KR20020082463A - Composite material and method of manufacturing multilayer circuit board - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면거칠기 Rz 가 0.5 내지 20 ㎛, Ra 가 0.1 내지 5 ㎛, 두께가 3 내지 75 ㎛, 180 ℃ 에서의 인장강도가 5 내지 50 ㎏f/㎟ 이고, 또한 180 ℃ 에서의 신장율이 5 내지 50 % 인 구리박 표면에, 경화성 조성물 층을 형성한 것을 특징으로 하는 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 내층기판과 이 다층회로기판 재료를 겹치고, 가압, 가열하여 적층하는 공정과, 금속박을 에칭제거하는 공정과, 레이저를 사용하여 경유구멍을 뚫는 공정과, 및 무전해 도금 또는 무전해 도금과 전기 도금을 사용하여 배선을 형성하는 공정을 갖는 다층회로기판의 제조방법이다. 본 발명에 따르면 전기절연층간의 밀착성이 높고 절연성 및 내열성이 우수하고, 또한 내층기판에 적층할 때에, 구리박에 크랙 등이 발생하지 않는 다층회로기판용으로 바람직한 복합재료가 제공된다.The present invention has a surface roughness Rz of 0.5 to 20 µm, Ra of 0.1 to 5 µm, a thickness of 3 to 75 µm, a tensile strength of 5 to 50 kgf / mm 2 at 180 ° C, and an elongation at 180 ° C of 5 A composite material comprising the curable composition layer formed on the surface of the copper foil, which is from 50% to 50%, a method for manufacturing the same, and a step of overlapping, pressing, heating, and laminating the inner layer substrate and the multilayer circuit board material, and etching the metal foil. A method of manufacturing a multilayer circuit board having a step of removing, a step of drilling a light oil hole using a laser, and a step of forming a wiring by using electroless plating or electroless plating and electroplating. According to the present invention, there is provided a composite material which is suitable for multilayer circuit boards having high adhesion between electrical insulating layers, excellent insulation and heat resistance, and no cracks or the like on the copper foil when laminated on the inner layer substrate.

Description

복합재료 및 다층회로기판의 제조방법{COMPOSITE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING MULTILAYER CIRCUIT BOARD}Manufacturing method of composite material and multilayer circuit board {COMPOSITE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING MULTILAYER CIRCUIT BOARD}

회로기판의 배선용량을 증가시키기 위해 배선층과 절연층을 차례로 적층하여 형성하는 빌드업법으로 불리는 다층회로기판을 제조하는 방법이 있다. 이 방법은, 예컨대 내층기판 표면에 경화성 조성물층이 부착된 구리박 (銅箔) 을 겹치고, 가압, 가열하여 적층한 후, 경유 (經由) 구멍을 뚫는 부분 또는 전체면의 구리박을 제거하고, 이어서 레이저광을 조사하여 내층회로에 닿는 비관통구멍을 뚫고, 무전해 도금 또는 무전해 도금과 전해 도금을 사용하여 배선을 형성하고, 또한 이 공정을 반복하여 다층회로기판을 제조하는 것이다.In order to increase the wiring capacity of a circuit board, there is a method of manufacturing a multi-layer circuit board called a build-up method in which a wiring layer and an insulating layer are sequentially stacked. In this method, after laminating | stacking the copper foil with a curable composition layer on the inner layer board | substrate surface, for example, pressurizing and heating, laminating | stacking, the copper foil of the part or whole surface which has a light oil hole is removed, Subsequently, laser beams are irradiated to drill non-penetrating holes that contact the inner layer circuits, and wiring is formed using electroless plating or electroless plating and electrolytic plating, and the process is repeated to manufacture a multilayer circuit board.

그런데, 다층회로기판에는 그것이 사용되는 전자기기의 소형화, 경량화, 고기능화를 실현하기 위해 더 한층의 고밀도화 기술의 개발이 요망되고 있으며, 현재는 절연층의 두께는 1 층 당 0.1 ㎛ 이하, 배선밀도는 배선폭/배선간격이 0.05/0.05 ㎜ 이하의 것이 요구되고 있다.However, in order to realize miniaturization, light weight, and high functionality of electronic devices used for multilayer circuit boards, development of further high-density technology is desired. At present, the thickness of the insulating layer is 0.1 μm or less per layer, and the wiring density is It is required that the wiring width / wiring interval be 0.05 / 0.05 mm or less.

종래 사용되어 온 구리박은 온도상승 (150 ℃ 내지 180 ℃) 에 의해 신장율이 감소하는 것이었다. 내층기판 표면에 경화성 조성물층이 부착된 이 구리박을 겹치고, 가압, 가열하여 적층하면 구리박에 스트레스가 가해져 크랙이 발생하는 경우가 있었다. 구리박에 크랙이 발생하면 층간 밀착성 및 전기특성이 우수한 다층회로기판을 제작할 수 없다.The copper foil conventionally used was that elongation rate decreased by temperature rise (150 degreeC-180 degreeC). When this copper foil with a curable composition layer was laminated | stacked on the inner layer board | substrate surface, it pressurized, heated, and laminated | stacked, the copper foil might be stressed and a crack might generate | occur | produce. If cracks occur in the copper foil, it is impossible to fabricate a multilayer circuit board having excellent interlayer adhesion and electrical properties.

또한, 이 방법은 경화성 조성물층이 부착된 구리박을 적층하는 공정을 반복하는 것이어서 높은 층간밀착성이 요구된다.Moreover, this method repeats the process of laminating | stacking the copper foil with a curable composition layer, and high interlayer adhesiveness is calculated | required.

본 발명은 이러한 관점에서 이루어진 것으로, 전기절연층간의 밀착성이 높고 절연성 및 내열성이 우수하고, 또한 내층기판에 적층할 때에 구리박에 크랙 등이 발생하지 않는 다층회로기판에 적합한 복합재료, 및 이 복합재료를 사용하는 다층회로기판의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above, and is a composite material suitable for a multilayer circuit board having high adhesion between electrical insulating layers, excellent insulation and heat resistance, and no cracking in copper foil when laminated on an inner substrate, and this composite An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer circuit board using a material.

발명의 개시Disclosure of the Invention

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 첫째, 표면거칠기 Rz 가 0.5 내지 20 ㎛, Ra 가 0.1 내지 5 ㎛, 두께가 3 내지 75 ㎛, 180 ℃ 에서의 인장강도가 5 내지 50 ㎏f/㎟ 이고, 또한 180 ℃ 에서의 신장율이 5 내지 50 % 인 구리박 표면에 경화성 조성물 층을 형성한 것을 특징으로 하는 복합재료를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a surface roughness of Rz of 0.5 to 20 µm, Ra of 0.1 to 5 µm, thickness of 3 to 75 µm, and tensile strength of 5 to 50 kgf / mm 2 at 180 ° C., Furthermore, the composite material characterized by forming the curable composition layer on the copper foil surface of 5 to 50% elongation at 180 degreeC is provided.

제 1 발명에서는 상기 경화성 조성물은 직경 0.1 내지 3 ㎛, 평균길이가 직경의 5 배 내지 50 배의 범위에 있는 절연성 섬유재료를 함유해도 된다. 또한 상기 구리박은 전해법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.In 1st invention, the said curable composition may contain the insulating fiber material in the range of 0.1-3 micrometers in diameter, and average length is 5 to 50 times the diameter. Moreover, it is preferable that the said copper foil is obtained by an electrolytic method.

본 발명은 둘째, 상기 표면거칠기 Rz 가 0.5 내지 20 ㎛, Ra 가 0.1 내지 5 ㎛, 두께가 3 내지 75 ㎛, 180 ℃ 에서의 인장강도가 5 내지 50 ㎏f/㎟ 이고, 또한180 ℃ 에서의 신장율이 5 내지 50 % 인 구리박 표면에 경화성 조성물의 용액을 도포하고 건조시켜 얻어지는 복합재료를 제공한다.Secondly, the present invention has a surface roughness Rz of 0.5 to 20 µm, Ra of 0.1 to 5 µm, a thickness of 3 to 75 µm, and a tensile strength of 5 to 50 kgf / mm 2 at 180 ° C., and at 180 ° C. The composite material obtained by apply | coating and drying the solution of a curable composition on the copper foil surface of 5 to 50% of elongation rate is provided.

상기 제 1 및 제 2 의 발명에서는 상기 경화성 조성물은 지환족 올레핀 중합체 및 방향족 폴리에테르로부터 선택된 1 종 이상의 중합체를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.In the first and second inventions, the curable composition preferably contains one or more polymers selected from alicyclic olefin polymers and aromatic polyethers.

본 발명은 셋째, 이형 (離型) 필름 위에 경화성 조성물을 도포하고 건조시켜 이형필름이 부착된 경화성 조성물을 얻는 공정, 및 표면거칠기 Rz 가 0.5 내지 20 ㎛, Ra 가 0.1 내지 5 ㎛, 두께가 3 내지 75 ㎛, 180 ℃ 에서의 인장강도가 5 내지 50 ㎏f/㎟ 이고, 또한 180 ℃ 에서의 신장율이 5 내지 50 % 인 구리박 표면에 상기 이형필름이 부착된 경화성 조성물을 가열롤로 연속적으로 맞붙이는 공정을 포함하는 복합재료의 제조방법을 제공한다.Third, the present invention is a process of applying a curable composition on a release film and drying to obtain a curable composition with a release film, and a surface roughness of Rz of 0.5 to 20 μm, Ra of 0.1 to 5 μm, and thickness of 3 To 75 μm, the tensile strength at 180 ° C. is 5 to 50 kgf / mm 2, and the curable composition having the release film adhered to the surface of the copper foil having an elongation at 180 ° C. of 5 to 50% continuously with a heating roll. Provides a method for producing a composite material comprising the process.

또한, 본 발명은 넷째, 내층기판과 상기 제 1 또는 제 2 발명의 복합재료를 겹치고, 가압, 가열하여 적층하는 공정과, 구리박을 패턴에칭제거하는 공정과, 레이저를 사용하여 경유구멍을 뚫는 공정과, 및 무전해 도금 또는 무전해 도금과 전기 도금을 사용하여 배선을 형성하는 공정을 갖는 다층회로기판의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is the fourth step of overlapping, pressing, heating and laminating the inner layer substrate and the composite material of the first or second invention, pattern etching removing copper foil, and drilling a diesel oil hole using a laser. A process for producing a multilayer circuit board having a process and a process of forming a wiring by using electroless plating or electroless plating and electroplating are provided.

또한, 본 발명은 다섯째, 내층기판과 상기 제 1 또는 제 2 발명의 복합재료를 겹치고, 가압, 가열하여 적층하는 공정과, 구리박을 전체면 제거하는 공정과, 레이저를 이용하여 경유구멍을 뚫는 공정과, 무전해 도금 또는 무전해 도금과 전기 도금을 사용하여 도전체 막을 형성하는 공정과, 및 이 도전체 막을 패턴에칭하여배선을 형성하는 공정을 갖는 다층회로기판의 제조방법을 제공한다.In the fifth aspect of the present invention, the inner layer substrate and the composite material of the first or second invention are overlapped, pressurized and heated to be laminated, a process of removing copper foil as a whole, and a diesel oil hole is drilled using a laser. A process for producing a multilayer circuit board comprising the steps of forming a conductor film by using a step, electroless plating or electroless plating and electroplating, and forming a wiring by patterning the conductor film.

본 발명에 따르면 전기절연층간의 밀착성이 높고, 절연성 및 내열성이 우수하고, 또한 내층기판에 적층할 때에, 구리박에 크랙 등이 발생하지 않는 다층회로기판용으로 적합한 복합재료 및 다층회로기판이 제공된다.According to the present invention, there is provided a composite material and a multilayer circuit board suitable for multilayer circuit boards, which have high adhesion between electrical insulating layers, excellent insulation and heat resistance, and do not cause cracks in copper foil when laminated on an inner layer board. do.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)(The best mode for carrying out the invention)

본원의 제 1 발명은 소정의 물성치를 갖는 구리박을 사용하여 이 구리박 표면에 경화성 조성물 층을 형성하여 이루어지는 복합재료이다.1st invention of this application is a composite material which forms the curable composition layer on this copper foil surface using the copper foil which has a predetermined physical-property value.

본 발명에 사용하는 구리박은Copper foil used for this invention

① 표면거칠기 Rz 가 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, Ra 가 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛ 이고,(1) the surface roughness Rz is 0.5 to 20 µm, preferably 1 to 10 µm, Ra is 0.1 to 5 µm, preferably 0.1 to 2 µm,

② 두께가 3 내지 75 ㎛, 바람직하게는 5 내지 75 ㎛ 이고,② the thickness is 3 to 75 μm, preferably 5 to 75 μm,

③ 180 ℃ 에서의 인장강도가 5 내지 50 ㎏f/㎟, 바람직하게는 10 내지 30 ㎏f/㎟ 이고, 또한③ the tensile strength at 180 ° C. is from 5 to 50 kgf / mm 2, preferably from 10 to 30 kgf / mm 2, and

④ 180 ℃ 에서의 신장율이 5 내지 50 %, 바람직하게는 8 내지 40 % 인 것을 사용한다.(4) The elongation at 180 ° C. is 5 to 50%, preferably 8 to 40%.

여기서, Rz 및 Ra 는 표면의 거칠기를 나타내는 값이며, JIS B0601-1994 에 각각 정의된 값이다.Here, Rz and Ra are values indicating surface roughness, and are values defined in JIS B0601-1994, respectively.

소정의 표면거칠기를 갖는 구리박은, 예컨대 구리박을 제조한 후, 전기화학적인 표면의 조면화 가공, 크로메이트처리, 킬레이트제 처리 등의 각종 표면처리를 실시하는 방법으로 얻을 수 있다.The copper foil having a predetermined surface roughness can be obtained by, for example, producing a copper foil and then performing various surface treatments such as electrochemical surface roughening, chromate treatment, chelating agent treatment, and the like.

이러한 소정의 표면거칠기의 구리박을 사용함으로써, 구리박과 동일한 표면거칠기를 갖고, 층간밀착성이 우수한 경화성 조성물층을 형성할 수 있다. 표면거칠기 Rz 가 0.5 ㎛ 미만 또는 Ra 가 0.1 ㎛ 미만인 구리박을 사용하는 경우에는 우수한 층간밀착성을 갖는 경화성 조성물층을 형성할 수 없다. 한편, Rz 가 20 ㎛ 를 초과하거나, Ra 가 5 ㎛ 를 초과하는 구리박을 사용하는 경우에는 형성하는 경화성 조성물층의 표면거칠기가 너무 커지기 때문에, 그 후의 가압, 성형가공공정에서 균열이 생기거나, 층간박리가 발생할 우려가 있고, 또한 파인패턴형성이 어려워진다.By using copper foil of such a predetermined surface roughness, the curable composition layer which has the same surface roughness as copper foil, and is excellent in interlayer adhesiveness can be formed. When using the copper foil whose surface roughness Rz is less than 0.5 micrometer or Ra is less than 0.1 micrometer, the curable composition layer which has the outstanding interlayer adhesiveness cannot be formed. On the other hand, when using a copper foil with Rz exceeding 20 µm or Ra exceeding 5 µm, the surface roughness of the curable composition layer to be formed becomes too large, so that cracks occur during subsequent pressurization and molding processes, There is a possibility that interlayer peeling occurs, and it is difficult to form a fine pattern.

구리박에는 다층회로기판의 표면, 내부의 각종 스트레스에 견딜 수 있는 물성이 요구된다. 통상의 구리박은 결정이 두께방향으로 성장하고 있어 신장율이 크지는 않다. 따라서, 다층회로기판의 구성에 따라서는 경유구멍의 근방에서 발생하는 포일크랙의 원인이 된다.Copper foil requires physical properties that can withstand various stresses on the surface and inside of a multilayer circuit board. In normal copper foil, crystals grow in the thickness direction, and the elongation is not large. Therefore, depending on the structure of the multilayer circuit board, it becomes a cause of foil cracks generated near the via hole.

본 발명에서는 180 ℃ 에서의 인장강도가 5 내지 50 ㎏f/㎟, 바람직하게는 10 내지 30 ㎏f/㎟ 이고, 180 ℃ 에서의 신장율이 5 내지 50 %, 바람직하게는 8 내지 40 % 인 구리박을 사용한다. 고온에서의 인장강도 및 신장율이 상기 범위에 들어가는 구리박을 사용한 것은 포일크랙의 발생을 방지할 수 있다. 신장율이 너무 크면 경유구멍을 형성할 때에 포일이 늘어나서 네일헤드를 발생하기 쉬워지므로 적정한 물성을 가질 필요가 있다.In the present invention, the copper has a tensile strength of 5 to 50 kgf / mm 2, preferably 10 to 30 kgf / mm 2, and an elongation at 180 ° C. of 5 to 50%, preferably 8 to 40%. Use a gourd. The use of the copper foil whose tensile strength and elongation rate in high temperature fall in the said range can prevent generation of a foil crack. If the elongation is too large, the foil is stretched when forming the gas oil hole, so that the nail head is easily generated. Therefore, it is necessary to have proper physical properties.

또한 구리박은 그 제법에 따라 크게 전해 구리박과 압연 구리박으로 크게 분류된다. 압연구리박은 전해 구리를 연신하여 박형상으로 한 것으로, 순도나 전성 (展性) 이 우수하기는 하나, 섬유상 결정구조를 갖고 있기 때문에, 예컨대 18 ㎛ 이하의 얇은 구리박에서는 광폭의 구리박을 만들기 어렵다. 전해 구리박은 전해액으로서 예컨대 황산구리 용액 중에 양극과 그 자신이 음극으로 된 드럼이 배치되고, 회전하는 드럼에 구리박을 전착 (電着) 시킴으로써 제조할 수 있다. 전해 구리박은 기둥형상의 결정구조를 갖고 있고, 매우 얇은 구리박을 만들기에 적합하기 때문에, 본 발명에서는 전해법에 의해 얻어지는 구리박을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구리박의 두께는 3 ㎛ 내지 75 ㎛ 가 바람직하다.Moreover, copper foil is largely classified into electrolytic copper foil and rolled copper foil according to the manufacturing method. Rolled copper foil is made of thin electrolytic copper, which is thin in shape. Although excellent in purity and malleability, the rolled copper foil has a fibrous crystal structure. . An electrolytic copper foil can be manufactured as an electrolyte solution, for example, by arrange | positioning the drum which consists of an anode and itself as a cathode in a copper sulfate solution, and electrodepositing copper foil on a rotating drum. Since electrolytic copper foil has a columnar crystal structure and is suitable for making a very thin copper foil, in this invention, it is preferable to use the copper foil obtained by an electrolytic method. As for the thickness of this copper foil, 3 micrometers-75 micrometers are preferable.

이상의 물성값을 모두 만족하는 구리박으로는 예컨대 구리박을 제조한 후, 추가로 열처리 및 표면처리를 실시한 구리박이나, 전해조건을 최적의 조건으로 하여 제조한 구리박을 들 수 있다.As copper foil which satisfy | fills all the above-mentioned physical property values, copper foil manufactured, for example, after heat-processing and surface treatment further after copper foil was manufactured, and copper foil manufactured using the electrolytic conditions as optimal conditions are mentioned.

본 발명의 복합재료는 이러한 구리박 표면에 경화성 조성물 층을 형성하여 이루어진다.The composite material of the present invention is formed by forming a curable composition layer on such a copper foil surface.

본 발명에서 사용되는 바람직한 경화성 조성물은 용융점도변화율이 1 내지 300 %, 바람직하게는 20 내지 250 % 인 것이다. 용융점도의 변화가 작은 것은 적층시의 두께억제가 곤란하여 균일한 막두께의 시트를 얻을 수 없다. 반대로 용융점도의 변화가 큰 것은 보이드가 발생하기 쉬워진다.Preferred curable compositions used in the present invention have a melt viscosity change rate of 1 to 300%, preferably 20 to 250%. The small change in melt viscosity makes it difficult to suppress the thickness at the time of lamination and a sheet having a uniform film thickness cannot be obtained. On the contrary, a large change in melt viscosity tends to cause voids.

또한, 본 발명의 바람직한 경화성 조성물은 경화성 조성물 필름을 가열하고, 이 필름을 내층기판에 적층시킬 때의 온도에 도달한 시점의 용융점도가 통상 500 내지 300,000 Paㆍs, 바람직하게는 1,000 내지 100,000 Paㆍs 이다.Further, the preferred curable composition of the present invention usually has a melt viscosity of 500 to 300,000 Pa · s, preferably 1,000 to 100,000 Pa, when the curable composition film is heated and the film is laminated on an inner layer substrate. S.

또한, 용융점도는 경화성 조성물의 필름에 대해 레오메트릭스사 제조의 RDA2를 사용하고, 각속도 0.5 ㎐, 동적변형 1 %, 8 ㎜ 의 패럴랠 플레이트로 측정한 값이다.In addition, melt viscosity is the value measured with the parallel plate of 0.5 kPa of angular speeds, 1% of dynamic strain, and 8 mm using RDA2 by the Rheometrics company with respect to the film of a curable composition.

용융점도 변화율은 경화성 조성물의 필름을 가열하고, 이 필름을 내층기판에 적층시킬 때의 온도에 이른 시점의 (초기) 용융점도와, 이 온도에서 10 분 경과한 시점에서의 용융점도를 측정하여 이하의 식으로 산출한 값이다.Melt viscosity change rate measures the (initial) melt viscosity at the time of reaching the temperature at the time of heating the film of a curable composition, and this film is laminated | stacked on an inner layer board | substrate, and melt viscosity in 10 minutes after this temperature is measured, The value calculated by the formula.

용융점도의 변화율 (%) ＝ [(10 분 경과시의 용융점도) － (초기 용융점도)] / (초기용융점도) ×100Change rate of melt viscosity (%) = [(melt viscosity after 10 minutes)-(initial melt viscosity)] / (initial melt viscosity) × 100

본 발명에서 사용하는 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 다층회로기판의 전기절연층을 형성하기 위해 사용되고 있는 공지의 중합체를 함유하는 것이다. 이러한 중합체로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이소시아네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐에테르 수지, 지환족 올레핀 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 (BT 수지), 폴리아미드이미드, 폴리알릴레이트 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 등을 들 수 있다.Although the curable composition used by this invention is not specifically limited, It contains the well-known polymer used for forming the electrical insulation layer of a multilayer circuit board. Such polymers include epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyimide resins, polyisocyanate resins, polyester resins, polyphenylether resins, alicyclic olefin resins, bismaleimide triazine resins (BT resins), polyamideimide, Polyallylate aromatic polyester, polyether ether ketone, polyetherimide, polyether ketone, polyether nitrile, polyether sulfone, polyketone, polyphenylene ether, polysulfone and the like.

경화성 조성물에 사용하는 중합체 중에서 본 발명에서는 내열성, 내약품성 등의 관점에서, 경화성 수지로서 지환족 올레핀 중합체 및 방향족 폴리에테르로부터 선택되는 1 종 이상의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.Among the polymers used for the curable composition, in the present invention, it is preferable to use at least one polymer selected from an alicyclic olefin polymer and an aromatic polyether from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance and the like.

지환족 올레핀 중합체는 지환족 구조를 갖는 올레핀 중합체이다. 지환족 구조로는 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다. 또한, 지환족구조로는 단환 (單環), 다환 (多環), 축합다환, 가교환 및 이들의 조합 다환 등을 들 수 있다.The alicyclic olefin polymer is an olefin polymer having an alicyclic structure. Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. Moreover, as an alicyclic structure, a monocyclic ring, a polycyclic ring, a condensed polycyclic ring, a temporary exchange, a combination polycyclic thereof, etc. are mentioned.

지환족 올레핀 중합체는 일반적으로 지환족 구조를 갖는 올레핀 유래의 반복단위를 포함한다. 지환족 구조를 구성하는 탄소수는 특별한 제한은 없지만, 통상 4 내지 30 개, 바람직하게는 5 내지 20 개, 보다 바람직하게는 5 내지 15 개의 범위이다. 이 같은 범위에 있는 지환족 올레핀 중합체는 기계적 강도, 내열성 및 성형성이 우수하다.Alicyclic olefin polymers generally include repeating units derived from olefins having an alicyclic structure. Although carbon number which comprises alicyclic structure does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is the range of 4-30, Preferably it is 5-20, More preferably, it is the range of 5-15. The alicyclic olefin polymer in this range is excellent in mechanical strength, heat resistance and moldability.

지환족 올레핀 중합체 중의 지환족 올레핀 유래의 반복단위의 비율은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량% 이다.The proportion of the repeating unit derived from the cycloaliphatic olefin in the cycloaliphatic olefin polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight.

본 발명에서 사용되는 지환족 올레핀 중합체로는 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로는 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산무수물기가 바람직하다. 특히 카르복실기 또는 카르복실산무수물기가 바람직하다.As an alicyclic olefin polymer used by this invention, what has a polar group is preferable. As a polar group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic anhydride group are preferable. In particular, a carboxyl group or a carboxylic anhydride group is preferable.

지환족 올레핀 중합체는 일반적으로 지환족 올레핀을 부가중합 또는 개환중합하고, 필요에 따라 불포화 결합부분을 수소화함으로써, 또는 방향족 올레핀을 부가중합시키고, 얻어진 중합체의 방향환 부분을 수소화시킴으로써 얻을 수 있다.The cycloaliphatic olefin polymer can generally be obtained by addition polymerization or ring-opening polymerization of the cycloaliphatic olefin, hydrogenation of an unsaturated bond moiety as necessary, or addition polymerization of an aromatic olefin, and hydrogenation of the aromatic ring portion of the obtained polymer.

또한, 극성기를 갖는 지환족 올레핀 중합체는 예컨대 1) 상기 지환족 올레핀 중합체에 극성기를 갖는 화합물을 변성반응에 의해 도입함으로써, 2) 극성기를 함유하는 단량체를 (공)중합 성분으로 하여 공중합시킴으로써, 또는 3) 에스테르기등의 극성기를 함유하는 단량체를 (공)중합체 성분으로 하여 (공)중합한 후, 에스테르기를 가수분해시킴으로써 얻을 수 있다.The alicyclic olefin polymer having a polar group may be, for example, 1) introducing a compound having a polar group into the alicyclic olefin polymer by a modification reaction, 2) copolymerizing a monomer containing a polar group as a (co) polymerization component, or 3) The monomer containing polar groups, such as an ester group, can be obtained by (co) polymerizing as a (co) polymer component and hydrolyzing an ester group.

지환족 올레핀 중합체를 얻기 위해 사용되는 지환족 올레핀으로는 비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔 (관용명 : 노르보르넨), 5-메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-헥실-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-옥틸-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-옥타데실-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-프로페닐-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-시아노-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 비시클로[2.2.1]-헵토-5-에닐-2-메틸프로피오네이트, 비시클로[2.2.1]-헵토-5-에닐-2-메틸옥타네이트, 비시클로[2.2.1.]-헵토-2-엔-5,6-디카르복실산무수물, 5 -히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)-비시클로[2.2.1] -헵토-2-엔, 5-히드록시이소프로필-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,6-디카르복시-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔-5,6-디카르복실산이미드, 5-시클로펜틸-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-시클로헥세닐-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-페닐-비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔 (관용명:디시클로펜타디엔), 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔, 트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,8-디엔, 트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔, 테트라시클로[7.4.0.1^10,13.0^2,7]트리데카-2,4,6-11-테트라엔 (별명: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌), 테트라시클로[8.4.0.1^11,14.0^3,8]-테트라데카-3,5,7,12-11-테트라엔 (별명 : 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센), 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔 (관용명 : 테트라시클로도데센), 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라시클로 [4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-비닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라시클로[ 4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카 -3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-카르복시-테트라시클로[ 4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-시클로헥실-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-시클로헥세닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 8-페닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-펜타데카-3,10-디엔, 펜타시클로[7.4. 0.1^3,6.1^10,13.0^2,7]-펜타데카-4,11-디엔, 데크라시클로[6.5.0.1^2,5.0^8,13]-트리데카-3,8, 10,12-테트라엔, 테트라시클로[6.6.0.1^2,5.1^8,13]-데트라데카-3,8,10,12-테트라엔과 같은 노르보르넨계 단량체 ;The cycloaliphatic olefins used to obtain the cycloaliphatic olefin polymers include bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2 -Ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2. 1] -hepto-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-octadecyl- Bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] -hepto-2- N, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-propenyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2 .1] -hepto-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hepto- 2-ene, 5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, bicyclo [2.2.1] -hepto-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2 .1] -hepto-5-enyl-2-methyljade Nate, bicyclo [2.2.1.]-Hepto-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride, 5-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5,6 -Di (hydroxymethyl) -bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-hydroxyisopropyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5,6-dicarboxy- Bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, Bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene-5,6-dicarboxylic acid imide, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] -Hepto-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-cyclohexenyl-bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, 5-phenyl- Bicyclo [2.2.1] -hepto-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] Deca-3-ene, tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] undec-3,7-diene, tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] undec-3,8-diene, tricyclo [4.4.0.1 ^2,5] undec-3-ene, tetracyclo [7.4.0.1 ^10,13 .0 ^2,7] deca-tree -2,4,6-11- tetraene (alias: 1,4-meth furnace -1 , 4,4a, 9a-tetrahydrofluorene) , Tetracyclo [8.4.0.1 ^11,14 .0 ^3,8 ] -tetradeca-3,5,7,12-11-tetraene (alias: 1,4-methano-1,4,4a, 5, 10,10a-hexahydroanthracene), tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -dodeca-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -dodeca-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-vinyl -Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] dodeca-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -dodeca-3-ene, 8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -dodeca-3-ene, 8-carboxy-tetracyclo [4.4 .0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -dodeca-3-en, 8- Cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -dodeca-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -dodeca- 3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -dodeca-3-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^{7, 10} ] ^-dodeca -3-ene, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ] ^-pentadeca -3,10-diene, pentacyclo [7.4. 0.1 ^3,6 .1 ^10,13 .0 ^2,7] deca-penta diene -4,11- deck la cyclo [6.5.0.1 ^2,5 .0 ^8,13] - deca-tree -3,8, 10 Norbornene-based monomers such as, 12-tetraene and tetracyclo [6.6.0.1 ^2,5 .1 ^8,13 ] -detradeca-3,8,10,12-tetraene;

시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴, 시클로헵텐과 같은 단환의 시클로알켄 ; 비닐시클로헥센 ; 비닐시클로헥센이나 비닐시클로헥산과 같은 비닐계 지환족 탄화수소 단량체 ; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔과 같은 지환족 공액 디엔계 모노머 ; 등을 들 수 있다.Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro Monocyclic cycloalkenes such as -4,7-methano-1H-indene and cycloheptene; Vinylcyclohexene; Vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane; Alicyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene; Etc. can be mentioned.

또한, 방향족 올레핀으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.Moreover, styrene, (alpha) -methylstyrene, divinylbenzene, etc. are mentioned as aromatic olefin.

지환족 올레핀 및/또는 방향족 올레핀은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Alicyclic olefin and / or aromatic olefin can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

지환족 올레핀 중합체는 상기 지환족 올레핀 및/또는 방향족 올레핀과, 이들 공중합 가능한 당량체를 공중합하여 얻어지는 것이어도 된다.The alicyclic olefin polymer may be obtained by copolymerizing the alicyclic olefin and / or the aromatic olefin with these copolymerizable equivalents.

지환족 올레핀 또는 방향족 올레핀과 공중합 가능한 단량체로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20 의 에틸렌 또는 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 ; 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a monomer copolymerizable with an alicyclic olefin or an aromatic olefin, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl- 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3- Ethylene or α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene ; Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene; Etc. can be mentioned. These monomers can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

지환족 올레핀 또는/및 방향족 올레핀의 중합방법 및 필요에 따라 행해지는 수소첨가의 방법에는 특별한 제한은 없고, 공지된 방법에 따라 실행할 수 있다.There is no particular limitation on the polymerization method of the alicyclic olefin and / or the aromatic olefin and the hydrogenation method carried out as necessary, and it can be carried out according to a known method.

지환족 올레핀 중합체의 구체예로는 노르보르넨계 단량체의 개환중합체 및 그 첨가물, 노르보르넨계 단량체의 부가중합체, 노르보르넨계 단량체와 비닐화합물의 부가중합체, 단환 시클로알켄 중합체, 지환족 공액 디엔 중합체, 비닐계 지환족 탄화수소 중합체 및 그 수소첨가물, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소첨가물 등을 들 수 있다.Specific examples of the alicyclic olefin polymer include ring-opening polymers and additives of norbornene-based monomers, addition polymers of norbornene-based monomers, addition polymers of norbornene-based monomers and vinyl compounds, monocyclic cycloalkene polymers, alicyclic conjugated diene polymers, The vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, its hydrogenated substance, the aromatic ring hydrogenated substance of an aromatic olefin polymer, etc. are mentioned.

이들 중에서도 노르보르넨계 단량체의 개환중합체 및 그 수소첨가물, 노르보르넨계 단량체의 부가중합체, 노르보르넨계 단량체와 비닐화합물의 부가중합체, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소첨가물이 바람직하고, 특히 노르보르넨계 단량체의 개환중합체의 수소첨가물이 바람직하다. 상기 지환족 올레핀 중합체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among these, ring-opening polymers of norbornene-based monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene-based monomers, addition polymers of norbornene-based monomers and vinyl compounds, and aromatic ring hydrogenated compounds of aromatic olefin polymers are preferable, and in particular, norbornene-based monomers. Hydrogenated products of the ring-opening polymer of are preferable. The said alicyclic olefin polymer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

지환족 올레핀 중합체는 그 분자량에 의해 특별히 제한받지 않는다. 지환족 올레핀 중합체의 분자량은 시클로헥산 또는 톨루엔을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 (Mw) 으로, 통상 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는10,000 내지 250,000 의 범위이다. 지환족 올레핀 중합체의 중량평균분자량 (Mw) 이 이 범위에 있을 때에는 내열성, 성형물 표면의 평활성 등이 균형을 이루어 바람직하다.The alicyclic olefin polymer is not particularly limited by its molecular weight. The molecular weight of the alicyclic olefin polymer is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane or toluene as a solvent, and is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably. Preferably from 10,000 to 250,000. When the weight average molecular weight (Mw) of an alicyclic olefin polymer exists in this range, heat resistance, the smoothness of the surface of a molded object, etc. balance and it is preferable.

지환족 올레핀 중합체의 분자량 분포는 시클로헥산 또는 톨루엔을 용매로 하는 GPC 로 측정되는 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로, 통상 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다.The molecular weight distribution of the alicyclic olefin polymer is a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC using cyclohexane or toluene as a solvent, and is usually 10 or less, preferably 7 Hereinafter, More preferably, it is 5 or less.

상기 중량평균분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 범위 및 측정법은 노르보르넨계 중합체에 매우 적합하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 방법으로 중량평균분자량이나 분자량분포를 측정할 수 없는 지환족 올레핀 중합체의 경우에는 통상의 용융가공법에 의해 수지층을 형성할 수 있는 정도의 용융점도나 중합도를 갖는 것을 사용할 수 있다.The range and measurement method of the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are very suitable for norbornene-based polymers, but are not limited thereto. In addition, in the case of the alicyclic olefin polymer which cannot measure a weight average molecular weight or molecular weight distribution by the said method, what has melt viscosity and polymerization degree of the grade which can form a resin layer by a conventional melt processing method can be used.

지환족 올레핀 중합체의 유리전이온도는 사용목적에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 125 ℃ 이상이다.Although the glass transition temperature of an alicyclic olefin polymer is suitably selected according to a use purpose, it is 50 degreeC or more normally, Preferably it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more, Especially preferably, it is 125 degreeC or more.

경화성 조성물을 구성하는 방향족 폴리에테르 중합체는 방향환을 갖는 폴리에테르로서, 통상 2,6-디메틸페놀이나 2,6-디페닐페놀과 같은 2,6-디치환페놀류를 구리 (II) 아민 착물과 같은 염기성 구리 (II) 의 존재하에서 산소와 반응시켜 얻을 수 있다. 방향족 폴리에테르 중합체로는 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 유전율 및 유전탄젠트이 작은 변성 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.The aromatic polyether polymer constituting the curable composition is a polyether having an aromatic ring, and usually 2,6-disubstituted phenols such as 2,6-dimethylphenol or 2,6-diphenylphenol and a copper (II) amine complex. It can be obtained by reacting with oxygen in the presence of the same basic copper (II). Examples of the aromatic polyether polymers include polyphenylene ether and modified polyphenylene ether. Among these, modified polyphenylene ethers having a small dielectric constant and small dielectric tangent are preferable.

본 발명에 사용되는 경화성 조성물에는 절연성 섬유재료가 함유되어도 된다. 절연성 섬유재료는 필름형성능이 떨어지는 수지에 필름형성능을 부여하기 위해 혼입된다. 섬유로는 유리 섬유, 아라미드 섬유 등이 사용된다. 절연성 섬유재료는 섬유의 직경이 0.1 내지 3 ㎛ 로 가늘고, 섬유의 평균길이가 섬유직경의 5 내지 50 배의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 절연성 섬유재료의 혼입량은 5 내지 55 중량% 가 바람직하다.The curable composition used for this invention may contain the insulating fiber material. The insulating fiber material is mixed to impart the film forming ability to the resin having a poor film forming ability. As a fiber, glass fiber, aramid fiber, etc. are used. It is preferable to use an insulating fibrous material in which the diameter of the fiber is as thin as 0.1 to 3 mu m and the average length of the fiber is in the range of 5 to 50 times the fiber diameter. In addition, the amount of the insulated fiber material is preferably 5 to 55% by weight.

섬유의 직경이 0.1 ㎛ 미만이면 보강효과가 부족하고, 3 ㎛ 를 초과하면 반경화상태의 필름의 취급성이 저하될 수 있다.If the diameter of the fiber is less than 0.1 µm, the reinforcing effect is insufficient, and if the diameter exceeds 3 µm, the handleability of the semi-cured film may be deteriorated.

본 발명에 사용되는 경화성 조성물에는 원하는 바에 따라 경화제를 더 첨가한다. 경화제로는 예컨대 이온성 경화제, 라디칼 반응성 경화제 또는 이온성과 라디칼성을 겸비한 경화제 등을 들 수 있다. 절연저항성, 내열성, 내약품성 및 지환족 올레핀 중합체 등과의 상용성의 관점에서 이온성 경화제의 사용이 바람직하다.A curing agent is further added to the curable composition used in the present invention as desired. Examples of the curing agent include ionic curing agents, radical reactive curing agents, or curing agents having both ionic and radical properties. In view of compatibility with insulation resistance, heat resistance, chemical resistance and alicyclic olefin polymers, the use of an ionic curing agent is preferable.

이온성 경화제로는 예컨대 지방족 폴리아민 화합물, 방향족 폴리아민 화합물, 비스아지드 화합물, 산무수물, 디카르복실산 화합물, 디올 화합물, 트리올, 다가페놀, 폴리아미드 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 다가 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 경화제로는 예컨대 유기 퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디올 화합물, 다가 페놀 화합물 및 다가 에폭시 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 다가 에폭시 화합물이다.Examples of the ionic curing agent include aliphatic polyamine compounds, aromatic polyamine compounds, bisazide compounds, acid anhydrides, dicarboxylic acid compounds, diol compounds, triols, polyhydric phenols, polyamide compounds, diisocyanate compounds, and polyhydric epoxy compounds. Can be mentioned. Moreover, as a radical hardening | curing agent, organic peroxide etc. are mentioned, for example. Among these, a diol compound, a polyhydric phenol compound, and a polyhydric epoxy compound are preferable, More preferably, it is a polyhydric epoxy compound.

이들 경화제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고,지환족 올레핀 중합체 등의 중합체 100 중량부에 대해 통상 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 15 내지 110 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 100 중량부의 범위이다.These curing agents can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively, Usually, 5-150 weight part, Preferably it is 15-110 weight part, More preferably, 30 with respect to 100 weight part of polymers, such as an alicyclic olefin polymer. To 100 parts by weight.

또한, 지환족 올레핀 중합체 등과 경화제의 경화반응을 촉진시키기 위해 경화촉진제나 경화보조제를 사용할 수도 있다.Moreover, in order to accelerate hardening reaction of an alicyclic olefin polymer etc. and a hardening | curing agent, a hardening accelerator or hardening adjuvant can also be used.

경화촉진제로는 예컨대 경화제가 다가 에폭시 화합물인 경우에는 3 급 아민 화합물이나 3불화 붕소 착화합물 등을 사용할 수 있다. 3 급 아민 화합물을 사용하는 경우에는 미세배선에 대한 적층성, 절연저항성, 내열성, 내약품성이 향상되므로 특히 바람직하다.As a hardening accelerator, a tertiary amine compound, a boron trifluoride complex compound, etc. can be used, for example, when a hardening | curing agent is a polyhydric epoxy compound. In the case of using a tertiary amine compound, the lamination, insulation resistance, heat resistance, and chemical resistance to fine wirings are particularly preferable.

3 급 아민 화합물의 구체예로는 벤질메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 디메틸포름아미드 등의 사슬형 3 급 아민 화합물,Specific examples of the tertiary amine compound include chained tertiary amine compounds such as benzylmethylamine, triethanolamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, dimethylformamide,

피라졸류, 피리딘류, 피라진류, 피리미딘류, 인다졸류, 퀴놀린류, 이소퀴놀린류, 이미다졸류, 트리아졸류 등의 함질소 헤테로고리 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이미다졸류, 특히 치환기를 갖는 치환 이미다졸 화합물이 바람직하다.Nitrogen-containing heterocyclic compounds, such as pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, indazole, quinoline, isoquinoline, imidazole, and triazole, etc. are mentioned. Among these, imidazoles, especially the substituted imidazole compound which has a substituent are preferable.

이러한 치환 이미다졸 화합물의 구체예로는 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 비스-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 알킬 치환 이미다졸 화합물,Specific examples of such substituted imidazole compounds include 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, bis-2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-methyl-2-ethylimida. Alkyl substituted imidazole compounds such as sol, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole,

2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-[2'-(3",5"-디아미노트리아지닐)에틸]이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 아릴기나 아르알킬기 등의 고리 구조를 갖는 탄화수소기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, benzimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- (2'-cyanoethyl Aryl groups such as) imidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- [2 '-(3 ", 5" -diaminotriazinyl) ethyl] imidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole And imidazole compounds substituted with hydrocarbon groups having a ring structure such as an alkyl group.

이들 중에서도 고리 구조를 갖는 탄화수소기로 치환된 이미다졸 화합물이 바람직하고, 특히 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.Among these, the imidazole compound substituted by the hydrocarbon group which has a ring structure is preferable, and 1-benzyl- 2-phenylimidazole is especially preferable.

이들 경화촉진제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화촉진제의 배합량은 사용 목적에 따라 적절히 설정되지만, 중합체 100 중량부에 대해, 통상 0.001 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부이다.These hardening accelerators can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. Although the compounding quantity of a hardening accelerator is set suitably according to a use purpose, it is 0.001-30 weight part normally, Preferably it is 0.01-10 weight part, More preferably, it is 0.03-5 weight part with respect to 100 weight part of polymers.

경화보조제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 퀴논디옥심, 벤조퀴논디옥심, p-니트로소페놀 등의 옥심ㆍ니트로소계 경화보조제, N,N-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 경화보조제,The curing aid is not particularly limited, and examples thereof include maleimide curing aids such as oxime and nitroso-based curing aids such as quinone dioxime, benzoquinone dioxime and p-nitrosophenol, and N, N-m-phenylene bismaleimide;

디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴계 경화보조제,Allyl curing aids such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate,

에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 경화보조제,Methacrylate-based curing aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimetholpropane trimethacrylate;

비닐케톤, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 등의 비닐계 경화보조제 등을 들 수 있다.And vinyl curing aids such as vinyl ketone, ethyl vinyl benzene and divinyl benzene.

이들 경화보조제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 배합비율은 경화제 100 중량부에 대해 통상 1 내지 1000 중량부, 바람직하게는 10 내지 500 중량부의 범위이다.These hardening aids can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. The blending ratio is usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing agent.

본 발명의 경화성 조성물에는 절연저항성 및 내박리성을 향상시키기 위해 배합제로서 티올 화합물을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 티올 화합물로는 특별히 분자중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 다가 티올 화합물이 바람직하고, 분자내에 헤테로고리 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 헤테로고리 구조로는 트리아진고리 구조가 바람직하고, 배선의 매립특성을 고려한 경우에는 특히 트리아진티올 화합물이 바람직하다. 티올 화합물의 배합량은 중합체 100 중량부에 대해 통상 0.001 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이다. 배합량이 너무 적으면 절연저항성 및 박리특성을 향상시키는 효과가 발휘되기 어려워진다. 한편, 배합량이 너무 많으면 내열성 및 내약품성이 저하되는 경향이 있다.It is preferable to add a thiol compound further as a compounding agent to the curable composition of this invention in order to improve insulation resistance and peeling resistance. Especially as a thiol compound, the polyhydric thiol compound which has a 2 or more thiol group in a molecule | numerator is preferable, and it is more preferable to have a heterocyclic structure in a molecule | numerator. As a heterocyclic structure, a triazine ring structure is preferable, and especially a triazine thiol compound is preferable when the embedding characteristic of wiring is considered. The compounding quantity of a thiol compound is 0.001-30 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers, Preferably it is 0.01-10 weight part. If the amount is too small, the effect of improving the insulation resistance and the peeling property becomes difficult to be exhibited. On the other hand, when there is too much compounding quantity, there exists a tendency for heat resistance and chemical-resistance to fall.

기타, 본 발명에 사용하는 지환족 올레핀 중합체 또는 방향족 폴리에테르 중합체 (이하,「지환족 중합체 등」이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유하는 경화성 조성물에는 고무질 중합체나 액상 에폭시 수지 등의 다른 성분을 배합시킬 수도 있다. 그 배합비율은 지환족 올레핀 중합체 등 100 중량부에 대해, 통상 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 7 내지 60 중량부의 범위이다.In addition, the curable composition containing an alicyclic olefin polymer or an aromatic polyether polymer (hereinafter, may be referred to as an "alicyclic polymer etc.") used in the present invention is blended with other components such as a rubbery polymer or a liquid epoxy resin. You can also The blending ratio is usually in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 7 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an alicyclic olefin polymer or the like.

또한, 경화성 조성물에 배합할 수 있는 배합제로는 필러, 난연제, 난연보조제, 내열안정제, 내후안정제, 레벨링제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 흐림방지제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제 (乳劑) 등을 들 수 있다. 그 배합비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택된다.In addition, as a compounding agent that can be blended into the curable composition, fillers, flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, weather stabilizers, leveling agents, antistatic agents, slip agents, anti blocking agents, antifog agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, Synthetic oils, waxes, emulsions and the like. The compounding ratio is suitably selected in the range which does not impair the objective of this invention.

상술한 경화성 조성물은 유기 용제에 용해 또는 분산된다. 유기 용제로는 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등과 같은 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The curable composition described above is dissolved or dispersed in an organic solvent. As the organic solvent, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane And halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone. These solvents can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

이들 중, 미세배선으로의 매립특성이 우수하고, 기포 등을 발생시키지 않는 것으로, 방향족 탄화수소계 용매 또는 지환족 탄화수소계 용매와 같은 비극성 용매와 케톤계 용매와 같은 극성 용매를 혼합 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 경화성 조성물의 용액 또는 분산액의 고형분농도가 통상 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량% 가 되는 범위이다.Among them, it is excellent in the embedding characteristics to fine wiring and does not generate bubbles, and it is preferable to use a non-polar solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent or an alicyclic hydrocarbon solvent and a polar solvent such as a ketone solvent as a mixed solvent. desirable. The amount of the solvent used is appropriately selected depending on the purpose of use, but the solid concentration of the solution or dispersion of the curable composition is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, more preferably 20 to 60% by weight. to be.

경화성 조성물의 용매중으로의 용해 또는 분산하는 방법으로는, 예컨대 교반자와 마그네틱 스테러를 사용한 교반, 고속 호모지나이저, 디스퍼션, 유성 (遊星)교반기, 이축교반기, 볼밀, 3개 롤 등을 사용한 방법 등을 들 수 있다.As a method of dissolving or dispersing the curable composition in a solvent, for example, stirring using a stirrer and a magnetic sterilizer, a high speed homogenizer, a dispersion, a planetary stirrer, a biaxial stirrer, a ball mill, three rolls, or the like is used. The method etc. are mentioned.

이어서, 상기와 같이 하여 조제한 경화성 조성물의 용액 또는 분산액을 구리박 표면에 도포하고, 도포한 수지의 표면에 끈적거림이 없어질 때까지 건조시키고, 필요에 따라 반경화 상태로 함 (B 스테이지화) 으로써, 본 발명의 복합재료를 제조할 수 있다.Subsequently, the solution or dispersion of the curable composition prepared as described above is applied to the surface of the copper foil, dried until no stickiness is applied to the surface of the applied resin, and brought into a semi-cured state as necessary (B stage) As a result, the composite material of the present invention can be produced.

또한 본 발명의 복합재료는, 우선 이형필름을 준비하고, 이어서 이 이형필름 표면에 상기에서 조제한 경화성 조성물 용액 또는 분산액을 소정량 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라 반경화 상태 (B 스테이지화) 로 하고, 이어서 얻어진 이형필름이 부착된 경화성 조성물층 표면과 구리박 표면을 가열 롤로 연속적으로 맞붙임으로써 제조할 수 있다.In addition, the composite material of the present invention first prepares a release film, and then applies a predetermined amount of the curable composition solution or dispersion prepared above to the surface of the release film, dries, and, if necessary, in a semi-cured state (B stage). And it can manufacture by bonding together the obtained curable composition layer surface with a release film, and a copper foil surface continuously with a heating roll.

사용할 수 있는 이형필름으로는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리알릴레이트 필름, 나일론 필름 등의 열가소성 필름, 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등의 금속박 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 내열성, 내약품성, 적층성, 박리성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등의 열가소성 필름의 사용이 바람직하다. 이형필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 작업성 등의 관점에서 통상 1 내지 150 ㎛, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 75 ㎛ 이다.Examples of release films that can be used include thermoplastic films such as polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polyethylene film, polycarbonate film, polyethylene naphthalate film, polyallylate film, nylon film, copper foil, aluminum foil, nickel foil, Metal foils, such as chromium foil, gold foil, and silver foil, can be used. Among these, the use of thermoplastic films, such as a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film, from a viewpoint of heat resistance, chemical-resistance, lamination | stackability, etc. is preferable. The thickness of the release film is not particularly limited, but is usually 1 to 150 µm, preferably 2 to 100 µm, and more preferably 3 to 75 µm from the viewpoint of workability and the like.

경화성 조성물의 용액 또는 분산액의 구리박 표면으로의 도포방법은 특별한 제한은 없으나, 예컨대 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅법 등의 공지의 도포방법을 사용할 수 있다. 용매제거를 위한 건조조건은 용매의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 건조온도는 통상 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 200 ℃ 이고, 건조시간은 통상 30 초 내지 1 시간, 바람직하게는 1 분 내지 30 분이다.The coating method of the solution or dispersion of the curable composition onto the copper foil surface is not particularly limited, but a known coating method such as dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, slit coating, or the like can be used. Drying conditions for solvent removal are appropriately set according to the type of solvent, but drying temperature is usually 20 to 300 ℃, preferably 30 to 200 ℃, drying time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.

경화성 조성물층의 두께는 통상 15 내지 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.15 ㎛ 미만에서는 내이온 마이그레이션성이나 내층회로의 형상이 그 표면에 드러나는 점에서 바람직하지 않고, 100 ㎛ 를 초과하면 이들 문제는 개선되지만 배선판 전체의 두께가 두꺼워지므로 바람직하지 않다.It is preferable that the thickness of a curable composition layer is 15 to 100 micrometers normally. When it is less than 15 micrometers, it is unpreferable from the point which the ion migration resistance and the shape of an inner layer circuit are revealed on the surface, and when it exceeds 100 micrometers, these problems are Although improved, the thickness of the entire wiring board becomes thick, which is undesirable.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 복합재료는 내층기판 상에 적층된다. 적층은 통상 경화성 조성물층이 내층기판면에 접하도록 겹쳐지고, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열압착함으로써 실행한다.The composite material of the present invention obtained as described above is laminated on an inner layer substrate. Lamination is normally carried out by overlapping the curable composition layer so as to contact the inner layer substrate surface, and heating and pressing using a pressurizer such as a pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator, and the like.

또한, 가열압착은 배선으로의 매립특성을 향상시키고, 기포 등의 발생을 억제하기 위해 진공하에 실행하는 것이 바람직하다. 가열압착시의 온도는 통상 30 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 200 ℃, 압력은 통상 0.1 내지 200 ㎏f/㎠, 바람직하게는 1 내지 100 ㎏f/㎠, 압착시간은 통상 30 초 내지 5 시간, 바람직하게는 1 분 내지 3 시간, 진공도는 통상 460 ㎜Hg vac. 내지 760 ㎜Hg vac. 이다.In addition, it is preferable to perform heat compression under vacuum in order to improve the embedding characteristic to wiring and to suppress generation | occurrence | production of a bubble etc. The temperature at the time of hot pressing is usually 30 to 250 ° C, preferably 70 to 200 ° C, and the pressure is usually 0.1 to 200 kgf / cm 2, preferably 1 to 100 kgf / cm 2, and the pressing time is usually 30 seconds to 5 The time, preferably 1 minute to 3 hours, the vacuum degree is usually 460 mmHg vac. To 760 mmHg vac. to be.

경화성 조성물을 경화시키기 위해서는 통상 경화성 조성물을 가열한다. 경화온도는 경화제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30 내지 400 ℃, 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 이고, 경화시간은 통상 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다.In order to cure the curable composition, the curable composition is usually heated. The curing temperature is appropriately selected depending on the type of curing agent, but is usually 30 to 400 ° C, preferably 70 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and the curing time is usually 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.

본 발명에서는 180 ℃ 에서의 인장강도가 5 내지 50 ㎏f/㎟, 바람직하게는 10 내지 30 ㎏f/㎟ 이고, 또한 180 ℃ 에서의 신장율이 5 내지 50 %, 바람직하게는 8 내지 40 % 인 구리박을 사용하므로, 이러한 가압ㆍ가열조건하에서는 구리박은 적절한 인장강도 및 신장율을 가지므로, 가압, 가열하여 적층하는 공정에 있어서, 구리박에 스트레스가 가해지지 않고, 구리박에 크랙이 발생하지 않게 된다.In the present invention, the tensile strength at 180 ° C. is 5 to 50 kgf / mm 2, preferably 10 to 30 kgf / mm 2, and the elongation at 180 ° C. is 5 to 50%, preferably 8 to 40%. Since copper foil is used, under such pressurization and heating conditions, the copper foil has an appropriate tensile strength and elongation rate, so that stress is not applied to the copper foil and cracks do not occur in the copper foil in the step of laminating by pressing and heating. do.

본 발명의 복합재료와 내층기판을 적층한 후, 구리박의 일부 또는 전부를 제거한다. 구리박의 제거에는 에칭액을 사용할 수 있다. 에칭액으로는 예컨대 배선판 제조용 에칭액으로서 일반적으로 사용되고 있는 과황산 암모늄, 염화구리와 염산의 수용액, 염화철과 염산의 수용액, 구리암모늄 착물을 주체로 하는 알칼리성 수용액 등을 사용할 수 있다. 에칭 처리조건은 액온도가 30 내지 80 ℃ 이고, 침지시간은 5 내지 30 분간 정도이다. 처리방법은 침지해도 좋지만, 처리액을 분무해도 좋다.After laminating the composite material and the inner layer substrate of the present invention, part or all of the copper foil is removed. Etching liquid can be used for removal of copper foil. As the etchant, for example, ammonium persulfate, an aqueous solution of copper chloride and hydrochloric acid, an aqueous solution of iron chloride and hydrochloric acid, an alkaline aqueous solution mainly composed of a copper ammonium complex, and the like, which are generally used as an etching solution for wiring board production, can be used. The etching process conditions are liquid temperature of 30-80 degreeC, and immersion time is about 5 to 30 minutes. Although the treatment method may be immersed, the treatment liquid may be sprayed.

구리박을 제거한 경화성 조성물층의 표면은 구리박의 표면거칠기가 반영되어 있다. 즉, 상술한 바와 같이 본 발명에서는 표면거칠기 Rz 가 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, Ra 가 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛ 의 구리박을 사용하므로, 그 표면거칠기를 갖는 경화성 조성물층을 형성할 수 있다. 그 조성물층은 다음 공정에서 내층기판 표면과 우수한 층간 밀착성을 갖는다.The surface roughness of the copper foil is reflected on the surface of the curable composition layer from which the copper foil is removed. That is, as described above, in the present invention, since the surface roughness Rz is 0.5 to 20 µm, preferably 1 to 5 µm, and Ra is 0.1 to 5 µm, preferably 0.1 to 2 µm, copper foil is used. Curable composition layer which has can be formed. The composition layer has excellent interlayer adhesion with the inner substrate surface in the next step.

그 후, 층간 접속을 행하는 장소에 경유구멍을 뚫는다. 경유구멍은 드릴, 레이저 등의 물리적 처리에 의해 형성할 수도 있고, 상기 경화성 조성물을 마스킹하여 빛으로 경화시키고, 미경화 부분을 제거하는 이른바 포토리소그래피에 의해서도 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 레이저광을 사용하는 것이 바람직하다.Thereafter, a diesel oil hole is drilled at a place where the interlayer connection is performed. The light oil hole may be formed by physical treatment such as a drill, a laser, or the like, or may be formed by so-called photolithography in which the curable composition is masked and cured with light, and the uncured portion is removed. It is preferable to use.

구멍직경은 레이저를 조사하는 것만으로 직경 0.1 ㎜ 레벨의 작은 직경의 구멍으로 가공할 수 있다. 사용하는 레이저로는 탄산가스레이저, 엑시머레이저, UV-YAG 레이저 등을 들 수 있다.The hole diameter can be processed into a small diameter hole having a diameter of 0.1 mm level by simply irradiating a laser. Examples of the laser to be used include a carbon dioxide laser, an excimer laser, and a UV-YAG laser.

레이저로 구멍가공을 실시한 후, 필요에 따라 구멍내의 수지 잔류물을 제거하기 위한 처리를 실시한다. 이 처리에는 통상의 다층배선판의 드릴가공후에 행해지는 디스미어 처리가 바람직하다.After the hole is processed with a laser, a treatment for removing the resin residue in the hole is performed as necessary. The desmear process performed after the drill process of a normal multilayer wiring board is preferable for this process.

다음에, 무전해 도금 또는 무전해 도금과 전기 도금을 원하는 두께까지 실시하고, 배선을 형성한다. 배선의 형성은 상기 도금을 전체면에 실시한 (유전체 막의 형성) 후에 에칭 레지스트를 형성하고, 필요없는 장소의 금속을 에칭제거함으로써 형성할 수도 있다. 또한 도금 레지스트를 형성한 후, 레지스트로 덮여 있지 않은 부분에만 무전해 도금을 실시할 수도 있다. 또한, 무전해 도금을 전체면에 실시하고, 도금 레지스트를 형성한 후, 레지스트로 덮여 있지 않은 부분을 무전해 도금 처리하여 도금 레지스트를 제거하고, 도금 레지스트로 덮여 있던 부분의 무전해 도금층을 에칭제거함으로써 실시할 수도 있다. 도금막의 두께는 배선폭 / 배선간격이 50 ㎛ / 50 ㎛ 정도의 미세함인 경우에는 15 ㎛ 이하의 두께가 바람직하다.Next, electroless plating or electroless plating and electroplating are performed to a desired thickness to form wiring. The wiring can be formed by forming an etching resist after the above plating is carried out on the entire surface (formation of a dielectric film), and etching away metal in an unnecessary place. After the plating resist is formed, electroless plating may be performed only on the portion not covered with the resist. In addition, after electroless plating is performed on the entire surface to form a plating resist, the portions not covered with the resist are subjected to electroless plating to remove the plating resist, and the electroless plating layers of the portions covered with the plating resist are etched away. It can also carry out by making it. The thickness of the plating film is preferably 15 μm or less when the wiring width / wire spacing is about 50 μm / 50 μm.

무전해 도금에는 구리, 니켈, 주석 등의 무전해 도금이 사용된다. 일반적인 환원제로서, 무전해 구리 도금액에 대해 포름알데히드, 무전해 니켈도금액에 대해 차아인산 이온 또는 히드라진 등이 선택된다. 전해 도금의 경우에는 구리, 땜납, 니켈, 로듐, 금 등의 금속을 사용할 수 있다.In electroless plating, electroless plating such as copper, nickel, and tin is used. As a general reducing agent, formaldehyde is selected for an electroless copper plating solution, hypophosphite ions, hydrazine, etc. for an electroless nickel plating solution. In the case of electrolytic plating, metals such as copper, solder, nickel, rhodium, and gold can be used.

나아가 본 발명의 복합재료를 적층하고, 동일한 공정을 거쳐 배선을 형성함으로써, 다층 빌드업 배선판을 얻을 수 있다.Furthermore, a multilayer buildup wiring board can be obtained by laminating the composite material of the present invention and forming a wiring through the same process.

본 발명에 사용되는 내층기판은 전기절연층과, 그 표면에 형성된 도전체 회로로 이루어진다. 전기절연층은 공지의 전기절연재료, 예컨대 지환족 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메타)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 폴리페닐에테르, 유리 등을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것으로 형성할 수 있다. 본 발명에서는 전기절연층으로서 전술한 지환족 올레핀 중합체를 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어져도 된다.The inner substrate used in the present invention is composed of an electrically insulating layer and a conductor circuit formed on the surface thereof. The electrically insulating layer comprises a curable composition containing a known electrically insulating material such as an alicyclic olefin polymer, an epoxy resin, a maleimide resin, a (meth) acrylic resin, a diallyl phthalate resin, a triazine resin, polyphenylether, glass, or the like. It can form by hardening | curing. In this invention, you may consist of hardened | cured material of the curable composition containing the alicyclic olefin polymer mentioned above as an electrical insulation layer.

또한, 전기절연층으로서 보강기재에 수지를 함침시킨 시트 (프리프레그) 를 겹치고, 가압, 가열처리하여 얻은 것을 사용할 수도 있다. 보강기재로는 린터지, 그래프트지 등의 종이 기재, 유리천, 유리매트, 유리페이퍼, 석영파이버 등의 유리기재, 폴리에스테르섬유, 아르아미드 섬유 등의 합성 수지 섬유기재를 들 수 있다. 또한 수지로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 트리아진 수지 (BT 수지), 불소 수지, 폴리부타디엔 등을 사용할 수 있다.Moreover, what was obtained by laminating | stacking the sheet | seat (prepreg) in which the resin was impregnated to the reinforcement base material, pressurizing, and heat-processing can also be used as an electrical insulation layer. Examples of the reinforcing substrate include paper substrates such as linter paper and graft paper, glass substrates such as glass cloth, glass mats, glass paper, and quartz fibers, and synthetic resin fiber substrates such as polyester fibers and aramide fibers. As the resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide, a silicone resin, a polyester resin, a bismaleimide triazine resin (BT resin), a fluororesin, a polybutadiene, or the like can be used.

전기절연층 표면에 형성된 도전체회로는 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 전기회로로서, 그 회로구성 등은 통상의 다층회로에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 도전체 회로의 일부는 금속 전원층이나 금속 그라운드층, 금속 실드층으로 되어 있어도 된다.The conductor circuit formed on the surface of the electrically insulating layer is an electric circuit formed of a conductor such as a conductive metal, and the circuit configuration and the like thereof can be the same as those used in a normal multilayer circuit. A part of the conductor circuit may be a metal power supply layer, a metal ground layer, or a metal shield layer.

내층기판의 구체예로는 프린트 배선기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 내층기판의 두께는 통상 50 ㎛ 내지 2 ㎜, 바람직하게는 60 ㎛ 내지 1.6 ㎜, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 내지 1 ㎜ 이다.Specific examples of the inner layer substrate include printed wiring boards, silicon wafer substrates, and the like. The thickness of the inner layer substrate is usually 50 µm to 2 mm, preferably 60 µm to 1.6 mm, more preferably 100 µm to 1 mm.

본 발명의 다층회로기판은 컴퓨터나 휴대전화 등의 전자기기에 있어서, CPU나 메모리 등의 반도체 소자, 기타 실장 (實裝) 부품을 실장하기 위한 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다. 특히 미세구조를 갖는 것은 고밀도 프린트 배선기판으로서, 고속 컴퓨터나 고주파 영역에서 사용하는 휴대단말의 배선기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.The multilayer circuit board of the present invention can be used as a printed wiring board for mounting semiconductor devices such as CPUs and memories, and other mounting components in electronic devices such as computers and mobile phones. In particular, the one having a fine structure is a high-density printed wiring board, which can be suitably used as a wiring board for portable terminals used in high-speed computers or high frequency areas.

(제조예, 실시예, 비교예)(Production Example, Example, Comparative Example)

하기에서, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 경화성 조성물의 조성, 조성비율, 사용하는 내층기판의 종류, 적층조건 등을 자유롭게 변경할 수 있다.In the following, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples, Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples, and the composition, composition ratio, type of inner layer substrate used, lamination conditions, and the like of the curable composition can be freely changed without departing from the spirit of the present invention.

또한, 이하의 제조예, 실시예 및 비교예에서는 특별한 설명이 없는 한, "부" 는 "중량부" 를 의미한다. 또한, 분자량은 톨루엔을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산값으로 하여 측정하고, 수소화율 및 카르복실기 함유율은¹H-NMR 의 측정에 의해 결정되고, 유리전이온도 (Tg) 는 시차주사열량법 (DSC 법) 에 의해 측정하였다.In addition, in the following manufacture examples, Examples, and comparative examples, "part" means "part by weight" unless there is particular notice. In addition, the molecular weight was measured in terms of polystyrene value by gel permeation chromatography (GPC) of toluene as a solvent, and the hydrogenation rate and a carboxyl group content is determined by the measurement of ¹ H-NMR, a glass transition temperature (Tg) of It measured by the differential scanning calorimetry (DSC method).

사용하는 구리박 표면의 중심선 평균거칠기 (Ra) 는 촉침식 (觸針式) 표면거칠기 측정기를 사용하여 컷오프값 0.8 ㎜, 측정 평가길이 4 ㎜, 촉침의 곡률반경 2 ㎛, 측정력 0.7 mN 으로 측정하였다. 또한 구리박 표면의 십점평균거칠기 (Rz) 는 촉침식 표면거칠기 측정기를 사용하여 기준길이 0.8 ㎜, 평가길이 4 ㎜, 촉침의 곡률반경 2 ㎛, 측정력 0.7 mN 으로 측정하였다.The centerline average roughness (Ra) of the surface of copper foil used is measured with a cutoff value of 0.8 mm, a measurement evaluation length of 4 mm, a radius of curvature of the needle of 2 µm and a measuring force of 0.7 mN using a stylus surface roughness measuring instrument. It was. In addition, the ten-point average roughness (Rz) of the copper foil surface was measured with a reference length of 0.8 mm, an evaluation length of 4 mm, a radius of curvature of the needle of 2 µm and a measuring force of 0.7 mN using a stylus surface roughness measuring instrument.

(제조예 1)(Manufacture example 1)

8-에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔 (ETD) 을 개환중합하고, 이어서 수소첨가반응을 실시하여 수평균분자량 (Mn) 이 32,200, 중량평균분자량 (Mw) 이 55,800, 유리전이온도 (Tg) 가 약 140 ℃ 의 ETD 개환 중합체 수소첨가물을 얻었다. 얻어진 폴리머의 수소화율은 99 % 이상이었다.Ring-opening polymerization of 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ] -dodeca-3-ene (ETD), followed by hydrogenation, yielded a number average molecular weight (Mn) of 32,200, The hydrogenated ETD ring-opening polymer of 55,800 of weight average molecular weight (Mw) and about 140 degreeC of glass transition temperature (Tg) was obtained. The hydrogenation rate of the obtained polymer was 99% or more.

이 개환공중합체 수소화물 28 부, 무수말레산 10 부 및 디쿠밀퍼옥사이드 3 부를 t-부틸벤젠 130 부에 용해하고, 140 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응생성물 용액을 메탄올중에 붓고, 반응생성물을 응고시켰다. 이 응고물을 100 ℃ 에서 20 시간 진공건조시키고, 말레산 변성 개환중합체 수소첨가물 (폴리머 A) 을 얻었다. 폴리머 A 는 Mn 이 33,200, Mw 가 68,300, Tg 가 170 ℃, 말레산기 함유율이 25 몰% 이다.28 parts of this ring-opening copolymer hydride, 10 parts of maleic anhydride and 3 parts of dicumyl peroxide were dissolved in 130 parts of t-butylbenzene, and reacted at 140 degreeC for 6 hours. The reaction product solution was poured into methanol and the reaction product was coagulated. This solidified product was vacuum-dried at 100 degreeC for 20 hours, and the maleic acid modified ring-opening polymer hydrogenated substance (polymer A) was obtained. Polymer A has Mn of 33,200, Mw of 68,300, Tg of 170 ° C and maleic acid group content of 25 mol%.

(실시예 1)(Example 1)

폴리머 A 15 부, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진 (분자량 272.4) 0.2 부, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지 (중량평균분자량 760) 7 부, 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.02 부, 오산화안티몬 2 부, 디브로모크레질글리시딜에테르 2 부 및 실리콘수지 1.5 부를, 자일렌 25 부와 시클로펜타논 15 부의 혼합용매에 용해시켜 고형분 농도 약 41 중량% 의 경화성 조성물의 와니스를 얻었다.15 parts of polymer A, 0.2 parts of 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine (molecular weight 272.4), 7 parts of bisphenol brominated bisphenol A (weight average molecular weight 760), 1-benzyl-2 0.02 parts of phenylimidazole, 2 parts of antimony pentoxide, 2 parts of dibromocrezyl glycidyl ether, and 1.5 parts of silicone resin were dissolved in a mixed solvent of 25 parts of xylene and 15 parts of cyclopentanone to obtain a solid content of about 41 weight. A varnish of% curable composition was obtained.

얻어진 와니스를 구멍직경 3 미크론의 테프론 제의 정밀 필터로 여과한 후, 다이코터를 사용하여 두께 18 ㎛, 크기 300 ㎜, 표면거칠기 Ra 가 1.27 ㎛, Rz 가7.0 ㎛ 인 구리박 표면에 도포하고, 이어서 질소오븐으로 120 ℃ 에서 210 초간 방치하여 경화성 조성물층이 부착된 구리박 (다층회로기판용 재료) 을 얻었다.The varnish obtained was filtered with a teflon precision filter of 3 microns in pore diameter, and then applied to a copper foil surface having a thickness of 18 μm, a size of 300 mm, a surface roughness Ra of 1.27 μm, and Rz of 7.0 μm using a die coater. Subsequently, it left for 210 second at 120 degreeC by nitrogen oven, and obtained the copper foil (material for multilayer circuit board) with a curable composition layer.

한편, 기판 표면을 1N 수산화나트륨 수용액으로 세정한, 배선폭 및 배선간격이 각각 75 미크론이고, 도전체의 두께가 18 미크론인 도전체 회로층과, 직경 0.2 ㎜ 의 도금 관통구멍이 형성된 두께 0.8 ㎜ 의 내층기판을 준비하였다.On the other hand, the surface of the substrate was cleaned with 1N aqueous sodium hydroxide solution, and the wiring width and wiring spacing were each 75 microns, and the conductor circuit layer having a thickness of 18 microns, and a 0.8 mm thick plated through hole having a diameter of 0.2 mm were formed. The inner layer substrate was prepared.

이어서, 앞서 얻어진 수지가 부착된 구리박을 수지면이 내측이 되도록 이 내층기판과 겹치고, 진공 프레스기 중에서 상온에서 1 ㎜Hg 까지 감압하고, 이어서 매분 10 ℃ 에서 120 ℃ 까지 승온시켜 120 ℃ 에 도달한 시점에서 프레스압력 30 ㎏f/㎠ 로 30 분간 유지하였다. 그 후 프레스압력을 30 ㎏f/㎠ 인 채로 매분 10 ℃ 에서 180 ℃ 까지 승온시키고, 180 ℃ 에 도달한 시점에서 60 분간 유지함으로써 적층판을 얻었다.Subsequently, the above-mentioned copper foil with resin was overlapped with this inner layer substrate so that the resin surface was inward, and the pressure was reduced to 1 mmHg at room temperature in a vacuum press, and then the temperature was raised from 10 ° C to 120 ° C per minute to reach 120 ° C. The press pressure was maintained at 30 kgf / cm 2 for 30 minutes. Then, the laminated board was obtained by heating up from 10 degreeC to 180 degreeC per minute, holding press pressure 30 kgf / cm <2>, and hold | maintaining for 60 minutes when it reached 180 degreeC.

수득된 적층판을 과황산 암모늄 250 g / 리터의 수용액 중에서 50 ℃ 에서 2 시간 침지하고, 기판 표면의 구리박을 전체면 박리하고, 박리면을 물로 세정하여 건조시켰다. 또한, 적층한 경화성 조성물층의 소정 부분에 UV-YAG 레이저를 사용하여 직경 30 미크론의 층간접속용 비아홀을 형성시켰다.The obtained laminated board was immersed at 50 degreeC for 2 hours in the aqueous solution of 250 g / liter of ammonium persulfate, the copper foil of the board | substrate surface was peeled off the whole surface, and the peeling surface was wash | cleaned with water and dried. In addition, via holes for interlayer connection having a diameter of 30 microns were formed in a predetermined portion of the laminated curable composition layer by using a UV-YAG laser.

비아홀 벽면을 표면조화 (表面粗化) 처리한 후, 비아홀 벽면 및 적층판 표면의 전체면에 무전해 구리 도금을 실시하여 두께 1 미크론의 무전해 구리 도금막을 형성시켰다. 이어서, 이 적층판 표면에 시판품인 감광성 드라이 필름을 열압착하여 붙이고, 이 감광성 드라이 필름 상에 소정의 패턴의 마스크를 밀착시켜 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다.After the surface of the via hole wall was subjected to surface roughening, electroless copper plating was performed on the entire surface of the via hole wall surface and the laminated plate surface to form an electroless copper plating film having a thickness of 1 micron. Subsequently, the photosensitive dry film which is a commercial item was thermocompression-bonded and pasted to this laminated board surface, the mask of a predetermined pattern was made to adhere on this photosensitive dry film, and after exposure, it developed and obtained the resist pattern.

이어서, 도금 레지스트 비형성부분에 전해 구리 도금을 실시하여 두께 12 미크론의 전해 구리 도금막을 형성하였다. 도금 레지스트를 박리액으로 박리제거한 후, 그 도금레지스트로 덮여 있던 전해 구리 도금막 부분을 황산과 과산화수소의 혼합용액으로 제거하고, 무전해 구리 도금막과 전해 구리 도금막으로 이루어지는 배선패턴을 형성하였다.Subsequently, electrolytic copper plating was performed to the plating resist non-forming part to form an electrolytic copper plating film having a thickness of 12 microns. After the plating resist was peeled off with the stripping solution, the electrolytic copper plated film portion covered with the plating resist was removed with a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide to form a wiring pattern composed of an electroless copper plating film and an electrolytic copper plating film.

얻어진 배선패턴이 부착된 적층판의 양면에, 추가로 전술한 것과 동일한 경화성 조성물층이 부착된 구리박을 겹쳐서 상기와 동일한 조작을 반복함으로써, 내층기판의 양면에 합계 6 층이 적층된 다층회로기판을 얻었다.By repeating the same operation as above by overlapping the copper foil with the same curable composition layer as described above on both surfaces of the obtained laminate with the wiring pattern, a multilayer circuit board having a total of six layers laminated on both surfaces of the inner layer substrate was obtained. Got it.

(실시예 2 내지 7, 비교예 1 및 2)(Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2)

표 1 에 나타내는 두께 및 특성을 갖는 구리박을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 및 2 의 다층회로기판을 제작하였다.Using the copper foil having the thickness and characteristics shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, the multilayer circuit boards of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared.

시험샘플Test sample 구리박 두께(㎛)Copper foil thickness (㎛) 구리박 특성Copper foil characteristics Ra(㎛)Ra (μm) Rz(㎛)Rz (μm) 실온강도(㎏f/㎟)Room temperature strength (㎏f / ㎠) 180℃ 강도(㎏f/㎟)180 ℃ strength (kgf / mm2) 실온신장율(%)Room Temperature Elongation (%) 180℃신장율 (%)180 ℃ Elongation (%) 실시예 1Example 1 1818 1.271.27 77 33.533.5 18.518.5 9.79.7 11.111.1 실시예 2Example 2 1818 0.620.62 2.72.7 33.233.2 18.918.9 9.59.5 13.913.9 실시예 3Example 3 1818 0.510.51 3.23.2 31.731.7 18.218.2 10.810.8 1414 실시예 4Example 4 1818 0.70.7 3.53.5 61.761.7 23.423.4 8.28.2 8.98.9 실시예 5Example 5 1818 0.50.5 66 4141 1313 1515 2020 실시예 6Example 6 1818 0.250.25 88 35.735.7 15.315.3 1111 2525 실시예 7Example 7 1818 0.250.25 99 35.735.7 18.418.4 1010 1515 비교예 1Comparative Example 1 1818 1.371.37 9.29.2 33.233.2 18.818.8 6.46.4 3.83.8 비교예 2Comparative Example 2 1818 1One 6.96.9 38.838.8 20.320.3 12.312.3 2.22.2

(특성평가시험)(Characteristic evaluation test)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다층회로기판을 사용하여 하기 각종 특성시험을 행였다.The following various characteristic tests were done using the multilayer circuit board obtained by the said Example and the comparative example.

(1) 적층시의 구리박의 균열 관찰(1) Crack observation of copper foil at the time of lamination

외관을 육안으로 관찰하여 균열이 없는 것을 “A”, 균열이 발생된 것은 “D”로 하였다.The appearance was visually observed, and no crack was found as "A", and a crack occurred as "D".

(2) 적층후의 패터닝성(2) Patterning property after lamination

배선폭 30 ㎛, 배선간 간격 30 ㎛ 로 100 개의 배선패턴을 형성하고, 그 배선 100 개 중 어느 것도 형상이 흐뜨러짐이 없는 경우에는 “A”, 형상에 흐뜨러짐이 있으나 결손이 없는 것을 “B”, 결손이 있는 것을 “D”로 평가하였다.If 100 wiring patterns are formed with a wiring width of 30 μm and an interval between wirings of 30 μm, and none of the 100 wires has a shape that is uneven, “A” has a shape that is uneven but there is no defect. ”, The missing one was evaluated as“ D ”.

(3) 절연저항성(3) insulation resistance

절연저항성은 다층회로기판의 2번째의 전기절연층 상에 배선간 거리 50 미크론, 배선폭 50 미크론의 빗살형 전극을 형성한 후, 직류전압 50 V 를 가한 상태에서, 120 ℃, 포화 수증기 조건하에 방치하고, 300 시간후에 전기저항값을 측정하였다. 전기저항이 10⁹Ω이상인 것은 “A”, 10⁸Ω이상 10⁹Ω미만인 것은 “B”, 10⁸Ω 미만이며 단락되지 않은 것은 “C”, 단락된 것은 “D”로 평가하였다.The insulation resistance is formed on the second electrical insulation layer of the multilayer circuit board under the condition of 120 ° C. and saturated steam under a DC voltage of 50 V after forming a comb-shaped electrode having a distance of 50 microns and a wiring width of 50 microns. It left to stand and the electrical resistance value was measured after 300 hours. The electrical resistance less than 10 ⁹ Ω was evaluated as "A", is more than 10 ⁸ Ω 10 ⁹ Ω is less than "B", is less than 10 ⁸ Ω and not short-circuit is "C", is a short-circuit "D".

(4) 내박리성(4) peeling resistance

내박리성은 다층회로기판을 120 ℃, 포화 수증기 조건하에 300 시간 방치한 후, 내층기판의 도전체 회로와 전기절연층의 박리강도를 측정하고, 이 방치전의 박리강도로부터, 유지율 ＝ [(환경시험후의 박리강도) / (환경시험후의 박리강도) ×100 %] 을 계산하고, 유지율이 90 % 이상인 것은 “A”, 80 % 이상 90 % 미만인 것은 “B”, 70 % 이상 80 % 미만인 것은 “C”, 70 % 미만인 것은 “D”로 평가하였다. 이상의 평가시험결과를 표 2 에 정리하였다.Peeling resistance: After leaving the multilayer circuit board at 120 DEG C and saturated steam for 300 hours, the peel strength of the conductor circuit and the electrical insulation layer of the inner layer substrate was measured, and the peeling strength before leaving the substrate was maintained. After the peeling strength) / (the peeling strength after the environmental test) × 100%], and the retention rate is 90% or more, "A", 80% or more and less than 90%, "B", 70% or more and less than 80%, "C" And less than 70% were rated “D”. The above evaluation test results are summarized in Table 2.

시험샘플Test sample 적층성Stackability 복합재료특성Composite material characteristics 구리박 크랙Copper foil crack 패터닝성Patterning 절연성Insulation 내박리성Peeling resistance 실시예 1Example 1 AA AA AA AA 실시예 2Example 2 AA AA AA AA 실시예 3Example 3 AA AA AA AA 실시예 4Example 4 AA AA AA AA 실시예 5Example 5 AA AA AA AA 실시예 6Example 6 AA AA AA AA 실시예 7Example 7 AA AA AA AA 비교예 1Comparative Example 1 DD DD -- -- 비교예 2Comparative Example 2 DD DD -- --

(주) 비교예 1 및 2 는 패터닝성이 나쁘기 때문에 절연성 및 내박리성 시험을 하지 않았다.(Note) The comparative examples 1 and 2 did not test insulation and peeling resistance, because patterning property was bad.

표 2 로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7 의 다층회로기판 용제를 사용한 다층회로기판은 비교예에 비해 우수한 적층성 및 패터닝성, 절연성 및 내박리성을 갖고 있다.As can be seen from Table 2, the multilayer circuit boards using the multilayer circuit board solvents of Examples 1 to 7 have excellent lamination, patterning, insulation and peeling resistance compared to the comparative examples.

본 발명은 복합재료 및 그것을 사용한 빌드업법에 의한 다층회로기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer circuit board by a composite material and a buildup method using the same.

본 발명에 따르면, 전기절연층간의 밀착성이 높고, 절연성, 및 내열성이 우수한 다층회로기판용으로 바람직한 복합재료 및 다층회로기판이 제공된다.According to the present invention, there is provided a composite material and a multilayer circuit board, which are preferable for multilayer circuit boards having high adhesion between electrical insulating layers, excellent insulation and heat resistance.

또한 본 발명의 제조방법에 따르면, 내층기판에 적층할 때에, 구리박에 크랙 등이 발생하는 일이 없으므로, 전기절연층간의 밀착성이 높고, 절연성 및 내열성이 우수한 다층회로기판용으로 바람직한 복합재료 및 다층회로기판을 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다.In addition, according to the manufacturing method of the present invention, when laminating on an inner layer board, no cracks or the like occur in the copper foil, and thus, a composite material which is preferable for a multilayer circuit board having high adhesion between electrical insulation layers and excellent insulation and heat resistance; The multilayer circuit board can be manufactured simply and efficiently.

Claims (6)

표면거칠기 Rz 가 0.5 내지 20 ㎛, Ra 가 0.1 내지 5 ㎛, 두께가 3 내지 75 ㎛, 180 ℃ 에서의 인장강도가 5 내지 50 ㎏f/㎟ 이고, 또한 180 ℃ 에서의 신장율이 5 내지 50 % 인 구리박 (銅箔) 표면에 경화성 조성물 층을 형성한 것을 특징으로 하는 복합재료.Surface roughness Rz is 0.5 to 20 μm, Ra is 0.1 to 5 μm, thickness is 3 to 75 μm, tensile strength at 180 ° C. is 5 to 50 kgf / mm 2, and elongation at 180 ° C. is 5 to 50%. The curable composition layer was formed in the phosphorus copper foil surface, The composite material characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서, 상기 구리박은 전해법에 의해 얻어진 것인 복합재료.The composite material according to claim 1, wherein the copper foil is obtained by an electrolytic method. 표면거칠기 Rz 가 0.5 내지 20 ㎛, Ra 가 0.1 내지 5 ㎛, 두께가 3 내지 75 ㎛, 180 ℃ 에서의 인장강도가 5 내지 50 ㎏f/㎟ 이고, 또한 180 ℃ 에서의 신장율이 5 내지 50 % 인 구리박 표면에 경화성 조성물의 용액을 도포하고 건조시켜 얻어지는 복합재료.Surface roughness Rz is 0.5 to 20 μm, Ra is 0.1 to 5 μm, thickness is 3 to 75 μm, tensile strength at 180 ° C. is 5 to 50 kgf / mm 2, and elongation at 180 ° C. is 5 to 50%. The composite material obtained by apply | coating and drying the solution of a curable composition on the surface of phosphorus copper foil. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 지환족 올레핀 중합체 및 방향족 폴리에테르로부터 선택된 1 종 이상의 중합체를 함유하여 이루어지는 복합재료.The composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the curable composition contains at least one polymer selected from an alicyclic olefin polymer and an aromatic polyether. 내층기판과 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합재료를 겹쳐서, 가압, 가열하여 적층하는 공정과, 구리박을 패턴에칭제거하는 공정과, 레이저를 사용하여 경유 (經由) 구멍을 뚫는 공정과, 무전해 도금 또는 무전해 도금과 전기 도금을 사용하여 배선을 형성하는 공정을 갖는 다층회로기판의 제조방법.The process of laminating | stacking an inner layer board | substrate and the composite material in any one of said Claims 1-4, pressurizing, heating, and laminating | stacking, the process of pattern-etching-removing copper foil, and a light oil hole using a laser A method of manufacturing a multilayer circuit board having a step of drilling a hole and a step of forming a wiring by using electroless plating or electroless plating and electroplating. 내층기판과 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합재료를 겹쳐서, 가압, 가열하여 적층하는 공정과, 구리박을 전체면 제거하는 공정과, 레이저를 이용하여 경유구멍을 뚫는 공정과, 무전해 도금 또는 무전해 도금과 전기 도금을 사용하여 도전체 막을 형성하는 공정과, 이 도전체 막을 패턴에칭하여 배선을 형성하는 공정을 갖는 다층회로기판의 제조방법.The process of laminating | stacking an inner layer board | substrate and the composite material in any one of said Claims 1-4, pressurizing, heating, and laminating | stacking, the process of removing a copper foil whole surface, and the process of drilling a diesel oil hole using a laser. And a step of forming a conductor film by using electroless plating or electroless plating and electroplating, and a step of pattern-etching the conductor film to form wiring.