전지를 제조하는 공정도를 도시한 것이다.Figure 2 shows a process chart for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention.

도 3은 실시예 1-8 및 비교예 1,2에서 얻어진 리튬이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.3 is a graph showing charge and discharge characteristics of the lithium secondary batteries obtained in Examples 1-8 and Comparative Examples 1 and 2;

도 4는 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지의 저온 및 고온 특성을 보여주는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the low temperature and high temperature characteristics of the lithium secondary battery obtained in Example 1 and Comparative Example 2.

도 5는 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지의 고율 방전 특성을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing the high rate discharge characteristics of the lithium secondary battery obtained in Example 1 and Comparative Example 2.

본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. The present invention is described in more detail by the following examples, but these examples are merely illustrative of the present invention and do not limit the scope of the present invention.

실시예 1Example 1

1-1) 다공성 고분자 매트릭스의 제조1-1) Preparation of Porous Polymer Matrix

20 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 761)를 100 g의 디메틸아세트아미드에 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 금속판에 토출시켜 50 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 매트릭스 필름을 제조하였다.20 g of polyvinylidene fluoride (Kynar 761) was added to 100 g of dimethylacetamide and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a clear polymer solution. The obtained polymer solution was introduced into a barrel of a charge-inducing radiator, and a charge of 9 kV was applied to the nozzle and discharged to a metal plate at a constant speed to prepare a porous polymer matrix film having a thickness of 50 μm.

1-2) 하이브리드형 고분자 전해질의 제조1-2) Preparation of Hybrid Polymer Electrolyte

분자량이 150,000 정도인 PAN(polyscience 사 제조) 0.5 g, PVdF(Atochem kynar 761) 2 g 및 PMMA(polyscience 사 제조) 0.5 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g과 가소제로 DMA 용액 1 g에 가하고, 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 전해액을 형성시켰다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 1-1에서 얻어진 다공성 고분자 매트릭스 상에 도포하여 고분자 전해액이 매트릭스 내에 함입된 하이브리드형 고분자 전해질을 제조하였다.0.5 g of PAN (manufactured by polyscience) having a molecular weight of about 150,000, 2 g of PVdF (Atochem kynar 761) and 0.5 g of PMMA (manufactured by polyscience) were 15 g of an EC-DMC solution containing 1 M LiPF 6 and a DMA solution as a plasticizer. 1 g was added and mixed for about 12 hours. After mixing, the mixture was heated to 130 ° C. for 1 hour to form a transparent polymer electrolyte solution. Then, when the viscosity of about thousands of cps, which is easy to cast, it was applied to the porous polymer matrix obtained in 1-1 by the die casting method to prepare a hybrid type polymer electrolyte in which the polymer electrolyte solution was embedded in the matrix.

1-3) 리튬이차전지의 제조1-3) Manufacturing of Lithium Secondary Battery

실시예 1-2에서 제조된 하이브리드형 고분자 전해질을 흑연 음극과 LiCoO2 양극 사이에 넣고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.The hybrid polymer electrolyte prepared in Example 1-2 was placed between the graphite negative electrode and the LiCoO 2 positive electrode, cut and laminated to a size of about 3 cm × 4 cm, and the terminals were welded to an electrode in a vacuum package and placed in 1M LiPF 6. After dissolving the dissolved EC-DMC solution, and vacuum sealed to prepare a lithium secondary battery.

실시예 2Example 2

2-1) 20 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 761)를 100 g의 디메틸아세트아미드에 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 매트릭스 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.2-1) 20 g of polyvinylidene fluoride (Kynar 761) was added to 100 g of dimethylacetamide and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a clear polymer solution. The obtained polymer solution was introduced into a barrel of a charge-inducing radiator, and a 9 kV charge was applied to the nozzle and discharged to both sides of the graphite cathode at a constant speed, thereby obtaining a graphite cathode coated with a porous polymer matrix film having a thickness of 50 μm. Prepared.

2-2) 분자량이 150,000 정도인 PAN(polyscience 사 제조) 0.5 g, 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761) 2 g 및 PMMA(polyscience 사 제조) 0.5 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g과 가소제로 DMA 용액 1 g에 가하고, 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 전해액을 형성시켰다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 실시예 2-1에서 얻어진 다공성 고분자 매트릭스 상에 도포하여 흑연 음극의 양면에 하이브리드형 고분자 전해질을 형성시켰다.2-2) having a molecular weight of about 150,000 of PAN (polyscience Co.) 0.5 g, polyvinylidene dendi fluoride (kynar Atochem 761) and 2 g PMMA (polyscience Corp.) 0.5 g of 1 M LiPF 6 dissolved EC- 15 g of DMC solution and 1 g of DMA solution were added with a plasticizer and mixed for about 12 hours. After mixing, the mixture was heated to 130 ° C. for 1 hour to form a transparent polymer electrolyte solution. Then, when the viscosity was about thousands of cps, which was good to cast, it was applied on the porous polymer matrix obtained in Example 2-1 by the die casting method to form a hybrid polymer electrolyte on both sides of the graphite negative electrode.

2-3) LiCoO2 양극을 실시예 2-2에서 얻어진 고분자 하이브리드형 고분자 전해질 상에 밀착시키고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.2-3) The LiCoO 2 positive electrode was brought into close contact with the polymer hybrid polymer electrolyte obtained in Example 2-2, cut and laminated to a size of about 3 cm × 4 cm, and the terminals were welded to an electrode in a vacuum package and placed in 1M. After injecting an EC-DMC solution in which LiPF 6 was dissolved, a lithium secondary battery was manufactured by vacuum sealing.

실시예 3Example 3

3-1) 20 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 761)를 100 g의 디메틸아세트아미드에 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 LiCoO2 양극의 한면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 매트릭스 필름이 한면에 피복된 LiCoO2 양극을 제조하였다.3-1) 20 g of polyvinylidene fluoride (Kynar 761) was added to 100 g of dimethylacetamide and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a clear polymer solution. The obtained polymer solution was introduced into the barrel of the charge-inducing radiator and charged to the nozzle with a charge of 9 kV, and discharged to one side of the LiCoO 2 anode at a constant speed, so that a porous polymer matrix film having a thickness of 50 μm was coated on one side. A LiCoO 2 positive electrode was prepared.

3-2) 분자량이 150,000 정도인 PAN(polyscience 사 제조) 0.5 g, 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761) 2 g 및 PMMA(polyscience 사 제조) 0.5 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g과 가소제로 DMA 용액 1 g에 가하고, 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 전해액을 형성시켰다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 실시예 3-1에서 얻어진 다공성 고분자 매트릭스 상에 도포하여 LiCoO2 양극의 한면에 하이브리드형 고분자 전해질을 형성시켰다.3-2) having a molecular weight of about 150,000 of PAN (polyscience Co.) 0.5 g, polyvinylidene dendi fluoride (kynar Atochem 761) and 2 g PMMA (polyscience Corp.) 0.5 g of 1 M LiPF 6 dissolved EC- 15 g of DMC solution and 1 g of DMA solution were added with a plasticizer and mixed for about 12 hours. After mixing, the mixture was heated to 130 ° C. for 1 hour to form a transparent polymer electrolyte solution. Then, when the viscosity was about thousands of cps, which was good to cast, it was applied on the porous polymer matrix obtained in Example 3-1 by the die casting method to form a hybrid polymer electrolyte on one side of the LiCoO 2 anode.

3-3) 실시예 3-2에서 얻어진 LiCoO2 양극을 실시예 2-2에서 얻어진 흑연 음극 양면에 하이브리드형 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켰다. 일체화된 전극체를 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.3-3) The LiCoO 2 positive electrode obtained in Example 3-2 was brought into close contact with both surfaces of the graphite negative electrode obtained in Example 2-2 such that the hybrid polymer electrolytes faced each other, and was integrated by heating lamination at 110 ° C. After the integrated electrode body is cut and laminated to a size of about 3 cm × 4 cm, the terminals are welded to the electrode in a vacuum package, and then injected with an EC-DMC solution in which 1M LiPF 6 is dissolved, followed by vacuum sealing to obtain a lithium secondary battery. Paper was prepared.

실시예 4Example 4

4-1) 10 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 761)와 10 g의 PAN(polyscience 사 제조, 분자량 150,000)을 100 g의 디메틸아세트아미드에 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 매트릭스 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.4-1) 10 g of polyvinylidene fluoride (Kynar 761) and 10 g of PAN (manufactured by polyscience, molecular weight 150,000) were added to 100 g of dimethylacetamide and stirred at room temperature for 24 hours to provide a clear polymer solution. Got. The obtained polymer solution was introduced into a barrel of a charge-inducing radiator, and a 9 kV charge was applied to the nozzle and discharged to both sides of the graphite cathode at a constant speed, thereby obtaining a graphite cathode coated with a porous polymer matrix film having a thickness of 50 μm. Prepared.

4-2) 분자량이 150,000 정도인 PAN(polyscience 사 제조) 0.5 g, 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761) 2 g 및 PMMA(polyscience 사 제조) 0.5 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g과 가소제로 DMA 용액 1 g에 가하고, 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 전해액을 형성시켰다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 실시예 4-1에서 얻어진 다공성 고분자 매트릭스 상에 도포하여 흑연 음극의 양면에 하이브리드형 고분자 전해질을 형성시켰다.4-2) 0.5 g of PAN (manufactured by polyscience) having a molecular weight of about 150,000, 2 g of polyvinylidene difluoride (Atochem kynar 761) and 0.5 g of PMMA (manufactured by polyscience) were dissolved in EC- containing 1 M LiPF 6. 15 g of DMC solution and 1 g of DMA solution were added with a plasticizer and mixed for about 12 hours. After mixing, the mixture was heated to 130 ° C. for 1 hour to form a transparent polymer electrolyte solution. Then, when the viscosity was about thousands of cps, which was good to cast, it was applied on the porous polymer matrix obtained in Example 4-1 by the die casting method to form a hybrid polymer electrolyte on both sides of the graphite negative electrode.

4-3) 실시예 4-1 및 4-2의 공정을 흑연 음극의 양면에 적용하는 대신에 LiCoO2 양극의 한면에 적용하여, 하이브리드형 고분자 전해질이 한면에 피복된 LiCoO2 양극을 제조하였다.4-3) Instead of applying the processes of Examples 4-1 and 4-2 to both sides of the graphite negative electrode, a LiCoO 2 positive electrode having a hybrid polymer electrolyte coated on one side was prepared by applying it to one side of the LiCoO 2 positive electrode.

4-4) 실시예 4-3에서 얻어진 LiCoO2 양극을 실시예 4-2에서 얻어진 흑연 음 극 양면에 하이브리드형 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켰다. 일체화된 전극체를 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.4-4) The LiCoO 2 positive electrode obtained in Example 4-3 was brought into close contact with both surfaces of the graphite negative electrode obtained in Example 4-2 such that the hybrid polymer electrolytes faced each other, and was integrated at 110 ° C. by heating lamination. After the integrated electrode body is cut and laminated to a size of about 3 cm × 4 cm, the terminals are welded to the electrode in a vacuum package, and then injected with an EC-DMC solution in which 1M LiPF 6 is dissolved, followed by vacuum sealing to obtain a lithium secondary battery. Paper was prepared.

실시예 5Example 5

5-1) 20 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 761)가 용해되어 있는 100 g의 디메틸아세트아미드 고분자 용액 및 20 g의 PAN(polyscience 사 제조, 분자량 150,000)가 100 g의 디메틸아세트아미드에 용해되어 있는 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 매트릭스 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.5-1) 100 g of dimethylacetamide polymer solution in which 20 g of polyvinylidene fluoride (Kynar 761) is dissolved and 20 g of PAN (manufactured by polyscience, molecular weight 150,000) are dissolved in 100 g of dimethylacetamide The polymer solution was introduced into different barrels of the charge-inducing radiator, and the nozzle was charged with 9 kV and discharged on both sides of the graphite cathode at a constant rate, so that the porous polymer matrix film having a thickness of 50 μm was coated. Graphite cathode was prepared.

5-2) 분자량이 150,000 정도인 PAN(polyscience 사 제조) 0.5 g, 폴리비닐리덴디플루오라이드(Atochem kynar 761) 2 g 및 PMMA(polyscience 사 제조) 0.5 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액 15 g과 가소제로 DMA 용액 1 g에 가하고, 12 시간 정도 혼합하였다. 혼합 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 전해액을 형성시켰다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 수천 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 실시예 5-1에서 얻어진 다공성 고분자 매트릭스 상에 도포하여 흑연 음극의 양면에 하이브리드형 고분자 전해질을 형성시켰다.5-2) having a molecular weight of about 150,000 of PAN (polyscience Co.) 0.5 g, polyvinylidene dendi fluoride (kynar Atochem 761) and 2 g PMMA (polyscience Corp.) 0.5 g of 1 M LiPF 6 dissolved EC- 15 g of DMC solution and 1 g of DMA solution were added with a plasticizer and mixed for about 12 hours. After mixing, the mixture was heated to 130 ° C. for 1 hour to form a transparent polymer electrolyte solution. Then, when the viscosity was about thousands of cps, which was good to cast, it was coated on the porous polymer matrix obtained in Example 5-1 by the die casting method to form a hybrid polymer electrolyte on both sides of the graphite negative electrode.

5-3) 실시예 5-1 및 5-2의 공정을 흑연 음극의 양면에 적용하는 대신에 LiCoO2 양극의 한면에 적용하여 하이브리드형 고분자 전해질이 한면에 피복된 LiCoO2 양극을 제조하였다.5-3) Instead of applying the processes of Examples 5-1 and 5-2 to both sides of the graphite negative electrode, a LiCoO 2 positive electrode having a hybrid polymer electrolyte coated on one side was prepared by applying it to one side of the LiCoO 2 positive electrode.

5-4) 실시예 5-3에서 얻어진 LiCoO2 양극을 실시예 5-2에서 얻어진 흑연 음극 양면에 하이브리드형 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켰다. 일체화된 전극체를 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.5-4) The LiCoO 2 positive electrode obtained in Example 5-3 was brought into close contact with both surfaces of the graphite negative electrode obtained in Example 5-2 such that the hybrid polymer electrolytes faced each other, and was integrated at 110 ° C by heating lamination. After the integrated electrode body is cut and laminated to a size of about 3 cm × 4 cm, the terminals are welded to the electrode in a vacuum package, and then injected with an EC-DMC solution in which 1M LiPF 6 is dissolved, followed by vacuum sealing to obtain a lithium secondary battery. Paper was prepared.

실시예 6Example 6

6-1) 20 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 761)를 100 g의 디메틸아세트아미드에 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 금속판에 토출시켜 50 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 매트릭스 필름을 제조하였다.6-1) 20 g of polyvinylidene fluoride (Kynar 761) was added to 100 g of dimethylacetamide and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a clear polymer solution. The obtained polymer solution was introduced into a barrel of a charge-inducing radiator, and a charge of 9 kV was applied to the nozzle and discharged to a metal plate at a constant speed to prepare a porous polymer matrix film having a thickness of 50 μm.

6-2) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)의 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 2 g 및 PVdF(Atochem Kynar 761) 3 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액 20에 가하고, 상온에서 3시간 동안 충분히 혼합하여 균일상을 만든 후, 실시예 6-1에서 얻어진 다공성 고분자 매트릭스 상에 도포하고, 100 W급 자외선 램프로 약 1.5시간 동안 조사하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도해서 고분자 전해액이 매트릭스 내에 함입된 하이브리드형 고분자 전해질을 제조하였다.6-2) 2 g of an oligomer of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA, manufactured by Aldrich, molecular weight 742) and 3 g of PVdF (Atochem Kynar 761) were added to an EC-EMC solution 20 in which 1 M LiPF 6 was dissolved. After sufficient mixing for 3 hours to form a uniform phase, it was applied on the porous polymer matrix obtained in Example 6-1, and irradiated for about 1.5 hours with a 100 W UV lamp to induce polymerization of the oligomer to cause the polymer electrolyte A hybrid polymer electrolyte embedded in this matrix was prepared.

6-3) 실시예 6-2에서 제조된 하이브리드형 고분자 전해질을 흑연 음극과 LiCoO2 양극 사이에 넣고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.6-3) The hybrid polymer electrolyte prepared in Example 6-2 was placed between the graphite anode and the LiCoO 2 anode, cut and laminated to a size of about 3 cm × 4 cm, and the terminals were welded to the vacuum packaging paper. And injected an EC-DMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved, followed by vacuum sealing to prepare a lithium secondary battery.

실시예 7Example 7

7-1) 20 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 761)를 100 g의 디메틸아세트아미드에 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 매트릭스 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.7-1) 20 g of polyvinylidene fluoride (Kynar 761) was added to 100 g of dimethylacetamide and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a clear polymer solution. The obtained polymer solution was introduced into a barrel of a charge-inducing radiator, and a 9 kV charge was applied to the nozzle and discharged to both sides of the graphite cathode at a constant speed, thereby obtaining a graphite cathode coated with a porous polymer matrix film having a thickness of 50 μm. Prepared.

7-2) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)의 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 2 g 및 PVdF(Atochem Kynar 761) 3 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액 20 g에 가하고, 상온에서 3시간 동안 충분히 혼합하여 균일상을 만든 후, 실시예 6-1에서 얻어진 다공성 고분자 매트릭스 상에 도포하고, 100 W급 자외선 램프로 약 1.5시간 동안 조사하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도해서 흑연 음극의 양면에 하이브리드형 고분자 전해질을 형성시켰다.7-2) 2 g of an oligomer (manufactured by Aldrich, molecular weight 742) of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) and 3 g of PVdF (Atochem Kynar 761) were added to 20 g of an EC-EMC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved, After mixing sufficiently at room temperature for 3 hours to form a uniform phase, it was applied on the porous polymer matrix obtained in Example 6-1, and irradiated for about 1.5 hours with a 100 W class UV lamp to induce polymerization of the oligomer to cause graphite. Hybrid polymer electrolyte was formed on both sides of the negative electrode.

7-3) LiCoO2 양극을 실시예 7-2에서 얻어진 고분자 하이브리드형 고분자 전해질 상에 밀착시키고, 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자 를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.7-3) The LiCoO 2 positive electrode was brought into close contact with the polymer hybrid polymer electrolyte obtained in Example 7-2, cut into 3 cm x 4 cm and laminated, and the terminals were welded to electrodes to put in a vacuum package. After injecting an EC-DMC solution in which LiPF 6 was dissolved, a lithium secondary battery was manufactured by vacuum sealing.

실시예 8Example 8

8-1) 20 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 761)가 100 g의 디메틸아세트아미드에 용해되어 있는 고분자 용액 및 20 g의 PAN(polyscience 사 제조, 분자량 150,000)이 100 g의 디메틸아세트아미드에 용해되어 있는 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입하고 노즐에 9 kV의 하전을 부여하여 일정량의 속도로 흑연 음극의 양면에 토출시켜, 50 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 매트릭스 필름이 피복된 흑연 음극을 제조하였다.8-1) A polymer solution in which 20 g of polyvinylidene fluoride (Kynar 761) is dissolved in 100 g of dimethylacetamide and 20 g of PAN (manufactured by polyscience, molecular weight 150,000) in 100 g of dimethylacetamide Dissolved polymer solution is introduced into different barrels of the charge-inducing radiator, and 9 kV is charged to the nozzles and discharged on both sides of the graphite cathode at a constant rate, thereby providing a porous polymer matrix film having a thickness of 50 μm. Coated graphite cathodes were prepared.

8-2) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)의 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 2 g 및 PVdF(Atochem Kynar 761) 3 g을 1 M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액 20 g에 가하고, 상온에서 3시간 동안 충분히 혼합하여 균일상을 만든 후, 실시예 6-1에서 얻어진 다공성 고분자 매트릭스 상에 도포하고, 100 W급 자외선 램프로 약 1.5시간 동안 조사하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도해서 흑연 음극의 양면에 하이브리드형 고분자 전해질을 형성시켰다.8-2) 2 g of an oligomer (manufactured by Aldrich, molecular weight 742) of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) and 3 g of PVdF (Atochem Kynar 761) were added to 20 g of an EC-EMC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved, After mixing sufficiently at room temperature for 3 hours to form a uniform phase, it was applied on the porous polymer matrix obtained in Example 6-1, and irradiated for about 1.5 hours with a 100 W class UV lamp to induce polymerization of the oligomer to cause graphite. Hybrid polymer electrolyte was formed on both sides of the negative electrode.

8-3) 실시예 8-1 및 8-2의 공정을 흑연 음극의 양면에 적용하는 대신에 LiCoO2 양극의 한면에 적용하여 하이브리드형 고분자 전해질이 한면에 피복된 LiCoO2 양극을 제조하였다. 8-3) Instead of applying the processes of Examples 8-1 and 8-2 to both sides of the graphite negative electrode, a LiCoO 2 positive electrode having a hybrid polymer electrolyte coated on one side was prepared by applying it to one side of the LiCoO 2 positive electrode.

8-4) 실시예 8-3에서 얻어진 LiCoO2 양극을 실시예 8-2에서 얻어진 흑연 음극 양면에 하이브리드형 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켰다. 일체화된 전극체를 3 cm ×4 cm 정도 크기로 절단하여 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.8-4) The LiCoO 2 positive electrode obtained in Example 8-3 was brought into close contact with both surfaces of the graphite negative electrode obtained in Example 8-2 such that the hybrid polymer electrolytes faced each other, and was integrated by heating lamination at 110 ° C. After the integrated electrode body is cut and laminated to a size of about 3 cm × 4 cm, the terminals are welded to the electrode in a vacuum package, and then injected with an EC-DMC solution in which 1M LiPF 6 is dissolved, followed by vacuum sealing to obtain a lithium secondary battery. Paper was prepared.

비교예 1Comparative Example 1

음극, PE 분리막, 양극, PE 분리막, 음극의 순으로 전극과 분리막을 순차 적층한 후, 진공포장지에 넣고, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.The electrode and the separator are sequentially stacked in the order of the negative electrode, the PE separator, the positive electrode, the PE separator, and the negative electrode, and then placed in a vacuum package, and injected with an EC-DMC solution in which 1M LiPF 6 is dissolved, followed by vacuum sealing to form a lithium secondary battery. Prepared.

비교예 2Comparative Example 2

종래의 겔고분자 전해질 제조방법에 따라 PAN 3.0 g에 1M LiPF6가 용해된 EC-PC 용액 9 g을 가하고 12시간 동안 혼합하였다. 혼합한 후, 130℃로 1시간 동안 가열하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 그 후, 캐스팅하기 좋은 10,000 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 캐스팅하여 고분자 전해질 필름을 얻었다. 흑연 음극, 전해질, LiCoO2 양극, 전해질, 흑연 음극 순으로 순차 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 용액을 주입한 후, 진공밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.According to a conventional gel polymer electrolyte preparation method, 9 g of an EC-PC solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added to 3.0 g of PAN, and mixed for 12 hours. After mixing, the mixture was heated at 130 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polymer solution. Thereafter, when the viscosity became about 10,000 cps, which was good for casting, casting was performed by a die casting method to obtain a polymer electrolyte film. After stacking sequentially in order of graphite cathode, electrolyte, LiCoO 2 anode, electrolyte, graphite cathode, the terminals were welded to electrodes and placed in vacuum packaging, and then injected with EC-DMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved. A secondary battery was manufactured.

실시예 9 Example 9                 

실시예 1-8 및 비교예 1, 2에서 얻어진 리튬이차전지를 사용하여, 충방전 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 충방전 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 후, C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하였으며, 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 싸이클 수명을 조사하였다. 도 3은 실시예 1-8에서 얻어진 리튬이차전지가 비교예 1, 2에서 얻어진 리튬이차전지보다 전극용량 및 전지의 수명이 향상되었다는 것을 보여준다.Using the lithium secondary batteries obtained in Example 1-8 and Comparative Examples 1 and 2, the charge and discharge characteristics were tested, and the results are shown in FIG. The charge / discharge test was performed by the charge / discharge method of charging with C / 2 constant current and 4.2V constant voltage and then discharging with C / 2 constant current. The electrode capacity and cycle life based on the anode were investigated. FIG. 3 shows that the lithium secondary batteries obtained in Examples 1-8 have improved electrode capacity and battery life than the lithium secondary batteries obtained in Comparative Examples 1 and 2. FIG.

실시예 10Example 10

실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지와 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지를 사용하여, 저온 및 고온 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 4a 및 4b(단, 도 4a는 실시예 1의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과이며, 도 4b는 비교예 2의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과임)에 나타내었다. 저온 및 고온 특성 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 후, C/5 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하였다. 도 4a 및 4b는 실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지가 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지 보다 저온 및 고온 특성이 우수하다는 것을 보여준다. 특히 -10℃에서도 91% 정도의 우수한 특성을 갖는 것으로 나타났다.The low temperature and high temperature characteristics were tested using the lithium secondary battery obtained in Example 1 and the lithium secondary battery obtained in Comparative Example 2, and the results are shown in FIGS. 4A and 4B (but FIG. 4A is applied to the lithium secondary battery of Example 1). 4b is a test result for the lithium secondary battery of Comparative Example 2). The low temperature and high temperature characteristics tests were performed by a charge / discharge method of charging with C / 2 constant current and 4.2V constant voltage and then discharging with C / 5 constant current. 4A and 4B show that the lithium secondary battery obtained in Example 1 has superior low temperature and high temperature characteristics than the lithium secondary battery obtained in Comparative Example 2. In particular, even at -10 ℃ appeared to have excellent properties of about 91%.

실시예 11Example 11

실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지와 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지를 사용하여, 고율 방전 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 5a 및 5b(단, 도 5a는 실시예 1의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과이며, 도 5b는 비교예 2의 리튬이차전지에 대한 테스트 결과임)에 나타내었다. 고율 방전 특성 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 후, C/5, C/2, 1C 및 2C 정전류로 변환시켜 방전하는 충방전법으로 수행하였다. 도 5a 및 5b에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지는 C/5 방전에 대해 C/2 방전에서 99%, 1C 및 2C 방전에서 각각 96% 및 90%의 용량을 나타내었으나, 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지는 C/5 방전에 대해 1C 및 2C 방전에서 각각 87% 및 56%의 낮은 성능을 나타내었다. 따라서, 실시예 1에서 얻어진 리튬이차전지가 비교예 2에서 얻어진 리튬이차전지 보다 고율방전 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.The high-rate discharge characteristics were tested using the lithium secondary battery obtained in Example 1 and the lithium secondary battery obtained in Comparative Example 2, and the results are shown in FIGS. 5A and 5B (however, FIG. 5A illustrates the lithium secondary battery of Example 1). 5B is a test result of the lithium secondary battery of Comparative Example 2). The high rate discharge characteristic test was performed by charging and discharging by charging with a C / 2 constant current and 4.2V constant voltage, and then converting the C / 5, C / 2, 1C and 2C constant current to discharge. As can be seen in FIGS. 5A and 5B, the lithium secondary battery obtained in Example 1 exhibited a capacity of 99% at C / 2 discharge and 96% and 90% at 1C and 2C discharge, respectively, for C / 5 discharge. The lithium secondary battery obtained in Comparative Example 2 showed low performance of 87% and 56% at 1C and 2C discharges, respectively, for the C / 5 discharge. Therefore, it can be seen that the lithium secondary battery obtained in Example 1 is superior in high rate discharge characteristics to the lithium secondary battery obtained in Comparative Example 2.

Claims (24)

(a) 직경 1 - 3000 nm의 고분자로 이루어진 초극세 섬유상 다공성 고분자 매트릭스와, (a) an ultrafine fibrous porous polymer matrix consisting of a polymer having a diameter of 1 to 3000 nm, (b) 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 매트릭스의 기공 내에 함입되어 있는, 고분자, 가소제 및 리튬염이 유기 용매에 용해된 유기 전해액을 포함하는 고분자 전해액으로 구성된 하이브리드형 고분자 전해질.(b) A hybrid polymer electrolyte composed of a polymer electrolyte solution containing an organic electrolyte solution in which a polymer, a plasticizer and a lithium salt are dissolved in an organic solvent, embedded in pores of the ultrafine fibrous porous polymer matrix. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 직경이 10 - 1000 nm인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The hybrid polymer electrolyte of claim 1, wherein a diameter of the polymer forming the ultrafine fibrous porous polymer matrix is 10 to 1000 nm. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 매트릭스가 전하유도방사법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The hybrid polymer electrolyte of claim 1, wherein the ultra-fine fibrous porous polymer matrix is prepared by a charge induction spinning method. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 매트릭스의 두께가 1 - 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The hybrid polymer electrolyte of claim 1, wherein the ultrafine fibrous porous polymer matrix has a thickness of 1-100 μm. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 매트릭스를 형성하는 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The method of claim 1, wherein the polymer forming the ultrafine fibrous porous polymer matrix is polyethylene, polypropylene, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, polyvinylpyrrolidone-vinylacetate, poly [bis (2- (2-methoxyethoxyethoxy)) phosphazene], polyethyleneimide, polyethylene oxide, polyethylenesuccinate, polyethylenesulfide, poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene), polypropylene oxide, polyvinyl Acetate, polyacrylonitrile, poly (acrylonitrile-co-methylacrylate), polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate-co-ethylacrylate), polyvinylchloride, poly (vinylidene chloride- Co-acrylonitrile), polyvinylidenedifluoride, poly (vinylidene fluoride -Co-hexafluoropropylene), and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해액 중에 포함되는 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시에톡시))포스파젠], 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-메틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이드-코-에틸아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The method of claim 1, wherein the polymer contained in the polymer electrolyte is polyethylene, polypropylene, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polyvinylpyrrolidone-vinylacetate, poly [bis (2- (2-methoxyethoxyethoxy)) phosphazene], polyethyleneimide, polyethylene oxide, polyethylenesuccinate, polyethylenesulfide, poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene), polypropylene oxide, polyvinylacetate, poly Acrylonitrile, poly (acrylonitrile-co-methylacrylate), polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate-co-ethylacrylate), polyvinylchloride, poly (vinylidene chloride-co-acrylic Ronitrile), polyvinylidenedifluoride, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluorofluoride) Propylene), polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and the hybrid polymeric electrolyte, characterized in that selected from the group consisting of a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4 또는 LiCF3SO3인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The hybrid polymer electrolyte of claim 1, wherein the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4, or LiCF 3 SO 3 . 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The hybrid polymer electrolyte of claim 1, wherein the organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or a mixed solvent thereof. 제8항에 있어서, 상기 유기 용매는 저온 특성을 향상시키기 위해 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The method of claim 8, wherein the organic solvent is methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, ethyl propionate, butylene carbonate, γ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, A hybrid polymer electrolyte further comprising 1,2-dimethoxyethane, dimethylacetamide, tetrahydrofuran or a mixed solvent thereof. 제1항에 있어서, 충진제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The hybrid polymer electrolyte of claim 1, further comprising a filler. 제10항에 있어서, 충진제가 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되 고, 그 함량이 전체 하이브리드형 고분자 전해질에 대해 20 중량% 이하(단, 0은 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 고분자 전해질.The method of claim 10, wherein the filler is TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, MgO, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , The hybrid polymer electrolyte is selected from the group consisting of PTFE and mixtures thereof, and the content thereof is 20% by weight or less (but does not include 0) based on the total hybrid polymer electrolyte. (a) 섬유상으로 형성가능한 고분자 또는 고분자 혼합물을 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계, (a) dissolving a fibrous formable polymer or polymer mixture in an organic solvent to obtain a polymer solution, (b) 얻어진 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴에 투입한 후 노즐에 고전압을 부여하여 상기 고분자 용액을 금속판, 마일러 필름 및 전극을 포함하는 기판 상에 토출시켜 고분자 섬유가 서로 얽혀 있는 다공성 고분자 매트릭스를 형성하는 단계 및(b) After the obtained polymer solution is put into the barrel of the charge inducing apparatus, a high voltage is applied to the nozzle, and the polymer solution is discharged onto a substrate including a metal plate, a mylar film, and an electrode so that the polymer fibers are entangled with each other. Forming a matrix and (c) 고분자, 가소제 및 리튬염이 유기 용매에 용해된 유기 전해액을 포함하는 고분자 전해액을 상기 다공성 고분자 매트릭스 내에 주입하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 하이브리드형 고분자 전해질의 제조방법.(c) A method of preparing a hybrid polymer electrolyte according to claim 1, comprising injecting a polymer electrolyte solution containing an organic electrolyte solution in which a polymer, a plasticizer and a lithium salt are dissolved in an organic solvent into the porous polymer matrix. (a) 섬유상으로 형성가능한 2이상의 고분자를 유기용매에 각각 용해시켜 2이상의 고분자 용액을 얻는 단계, (a) dissolving two or more polymers that can be formed into a fibrous form in an organic solvent to obtain two or more polymer solutions, (b) 얻어진 고분자 용액들을 전하유도 방사장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입한 후 노즐에 고전압을 부여하여 상기 고분자 용액을 금속판, 마일러 필름 및 전극을 포함하는 기판 상에 토출시켜 2이상의 고분자 섬유가 서로 얽혀 있는 다공성 고분자 매트릭스를 형성하는 단계 및(b) the obtained polymer solutions are introduced into different barrels of the charge-inducing radiator, respectively, and a high voltage is applied to the nozzles, thereby discharging the polymer solutions onto a substrate including a metal plate, a mylar film, and an electrode. Forming a porous polymer matrix intertwined with each other, and (c) 고분자, 가소제 및 리튬염이 유기 용매에 용해된 유기 전해액을 포함하는 고분자 전해액을 상기 다공성 고분자 매트릭스 내에 주입하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 하이브리드형 고분자 전해질의 제조방법.(c) A method of preparing a hybrid polymer electrolyte according to claim 1, comprising injecting a polymer electrolyte solution containing an organic electrolyte solution in which a polymer, a plasticizer and a lithium salt are dissolved in an organic solvent into the porous polymer matrix. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 고분자 전해액이 가소제를 추가로 포함 하는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 12 or 13, wherein the polymer electrolyte further comprises a plasticizer. 제14항에 있어서, 상기 가소제가 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 14, wherein the plasticizer is propylene carbonate, butylene carbonate, 1,4-butyrolactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethyl-2-imidazoli Dinon, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, polyethylenesulfuran, tetraethylene glycol dimethyl ether, acetone , Alcohols and mixtures thereof. 제14항에 있어서, 고분자 전해액에 함유된 고분자와 가소제의 중량비가 1:1 - 1:20이고, 고분자와 유기용매 전해질의 중량비가 1:1 - 1:20인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 14, wherein the weight ratio of the polymer and the plasticizer contained in the polymer electrolyte is 1: 1-1:20, and the weight ratio of the polymer and the organic solvent electrolyte is 1: 1-1:20. 제16항에 있어서, 상기 고분자 전해액이 고분자, 가소제 및 리튬염이 용해된 유기 전해액을 20 - 150℃의 온도에서 30분 - 24시간 동안 교반하여 제조된 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 16, wherein the polymer electrolyte solution is prepared by stirring the organic electrolyte solution in which the polymer, the plasticizer and the lithium salt are dissolved at a temperature of 20 to 150 ° C. for 30 minutes to 24 hours. 제1항에 따른 하이브리드형 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지.Lithium secondary battery comprising a hybrid polymer electrolyte according to claim 1. 제1항에 따른 하이브리드형 고분자 전해질을 음극과 양극 사이에 넣고, 이들 을 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것를 포함하는 리튬이차전지의 제조 방법.A method of manufacturing a lithium secondary battery comprising placing a hybrid polymer electrolyte according to claim 1 between an anode and a cathode, laminating them in a roll or rolling them into a battery case, injecting an organic electrolyte, and sealing the same. 제1항에 따른 하이브리드형 고분자 전해질을 음극과 양극 사이에 넣고, 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the hybrid polymer electrolyte according to claim 1 is placed between the negative electrode and the positive electrode, and the electrolyte and the electrode are integrated by a heating lamination process, and then laminated or rolled, placed in a battery case, and the organic electrolyte is injected and then sealed. Method of manufacturing a lithium secondary battery. 제1항에 따른 하이브리드형 고분자 전해질을 음극 또는 양극의 양면에 피복시킨 후, 다른 극을 가지는 전극을 상기 전해질 상에 밀착시키고, 이들을 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.After coating the hybrid polymer electrolyte according to claim 1 on both sides of the negative electrode or the positive electrode, electrodes having different poles are brought into close contact with the electrolyte, stacked or rolled, and placed in a battery case to inject an organic electrolyte solution and then sealed. Method for manufacturing a lithium secondary battery comprising the. 제1항에 따른 하이브리드형 고분자 전해질을 음극 또는 양극의 양면에 피복시킨 후, 다른 극을 가지는 전극을 상기 전해질 상에 밀착시키고, 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.After coating the hybrid polymer electrolyte according to claim 1 on both sides of the negative electrode or the positive electrode, an electrode having a different pole is brought into close contact with the electrolyte, the electrolyte and the electrode are integrated by a heating lamination process, and then laminated or rolled. Rolled into a battery case and a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising injecting an organic electrolyte and sealing. 제1항에 따른 하이브리드형 고분자 전해질을 전지의 두극 중 어느 한 전극의 양면 및 다른 전극의 한면에 피복시킨 후, 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 이들을 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.The hybrid polymer electrolyte according to claim 1 is coated on both sides of one of the two electrodes of the battery and on one side of the other electrode, and the polymer electrolytes are brought into close contact with each other, and these are laminated or rolled and placed in a battery case. Method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the sealing after injecting. 제1항에 따른 하이브리드형 고분자 전해질을 전지의 두극 중 어느 한 전극의 양면 및 다른 전극의 한면에 피복시킨 후, 고분자 전해질이 서로 마주보도록 밀착시키고, 가열 라미네이션 공정에 의해 전해질과 전극을 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 전지케이스에 넣고 유기 전해액을 주입시킨 후 밀봉하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.After coating the hybrid polymer electrolyte according to claim 1 on both sides of one of the two electrodes of the battery and on one side of the other electrode, the polymer electrolyte is brought into close contact with each other, and the electrolyte and the electrode are integrated by a heating lamination process. , Laminated or rolled, rolled into a battery case, a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising injecting an organic electrolyte solution and sealing.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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