KR20020085812A - 시트르산 에스테르 및 이의 제조 방법 - Google Patents

시트르산 에스테르 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20020085812A
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셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/704—Citric acid esters

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Abstract

본 발명은 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 트리-n-부틸 시트레이트 5 내지 40중량%, 하나 이상의 n-부틸 그룹을 갖는 혼합된 시트르산 에스테르 59 내지 77중량%, 및 n-부틸을 제외한 트리-C4-C10-알킬 시트레이트 1 내지 18중량%를 포함하는 시트르산 에스테르의 혼합물과, 이의 제조 방법 및 열가소성 물질을 위한 가소제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

시트르산 에스테르 및 이의 제조 방법{Citric esters and a process for their preparation}
본 발명은 시트르산 에스테르의 혼합물, 이의 제조를 위한 방법 및 가소제로서 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 에스테르 혼합물은 열가소성 물질을 위한, 매우 낮은 휘발성 및 뛰어난 가소화의 특성을 가지므로, 플라스틱 분야의 적용에 매우 적합하다.
가소제는 플라스틱, 피복 조성물 및 밀봉 화합물, 그리고 다양한 형태의 고무로부터 제조된 품목에 널리 사용된다. 이들은 바람직하게는 용매화하고 팽윤하는 이의 특성에 의해서, 열가소성의 고급중합체와 물리적인 상호작용을 하지만, 화학적으로 반응하지는 않는다. 이는 본래의 중합체와 비교하여, 더 낮은 온도로 전환된 열가소성의 범위를 갖는 균질계를 야기한다. 특히, 가소제의 첨가로 미처리된 출발 물질보다 기계적인 성질이 향상된 물질이 생성된다. 치수 변화를 위한 특성, 예를 들어 탄성 및 강도는 증가되고, 경도는 감소된다. 그러므로 가소제의 중요한 성질은 플라스틱을 가소화하는 이들의 능력이다. 이런 유형의 유리한 작용을달성하기 위해서, 가소제는 심지어 다량이 플라스틱 조성물내로 혼입될 수 있도록 플라스틱과 좋은 상용성을 가져야만 한다.
가소제는 가능한 가장 넓은 범위의 적용 가능성을 갖기 위해서, 일반적으로 적용가능한 다수의 기준을 따라야만 한다. 이상적으로는 무취, 무색, 내광견뢰성 및 내열성이어야한다. 그리고 내수성, 낮은 인화성, 낮은 가연성 및 낮은 휘발성을 갖고, 명시된 바와 같이 사용되는 경우, 플라스틱 조성물로부터 최소로 이동하려는 경향을 갖는 것이 바람직하다. 특히 가소제의 낮은 휘발성은 매우 중요하고, 이는 플라스틱 조성물내로 혼입하는 동안 및 성형의 실제 사용 동안의 둘 모두에서 중요하다. 또한, 식품 및 음료 분야 그리고 의약 분야에의 적용을 위해서 제공되는 가소제는 건강상 무해해야 한다. 마지막으로, 가소제의 제조는 필요한 장치 및 공정에서 요구되는 단계의 측면 둘 모두에서 간단해야만 하고, 환경상 요구를 따르기 위해서, 재활용이 되지 않는 부산물 및 오염 폐기물은 피해야만 한다.
우수한 가소화 특성의 특정 프탈레이트는 열가소성 물질, 특히 PVC에서 첨가제로서 널리 적용된다. 그러나, 이들은 건강상의 문제에 계속 직면하여, 보편적으로 사용되지 않았다. 예를 들면 식품 또는 음료에 있어서, 예를 들어 포장재로서 사용될 수 없고, 예방 보건 관리의 이유로 특히 경계해야 할 용도의 다른 제품에서도 사용될 수 없다. 이는 가정용 제품과 같은 일상적인 용도의 물품 및 장난감을 포함한 육아용 제품과 의약 분야에서 사용되는 제품도 포함한다. 그러므로 이와 같이 특정의 적용 분야를 위해 의도된 열가소성 보조품 또는 완제품을 위해 사용되는 가소제는 프탈레이트가 아니라 시트르산 에스테르이고, 이는 독성학적으로 무해하다.
단순 알콜, 예를 들어 n-부탄올 또는 2-에틸헥산올계 시트르산 에스테르의 용도는 문헌[참고문헌: Gachter/Muller, Kunststoffadditive [Plastics Additives], 3rd Edition 1990, Carl Hanser-Verlag, pp. 417-418]에 공지되어 있다. 또한 이들 에스테르는 종종 카복실산 또는 카복실산 유도체, 예를 들어 무수물과의 반응을 통한 시트르산의 유리 하이드록시 그룹의 아실화에 의해서, 추가로 유도체화된다. 이런 유형의 아실화 공정은 제DE-B-1 099 523호에 실시예로 공지되어 있다. 또한 제DE-A1-35 20 750호는 이런 유형의 시트르산 에스테르 또는 다양한 알콜이 시트르산과 결합되어 있는 아실화된 형태, 예를 들어 트리-n-(헥실/옥틸/데실) 아세틸 시트레이트를 기재하고 있다. 공지된 혼합된 에스테르는 의약 물품을 생산하기 위해 사용된다.
시트르산 에스테르는 가공하는 동안 생성물 손실이 거의 발생하지 않도록, 그리고 오염된 공기가 작업 환경으로 거의 누출되지 않도록 하기 위해서, 낮은 휘발성을 가져야 한다. 그러나 한편으로 심지어 다량이 열가소성 물질로 혼입될 수 있도록, 그리고 장기간의 사용에서조차 열가소성 물질로부터 가소제의 유출이 발생하지 않도록 하기 위해서, 플라스틱과 우수한 상용성을 가져야만 한다. 최근에 공지된 시트르산 에스테르는 이러한 요구 사항 둘 모두를 동시에 완전하게 만족시키지는 못한다.
따라서 본 발명의 목적은 낮은 휘발성 및 열가소성 물질과의 우수한 상용성을 둘다 갖고 있어서, 이들 다량이 열가소성 물질내로 혼입될 수 있는 시트르산 에스테르를 제공하는 것이다.
상기 목적은 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 트리-n-부틸 시트레이트 5 내지 40중량%, 하기 화학식 1의 화합물(여기서, R1, R2및 R3은 하기 정의한 바와 같으나, 단 라디칼 R1, R2또는 R3중 적어도 하나가 n-부틸이고 다른 두개의 라디칼은 동일하거나 상이하지만, 라디칼 R1, R2및 R3이 모두 동시에 n-부틸은 아니다) 59 내지 77중량%, 및 화학식 1의 화합물(여기서, R1, R2및 R3은 하기 정의한 바와 같으나, 단 R1, R2및 R3가 동일하지만 n-부틸이 아니다) 1 내지 18중량%를 포함하는 시트르산 에스테르 혼합물에 의해 달성된다.
상기식에서,
R1, R2및 R3는 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
놀랍게도, 본 발명의 시트르산 에스테르 혼합물은 열가소성 물질과의 우수한 상용성과 함께 매우 낮은 휘발성 성능을 갖는다. 그러므로 이들 다량은 플라스틱내로 혼입될 수 있고, 따라서 이들은 매우 유연해야 하는 성형품, 예를 들어 유연한 호스 및 의약 기술에서 사용되는 용기를 제조하는데 특히 적합하다.
n-부탄올 이외에 사용되는 알콜 성분은 이소부틸 또는 임의의 바람직한 공급원로부터의 탄소수 5 내지 10인 지방족 모노알콜이다. 특히 낮은 휘발성을 갖기 때문에 옥소 알콜이 사용되고, 이는 옥소 합성, 즉 모노올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 제조되는 알콜이다. n-펜탄올, n-헵탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, n-데칸올 또는 이소데칸올, 특히 2-프로필헵탄올의 사용이 바람직하다.
본 발명의 에스테르 혼합물의 구성은, 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 트리-n-부틸 시트레이트 8 내지 30중량%, 라디칼 R1, R2또는 R3중 적어도 하나가 n-부틸이고 다른 두개의 라디칼은 동일하거나 상이하지만, 라디칼 R1, R2및 R3가 모두 동시에 n-부틸이 아닌 상기 화학식 1의 화합물 67 내지 75중량%, 및 R1, R2및 R3가 동일하거나 상이하지만, n-부틸이 아닌 상기 화학식 1의 화합물 3 내지 17중량%가 바람직하다.
특히 적합한 것으로 증명된 에스테르 혼합물은 제2 알콜 성분이 2-에틸헥산올이고, 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 트리-n-부틸 시트레이트 26중량%,디-n-부틸 2-에틸헥실 시트레이트 45중량%, n-부틸 디-2-에틸헥실 시트레이트 25중량%, 및 트리-2-에틸헥실 시트레이트 4중량%를 포함하는 것이다.
휘발성은 회전 팬을 갖는 브라벤더(Brabender) 고속 수분 시험기를 사용하여 측정한다. 또한, 중량 손실은 표본을 2시간 동안 150℃에서 열처리하는 액체 표본으로부터 측정한다.
가소화 능력은 DIN 53408에 대한 임계 용해 온도에 의해서 측정하고, 시험을 위해 사용된 PVC 등급은 S-1067이다.
놀랍게도, 본 발명의 에스테르 혼합물은 트리-n-부틸 시트레이트와 R1, R2및 R3가 동일하거나 상이하지만 n-부틸이 아닌 화학식 1의 화합물에 대해 측정된 값 사이의 통상적인 내삽으로부터 예상했던 것보다 현저히 더 낮은 휘발성을 나타낸다. 임계 용해 온도 플롯은 온도가 높아짐에 따라 R1, R2및 R3가 동일하거나 상이하지만 n-부틸이 아닌 화합물의 방향으로 증가하는, 거의 직선에 가깝게 나타난다. 따라서 본 발명의 에스테르 혼합물은 매우 좋은 가소화 능력을 유지하면서 개선된 휘발성 성능을 갖는 시트르산 에스테르를 제공하려는 목적을 달성한다.
본 발명의 에스테르 혼합물은 시트르산을 n-부탄올을 포함하는 알콜 혼합물과 반응시켜 제조한다. 반응은 허용된 시간 내에 가능한 최대의 산 전환을 이루기 위해서, 촉매 존재하에 과량의 알콜 혼합물을 사용하여 수행한다. 알콜 혼합물에 대한 시트르산의 몰 비는 일반적으로 1:3.6보다 더 크고, 이 몰 비는 알콜 혼합물에 존재하는 하이드록시 그룹을 기준으로 한 것이다. 고 전환률 및 이와 관련된고 생산 수율을 위해 과량의 알콜 사용 뿐만 아니라 반응에서 생성된 수분을 계속 제거하는 것이 이롭다. 성공적인 것으로 증명된 촉매는 산이고, 이는 반응 혼합물에서 용액 또는 현탁액으로 존재할 수 있다. 에스테르 합성에 이어 촉매의 제거 및 물로 생성물을 세척하는 것이 수행된다. 그 다음 과량의 알콜을 증류하여 반응 혼합물로부터 분리한다. 이후 잔사는 감압과 승온에서 건조시키고, 경우에 따라서 불활성 가스 스트림을 사용한다. 본 발명의 혼합된 에스테르는 건조 공정의 잔사에서, 투명한 무색의 액체로서 발견된다. 본 발명의 에스테르 혼합물을 제조하기 위해서, 50 내지 90mol%의 n-부탄올 함량 및 10 내지 50mol%의 제2 모노알콜 성분 R'-OH의 함량을 갖는 알콜 혼합물을 에스테르화시킨다. 제2 모노알콜 성분은 R'이 R1과 동일하고 R2와 동일하거나 R3와 동일하고, R1, R2및 R3가 동시에 n-부틸이 아닌 단일 화합물일 수 있다. 또한 제2 알콜 성분은 n-부탄올 외에 2개의 다른 모노알콜로부터 제조된 혼합물일 수 있다. 특히 성공적인 방법은 n-부탄올 50 내지 70mol% 및 단일 모노알콜 R'-OH 30 내지 50mol%를 포함하는 알콜 혼합물의 사용인 것으로 증명되었다. 특히, 에스테르화는 n-부탄올과 2-에틸헥산올로 제조된 혼합물 또는 n-부탄올과 2-프로필헵탄올과 같은 이소데칸올로 제조된 혼합물을 사용한다.
시트르산을 알콜 혼합물과 반응시키기 위한 성공적인 온도 범위는 110 내지 140℃인 것으로 증명되었다. 반응 파트너 또는 반응 조건 특유의 성질이 충분히 높은 반응률의 달성을 가져오거나, 부분적인 전환만을 목적으로 할 경우에 한하여,보다 낮은 온도도 배제하진 않는다. 일반적으로 출발 물질, 부산물 및 최종 생성물을 분해시킬 위험, 예를 들어 색에 역효과를 미치는 물질 또는 시트르산에서 수분 제거에 의해서 생성된 아코니트산에 의한 수득되는 혼합 에스테르의 오염을 제거하기 위해서, 보다 높은 온도는 피한다. 반응 동안, 감압을 사용할 수는 있지만, 공정의 이 양태는 특별한 경우로 제한될 것이다.
경제적으로 허용되는 반응 시간을 보장하기 위해서, 촉매의 첨가로 산과 알콜의 반응 속도를 증가시킬 필요가 있다. 통상의 촉매 활성 물질, 예를 들어 티타네이트, 황산, 포름산, 폴리인산, 메탄설폰산, 또는 파라-톨루엔설폰산이 본 목적에 적합하고, 이들은 다양한 물질의 혼합물의 형태이거나, 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 순수 화합물로서 사용된다. 황산, 메탄설폰산 또는 파라-톨루엔설폰산이 바람직하고, 이들은 저가로 시판적으로 입수가능하며, 반응 혼합물로부터 쉽게 제거할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 넓은 범위로 다양할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 기준으로 하여 촉매 0.01중량% 또는 5중량%를 사용할 수 있다. 그러나, 보다 많은 양의 촉매는 거의 잇점이 없으므로, 일반적으로 촉매 농도는 반응 혼합물 각각의 경우를 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다.
목적하는 생성물의 방향으로 에스테르화 평형을 바꾸기 위해서, 반응 혼합물로부터 반응수의 제거가 필요하고, 이는 공비화합물-형성체(공유제)를 사용하여 행한다. 일반적으로 이 목적을 위해 선택된 물질은 110 내지 140℃의 반응 온도 범위 범위에서 물과 함께 비등 혼합물을 형성하는 유기 용매이다. 적절한 공유제의예로는 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔 및 이성체 크실렌이 있고, 사이클로헥산이 바람직하다. 물의 완전한 제거를 위해 필요한 공유제의 양은 생성된 물의 양으로부터 간단한 방법으로 측정할 수 있고, 에스테르화 반응의 화학량론 및 2원의 공비화합물의 구성을 기본으로 하여 계산할 수 있다. 과량의 공유제 사용이 성공적인 것으로 증명되었고, 이로운 비율은 이론상으로 계산된 양 이상의 50 내지 200중량%이다. 이 범위 내의 공유제 양의 신중한 선택은 에스테르화 온도를 110 내지 140℃의 범위 내에서 목적하는 값으로 맞추게 할 수 있다. 반응의 진행은 증류된 공유제/물 혼합물의 수거 및 제거에 의한 간단한 방법을 따른다. 공비화합물로부터 분리된 공유제는 반응으로 직접 되돌아갈 수 있다.
에스테르화 반응 이후, 산 촉매는 알칼리성 시약, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 수용액의 첨가에 의해서, 조 에스테르를 알칼리성 용액과 고루 혼합시키는 것에 의해서 중화된다. 상 분리 후 수득된 조 에스테르는 알칼리의 최종 흔적을 제거하기 위해 물로 세척한다. 그다음 과량의 알콜 및 공유제 잔사는 증류로 제거하고, 증류 잔사는, 경우에 따라 불활성 가스를 도입하여, 감압 및 승온에서 건조시킨다.
시트르산과 알콜 혼합물의 반응에 의해서 수득된 트리에스테르는 여전히 유리 하이드록시 그룹을 함유한다. 하이드록시 그룹이 유도체화되어 아실 그룹을 제공하는 경우, 열가소성 물질에서 시트르산 트리에스테르의 상용성은 증가될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 또한 아실 그룹의 도입은 시트르산 에스테르의 열적 안정성을 증가시키는데, 이는 열에 노출시 수분을 형성하고 에스테르 생성물에서 바람직하지 않은 오염 물질인 불포화 화합물을 생성하는 유리 하이드록시 그룹이 시트르산 에스테르로부터 제거될 수 있기 때문이다.
따라서 본 발명은 본 발명의 에스테르 혼합물에 존재하는 시트르산 에스테르가 아실화된 형태로 존재하고, 이때 아실 그룹은 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 아실화된 시트르산 에스테르의 혼합물을 제공한다.
본 발명의 에스테르 혼합물에 존재하는 하이드록시를 함유한 에스테르를 아실화하기 위해서, 분자내에 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 카복실산 또는 이의 유도체, 바람직하게는 상응하는 무수물 또는 산 염화물을 사용한다. 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 또는 부티르산 무수물은 특히 성공적인 아실화제인 것으로 증명되었다.
아실화된 화합물이 목적하는 생성물인 경우, 이의 제조는 중화, 물 세척 및 과량의 알콜과 임의의 공유제 잔사를 제거하기 위한 증류 후 수득된 조 에스테르로 시작하는 것이 이롭다.
유리 하이드록시 그룹을, 트리에스테르를 기준으로 하여 과량이 사용되는 카복실산 또는 카복실산 유도체, 바람직하게는 무수물을 사용하여 에스테르화시킨다. 트리에스테르의 몰당 1.2 내지 1.8mol, 바람직하게는 1.3 내지 1.5mol의 모노카복실산, 또는 당해 산 유도체의 동량을 사용하는 것이 이롭다. 반응 온도는 110℃를 넘지 않도록 유지하는 것이 이롭고, 임의의 경우에 선택된 특정 온도는 에스테르 및 아실화제의 반응성에 달려있다. 60 내지 80℃의 온도 범위가 바람직하다. 다시, 촉매는 일반적으로 반응 혼합물에 첨가되고, 아실화 단계에서 사용되는 촉매는에스테르화 단계에서도 성공적인 것으로 증명된 것들이다. 여기서 촉매의 양은 각각의 경우 반응 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다.
일단 아실화가 완료되면, 그다음 과량의 아실화제 및, 무수물이 아실화제로서 사용된 경우, 아실화제로부터 방출된 카복실산과 같은 다른 휘발성 화합물을 증류에 의해 조 혼합물로부터 제거한다. 증류 후, 에스테르화 반응 후의 중화와 유사한 방법을 사용하여 수행되는 조 아실화 혼합물의 중화가 수반된다. 물로 세척한 후, 생성물은 수분의 최종 흔적을 제거하기 위해서, 통상적인 방법으로 건조한다. 잔여 수분을 제거하기 위한 방법의 예는 감압에서 약간 승온하는 것 또는 잔사를 통해 질소와 같은 불활성 가스 스트림을 통과시키는 방법이 있다.
하기 예시는 보다 상세한 본 발명의 공정을 나타내지만, 신규한 방법은 이러한 하나의 양태로 국한되지는 않는다.
실시예
실시예 1
70/30 시트레이트의 제조
시트르산 일수화물(8mol) 1681.0g, n-부탄올(20.2mol) 1491.8g, 2-에틸헥산올(8.6mol) 1118.0g과 메탄설폰산(0.1mol) 9.0g, 및 사이클로헥산 252g을 교반기, 내부 온도계, 수분 분리기가 장착된 3구 플라스크에 충전하고, 균질 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 그다음 반응 혼합물을 120℃로 가열하였고, 반응에서 생성된물은 이 온도에서 9시간에 걸쳐 반응 혼합물로부터 제거하였다. 반응 종결 후, 혼합물을 물 201.8g과 3% 농도의 수성 수산화나트륨 용액 162.9g을 첨가하여 중화하였다. 상 분리 후, 유기 생성물 상을 물로 세척하였다. 과량의 알콜 함량을 분리시키기 위해서, 조 에스테르는 스팀 증류했고, 그다음 잔여 수분을 제거하기 위해서 질소 스트림중 120℃ 및 약 100Pa의 압력에서 건조시켰다. 수득되는 에스테르 혼합물은 기체 크로마토그래피로 측정시 하기의 구성을 가졌다.
에스테르 혼합물의 GC 구성(중량%)
트리-n-부틸 시트레이트 25.6
디-n-부틸 2-에틸헥실 시트레이트 44.8
n-부틸 디-2-에틸헥실 시트레이트 24.5
트리-2-에틸헥실 시트레이트 4.3
잔여물 0.8
실시예 2
50/50 시트레이트의 제조
시트르산 일수화물(10mol) 2101.4g, n-부탄올(18mol) 1334.2g, 2-에틸헥산올(18mol) 2340.0g과 메탄설폰산(0.1mol) 10.0g, 및 사이클로헥산 200g을 교반기, 내부 온도계, 수분 분리기가 장착된 3구 플라스크에 충전하고, 균질 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 그다음 반응 혼합물을 120℃로 가열하였고, 반응에서 생성된 물을 이 온도에서 15시간에 걸쳐 반응 혼합물로부터 제거하였다. 반응 종결 후, 혼합물을 물 160g과 20% 농도의 수성 수산화나트륨 용액 55.2g을 첨가하여 중화하였다. 상 분리 후, 유기 생성물 상을 물로 세척하였다. 과량의 알콜 함량을 분리시키기 위해서, 조 에스테르를 스팀 증류했고, 그다음 잔여 수분을 제거하기 위해서 질소 스트림중 120℃ 및 약 100Pa의 압력에서 건조시켰다. 수득되는 에스테르 혼합물은 기체 크로마토그래피로 측정시 하기의 구성을 가졌다.
에스테르 혼합물의 GC 구성(중량%)
트리-n-부틸 시트레이트 8.1
디-n-부틸 2-에틸헥실 시트레이트 32.8
n-부틸 디-2-에틸헥실 시트레이트 42.0
트리-2-에틸헥실 시트레이트 16.9
잔여물 0.2
수득된 에스테르 혼합물의 휘발가는 브라벤더 고속 수분 시험기(150℃/2시간)로 측정했고, DIN 53408에 따른 임계 용해 온도는 등급 S 1067의 PVC를 사용하여 측정하였다. 비교 목적으로, 순수 트리-n-부틸 시트레이트 및 트리-2-에틸헥실 시트레이트도 시험하였다. 하기 표는 시험의 결과를 나타낸다.
시트르산 에스테르의 휘발성 및 임계 용해 온도
번호 시트르산 에스테르 휘발성(%) 임계 용해 온도(℃)
1 트리-n-부틸 시트레이트 2.48 108
2 70/30 시트레이트(실시예 1) 0.95 127
3 50/50 시트레이트(실시예 2) 0.69 138
4 트리-2-에틸헥실 시트레이트 0.23 177
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명(2번 및 3번)의 에스테르 혼합물에서 측정된 휘발가는 트리-n-부틸 시트레이트와 트리-2-에틸헥실 시트레이트에 대해 측정된 휘발가 사이의 통상적인 내삽으로부터 예상했던 휘발가보다 훨씬 낮다. 한편으로는 좋은 가소화 능력을 갖고 있지만, 다른 한편으로는 높은 휘발성을 갖고 있어, 브라벤더 고속 시험기에서 2.5중량%의 중량 손실이 있는 순수한 트리-n-부틸 시트레이트와 비교할 경우, 혼합된 에스테르 기준으로 트리-n-부틸 시트레이트 약 26중량%, 트리-2-에틸헥실 시트레이트 4중량%, 및 혼합 에스테르 70중량%를 함유한 에스테르 혼합물을 사용하여 휘발가를 약 1.0중량% 낮출 수 있다. 여기서 임계 용해 온도의 상승은 단지 108℃로부터 127℃이다. 임계 용해 온도 측정치가, 순수 트리-n-부틸 시트레이트 및 트리-2-에틸헥실 시트레이트에 대한 관측치 사이의 내삽된 상승 범위 내인 반면, 휘발성의 감소는 내삽된 휘발성 곡선으로부터 예상했던 것보다 훨씬 더 현저하다. 내삽된 휘발가를 근거로 하여, 발견된 휘발성의 감소 형태는 예상하지 못했다.
본 발명에 따라 열가소성 물질을 위해 매우 낮은 휘발성 및 우수한 가소성을 갖고 열가소성 물질과의 상용성이 높은 시트르산 에스테르 혼합물이 제공된다.

Claims (17)

  1. 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 트리-n-부틸 시트레이트 5 내지 40중량%, 하기 화학식 1의 화합물(여기서, R1, R2및 R3는 하기 정의한 바와 같으나, 단 라디칼 R1, R2또는 R3중 하나 이상이 n-부틸이고 다른 두개의 라디칼은 동일하거나 상이하지만, 라디칼 R1, R2및 R3가 모두 동시에 n-부틸은 아니다) 59 내지 77중량%, 및 하기 화학식 1의 화합물(여기서, R1, R2및 R3는 하기 정의한 바와 같으나, 단 R1, R2및 R3가 동일하지만 n-부틸이 아니다) 1 내지 18중량%를 포함하는 시트르산 에스테르 혼합물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1, R2및 R3는 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 트리-n-부틸 시트레이트 8 내지 30중량%, 화학식 1의 화합물(여기서, 라디칼 R1, R2또는 R3중 하나 이상은 n-부틸이고 다른 두개의 라디칼은 동일하거나 상이하지만, 라디칼 R1, R2및 R3모두가 동시에 n-부틸은 아니다) 67 내지 75중량%, 및 화학식 1의 화합물(여기서, R1, R2및 R3가 동일하거나 상이하지만 n-부틸은 아니다) 3 내지 17중량%를 포함하는 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2및 R3이 동일하거나 상이하고 n-펜틸, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-데실, 이소데실 또는 바람직하게는 2-프로필헵틸인 혼합물.
  4. 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 트리-n-부틸 시트레이트 26중량%, 디-n-부틸 2-에틸헥실 시트레이트 45중량%, n-부틸 디-2-에틸헥실 시트레이트 25중량%, 및 트리-2-에틸헥실 시트레이트 4중량%를 포함하는 시트르산 에스테르 혼합물.
  5. 제1항에 청구된 혼합물 중의 시트르산 에스테르가 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 아실 그룹을 함유하는, 아실화된 시트르산 에스테르의 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 아실 그룹이 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 라디칼로부터 유도되는 혼합물.
  7. (a) 시트르산을 촉매 존재하에, 반응에서 생성되는 물을 제거하기 위한 공유제의 보조하에, 부탄올을 함유한 알콜 혼합물과 반응시키는 단계; 및
    (b) 촉매를 제거하고, 물로 생성물을 세척한 후, 생성물로부터 과량의 알콜을 분리하고 감압과 승온에서 건조시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 시트르산 에스테르 혼합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, n-부탄올 및 2-에틸헥산올로부터 제조된 혼합물을 시트르산으로 에스테르화하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, n-부탄올 및 이소데칸올로부터 제조된 혼합물을 시트르산으로 에스테르화하는 방법.
  10. (a) 시트르산을 촉매의 존재하에, 반응에서 생성되는 물을 제거하기 위한 공유제를 사용하여, 부탄올을 함유한 알콜 혼합물과 반응시키는 단계;
    (b) 촉매를 제거하고, 물로 생성물을 세척한 후 생성물로부터 과량의 알콜을 분리하는 단계;
    (c) 촉매의 존재하에, 분자내 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 모노카복실산 또는 이러한 모노카복실산의 유도체로 시트르산 에스테르의 유리 하이드록시 그룹을 아실화하는 단계;
    (d) 과량의 아실화제 및 이의 반응 생성물을 제거하는 단계;
    (e) 아실화 단계에서 사용된 촉매를 중화하고, 물로 세척한 후 감압 및 승온에서 건조시키는 단계를 포함하는, 제5항에 따르는 아실화된 시트르산 에스테르 혼합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아실화 단계(c)에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 또는 부티르산 무수물이 사용되는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, n-부탄올 및 2-에틸헥산올로부터 제조된 혼합물을 시트르산으로 에스테르화하는 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, n-부탄올 및 이소데칸올로부터 제조된 혼합물을 시트르산으로 에스테르화하는 방법.
  14. 열가소성 물질을 위한 가소제로서의 제1항 내지 제4항 중의 어느 항에 따르는 시트르산 에스테르 혼합물의 용도.
  15. 열가소성 물질을 위한 가소제로서의 제5항 또는 제6항에 따르는 아실화된 시트르산 에스테르 혼합물의 용도.
  16. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 조성을 갖는 에스테르 혼합물을 포함하는 가소제.
  17. 제5항 또는 제6항에 따르는 조성을 갖는 에스테르 혼합물을 포함하는 가소제.
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