JP4300389B2 - Multilayer circuit board manufacturing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層回路基板の製造方法に関し、より詳しくは、電気絶縁層と、その上に形成された導電体回路との密着性に優れた多層回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられている回路基板にも、より高密度化が要求されるようになってきている。
回路基板を高密度化するためには、回路基板を多層化するのが一般的である。多層回路基板は、通常、最外層に導電体回路層１が形成された内層基板の表面に、電気絶縁層ｂを積層し、当該電気絶縁層の上に導電体回路層２を形成することによって得られ、さらに必要に応じて電気絶縁層と導電体回路とを数段積層することもできる。
【０００３】
ところで、電気絶縁層と、その上に形成された導電体回路との密着性を得るため、電気絶縁層を粗化する方法が広く採用されている（特開平１１−２３６４９号公報、特開平１１−２８６５６２号公報、特許第２８７７１１０号公報など）。
しかしながら、電気絶縁層の粗化による表面の荒れは、配線パターン精度が十分に確保されない、電気信号ノイズを生じやすい、といった問題を起こす原因であると言われ、こうした方法では、高性能な多層回路基板を得ることが困難になっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術の下、本発明者らは、電気絶縁層を粗化することなく導電体回路との密着性を得るべく鋭意研究をした結果、最外層に導電体回路層を有する内層基板の表面に、重量平均分子量Ｍｗの大きい重合体を含有する硬化性組成物を用い電気絶縁層を形成した後、当該電気絶縁層上に金属薄膜層を形成し、得られた基板を、加圧条件下で加熱することにより、平滑な電気絶縁層であっても電気絶縁層と、その上に形成された導電体回路との高い密着性が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、最外層に導電体回路層１を有する内層基板の表面に、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００である絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁層ｂを形成する工程Ａと、電気絶縁層ｂの表面に金属薄膜層を形成する工程Ｂと、金属薄膜層形成後、熱プレス機又は加圧加熱ロール機を用いて、加圧条件下で加熱する工程Ｃと、当該電気絶縁層ｂの上に金属薄膜層を含んでなる導電体回路層２を形成する工程Ｄとを有する多層回路基板の製造方法が提供され、また当該方法により製造された多層回路基板が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の多層回路基板の製造方法は、次の３つの工程を有する。
工程Ａ：最外層に導電体回路層１を有する内層基板の表面に、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００である絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性体組成物からなる電気絶縁層ｂを形成する。
工程Ｂ：電気絶縁層ｂの表面に金属薄膜層を形成する。
工程Ｃ：金属薄膜層形成後、加圧条件下で加熱する。
工程Ｄ：当該電気絶縁層ｂの上に金属薄膜層を含んでなる導電体回路層２を形成する。
各工程について、以下に詳述する。
（工程Ａ）
本発明に用いる内層基板は、最外層に導電体回路層１を有するものであり、通常、電気絶縁層ａの表面に導電体回路層１が形成されたものである。このような内層基板の具体例として、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などの、電気絶縁層ａと、その表面に形成された導電体回路層１とからなる基板が挙げられる。内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【０００７】
内層基板を構成する電気絶縁層ａの材料は電気絶縁性を有する絶縁性重合体であれば特に限定されない。電気絶縁層ａの材料として、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、芳香族ポリエーテル重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどを含有する硬化性組成物を、硬化してなるものが挙げられる。また、内層基板は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであってもよい。
内層基板を構成する導電体回路層１の材料は、通常、導電性金属である。
この内層基板の表面に電気絶縁層ｂを形成する。電気絶縁層ｂを形成する前に、当該導電体回路層１や電気絶縁層ａと電気絶縁層ｂとの密着性を改良する目的など、必要に応じて導電体回路層１や電気絶縁層ａを、常法により表面処理しても良い。
【０００８】
電気絶縁層ｂは、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００である重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を硬化させてなる。
本発明に用いる硬化性組成物は、電気絶縁性を有する絶縁性重合体として、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である重合体を含有する。重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００である重合体は、硬化性組成物に含まれる絶縁性重合体成分１００重量部中、２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上１００重量部以下の割合で存在するのが、電気絶縁層ｂの平滑性を保持する観点から望ましい。
重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である重合体以外の絶縁性重合体として、重量平均分子量Ｍｗが当該範囲の下限未満である重合体や重量平均分子量Ｍｗが当該範囲の上限を超過する重合体を併用することが可能である。
【０００９】
絶縁性重合体としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。これらの重合体の他に、液晶ポリマーも好ましい絶縁性重合体として用いることができる。液晶ポリマーとしては、芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物の重合体、芳香族または脂肪族ジカルボン酸の重合体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸の重合体などの熱可塑性液晶ポリマーが好ましい例として挙げられる。
本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量である。
【００１０】
脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）のいずれであっても良い。脂環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される脂環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものである。
【００１１】
脂環式オレフィン重合体は、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００１２】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基などを加水分解などにより脱離することによって得られる。
【００１３】
脂環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００１４】
５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、
【００１５】
ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００１６】
トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１^{１０，１３}．０^２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１^{１１，１４}．０^３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、
【００１７】
テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、
【００１８】
８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンのごときノルボルネン系単量体；
【００１９】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが挙げられる。
【００２０】
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２１】
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
脂環式オレフィン重合体は、前記脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これら共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２４】
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
前記の脂環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、脂環式オレフィン重合体のなかでも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物は、その構造の違いから、Ｃ_ｎＨ_２ｎで表されるオレフィンを共重合して得られるポリオレフィン樹脂とは異種のポリマーに分類されるものである。
【００２５】
脂環式オレフィン重合体のＭｗを調整する方法としては、例えば、チタン系又はタングステン系触媒を用いた脂環式オレフィンの開環重合に際して、ビニル化合物又はジエン化合物のような分子量調整剤を、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度を添加する方法が挙げられる。このとき分子量調整剤の量を少な目に用いると比較的高いＭｗの重合体が得られ、多めに用いると比較的低いＭｗの重合体が得られる。
分子量調整剤として用いるビニル化合物としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；などが挙げられる。ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；が挙げられる。
【００２６】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００２７】
本発明に用いる硬化剤に格別な限定はなく、例えば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等が用いられる。たとえば、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレートのごときアリル基とエポキシ基とを含有するハロゲン不含のイソシアヌレート系硬化剤などの窒素系硬化剤；ビスフェノールＡビス（エチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（ジエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルなどのビスフェノールＡ系グリシジルエーテル型エポキシ化合物のようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；酸無水物やジカルボン酸化合物などのジカルボン酸誘導体；ジオール化合物、トリオール化合物、多価フェノール化合物などのポリオール化合物；等の硬化剤があげられる。これらの中でも、多価エポキシ化合物が好ましく、特に耐クラック性を高める観点からグリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましい。
【００２８】
脂環式オレフィン重合体と硬化剤との硬化反応を促進させるために、硬化促進剤や硬化助剤を使用することもできる。
硬化促進剤は、特に限定されない。硬化剤が、例えば多価エポキシ化合物の場合には、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などが好適である。なかでも、第３級アミン系化合物を使用すると、微細配線に対する積層性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００２９】
第３級アミン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
【００３０】
置換イミダゾール化合物の具体例としては、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００３１】
硬化促進剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００３２】
硬化助剤は、必要に応じて使用される。硬化助剤としては、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤；１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの第３級アミン系化合物等が挙げられる。この他、アリル基を有する硬化剤に対して硬化助剤として機能する過酸化物を用いることもできる。
【００３３】
本発明に係る硬化性組成物には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。例えば、ビアホールやスルホールなどの孔を形成するときに使用されるレーザ光線の波長領域に吸収を持つ化合物を配合するのが良い。炭酸ガスレーザを用いる場合シリカなどが用いられ、紫外線レーザ（例えばＵＶ−ＹＡＧレーザなど）を用いる場合、紫外線吸収剤が用いられる。レーザ光線の波長領域に吸収を持つ化合物を含有する組成物を用いた場合にはレーザによる孔形成が容易で、スミアの発生なども少なくなる。
紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾイルフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系化合物；
【００３４】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル４）セバケートなどのヒンダードアミン系化合物；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケルなどの有機金属化合物、酸化亜鉛、酸化すず、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系化合物が環構造含有重合体との相溶性や加熱硬化時の安定性に優れる点から好ましい。
紫外線吸収剤の量は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３５】
このほか、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤などをその他の成分として用いることができる。その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３６】
導電体回路層１が形成された内層基板の表面に、上述した硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁層を形成する方法としては、（Ｉ）硬化性組成物と有機溶剤とからなるワニスを、導電体回路層を有する基板に塗布した後、有機溶剤を除去乾燥して得られる成形物を硬化させる方法、又は（ＩＩ）フィルム又はシート状に成形した成形体を、加熱圧着等により導電体回路層を有する基板上に重ね合わせた後に、硬化させる方法が挙げられる。電気絶縁層の平滑性が確保でき、多層形成が容易な点から、（ＩＩ）の方法により積層体を得るのが好ましい。
導電体回路層１が形成された内層基板と電気絶縁層ｂとの密着力を向上させるために内層基板表面を前処理することが好ましい。前処理としては、アルカリ性亜塩素酸ナトリウム水溶液や過マンガン酸等を内層基板表面に接触させて表面を粗化する方法、アルカリ性過硫酸カリウム水溶液、硫化カリウム−塩化アンモニウム水溶液等により表面を酸化した後に還元する方法、及び内層基板の導電体回路部分にメッキを析出させ、粗化する方法、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。なかでも２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどのチオール化合物を用いたプライマー層を形成する方法は、導電体回路が銅である場合に、銅の腐食がなく、高い密着性が得られる点で好適である。
【００３７】
（Ｉ）の方法において、ワニスを内層基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、本発明のワニスをダイコーター、ロールコーター又はカーテンコーターにより基板に塗布する方法が挙げられる。基板にワニスを塗布した後、７０〜１４０℃、１〜３０分乾燥し、更に通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、硬化させて、電気絶縁層ｂを形成する。
【００３８】
ワニスを得る方法に格別な制限はなく、例えば、硬化性組成物を構成する各成分と有機溶媒とを混合することにより得られる。各成分の混合方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。これらを混合する際の温度は、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない範囲であり、さらには安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下が好ましい。
【００３９】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
これら有機溶剤のなかでも、微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素系有機溶剤や脂環式炭化水素系有機溶剤のような非極性有機溶剤とケトン系有機溶剤のような極性有機溶剤とを混合した混合有機溶剤が好ましい。これらの非極性有機溶剤と極性有機溶剤との混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００４１】
有機溶剤の使用量は、厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００４２】
（ＩＩ）の方法において、フィルム又はシート状である硬化性組成物の成形物を基板上に重ね合わせるには、通常、支持体付きのフィルム又はシートを、当該フィルム又はシートが内層基板面に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間であり、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
圧着後、上述と同様にして電気絶縁層ｂを形成する。
前記支持体付きフィルム又はシートを基板上に積層させた場合には、前記支持体が付いたまま硬化させてもよいが、通常は、前記支持体を剥がした後に硬化させる。
【００４３】
フィルム又はシート状である硬化性組成物の成形物は、通常、溶液キャスト法や溶融キャスト法などによりフィルム又はシート状に成形されたものである。溶液キャスト法により成形する場合は、ワニスを支持体に塗布した後に、有機溶剤を乾燥除去する。
溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルム（キャリアフィルム）や金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００４４】
塗布方法として、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また有機溶剤の除去乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００４５】
フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム又はシートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又はシートを形成した後、支持体から剥離する。
【００４６】
この工程Ａで得られる電気絶縁層ｂの表面粗さＲａは通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ〜８０ｎｍである。
本発明において、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４で定義される値である。
【００４７】
（工程Ｂ）
上述のようにして形成された電気絶縁層ｂの表面に、メッキで金属薄膜層を形成する。本発明において、電気絶縁層ｂの表面を粗化することなく、金属薄膜層を形成することが特徴である。
通常、多層回路基板を形成する場合、導電体回路層１と後に形成される導電体回路層２とを接続するため、電気絶縁層ｂにビアホール形成用の開口を形成する。ビアホール形成用の開口を電気絶縁層ｂに形成させる方法は、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等によってもよいし、本発明の成形物である硬化により電気絶縁層を形成する前の膜をマスキングして光硬化させ、未硬化部分を取り除いた後、硬化する、いわゆるフォトリソグラフィーによってもよい。これらの方法のうち、絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。
また、上記回路基板において、導電体回路の一部は、金属電源層や金属グラウンド層、金属シールド層になっていてもよい。
この電気絶縁層ｂ表面とビアホール形成用開口の内壁面にスパッタリング法、無電解メッキ法、真空蒸着法等により金属薄膜層を形成することができ、特に無電解メッキによるのが好ましい。
無電解メッキ法に用いる無電解メッキ液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いることができる。例えば、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
金属薄膜層を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。
【００４８】
金属薄膜層の形成を無電解メッキにより行う場合、金属薄膜層を電気絶縁層ｂの表面に形成させる前に、金属薄膜層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を吸着させるのが一般的である。
触媒核を電気絶縁層ｂに付着させる方法は特に制限されず、例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層ｂと接触させた後、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理し、次いで銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００の絶縁性重合体を含有しない硬化性組成物を硬化して得られる電気絶縁層に対して上述した触媒吸着処理を行うと、基板表面が粗化されて、Ｒａが上述の範囲を逸脱するが、Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００の絶縁性重合体を含有する上述した硬化性組成物を用いて電気絶縁層ｂを形成すると、粗化が抑制される。
【００４９】
（工程Ｃ）
さらに、本発明においては、工程Ｂにより金属薄膜が形成された基板を、加圧条件下で加熱する。加熱は加圧条件下で行う。このときの圧力を加える方法としては、熱プレス機、加圧加熱ロール機を用いる。加える圧力は、通常０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａである。加熱は、通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層２との高い密着性が確保できる。
【００５０】
（工程Ｄ）
本発明においては、工程Ｃの後、当該電気絶縁層ｂの上に金属薄膜層を含んでなる導電体回路層２を形成する。
導電体回路層２を形成する方法は特に制限されず、例えば、工程Ｃにより金属薄膜層を加圧加熱処理した後、常法に従って金属薄膜上にメッキレジストを形成させ、更にその上に電解メッキ等の湿式メッキによりメッキを成長させる。次いで、メッキレジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜と成長させたメッキからなる導電体回路層２を形成する。
このようにして得られた多層基板を内層基板として、本発明における工程Ａ〜Ｄを繰り返すことで、更なる多層化も可能である。
こうして得られる本発明の多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及びカルボキシル基含有率
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（６）樹脂表面の粗さ
原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ 製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ３ａ）にてＳｉ単結晶短冊型カンチレバー（バネ定数＝２０Ｎ／ｍ、長さ１２５μｍ）を使用し大気中タッピングモードで表面平均粗さＲａを測定して評価した。
（７）密着性の評価
密着性評価用パターンとして多層基板の最外層に配線幅５０μｍ、配線間距離５０μｍ、配線長さ３ｃｍの配線を１００本、後述の方法にて形成させた。この密着性評価用パターンつき多層基板を水中にて５ｃｍ移動幅、毎分３０往復の速さで垂直上下に５分間揺動させ、密着性評価用パターン部１００本について、剥離した配線の数を測定した。
【００５２】
実施例１
８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得られたポリマーの水素化率は９９％以上であった。
得られた重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を１００℃で２０時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００でＴｇは１７０℃であった。マレイン酸基含有率は２５モル％であった。
【００５３】
前記変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部をキシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させてワニスを得た。
【００５４】
当該ワニスを、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ４０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（キャリアフィルム）に塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥させ樹脂厚み３５μｍのキャリアフィルム付きドライフィルムを得た。
【００５５】
一方、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に配線幅及び配線間距離が５０μｍ、導体厚みが１８μｍで表面がマイクロエッチング処理された内層回路を形成された厚さ０．８ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア材）を２５℃で１分間浸漬し、次いで９０℃で１５分間、窒素置換されたオーブン中で乾燥させてプライマー層を形成させて、内層基板を得た。
【００５６】
前述の内層基板上に、前述のキャリアフィルム付きドライフィルムを、樹脂面が内側となるようにして両面銅張り基板両面に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．５ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。そして、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がし、１７０℃の窒素オーブン中に６０分間放置し、内層基板上に電気絶縁層を形成した。
得られた積層板の、絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成しビアホールつき多層基板を得た。
【００５７】
上述のビアホールつき多層基板を過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した８０℃の水溶液に３０分間浸漬した。次いで、基板を水槽に１分間浸漬し、更に別の水槽に１分間浸漬することにより、基板を水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗をし、窒素を吹き付けて水を除去した。
水洗後の多層基板をアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業株式会社製）が２００ｍｌ／リットル、アクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業株式会社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが１ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有メッキ触媒溶液に５分間浸漬した。次いで、上述と同じ方法で基板を水洗した後、レデユーサーＭＲＤ−２−Ａ（上村工業株式会社製）が１８ｍｌ／リットル、レデユーサーＭＲＤ−２−Ｃ（上村工業株式会社製）が６０ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、５分間、浸漬し、メッキ触媒を還元処理した。このようにしてメッキ触媒を吸着させた多層基板の最外絶縁層表面の粗さを評価したところ、Ｒａは５２ｎｍであった。
【００５８】
こうして得られた多層基板を、ＰＥＡ−６−Ａ（上村工業株式会社製）が１００ｍｌ／リットル、ＰＥＡ−６−Ｂ（上村工業株式会社製）が１００ｍｌ／リットル、ＰＥＡ−６−Ｃ（上村工業株式会社製）が１４ｍｌ／リットル、ＰＥＡ−６−Ｄ（上村工業株式会社製）が１２ｍｌ／リットル、ＰＥＡ−６−Ｅ（上村工業株式会社製）が５０ｍｌ／リットル、３７％ホルムアルデヒド水溶液５ｍｌ／リットルになるように調整した３６℃の無電解メッキ液に空気を吹き込みながら、１５分間浸漬して無電解メッキ処理を行った。無電解メッキ処理により金属薄膜層が形成された多層基板を更に上述と同様に水洗した。次いで、ＡＴ−２１（上村工業株式会社製）が１０ｍｌ／リットルになるよう調整した防錆溶液に２５℃、１分間浸漬し、更に上述と同じ方法で水洗した後、乾燥し、防錆処理を施した。
【００５９】
この防錆処理が施された多層基板を、熱プレス機を用いて、１７０℃で、３ＭＰａの圧力を加え、３０分間加熱加圧処理した。
【００６０】
加熱加圧処理後の多層基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に密着性評価用パターンに対応するパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸１００ｇ／リットルの溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅メッキを施し厚さ１８μｍの電解銅メッキ膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅メッキ膜からなる配線パターン（導電体回路層２）を形成し両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得た。得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは５６ｎｍであった。得られた多層回路基板のパターン密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２
実施例１にて得られたビアホールつき多層基板Ａを周波数１３.５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０.８Ｐａのアルゴンプラズマに、基板表面温度を約３５℃に保持して、１分間さらし乾式メッキ前処理を施した。乾式メッキ前処理を実施した後の最外絶縁層表面の粗さを評価したところ、Ｒａは３８ｎｍであった。次にプラズマ処理された回路基板を出力１００Ｗ、ガス圧０.８Ｐａで銅スパッタ処理し、厚さ０.３μｍの銅薄膜を形成させて、多層基板を得た。
【００６２】
この多層基板を、熱プレス機を用いて、実施例１と同様の加熱加圧処理をした。
得られた加熱加圧処理後の多層基板表面に、実施例１と同様にして配線パターンを形成した。得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは４３ｎｍであった。得られた多層回路基板のパターン密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
実施例１のワニスＡ作製にて用いた変性水素化重合体１００部にかえて、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）（Ｍｗ＝１８，０００）４０部、エポキシ樹脂（商品名：エピコート１０００：油化シェルエポキシ株式会社製：Ｍｗ＝１，３００）６０部を用いた以外は実施例１と同様にワニスを作製し、実施例１と同様にして多層回路基板を得て評価した。
メッキ前処理を実施した後の最外絶縁層表面の粗さを評価したところ、Ｒａは７１ｎｍであった。
得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは７３ｎｍであった。得られた多層回路基板のパターン密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
実施例１で加熱加圧処理しない以外は実施例１と同様にして多層回路基板を得た。得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは５３ｎｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例２
実施例２で加熱加圧処理しない以外は実施例２と同様にして多層回路基板を得た。得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは４１ｎｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例３
実施例１のワニス作製に用いた変性水素化重合体１００部にかえて、エポキシ樹脂（商品名：エピコート１０００：油化シェルエポキシ株式会社製：Ｍｗ＝１，３００）１００部を用いた以外は実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスを用いて実施例１で加熱加圧処理しない以外は実施例１と同様にして多層回路基板を得た。
得られた多層回路基板のパターンが無い部分の絶縁層表面の粗さを評価したところＲａは９２０ｎｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
この結果から、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００である絶縁性重合体を含有する硬化性組成物を用いて電気絶縁層を形成すると、電気絶縁層の表面の平滑性に優れ、パターンの密着性に優れる多層回路基板が得られることが分かった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer circuit board, and more particularly to a multilayer circuit board having excellent adhesion between an electrical insulating layer and a conductor circuit formed thereon.
[0002]
[Prior art]
As electronic devices become smaller and more multifunctional, circuit boards used in electronic devices are required to have higher density.
In order to increase the density of a circuit board, the circuit board is generally multilayered. A multilayer circuit board is usually formed by laminating an electrical insulating layer b on the surface of an inner layer substrate having a conductor circuit layer 1 formed on the outermost layer, and forming a conductor circuit layer 2 on the electrical insulation layer. In addition, several layers of electrical insulating layers and conductor circuits can be stacked as required.
[0003]
By the way, in order to obtain adhesion between the electrical insulating layer and the conductor circuit formed thereon, a method of roughening the electrical insulating layer is widely employed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-23649 and 11). No. -286562, Japanese Patent No. 2877110, etc.).
However, the surface roughness due to the roughening of the electrical insulation layer is said to cause problems such as insufficient wiring pattern accuracy and easy generation of electrical signal noise. It was difficult to obtain a substrate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such prior art, the present inventors have conducted extensive research to obtain adhesion to a conductor circuit without roughening the electrical insulating layer. As a result, the surface of the inner layer substrate having the conductor circuit layer as the outermost layer is obtained. After forming an electrical insulating layer using a curable composition containing a polymer having a large weight average molecular weight Mw, a metal thin film layer is formed on the electrical insulating layer, and the resulting substrate is subjected to pressure conditions. It was found that, even if it is a smooth electrical insulation layer, high adhesion can be obtained between the electrical insulation layer and the conductor circuit formed thereon, and the present invention has been completed based on this finding. I arrived.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, an insulating polymer having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000 and a curing agent are contained on the surface of the inner layer substrate having the conductor circuit layer 1 as the outermost layer. Step A for forming an electrical insulating layer b formed by curing the curable composition to be formed; Step B for forming a metal thin film layer on the surface of the electrical insulating layer b; Using a hot press machine or pressure heating roll machine, There is provided a method for producing a multilayer circuit board, comprising: a step C for heating under a pressurized condition; and a step D for forming a conductor circuit layer 2 including a metal thin film layer on the electrical insulating layer b. A multilayer circuit board manufactured by the method is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for manufacturing a multilayer circuit board according to the present invention includes the following three steps.
Step A: A curable composition comprising an insulating polymer having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000 and a curing agent on the surface of the inner substrate having the conductor circuit layer 1 as the outermost layer. An electrical insulating layer b made of a material is formed.
Step B: A metal thin film layer is formed on the surface of the electrical insulating layer b.
Step C: After forming the metal thin film layer, heating is performed under pressure.
Step D: A conductor circuit layer 2 including a metal thin film layer is formed on the electrical insulating layer b.
Each step will be described in detail below.
(Process A)
The inner layer substrate used in the present invention has the conductor circuit layer 1 as the outermost layer, and usually has the conductor circuit layer 1 formed on the surface of the electrical insulating layer a. As a specific example of such an inner layer substrate, a substrate such as a printed wiring board, a silicon wafer substrate, etc., which includes an electrical insulating layer a and a conductor circuit layer 1 formed on the surface thereof can be mentioned. The thickness of the inner layer substrate is usually 50 μm to 2 mm, preferably 60 μm to 1.6 mm, more preferably 100 μm to 1 mm.
[0007]
The material of the electrical insulating layer a constituting the inner layer substrate is not particularly limited as long as it is an insulating polymer having electrical insulating properties. Examples of the material for the electrical insulating layer a include alicyclic olefin polymer, epoxy resin, maleimide resin, (meth) acrylic resin, diallyl phthalate resin, triazine resin, aromatic polyether polymer, cyanate ester polymer, polyimide, and the like. What hardens | cures the curable composition containing this is mentioned. Further, the inner layer substrate may contain glass fiber, resin fiber or the like for strength improvement.
The material of the conductor circuit layer 1 constituting the inner layer substrate is usually a conductive metal.
An electric insulating layer b is formed on the surface of the inner layer substrate. Before the electrical insulation layer b is formed, the conductor circuit layer 1 or the electrical insulation layer a may be used as necessary for the purpose of improving the adhesion between the electrical circuit layer 1 or the electrical insulation layer a and the electrical insulation layer b. May be surface-treated by a conventional method.
[0008]
The electrical insulating layer b is formed by curing a curable composition containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000 and a curing agent.
The curable composition used in the present invention is a polymer having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000 as an insulating polymer having electrical insulation. contains. The polymer having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000 is 20 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more and 100 parts by weight in 100 parts by weight of the insulating polymer component contained in the curable composition. It is desirable from the viewpoint of maintaining the smoothness of the electrical insulating layer b that it is present at a ratio of not more than part.
As an insulating polymer other than a polymer having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000, a polymer having a weight average molecular weight Mw of less than the lower limit of the range. Or a polymer having a weight average molecular weight Mw exceeding the upper limit of the range can be used in combination.
[0009]
Insulating polymers include epoxy resins, maleimide resins, (meth) acrylic resins, diallyl phthalate resins, triazine resins, alicyclic olefin polymers, aromatic polyether polymers, benzocyclobutene polymers, cyanate ester polymers. , Liquid crystal polymer, polyimide and the like. Among these, alicyclic olefin polymers, aromatic polyether polymers, benzocyclobutene polymers, cyanate ester polymers or polyimides are preferred, alicyclic olefin polymers or aromatic polyether polymers are particularly preferred, Alicyclic olefin polymers are particularly preferred. In addition to these polymers, liquid crystal polymers can also be used as preferred insulating polymers. Liquid crystal polymers include polymers of aromatic or aliphatic dihydroxy compounds, polymers of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, polymers of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids. Preferred examples include thermoplastic liquid crystal polymers such as polymers.
In the present invention, the weight average molecular weight Mw is a weight average molecular weight in terms of polystyrene or polyisoprene measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0010]
An alicyclic olefin polymer is a polymer of an unsaturated hydrocarbon having an alicyclic structure. Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, and a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like. In addition, the alicyclic structure may be monocyclic or polycyclic (condensed polycyclic, bridged ring, combination polycyclic, etc.). The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the range of mechanical strength and heat resistance. And various properties of formability and moldability are highly balanced. Moreover, the alicyclic olefin polymer used in the present invention is usually thermoplastic.
[0011]
The alicyclic olefin polymer preferably has a polar group. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group. An anhydride group is preferred.
[0012]
The cycloaliphatic olefin polymer is usually subjected to addition polymerization or ring-opening polymerization of the alicyclic olefin, and hydrogenation of the unsaturated bond portion as necessary, or addition polymerization or ring-opening polymerization of the aromatic olefin. And hydrogenating the aromatic ring portion of the polymer. The alicyclic olefin polymer having a polar group is, for example, 1) by introducing a polar group into the alicyclic olefin polymer by a modification reaction, and 2) copolymerizing a monomer containing the polar group. It can be obtained by copolymerization as a component, or 3) by copolymerizing a monomer containing a polar group such as an ester group as a copolymerization component and then removing the ester group by hydrolysis or the like.
[0013]
Examples of the alicyclic olefin used to obtain the alicyclic olefin polymer include bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2. .1] -hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo 2.2.1] - hept-2-ene,
[0014]
5-propenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methoxy-carbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2. 1] -Hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2 -Ene, bicyclo [2.2.1] -hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] -hept-5-enyl-2-methyloctanoate,
[0015]
Bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-di (hydroxy Methyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2] 2.1] -hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] -hept- 2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyclohexenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2 2.1] -hept-2-ene,
[0016]
Tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1] ^2,5 ] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.1] ^2,5 ] Undeca-3,7-diene, tricyclo [4.4.0.1] ^2,5 ] Undeca-3,8-diene, tricyclo [4.4.0.1] ^2,5 ] Undec-3-ene, tetracyclo [7.4.0.1] ^{10, 13} . 0 ^2,7 ] -Trideca-2,4,6-11-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.0.1 ^{11, 14} . 0 ^3,8 ] -Tetradeca-3,5,7,12-11-tetraene (alias: 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene),
[0017]
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-vinyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene,
[0018]
8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1 ^{3, 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] Pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1] ^{3, 6} . 1 ^{10, 13} . 0 ^2,7 ] Norbornene monomers such as -pentadeca-4,11-diene;
[0019]
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Monocyclic cycloalkenes such as indene and cycloheptene; vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane; alicyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene; .
[0020]
Examples of the aromatic olefin include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
[0021]
The alicyclic olefin and / or aromatic olefin can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The alicyclic olefin polymer may be obtained by copolymerization of the alicyclic olefin and / or aromatic olefin and a copolymerizable monomer. Monomers copolymerizable with alicyclic olefins or aromatic olefins include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene. 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1 An α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene; and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The polymerization method of alicyclic olefin or aromatic olefin, and the hydrogenation method performed as necessary are not particularly limited and can be performed according to a known method.
[0024]
Specific examples of alicyclic olefin polymers include ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition weights of norbornene monomers and vinyl compounds. Examples thereof include a polymer, a monocyclic cycloalkene polymer, an alicyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer and a hydrogenated product thereof, and an aromatic ring hydrogenated product of an aromatic olefin polymer. Among these, ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers and vinyl compounds, aromatic olefin polymers An aromatic ring hydrogenated product is preferable, and a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.
The alicyclic olefin polymers may be used alone or in combination of two or more.
Among the alicyclic olefin polymers, the ring-opening polymer of norbornene monomer and its hydrogenated product are C _n H _2n The polyolefin resin obtained by copolymerizing an olefin represented by the formula is classified into a different polymer.
[0025]
As a method for adjusting the Mw of the alicyclic olefin polymer, for example, in the ring-opening polymerization of the alicyclic olefin using a titanium-based or tungsten-based catalyst, a molecular weight modifier such as a vinyl compound or a diene compound is used. The method of adding about 0.1-10 mol% with respect to the whole quantity of a monomer is mentioned. At this time, a relatively high Mw polymer is obtained when the amount of the molecular weight modifier is small, and a relatively low Mw polymer is obtained when it is used in a large amount.
Examples of vinyl compounds used as molecular weight regulators include α-olefin compounds such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrene compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether Ether-containing compounds such as halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; oxygen-containing vinyl compounds such as allyl acetate, allyl alcohol, and glycidyl methacrylate; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; Examples of the diene compound include non-conjugated diene compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, and 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene. Conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene;
[0026]
The glass transition temperature of the alicyclic olefin polymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 125 ° C. or higher.
[0027]
There is no particular limitation on the curing agent used in the present invention, and for example, an ionic curing agent, a radical curing agent, or a curing agent having both ionic and radical properties is used. For example, nitrogen-based halogen-free isocyanurate-based curing agents containing allyl groups and epoxy groups such as 1-allyl-3,5-diglycidyl isocyanurate and 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate Curing agent: Bisphenol A bis (ethylene glycol glycidyl ether) ether, bisphenol A bis (diethylene glycol glycidyl ether) ether, bisphenol A bis (triethylene glycol glycidyl ether) ether, bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether, etc. Polyepoxy such as glycidyl ether type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds such as glycidyl ether type epoxy compounds Compounds; acid anhydride or dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid compounds; diol compound, triol compound, a polyol compound such as a polyhydric phenol compound; such curing agents. Among these, a polyvalent epoxy compound is preferable, and a glycidyl ether type epoxy compound is particularly preferable from the viewpoint of improving crack resistance.
[0028]
In order to accelerate the curing reaction between the alicyclic olefin polymer and the curing agent, a curing accelerator or a curing aid can also be used.
The curing accelerator is not particularly limited. When the curing agent is, for example, a polyvalent epoxy compound, a tertiary amine compound or a boron trifluoride complex compound is suitable. Among these, when a tertiary amine compound is used, the lamination property, insulation resistance, heat resistance, and chemical resistance to fine wiring are improved.
[0029]
Specific examples of tertiary amine compounds include chain tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, dimethylformamide; pyrazoles, pyridines, pyrazines, pyrimidines , Indazoles, quinolines, isoquinolines, imidazoles, triazoles and the like. Among these, imidazoles, particularly substituted imidazole compounds having a substituent are preferable.
[0030]
Specific examples of the substituted imidazole compound include 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, bis-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2, Alkyl-substituted imidazole compounds such as 4-dimethylimidazole and 2-heptadecylimidazole; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, 1 -Benzyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- (2'-cyanoethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- [2 '-(3 ", 5"- Diaminotriazinyl) ethyl] imidazole Lumpur group and imidazole compounds substituted with a hydrocarbon group containing a ring structure, such as an aralkyl group and the like. Among these, imidazole having a ring structure-containing substituent is preferable from the viewpoint of compatibility with the alicyclic olefin polymer, and 1-benzyl-2-phenylimidazole is particularly preferable.
[0031]
A hardening accelerator is used individually or in combination of 2 or more types. Although the compounding quantity of a hardening accelerator is suitably selected according to a use purpose, 0.001-30 weight part normally with respect to 100 weight part of insulating polymers, Preferably it is 0.01-10 weight part, or more. Preferably it is 0.03-5 weight part.
[0032]
A curing aid is used as necessary. Examples of curing aids include oxime and nitroso curing aids such as quinonedioxime, benzoquinonedioxime, and p-nitrosophenol; maleimide curing aids such as N, Nm-phenylenebismaleimide; diallyl phthalate, Allyl-based curing aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; Methacrylate-based curing aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; Vinyl-based curing aids such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene and divinylbenzene Agents; tertiary amine compounds such as 1-benzyl-2-phenylimidazole and the like. In addition, a peroxide that functions as a curing aid for the curing agent having an allyl group can also be used.
[0033]
Other components can be blended with the curable composition according to the present invention as desired. For example, a compound having absorption in a wavelength region of a laser beam used when forming a hole such as a via hole or a through hole is preferably blended. When a carbon dioxide laser is used, silica or the like is used, and when an ultraviolet laser (for example, a UV-YAG laser) is used, an ultraviolet absorber is used. When a composition containing a compound having absorption in the wavelength region of the laser beam is used, hole formation by the laser is easy, and the occurrence of smear is reduced.
Specific examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid compounds such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Benzophenone compounds such as methoxy-5-sulfobenzophenone and bis (2-hydroxy-4-methoxybenzoylphenyl) methane;
[0034]
2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′- Di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-( 3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 Benzoto such as (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole Azole compounds; benzoate compounds such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate; 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3 ′ -Cyanoacrylate compounds such as diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate; Hindered amine compounds such as bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl 4) sebacate; Nickel bis (Octylphenyl) sulfide, [2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate)]-n-butylamine nickel and other organometallic compounds, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, calcium carbonate, silica, clay, etc. And inorganic compounds. Among these, a benzotriazole-based compound is preferable from the viewpoint of compatibility with a ring structure-containing polymer and excellent stability during heat curing.
The amount of the ultraviolet absorber is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the insulating polymer.
[0035]
In addition, flame retardants, soft polymers, heat stabilizers, weathering stabilizers, anti-aging agents, leveling agents, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils Oils, waxes, emulsions, fillers, etc. can be used as other components. The blending ratio is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.
[0036]
As a method of forming an electrical insulating layer obtained by curing the above-described curable composition on the surface of the inner substrate on which the conductor circuit layer 1 is formed, (I) a varnish comprising a curable composition and an organic solvent Is applied to a substrate having a conductor circuit layer and then the organic solvent is removed and dried to cure the molded product, or (II) the molded product formed into a film or sheet is electrically conductive by thermocompression bonding or the like. The method of making it harden | cure after superimposing on the board | substrate which has a body circuit layer is mentioned. From the viewpoint of ensuring the smoothness of the electrical insulating layer and facilitating multilayer formation, it is preferable to obtain a laminate by the method (II).
In order to improve the adhesion between the inner layer substrate on which the conductor circuit layer 1 is formed and the electrical insulating layer b, it is preferable to pre-treat the inner layer substrate surface. As the pretreatment, after oxidizing the surface with an alkaline sodium chlorite aqueous solution, permanganic acid or the like in contact with the inner layer substrate surface to roughen the surface, an alkaline potassium persulfate aqueous solution, a potassium sulfide-ammonium chloride aqueous solution or the like Examples thereof include a reduction method, a method in which plating is deposited on the conductor circuit portion of the inner layer substrate, and a method in which the primer layer is formed with a thiol compound or a silane compound. In particular, the method of forming a primer layer using a thiol compound such as 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine has no copper corrosion when the conductor circuit is copper. It is preferable in that high adhesion can be obtained.
[0037]
In the method (I), the method of applying the varnish to the inner layer substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the varnish of the present invention to the substrate with a die coater, a roll coater or a curtain coater. After applying the varnish to the substrate, it is dried at 70 to 140 ° C. for 1 to 30 minutes, further usually 30 to 400 ° C., preferably 70 to 300 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., usually 0.1 to 5 hours, Preferably, the electrical insulating layer b is formed by curing for 0.5 to 3 hours.
[0038]
There is no special restriction | limiting in the method of obtaining a varnish, For example, it can obtain by mixing each component which comprises a curable composition, and an organic solvent. The mixing method of each component may be in accordance with ordinary methods, for example, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, high speed homogenizer, dispersion, planetary stirrer, twin screw stirrer, ball mill, three rolls, etc. And so on. The temperature at the time of mixing is in a range where the reaction by the curing agent does not affect the workability, and is preferably below the boiling point of the organic solvent used at the time of mixing from the viewpoint of safety.
[0039]
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; cyclopentane and cyclohexane. Alicyclic hydrocarbon organic solvents such as; halogenated hydrocarbon organic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone. it can. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Among these organic solvents, non-polar organic solvents such as aromatic hydrocarbon-based organic solvents and alicyclic hydrocarbon-based organic solvents and ketone-based ones are excellent in embedding in fine wiring and do not generate bubbles. A mixed organic solvent obtained by mixing a polar organic solvent such as an organic solvent is preferable. Although the mixing ratio of these nonpolar organic solvents and polar organic solvents can be selected as appropriate, the weight ratio is usually 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 90:10, and more preferably 20:80 to The range is 80:20.
[0041]
The amount of the organic solvent used is appropriately selected according to the purpose of controlling the thickness or improving the flatness, but the solid content concentration of the varnish is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, more preferably. Is in the range of 20 to 60% by weight.
[0042]
In the method (II), in order to superimpose a molded product of a curable composition in the form of a film or a sheet on a substrate, the film or sheet with a support is usually in contact with the inner layer substrate surface. In such a manner, pressure bonding is performed using a pressurizing machine such as a laminator, a press laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, and a roll laminator. The thermocompression bonding is preferably performed under vacuum in order to improve the embedding property in the wiring and suppress the generation of bubbles and the like. The temperature during thermocompression bonding is usually 30 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C., the crimping force is usually 10 kPa to 20 MPa, preferably 100 kPa to 10 MPa, and the crimping time is usually 30 seconds to 5 hours, preferably 1 minute. ~ 3 hours, and the atmosphere is usually reduced to 100 kPa to 1 Pa, preferably 40 kPa to 10 Pa.
After the pressure bonding, the electrical insulating layer b is formed in the same manner as described above.
When the film or sheet with the support is laminated on the substrate, it may be cured with the support attached, but is usually cured after the support is peeled off.
[0043]
A molded product of the curable composition that is in the form of a film or a sheet is usually formed into a film or a sheet by a solution casting method, a melt casting method, or the like. In the case of molding by the solution casting method, the organic solvent is dried and removed after applying the varnish to the support.
Examples of the support used in the solution casting method include a resin film (carrier film) and a metal foil. As the resin film, a thermoplastic resin film is usually used. Specific examples include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polycarbonate film, a polyethylene naphthalate film, a polyarylate film, and a nylon film. Among these resin films, a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film are preferable from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, peelability after lamination, and the like. Examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, nickel foil, chrome foil, gold foil, and silver foil. From the viewpoint of good conductivity and low cost, a copper foil, particularly an electrolytic copper foil or a rolled copper foil is preferred. The thickness of the support is not particularly limited, but is usually 1 μm to 150 μm, preferably 2 μm to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm from the viewpoint of workability and the like.
[0044]
Examples of the coating method include dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating. The conditions for removing and drying the organic solvent are appropriately selected depending on the type of the organic solvent, the drying temperature is usually 20 to 300 ° C., preferably 30 to 200 ° C., and the drying time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably Is 1 to 30 minutes.
[0045]
The thickness of the film or sheet is usually 0.1 to 150 μm, preferably 0.5 to 100 μm, and more preferably 1.0 to 80 μm. In addition, when it is desired to obtain a film or a sheet alone, the film or sheet is formed on the support and then peeled off from the support.
[0046]
The surface roughness Ra of the electrical insulating layer b obtained in this step A is usually 0.1 nm to 100 nm, preferably 0.1 nm to 80 nm.
In the present invention, the surface roughness Ra is a value defined by JIS B0601-1994.
[0047]
(Process B)
A metal thin film layer is formed by plating on the surface of the electrical insulating layer b formed as described above. The present invention is characterized in that the metal thin film layer is formed without roughening the surface of the electrical insulating layer b.
Usually, when a multilayer circuit board is formed, an opening for forming a via hole is formed in the electrical insulating layer b in order to connect the conductor circuit layer 1 and the conductor circuit layer 2 formed later. The method for forming the opening for forming the via hole in the electrical insulating layer b may be by physical treatment such as drilling, laser, plasma etching, etc., or before forming the electrical insulating layer by curing which is the molded product of the present invention. The film may be masked, photocured, uncured portions are removed, and then cured, so-called photolithography. Among these methods, a method using a laser such as a carbon dioxide laser, an excimer laser, or a UV-YAG laser is preferable from the viewpoint that a finer via hole can be formed without degrading the characteristics of the insulating layer.
In the circuit board, a part of the conductor circuit may be a metal power supply layer, a metal ground layer, or a metal shield layer.
A metal thin film layer can be formed on the surface of the electrical insulating layer b and the inner wall surface of the opening for forming a via hole by a sputtering method, an electroless plating method, a vacuum deposition method, or the like, and electroless plating is particularly preferable.
As the electroless plating solution used in the electroless plating method, a known autocatalytic electroless plating solution can be used. For example, electroless copper plating solution using ammonium hypophosphite or hypophosphorous acid, ammonium borohydride, hydrazine, formalin, etc. as a reducing agent, electroless nickel-phosphorous plating solution using sodium hypophosphite as a reducing agent Electroless nickel-boron plating solution with dimethylamine borane as reducing agent, electroless palladium plating solution, electroless palladium-phosphorous plating solution with sodium hypophosphite as reducing agent, electroless gold plating solution, electroless silver An electroless plating solution such as an electroless nickel-cobalt-phosphorous plating solution containing sodium hypophosphite as a reducing agent can be used.
After the metal thin film layer is formed, the substrate surface can be brought into contact with a rust preventive agent for rust prevention treatment.
[0048]
When the metal thin film layer is formed by electroless plating, catalyst nuclei such as silver, palladium, zinc, and cobalt are adsorbed on the metal thin film layer before the metal thin film layer is formed on the surface of the electrical insulating layer b. Is common.
The method for attaching the catalyst nucleus to the electrical insulation layer b is not particularly limited. For example, after contacting an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium permanganate solution or an aqueous sodium permanganate solution with the electrical insulation layer b, hydroxyamine sulfate and sulfuric acid Neutralization reduction treatment with an acidic aqueous solution such as a mixed solution with, and then dissolving a metal compound such as silver, palladium, zinc and cobalt in water or an organic solvent such as alcohol or chloroform at a concentration of 0.001 to 10% by weight For example, there may be mentioned a method of reducing the metal after dipping in a solution (which may contain an acid, an alkali, a complexing agent, a reducing agent, etc., if necessary).
When the above-described catalyst adsorption treatment is performed on an electrical insulating layer obtained by curing a curable composition not containing an insulating polymer having an Mw of 10,000 to 1,000,000, the substrate surface is roughened, Although Ra deviates from the above-mentioned range, when the electrical insulating layer b is formed using the above-described curable composition containing an insulating polymer having an Mw of 10,000 to 1,000,000, roughening is suppressed. .
[0049]
(Process C)
Furthermore, in this invention, the board | substrate with which the metal thin film was formed by the process B is heated on pressurization conditions. Heating is performed under pressurized conditions. As a method of applying pressure at this time Is Heat press machine, pressure heating roll machine Is used. The applied pressure is usually 0.1 MPa to 20 MPa, preferably 0.5 MPa to 10 MPa. The heating is usually 50 to 350 ° C, preferably 80 to 250 ° C. If it is this range, the high adhesiveness of a metal thin film and the electric-insulation layer 2 is securable.
[0050]
(Process D)
In the present invention, after the process C, the conductor circuit layer 2 including a metal thin film layer is formed on the electrical insulating layer b.
The method for forming the conductor circuit layer 2 is not particularly limited. For example, after the metal thin film layer is subjected to pressure and heat treatment in Step C, a plating resist is formed on the metal thin film according to a conventional method, and further, electrolytic plating is performed thereon. The plating is grown by wet plating such as. Next, the plating resist is removed, and further, a conductor circuit layer 2 made of plating grown by a metal thin film is formed by etching.
By using the multilayer substrate thus obtained as an inner layer substrate and repeating steps A to D in the present invention, further multilayering is possible.
The multilayer circuit board of the present invention thus obtained can be used as a printed wiring board for mounting a semiconductor element such as a CPU or a memory or other mounting parts in an electronic device such as a computer or a mobile phone. In particular, those having fine wiring are suitable as high-density printed wiring boards, high-speed computers, and wiring boards for portable terminals used in the high-frequency region.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The evaluation methods performed in this example are as follows.
(1) Molecular weight (Mw, Mn)
It measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
(2) Hydrogenation rate and carboxyl group content
¹ Measured by H-NMR spectrum.
(3) Glass transfer temperature (Tg)
It measured by the differential scanning calorimetry method (DSC method).
(6) Roughness of resin surface
Using an atomic force microscope (Digital Instrument, Nanoscope 3a) with a Si single crystal strip cantilever (spring constant = 20 N / m, length 125 μm) and measuring surface average roughness Ra in tapping mode in the atmosphere for evaluation did.
(7) Evaluation of adhesion
As an adhesive evaluation pattern, 100 wires having a wiring width of 50 μm, a wiring distance of 50 μm, and a wiring length of 3 cm were formed on the outermost layer of the multilayer substrate by the method described later. The multilayer substrate with the adhesion evaluation pattern was swung vertically up and down at a speed of 30 cm per minute for 5 minutes in water and moved for 5 minutes vertically. It was measured.
[0052]
Example 1
8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -Dodec-3-ene is subjected to ring-opening polymerization and then subjected to a hydrogenation reaction. Hydrogenation at a number average molecular weight (Mn) = 31,200, a weight average molecular weight (Mw) = 55,800, Tg = about 140 ° C. A polymer was obtained. The hydrogenation rate of the obtained polymer was 99% or more.
100 parts of the obtained polymer, 40 parts of maleic anhydride and 5 parts of dicumyl peroxide were dissolved in 250 parts of t-butylbenzene, and reacted at 140 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product solution was poured into 1000 parts of isopropyl alcohol to solidify the reaction product to obtain a maleic acid-modified hydrogenated polymer. This modified hydrogenated polymer was vacuum-dried at 100 ° C. for 20 hours. The molecular weight of this modified hydrogenated polymer was Mn = 33,200, Mw = 68,300, and Tg was 170 ° C. The maleic acid group content was 25 mol%.
[0053]
100 parts of the modified hydrogenated polymer, 40 parts of bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether, 5 parts of 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole and 1 -0.1 part of benzyl-2-phenylimidazole was dissolved in a mixed solvent consisting of 215 parts of xylene and 54 parts of cyclopentanone to obtain a varnish.
[0054]
The varnish is applied to a polyethylene naphthalate film (carrier film) of 300 mm square with a thickness of 40 μm using a die coater, and then dried in a nitrogen oven at 120 ° C. for 10 minutes with a carrier film with a resin thickness of 35 μm. A dry film was obtained.
[0055]
On the other hand, a 0.1% isopropyl alcohol solution of 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine was prepared, and this solution had a wiring width and wiring distance of 50 μm, and a conductor thickness of 18 μm. 25 mm double-sided copper-clad substrate (core material obtained by impregnating glass cloth and a varnish containing a halogen-free epoxy resin) having a microetched inner layer circuit formed thereon with a thickness of 25 mm The substrate was immersed for 1 minute at 90 ° C. and then dried in an oven purged with nitrogen for 15 minutes at 90 ° C. to form a primer layer, thereby obtaining an inner layer substrate.
[0056]
On the above inner layer substrate, the above-mentioned dry film with a carrier film was superposed on both sides of the double-sided copper-clad substrate so that the resin surface was inside. This was reduced in pressure to 200 Pa using a vacuum laminator equipped with heat-resistant rubber press plates at the top and bottom as a primary press, and thermocompression bonded at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds. Next, using a vacuum laminator equipped with heat-resistant rubber press plates covered with a metal press plate as a secondary press, the pressure was reduced to 200 Pa and thermocompression bonded at a temperature of 140 ° C. and 1.0 MPa for 60 seconds. . Then, only the polyethylene naphthalate film was peeled off and left in a nitrogen oven at 170 ° C. for 60 minutes to form an electrical insulating layer on the inner layer substrate.
An interlayer connection via hole having a diameter of 30 μm was formed in the insulating layer portion of the obtained laminate using a UV-YAG laser third harmonic to obtain a multilayer substrate with a via hole.
[0057]
The above multilayer substrate with via holes was immersed in an aqueous solution at 80 ° C. adjusted to a permanganate concentration of 60 g / liter and a sodium hydroxide concentration of 28 g / liter for 30 minutes. Next, the substrate was immersed in a water tank for 1 minute and further immersed in another water tank for 1 minute to wash the substrate with water. Subsequently, the substrate was immersed in an aqueous solution at 25 ° C. adjusted to have a hydroxylamine sulfate concentration of 170 g / liter and sulfuric acid of 80 g / liter for 5 minutes, neutralized and reduced, washed with water, and blown with nitrogen. Was removed.
Activator MAT-1-A (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) is 200 ml / liter, activator MAT-1-B (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) is 30 ml / liter, and sodium hydroxide is 1 g / liter. It was immersed for 5 minutes in a Pd salt-containing plating catalyst solution adjusted to be 60 ° C. Next, after washing the substrate with the same method as described above, Redeuser MRD-2-A (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) becomes 18 ml / liter, and Redeuser MRD-2-C (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) becomes 60 ml / liter. The plating catalyst was immersed for 5 minutes at 35 ° C. to reduce the plating catalyst. Thus, when the roughness of the outermost insulating layer surface of the multilayer substrate on which the plating catalyst was adsorbed was evaluated, Ra was 52 nm.
[0058]
PEA-6-A (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was 100 ml / liter, PEA-6-B (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was 100 ml / liter, and PEA-6-C (Uemura Kogyo Co., Ltd.) was obtained. 14 ml / liter), PEA-6-D (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) is 12 ml / liter, PEA-6-E (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) is 50 ml / liter, and 37% formaldehyde aqueous solution 5 ml / liter. The electroless plating treatment was carried out by dipping for 15 minutes while blowing air into the electroless plating solution at 36 ° C. adjusted to be. The multilayer substrate on which the metal thin film layer was formed by electroless plating was further washed with water in the same manner as described above. Then, AT-21 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was immersed in a rust prevention solution adjusted to 10 ml / liter at 25 ° C. for 1 minute, further washed with water in the same manner as described above, dried, and subjected to a rust prevention treatment. gave.
[0059]
The multilayer substrate subjected to the rust prevention treatment was heated and pressurized for 30 minutes by applying a pressure of 3 MPa at 170 ° C. using a hot press machine.
[0060]
A dry film of a commercially available photosensitive resist was attached to the surface of the multilayer substrate after the heat and pressure treatment by thermocompression bonding, and further, a mask having a pattern corresponding to the adhesion evaluation pattern was adhered onto the dry film for exposure. Thereafter, development was performed to obtain a resist pattern. Next, it was immersed in a 100 g / liter sulfuric acid solution at 25 ° C. for 1 minute to remove the rust preventive, and electrolytic copper plating was applied to the resist-unformed part to form an electrolytic copper plating film having a thickness of 18 μm. Next, the resist pattern is stripped and removed with a stripping solution, and an etching process is performed with a mixed solution of cupric chloride and hydrochloric acid to form a wiring pattern (conductor circuit layer 2) composed of the metal thin film and the electrolytic copper plating film. Thus, a multilayer circuit board with a wiring pattern having two layers on both sides was obtained. When the roughness of the surface of the insulating layer in the portion having no pattern of the obtained multilayer circuit board was evaluated, Ra was 56 nm. The pattern adhesion of the obtained multilayer circuit board was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0061]
Example 2
The multilayer substrate A with via holes obtained in Example 1 was exposed to argon plasma with a frequency of 13.56 MHz, an output of 100 W, and a gas pressure of 0.8 Pa, and the substrate surface temperature was maintained at about 35 ° C. for 1 minute before dry plating. Treated. When the roughness of the outermost insulating layer surface after the dry plating pretreatment was evaluated, Ra was 38 nm. Next, the plasma-treated circuit board was subjected to copper sputtering treatment with an output of 100 W and a gas pressure of 0.8 Pa to form a 0.3 μm-thick copper thin film to obtain a multilayer board.
[0062]
This multilayer substrate was subjected to the same heat and pressure treatment as in Example 1 using a hot press machine.
A wiring pattern was formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the obtained multilayer substrate after the heat and pressure treatment. When the roughness of the surface of the insulating layer in the portion having no pattern of the obtained multilayer circuit board was evaluated, Ra was 43 nm. The pattern adhesion of the obtained multilayer circuit board was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0063]
Example 3
Instead of 100 parts of the modified hydrogenated polymer used in the preparation of varnish A of Example 1, 40 parts of poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) (Mw = 18,000), epoxy resin ( Product name: Epicoat 1000: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .: Mw = 1,300) A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 60 parts were used, and a multilayer circuit board was obtained in the same manner as in Example 1. And evaluated.
When the roughness of the outermost insulating layer surface after the plating pretreatment was evaluated, Ra was 71 nm.
When the roughness of the surface of the insulating layer in the portion having no pattern of the obtained multilayer circuit board was evaluated, Ra was 73 nm. The pattern adhesion of the obtained multilayer circuit board was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
Comparative Example 1
A multilayer circuit board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat and pressure treatment was not performed in Example 1. When the roughness of the surface of the insulating layer in the portion having no pattern of the obtained multilayer circuit board was evaluated, Ra was 53 nm. The evaluation results are shown in Table 1.
[0065]
Comparative Example 2
A multilayer circuit board was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat and pressure treatment was not performed in Example 2. When the roughness of the surface of the insulating layer where there was no pattern of the obtained multilayer circuit board was evaluated, Ra was 41 nm. The evaluation results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 3
Except for using 100 parts of an epoxy resin (trade name: Epicoat 1000: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .: Mw = 1,300) instead of 100 parts of the modified hydrogenated polymer used in the preparation of the varnish of Example 1. A varnish was prepared in the same manner as in Example 1. A multilayer circuit board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained varnish was not subjected to heat and pressure treatment in Example 1.
When the roughness of the surface of the insulating layer in the portion having no pattern of the obtained multilayer circuit board was evaluated, Ra was 920 nm. The evaluation results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
From this result, when an electrical insulating layer is formed using a curable composition containing an insulating polymer having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000, the smoothness of the surface of the electrical insulating layer is improved. It was found that a multilayer circuit board having excellent pattern adhesion was obtained.

Claims (4)

最外層に導電体回路層１を有する内層基板の表面に、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００である絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁層ｂを形成する工程Ａと、電気絶縁層ｂの表面に金属薄膜層を形成する工程Ｂと、金属薄膜層形成後、熱プレス機又は加圧加熱ロール機を用いて、加圧条件下で加熱する工程Ｃと、当該電気絶縁層ｂの上に金属薄膜層を含んでなる導電体回路層２を形成する工程Ｄとを有する多層回路基板の製造方法。A curable composition containing an insulating polymer having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000 and a curing agent is cured on the surface of the inner layer substrate having the conductor circuit layer 1 as the outermost layer. Step A for forming the electric insulating layer b, Step B for forming the metal thin film layer on the surface of the electric insulating layer b, and after forming the metal thin film layer , using a hot press machine or a pressure heating roll machine, A method for manufacturing a multilayer circuit board, comprising: a step C for heating under pressure and a step D for forming a conductor circuit layer 2 including a metal thin film layer on the electrical insulating layer b. 工程Ｃにおいて、加える圧力が０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、加熱温度が５０℃〜３５０℃である請求項１記載の多層回路基板の製造方法。  The method for producing a multilayer circuit board according to claim 1, wherein in step C, the applied pressure is 0.1 MPa to 20 MPa, and the heating temperature is 50 ° C to 350 ° C. 重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００である絶縁性重合体が脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー又はポリイミドである請求項１又は２記載の多層回路基板の製造方法。  An insulating polymer having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000 is an alicyclic olefin polymer, aromatic polyether polymer, benzocyclobutene polymer, cyanate ester polymer, liquid crystal polymer or polyimide The method for producing a multilayer circuit board according to claim 1 or 2. 請求項１〜３のいずれかの方法により製造された多層回路基板。  The multilayer circuit board manufactured by the method in any one of Claims 1-3.