JP5482524B2 - Copper clad laminate - Google Patents

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Description

本発明は銅張積層板の製造方法及び銅張積層板に関する。   The present invention relates to a method for producing a copper clad laminate and a copper clad laminate.

従来から、硬化性樹脂組成物層表面に銅箔のマット面を貼り合わせ、硬化性樹脂組成物層を硬化させて、銅箔のマット面の凹凸によるアンカー効果によって銅箔と絶縁層（硬化後の硬化性樹脂組成物層）の密着力を高めることで、銅箔を導体層として使用する技術が知られている。また、銅箔を硬化性樹脂組成物層に貼り合わせ、硬化後、銅箔を除去することにより、銅箔のマット面の凹凸を絶縁層に転写し、絶縁層に転写された凹凸のアンカー効果によって絶縁層上に形成するめっき導体層との密着を高める技術が知られている。しかし、一般に絶縁層表面の凹凸が大きくなると、めっき導体層のピール強度が大きくなるが、その反面、回路形成時に不要な導体層をエッチングで除去する際に、凹凸部分の導体層が除去され難く、凹凸部分の導体層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、回路配線の溶解が顕著化し、微細配線化の妨げになるという問題がある。   Conventionally, the matte surface of the copper foil is bonded to the surface of the curable resin composition layer, the curable resin composition layer is cured, and the copper foil and the insulating layer (after curing) by the anchor effect due to the unevenness of the matte surface of the copper foil The technique of using copper foil as a conductor layer is known by improving the adhesive strength of the curable resin composition layer. Also, the copper foil is bonded to the curable resin composition layer, and after curing, the copper foil is removed to transfer the unevenness of the matte surface of the copper foil to the insulating layer, and the anchor effect of the unevenness transferred to the insulating layer There is known a technique for improving adhesion with a plated conductor layer formed on an insulating layer. However, generally, when the unevenness on the surface of the insulating layer increases, the peel strength of the plated conductor layer increases, but on the other hand, when the unnecessary conductor layer is removed by etching at the time of circuit formation, the conductor layer at the uneven portion is difficult to remove. When etching is performed under conditions that can sufficiently remove the conductor layer of the uneven portion, there is a problem that dissolution of circuit wiring becomes remarkable and hinders fine wiring.

一方、プラズマディスプレイパネル用の銅箔として、光反射防止のために表面をＮｉ合金等で黒化処理した銅箔が知られている（特許文献１）。   On the other hand, as a copper foil for a plasma display panel, a copper foil whose surface is blackened with a Ni alloy or the like for preventing light reflection is known (Patent Document 1).

国際公開第２００５／０７９１３０号パンフレットInternational Publication No. 2005/079130 Pamphlet

本発明の課題は、絶縁層の表面粗さが極めて小さいにもかかわらず、絶縁層に対して高い密着強度で銅層が形成された銅張積層板の製造方法を提供することである。   The subject of this invention is providing the manufacturing method of the copper clad laminated board in which the copper layer was formed with high adhesive strength with respect to an insulating layer, although the surface roughness of an insulating layer is very small.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で銅合金めっき層を絶縁層に向けて熱圧着する工程、銅箔を除去する工程、銅層を形成する工程によって、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problem is caused by the step of thermocompression bonding the copper alloy plating layer toward the insulating layer under specific conditions, the step of removing the copper foil, and the step of forming the copper layer. Has been found to be solved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
〔１〕以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする、銅張積層板の製造方法；
（Ａ）電気めっきにより銅合金めっき層が表面に形成された２枚の銅箔の間に、１枚以上のプリプレグを銅合金めっき層がプリプレグ側となるように配置し、減圧下で加熱及び加圧して銅箔をプリプレグに熱圧着する工程、
（Ｂ）銅箔を銅エッチング液で除去する工程、
（Ｃ）プリプレグ表面に無電解めっきによりに銅層を形成する工程。
〔２〕銅合金めっき層の表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であることを特徴とする、上記〔１〕記載の銅張積層板の製造方法。
〔３〕プリプレグ表面の表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であることを特徴とする、上記〔１〕又は〔２〕記載の銅張積層板の製造方法。
〔４〕更に（Ｄ）銅合金めっき層を除去する工程を含むことを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
〔５〕更に（Ｅ）スルーホールを形成する工程を含むことを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
〔６〕更に（Ｆ）デスミア工程を含むことを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
〔７〕更に（Ｇ）電気めっきにより導体層を形成する工程を含むことを特徴とする、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
〔８〕工程（Ａ）における銅箔として、銅合金めっき層の表面にさらに接着層が積層された銅箔を使用するか、及び／又は、プリプレグとして、表面に接着層を形成したプリプレグを使用することを特徴とする、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
〔９〕銅合金が、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕのいずれかから選ばれることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
〔１０〕プリプレグによる絶縁層表面の表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、該絶縁層と銅層の剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）が０．５０以上、１０以下であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法により製造された銅張積層板。 That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A method for producing a copper clad laminate comprising the following steps (A) to (C):
(A) One or more prepregs are arranged between two copper foils having a copper alloy plating layer formed on the surface by electroplating so that the copper alloy plating layer is on the prepreg side, and heated under reduced pressure. A process of pressurizing and hot pressing the copper foil to the prepreg,
(B) removing the copper foil with a copper etchant;
(C) A step of forming a copper layer on the prepreg surface by electroless plating.
[2] The method for producing a copper-clad laminate as described in [1] above, wherein the copper alloy plating layer has a surface roughness (Ra) of 300 nm or less.
[3] The method for producing a copper-clad laminate as described in [1] or [2] above, wherein the surface roughness (Ra) of the prepreg surface is 300 nm or less.
[4] The method for producing a copper-clad laminate according to any one of [1] to [3], further comprising (D) a step of removing the copper alloy plating layer.
[5] The method for producing a copper clad laminate according to any one of [1] to [4], further comprising (E) a step of forming a through hole.
[6] The method for producing a copper-clad laminate according to any one of [1] to [5], further comprising (F) a desmear process.
[7] The method for producing a copper-clad laminate according to any one of [1] to [6], further comprising (G) a step of forming a conductor layer by electroplating.
[8] As the copper foil in the step (A), use a copper foil in which an adhesive layer is further laminated on the surface of the copper alloy plating layer, and / or use a prepreg having an adhesive layer formed on the surface as the prepreg. The method for producing a copper clad laminate according to any one of the above [1] to [7], wherein:
[9] The copper clad laminate according to any one of the above [1] to [8], wherein the copper alloy is selected from Ni-Co-Cu, Ni-Cu, and Co-Cu. Manufacturing method.
[10] The surface roughness (Ra) of the insulating layer surface by prepreg is 5 nm or more and 300 nm or less, and the peel strength (kgf / cm) between the insulating layer and the copper layer is 0.50 or more and 10 or less. A copper-clad laminate produced by the method according to any one of [1] to [9] above.

特定の条件で銅合金めっき層を絶縁層に向けて熱圧着する工程、銅箔を除去する工程、銅層を形成する工程によって、絶縁層の表面粗さが極めて小さいにもかかわらず、絶縁層に対して高い密着強度で銅層が形成された銅張積層板の製造方法を提供できるようになった。   Even though the surface roughness of the insulating layer is extremely small by the process of thermocompression bonding the copper alloy plating layer to the insulating layer under specific conditions, the process of removing the copper foil, and the process of forming the copper layer, the insulating layer In contrast, a method for producing a copper clad laminate having a copper layer formed with high adhesion strength can be provided.

本発明の銅張積層板の製造方法は以下の工程を含むことを主たる特徴とする。
（Ａ）電気めっきにより銅合金めっき層が表面に形成された２枚の銅箔の間に、１枚以上のプリプレグを銅合金めっき層がプリプレグ側となるように配置し、減圧下で加熱及び加圧して銅箔をプリプレグに熱圧着する工程、
（Ｂ）銅箔を銅エッチング液で除去する工程、及び
（Ｃ）プリプレグ表面に無電解めっきによりに銅層を形成する工程。 The manufacturing method of the copper clad laminate of the present invention is characterized mainly by including the following steps.
(A) One or more prepregs are arranged between two copper foils having a copper alloy plating layer formed on the surface by electroplating so that the copper alloy plating layer is on the prepreg side, and heated under reduced pressure. A process of pressurizing and hot pressing the copper foil to the prepreg,
(B) A step of removing the copper foil with a copper etching solution, and (C) a step of forming a copper layer on the prepreg surface by electroless plating.

［銅合金めっき層が表面に形成された銅箔］
＜銅箔＞
銅箔としては、例えば、電解銅箔又は圧延銅箔が使用される。銅合金めっき層が形成される面の表面粗さ（Ｒａ）は１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましい。銅箔の厚みは、特に制限はないが、厚みが大きすぎると取り扱い性が低下するという観点で、上限値は７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、１８μｍ以下が更に一層好ましい。一方、厚みが小さすぎても取り扱い性が低下するという観点で、下限値は９μｍ以上が好ましい。 [Copper foil with copper alloy plating layer formed on the surface]
<Copper foil>
As the copper foil, for example, electrolytic copper foil or rolled copper foil is used. The surface roughness (Ra) of the surface on which the copper alloy plating layer is formed is preferably 150 nm or less, and more preferably 120 nm or less. The thickness of the copper foil is not particularly limited, but the upper limit is preferably 70 μm or less, more preferably 50 μm or less, further preferably 30 μm or less, and further preferably 18 μm or less, from the viewpoint that the handleability is reduced when the thickness is too large. Even more preferred. On the other hand, the lower limit is preferably 9 μm or more from the viewpoint that the handleability is lowered even if the thickness is too small.

銅箔には、更にキャリアをつけることにより、銅箔の下限値を９μｍ未満に引き下げることができる。キャリアとは自己支持性を有するフィルム又はシート状の材料であり、具体的には、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等が挙げられる。キャリアの厚みは１２〜５０μｍが好ましく、厚みが１２μｍより薄い場合は取り扱い性が低下する傾向がある。
なお、キャリア付き銅箔は、キャリア上に、クロム系異種金属からなるか、または、含窒素化合物、含イオウ化合物などの有機物からなる剥離層を形成し、その上に電解めっきで薄く銅膜を形成することで作製される。 By further attaching a carrier to the copper foil, the lower limit value of the copper foil can be lowered to less than 9 μm. The carrier is a film or sheet-like material having self-supporting properties, and specific examples thereof include metal foils such as copper and aluminum, and plastic films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. The thickness of the carrier is preferably 12 to 50 μm, and when the thickness is thinner than 12 μm, the handleability tends to decrease.
The copper foil with a carrier is formed on a carrier with a peeling layer made of a chromium-based dissimilar metal or an organic substance such as a nitrogen-containing compound or a sulfur-containing compound, and a thin copper film is formed thereon by electrolytic plating. It is produced by forming.

＜銅合金めっき層＞
本発明の「銅合金めっき層」は、銅箔上に銅合金のめっき処理を行うことで得られる層である。また、銅合金とは、銅と銅以外の金属からなる合金を意味し、具体的には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕのいずれかから選ばれる。銅合金めっき層の形成方法は、特に制限はなく、一般的な銅箔表面への電解めっきによる銅合金めっき方法に準じて行うことができる。 <Copper alloy plating layer>
The “copper alloy plating layer” of the present invention is a layer obtained by plating a copper alloy on a copper foil. Moreover, a copper alloy means the alloy which consists of metals other than copper and copper, and is specifically chosen from Ni-Co-Cu, Ni-Cu, and Co-Cu. There is no restriction | limiting in particular in the formation method of a copper alloy plating layer, It can carry out according to the copper alloy plating method by the electroplating to the general copper foil surface.

銅箔上に形成された銅合金めっき層の表面粗さ（Ｒａ）が熱圧着後のプリプレグ表面（絶縁層表面）に転写されるという観点から、銅合金めっき層における表面粗さ（Ｒａ）の上限は、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１５０ｎｍ以下が更に一層好ましい。一方、銅合金めっき層の表面粗さ（Ｒａ）が小さすぎると、熱圧着後のプリプレグ表面（絶縁層表面）に転写される粗面の表面粗さ（Ｒａ）が小さすぎるために、絶縁層表面に形成される導体層の密着性の低下が懸念されるという観点から、銅合金めっき層における表面粗さ（Ｒａ）の下限は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。   From the viewpoint that the surface roughness (Ra) of the copper alloy plating layer formed on the copper foil is transferred to the prepreg surface (insulating layer surface) after thermocompression bonding, the surface roughness (Ra) of the copper alloy plating layer The upper limit is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less. On the other hand, if the surface roughness (Ra) of the copper alloy plating layer is too small, the surface roughness (Ra) of the rough surface transferred to the prepreg surface (insulating layer surface) after thermocompression bonding is too small. From the viewpoint of concern about a decrease in the adhesion of the conductor layer formed on the surface, the lower limit of the surface roughness (Ra) in the copper alloy plating layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more. .

銅箔表面へのめっき金属の付着量によって、銅合金めっき層の表面粗さが調整される。具体的には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ層を形成する場合、Ｎｉ＋Ｃｏの付着量（ＮｉとＣｏの総付着量）が１３０〜１０００ｍｇ／ｍ２となるようにめっきを行うのが好ましい。Ｎｉ＋Ｃｏの付着量が１３０ｍｇ／ｍ２より少ないと金属箔表面に十分な銅合金めっき層を形成することができなくなる傾向があり、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると銅合金めっき層の表面粗さが大きくなりすぎる傾向がある。 The surface roughness of the copper alloy plating layer is adjusted by the amount of plating metal attached to the copper foil surface. Specifically, when the Ni—Co—Cu layer is formed, it is preferable to perform plating so that the adhesion amount of Ni + Co (total adhesion amount of Ni and Co) is 130 to 1000 mg / m 2 . When the adhesion amount of Ni + Co is less than 130 mg / m 2 , there is a tendency that a sufficient copper alloy plating layer cannot be formed on the surface of the metal foil, and when it exceeds 1000 mg / m 2 , the surface roughness of the copper alloy plating layer is large. There is a tendency to become too much.

また、Ｎｉ−Ｃｕ層を形成する場合、Ｎｉの付着量が２００〜１０００ｍｇ／ｍ２となるようにめっきを行うのが好ましい。Ｎｉの付着量が２００ｍｇ／ｍ２より少ないと金属箔表面に十分な銅合金めっき層を形成することができなくなる傾向があり、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると銅合金めっき層の表面粗さが大きくなりすぎる傾向にある。 Moreover, when forming a Ni-Cu layer, it is preferable to plate so that the adhesion amount of Ni may be 200-1000 mg / m < 2 >. When the adhesion amount of Ni is less than 200 mg / m 2 , there is a tendency that a sufficient copper alloy plating layer cannot be formed on the surface of the metal foil, and when it exceeds 1000 mg / m 2 , the surface roughness of the copper alloy plating layer is large. It tends to be too much.

また、Ｃｏ−Ｃｕ層を形成する場合、Ｃｏ付着量が３００〜１０００ｍｇ／ｍ２となるようにめっきを行うのが好ましい。Ｃｏの付着量が３００ｍｇ／ｍ２より少ないと金属箔表面に十分な銅合金めっき層を形成することができなくなる傾向があり、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると銅合金めっき層の表面粗さが大きくなりすぎる傾向にある。 In the case of forming a Co-Cu layer, Co deposition amount is preferable to carry out plating so that 300~1000mg / m 2. When the adhesion amount of Co is less than 300 mg / m 2 , there is a tendency that a sufficient copper alloy plating layer cannot be formed on the surface of the metal foil, and when it exceeds 1000 mg / m 2 , the surface roughness of the copper alloy plating layer is large. It tends to be too much.

以下にＮｉ−Ｃｏ−Ｃｕ層、Ｎｉ−Ｃｕ層又はＣｏ−Ｃｕ層を形成する場合の好適なめっき条件を示す。
（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏめっき液）
Ｃｕ：５〜３０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：５〜３０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：５〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜４
液温：２０〜６０℃
電流密度：３０〜６０Ａ／ｄｍ２ Preferable plating conditions for forming a Ni—Co—Cu layer, Ni—Cu layer or Co—Cu layer are shown below.
(Cu-Ni-Co plating solution)
Cu: 5 to 30 g / L
Ni: 5-30 g / L
Co: 5-30 g / L
pH: 2-4
Liquid temperature: 20-60 degreeC
Current density: 30-60 A / dm 2

（Ｃｕ−Ｃｏめっき液）
Ｃｕ：５〜３０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１０〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜４
液温：２０〜６０℃
電流密度：３０〜５０Ａ／ｄｍ２ (Cu-Co plating solution)
Cu: 5 to 30 g / L
Co: 10-30 g / L
pH: 2-4
Liquid temperature: 20-60 degreeC
Current density: 30-50 A / dm 2

（Ｃｕ−Ｎｉめっき液）
Ｃｕ：５〜３０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１０〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜４
液温：２０〜５５℃
電流密度：３０〜５５Ａ／ｄｍ２ (Cu-Ni plating solution)
Cu: 5 to 30 g / L
Ni: 10-30 g / L
pH: 2-4
Liquid temperature: 20-55 degreeC
Current density: 30 to 55 A / dm 2

＜防錆処理層＞
本発明の銅合金めっき層が表面に形成された銅箔は、銅合金めっき層にさらに防錆処理がなされたものでもよい。防錆処理には、亜鉛（Ｚｎ）、クロメート、亜鉛合金（具体的には、Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｐ等）等の無機防錆剤を用いることがき、防錆剤は１種であっても２種以上を混合使用してもよい。また、かかる防錆剤を用いた防錆処理の方法に特に制限はなく、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法などを採用することができる。なかでも、Ｚｎ・クロメート処理が好適であり、電解めっきによるめっき条件としては具体的には以下の条件が挙げられる。 <Rust prevention layer>
The copper foil in which the copper alloy plating layer of the present invention is formed on the surface may be one in which the copper alloy plating layer is further subjected to rust prevention treatment. For the rust prevention treatment, an inorganic rust prevention agent such as zinc (Zn), chromate, zinc alloy (specifically, Zn-Ni, Zn-Ni-P, etc.) can be used. Even if it exists, you may use it in mixture of 2 or more types. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the method of the rust prevention process using this rust preventive agent, An electroplating method, an electroless-plating method, sputtering method etc. are employable. Among these, Zn / chromate treatment is preferable, and specific examples of the plating conditions by electrolytic plating include the following conditions.

（Ｚｎ・クロメート処理液）
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７：２〜１０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０．１〜０．５ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４：５〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．０
液温：２０〜６０℃
電流密度：０．１〜３．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜３秒 (Zn / chromate treatment solution)
K 2 Cr 2 O 7: 2~10g / L
Zn: 0.1-0.5 g / L
Na 2 SO 4 : 5 to 20 g / L
pH: 3.5-5.0
Liquid temperature: 20-60 degreeC
Current density: 0.1-3.0 A / dm 2
Plating time: 1-3 seconds

なお、防錆処理によっても銅合金めっき層の表面粗さは実質的に変化しない。よって、防錆処理後の銅合金めっき層の表面粗さ（Ｒａ）の上限も、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１５０ｎｍが更に一層好ましい。また、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。   Note that the surface roughness of the copper alloy plating layer is not substantially changed even by the rust prevention treatment. Therefore, the upper limit of the surface roughness (Ra) of the copper alloy plating layer after the rust prevention treatment is also preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm. Moreover, 10 nm or more is preferable, 20 nm or more is more preferable, and 30 nm or more is still more preferable.

＜接着層＞
本発明の銅合金めっき層が表面に形成された銅箔は、プリプレグとの熱圧着時の接着性向上のために、銅合金めっき層上にさらに接着層が積層されたものであってもよい。銅合金めっき層が防錆処理されている場合は、該防錆処理面上に接着層が積層される。接着層には、具体的には、後述するプリプレグに使用する硬化性樹脂組成物と同様の硬化性樹脂組成物を用いることができる。 <Adhesive layer>
The copper foil with the copper alloy plating layer of the present invention formed on the surface may be one in which an adhesive layer is further laminated on the copper alloy plating layer in order to improve the adhesiveness at the time of thermocompression bonding with the prepreg. . When the copper alloy plating layer is rust-proofed, an adhesive layer is laminated on the rust-proof treated surface. Specifically, a curable resin composition similar to the curable resin composition used for the prepreg described later can be used for the adhesive layer.

接着層の厚みは特に限定されるものではないが、薄いほど好ましい傾向にある。具体的には、銅張積層板における熱膨張率上昇や剛性低下の抑制の観点から、接着層の厚みの上限は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が更に一層好ましい。なお、製造上安定性に優れるという観点から、接着層の厚みの下限は０．５μｍ以上好ましく、１μｍ以上がより好ましい。   The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but it tends to be preferable as it is thinner. Specifically, the upper limit of the thickness of the adhesive layer is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, further preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less, from the viewpoint of suppressing an increase in the coefficient of thermal expansion and a decrease in rigidity in the copper clad laminate. Even more preferred. From the viewpoint of excellent manufacturing stability, the lower limit of the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more.

接着層は銅合金めっき層上に硬化性樹脂組成物層を形成することにより得ることができる。接着層の形成方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、銅合金めっき層上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて形成することができる。   The adhesive layer can be obtained by forming a curable resin composition layer on the copper alloy plating layer. There is no restriction | limiting in particular in the formation method of an contact bonding layer, A well-known method can be used. Specifically, a resin varnish in which the resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto the copper alloy plating layer using a die coater or the like, and further heated or blown with hot air or the like. It can be formed by drying the organic solvent.

有機溶剤としては、樹脂組成物が溶解するものであれば特に制限はないが、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は１種を使用または２種以上を混合使用してもよい。   The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin composition. Specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Acetate esters such as carbitol acetate, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. One organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used in combination.

乾燥条件は樹脂組成物中の有機溶剤含有量を低下できさえすれば特に限定はないが、乾燥終点の樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点等によっても異なるが、具体的には３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることにより、接着層を形成することができる。   The drying conditions are not particularly limited as long as the organic solvent content in the resin composition can be reduced, but the organic solvent content in the resin composition layer at the end of drying is preferably 10% by mass or less, More preferably, it is 5 mass% or less. Depending on the amount of organic solvent in the varnish, the boiling point of the organic solvent, etc., specifically, the varnish containing 30 to 60% by mass of the organic solvent is dried at 50 to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. Can be formed.

接着層は、銅箔とは別に、支持体上に硬化性樹脂組成物層を形成した接着フィルムを作製し、その硬化性樹脂組成物層を銅箔表面の銅合金めっき層上に接触するように、接着フィルムと銅箔とを加熱条件下で貼り合わせる方法によって形成することもできる。   Separately from the copper foil, the adhesive layer is an adhesive film in which a curable resin composition layer is formed on a support, and the curable resin composition layer is brought into contact with the copper alloy plating layer on the surface of the copper foil. Moreover, it can also form by the method of bonding an adhesive film and copper foil together on heating conditions.

ここでの接着フィルムの支持体とは、自己支持性を有するフィルム又はシート状物であり、プラスチックフィルム等を用いることができ、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、コストパフォーマンスの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、支持体自身を剥離させやすいという観点で、支持体表面に表面処理（コロナ処理等）を施すか、支持体表面に離型層を形成させることが好ましい。支持体は市販のものを用いることもでき、具体的には、Ｔ６０(東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)、Ａ４１００（東洋紡績（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、Ｑ８３（帝人デュポンフィルム（株）製、ポリエチレンナフタレートフィルム）、リンテック（株）製のアルキッド型離型剤（ＡＬ−５）付きポリエチレンテレフタレートフィルム、ダイアホイルＢ１００（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）等が挙げられる。   Here, the support of the adhesive film is a film or sheet having self-supporting properties, and a plastic film or the like can be used, and a plastic film is particularly preferably used. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamideimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, and polycarbonate. From the viewpoint of cost performance, polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film are preferable, polyethylene terephthalate. Is particularly preferred. Moreover, it is preferable to perform surface treatment (corona treatment etc.) on the surface of the support or to form a release layer on the surface of the support from the viewpoint that the support itself can be easily peeled off. A commercially available support can also be used. Specifically, T60 (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate film), A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyethylene terephthalate film), Q83 (Teijin DuPont film ( Co., Ltd., polyethylene naphthalate film), Lintec Co., Ltd. polyethylene terephthalate film with alkyd mold release agent (AL-5), Diafoil B100 (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., polyethylene terephthalate film), etc. Can be mentioned.

接着フィルムと銅箔の貼り合わせは、接着フィルムをその硬化性樹脂組成物層が銅箔と対向するように銅箔に重ねて、熱プレス、熱ロール等によって行なう。この際の加熱温度は、好ましくは６０〜１４０℃の範囲から選択され、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲から選択される。圧着圧力は、好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、より好ましくは２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲から選択される。時間は、５秒〜３分の範囲が好ましく、１５秒〜１分の範囲がより好ましい。また、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で積層するのが好ましい。なお、かかる接着フィルムと銅箔の貼り合わせにおける加熱、圧着等の処理は、硬化性樹脂組成物層が硬化反応の中間段階（Ｂステージ）で止まるように実施されるのが好ましい。 The bonding of the adhesive film and the copper foil is performed by hot pressing, hot roll, or the like, with the adhesive film being stacked on the copper foil so that the curable resin composition layer faces the copper foil. The heating temperature at this time is preferably selected from the range of 60 to 140 ° C, more preferably from the range of 80 to 120 ° C. The pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ), more preferably 2 to 7 kgf / cm 2 (19.6 × 10 4 to 68). .6 × 10 4 N / m 2 ). The time is preferably in the range of 5 seconds to 3 minutes, more preferably in the range of 15 seconds to 1 minute. In addition, the lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. In addition, it is preferable to implement the processes such as heating and pressure bonding in bonding the adhesive film and the copper foil so that the curable resin composition layer stops at an intermediate stage (B stage) of the curing reaction.

なお、本発明における「銅合金めっき層が表面に形成された銅箔」は市販品を使用することができる。具体的には、日鉱金属（株）製の「ＨＬＰＦＮ」（銅合金めっき層：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、防錆処理：Ｚｎ・クロメート処理、表面粗さ（Ｒａ）：約２５０ｎｍ）、日鉱金属（株）製の「ＢＨＹ−ＨＡ」（銅合金めっき層：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、防錆処理：Ｚｎ・クロメート処理、表面粗さ（Ｒａ）：約３００ｎｍ）が挙げられる。   In addition, a commercial item can be used for "the copper foil in which the copper alloy plating layer was formed in the surface" in this invention. Specifically, “HLPFN” (copper alloy plating layer: Ni—Co—Cu, antirust treatment: Zn / chromate treatment, surface roughness (Ra): about 250 nm), manufactured by Nikko Metal Co., Ltd., "BHY-HA" (Copper alloy plating layer: Ni-Co-Cu, rust prevention treatment: Zn-chromate treatment, surface roughness (Ra): about 300 nm) may be mentioned.

[プリプレグ]
本発明におけるプリプレグは、シート状繊維基材に硬化性樹脂組成物を含浸させ、加熱乾燥させて得ることができる。硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。特にエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する組成物が好ましく、エポキシ樹脂及び硬化剤とともに熱可塑性樹脂をさらに含有する組成物がより好ましい。 [Prepreg]
The prepreg in the present invention can be obtained by impregnating a sheet-like fiber base material with a curable resin composition and drying by heating. The curable resin composition can be used without particular limitation as long as the cured product has sufficient hardness and insulating properties, specifically, epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, bismaleimide-triazine. A composition in which at least the curing agent is blended with a curable resin such as a resin, a polyimide resin, an acrylic resin, or a vinylbenzyl resin is used. In particular, a composition containing an epoxy resin and a curing agent is preferred, and a composition further containing a thermoplastic resin together with the epoxy resin and the curing agent is more preferred.

エポキシ樹脂としては、硬化性を有するものであれば特に制限はないが、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種使用または２種以上を混合使用してもよい。   The epoxy resin is not particularly limited as long as it has curability, but specifically, bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin , Phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure Diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, glycidyl etherified product of phenols, diglycidyl etherified product of alcohols, and epoxy resins thereof Alkyl substituents include halides and hydrogenated products or the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」等）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、「ＥＳＮ−１８５Ｖ」）、アントラキノン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、「ＮＣ３０００」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」、東都化成（株）製「ＧＫ３２０７」）がより好ましい。   From the viewpoint of heat resistance, insulation reliability, and adhesion to a metal film, bisphenol A type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and liquid bisphenol A Type epoxy resin ("JER828EL" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), naphthalene type bifunctional epoxy resin (such as "HP4032" and "HP4032D" manufactured by DIC Corporation), naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (manufactured by DIC Corporation) “HP4700”), naphthol type epoxy resin (“ESN-475V”, “ESN-185V” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), anthraquinone type epoxy resin (“YX8800” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), epoxy having a butadiene structure Resin (Daicel Chemical Industries) "PB-3600"), epoxy resin having a biphenyl structure ("NC3000H", "NC3000L", "NC3100", "NC3000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) "YX4000" manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. , "GK3207" manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) is more preferable.

硬化剤としては、硬化させる能力がありさえすれば特に制限はないが、具体的には、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等を挙げられる。これらの硬化剤は１種使用または２種以上を混合使用してもよい。めっきの剥離強度を向上させる観点から、硬化剤としては分子構造中に窒素原子を有するものが好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましく、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が更に好ましい。   The curing agent is not particularly limited as long as it has the ability to cure. Specifically, the amine curing agent, guanidine curing agent, imidazole curing agent, triazine skeleton-containing phenol curing agent, and phenol curing. Agents, triazine skeleton-containing naphthol-based curing agents, naphthol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents or their epoxy adducts or microencapsulates, active ester-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, cyanate ester resins, etc. Can be mentioned. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the peeling strength of plating, the curing agent preferably has a nitrogen atom in the molecular structure, more preferably a triazine skeleton-containing phenolic curing agent, a triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent, and a triazine skeleton-containing phenol novolak. A resin is more preferable.

フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤については、特に制限はないが、具体的には、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤は、特に制限はないが、具体的には、ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular about a phenol type hardening | curing agent and a naphthol type hardening | curing agent, Specifically, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7785 (made by Meiwa Kasei Co., Ltd.), NHN, CBN, GPH (Japan) Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), TD2090 (manufactured by DIC Corporation), and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in a triazine frame | skeleton containing phenol type hardening | curing agent, Specifically, LA3018, LA7052, LA7054, LA1356 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned.

活性エステル系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種使用または２種以上を混合使用してもよい。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−４２７７６１号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル系硬化剤としては、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）、などが挙げられる。   The active ester type curing agent functions as a curing agent for epoxy resins, and generally has an ester group having a high reaction activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. A compound having two or more molecules in the molecule is preferably used. The active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of heat resistance and the like, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound or a naphthol compound is preferable. Specific examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like. The active ester curing agent may be used alone or in combination of two or more. As the active ester curing agent, an active ester curing agent disclosed in JP-A-2004-427761 may be used, or a commercially available one may be used. Specific examples of commercially available active ester curing agents include EXB-9451, EXB-9460 (manufactured by DIC Corporation), and acetylated products of phenol novolac, which include dicyclopentadienyl diphenol structures. DC808 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and YLH1026 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as a benzoylated phenol novolac.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体的例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。   Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include Fa, Pd (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), HFB2006M (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), and the like.

シアネートエステル樹脂は、具体的には、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。好ましいシアネートエステル樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量１２４）、ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０（ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され、三量体となったプレポリマー、シアネート当量２３２）、ロンザジャパン（株）製、ＤＴ４０００（ジシクロペンタジエン型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量１４０）等が挙げられる。   Specifically, cyanate ester resins include novolak type (phenol novolak type, alkylphenol novolak type, etc.) cyanate ester resin, bisphenol type (bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, etc.) cyanate ester resin and some of these. Examples include triazine-modified prepolymers. Preferable cyanate ester resins include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4 , 4′-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5 A bifunctional cyanate resin such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) ether, Phenol novolac, Examples include polyfunctional cyanate resins derived from resol novolac, prepolymers in which these cyanate resins are partially triazines, etc. Examples of commercially available cyanate ester resins include PT30 (phenol novolac type) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. Polyfunctional cyanate ester resin, cyanate equivalent 124), manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., BA230 (a prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate is triazine-modified to form a trimer, cyanate equivalent 232), Lonza Japan ( DT4000 (dicyclopentadiene type polyfunctional cyanate ester resin, cyanate equivalent 140), etc. are mentioned.

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、樹脂が効果しさえすれば特に制限はないが、具体的には、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．４〜１．０の範囲となる比率がより好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率が更に好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向になる。   The mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited as long as the resin is effective. Specifically, the triazine skeleton-containing phenol-based curing agent, the phenol-based curing agent, the triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent, and naphthol. In the case of the system curing agent, the ratio in which the phenolic hydroxyl group equivalent of these curing agents is in the range of 0.4 to 2.0 with respect to the epoxy equivalent 1 of the epoxy resin is preferable, and is in the range of 0.4 to 1.0. The ratio is more preferable, and a ratio in the range of 0.5 to 1.0 is more preferable. When the reactive group equivalent ratio is out of this range, the mechanical strength and water resistance of the cured product tend to decrease.

本発明における熱硬化性樹脂組成物には、硬化剤に加え、硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、硬化促進作用を有していれば特に制限はないが、例えば、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、有機ホスフィン・ホスホニウム化合物等が挙げられる。具体的には、四国化成（株）製の２ＭＺ（２-メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ（２-ウンデシルイミダゾール）、Ｃ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）、１．２ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ−ＣＮ（1 - シアノエチル−２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）、Ｃ１１−ＣＮＳ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｃ１１Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール）、ＳＦＺ（１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）、Ｐ−０５０５（エポキシ−イミダゾールアダクト）等のイミダゾール化合物；サンアプロ（株）製のＵ-ＣＡＴ ＳＡ 1（ＤＢＵ-フェノール塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ １０２（ＤＢＵ-オクチル酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ５０６（ＤＢＵ-ｐ-トルエンスルホン酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ６０３（ＤＢＵ-ギ酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ８１０（ＤＢＵ-オルトフタル酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ８３１、８４１、８５１、Ｕ-ＣＡＴ ８８１（ＤＢＵ-フェノールノボラック樹脂塩）、Ｕ-ＣＡＴ ５００２（Ｎ-ベンジルＤＢＵ-テトラフェニルボレート塩）等のジアザビシクロ化合物；北興化学工業（株）製、ＴＰＰ−Ｓ（トリフェニルホスフィントリフェニルボラン）、ＴＰＰ−Ｋ（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）、ＴＢＰ−ＤＡ（テトラブチルホスホニウムデカン酸塩）などの有機ホスフィン・ホスホニウム化合物、等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。   In addition to the curing agent, a curing accelerator can be further blended in the thermosetting resin composition in the present invention. Such a curing accelerator is not particularly limited as long as it has a curing promoting action, and examples thereof include imidazole compounds, diazabicyclo compounds, and organic phosphine / phosphonium compounds. Specifically, Shikoku Kasei Co., Ltd. 2MZ (2-methylimidazole), C11Z (2-undecylimidazole), C17Z (2-heptadecylimidazole), 1.2DMZ (1,2-dimethylimidazole), 2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole), 2PZ (2-phenylimidazole), 2P4MZ (2-phenyl-4-methylimidazole), 1B2MZ (1-benzyl-2-methylimidazole), 1B2PZ (1-benzyl- 2-phenylimidazole), 2MZ-CN (1-cyanoethyl-2-methylimidazole), C11Z-CN (1-cyanoethyl-2-undecylimidazole), 2E4MZ-CN (1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl) Imidazole), 2PZ-CN (1-cyanoethyl-2-phenyl) Nylimidazole), C11-CNS (1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate), 2PZCNS-PW (1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate), 2MZ-A (2,4-diamino) -6- [2'-Methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, C11Z-A (2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl- s-triazine), 2E4MZ-A (2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine), 2MA-OK (2,4- Diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct), 2PHZ-PW (2-phenyl-4,5- Hydroxymethylimidazole), 2P4MHZ-PW (2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole), TBZ (2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole), SFZ (1- Imidazole compounds such as dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride) and P-0505 (epoxy-imidazole adduct); U-CAT SA 1 (DBU-phenol salt) manufactured by San Apro Co., Ltd., U-CAT SA 102 (DBU-octylate), U-CAT SA 506 (DBU-p-toluenesulfonate), U-CAT SA 603 (DBU-formate), U-CAT SA 810 (DBU-orthophthalate), U-CAT SA 831, 841, 851, U-CAT 881 (DBU-phenol novolac resin ), Diazabicyclo compounds such as U-CAT 5002 (N-benzyl DBU-tetraphenylborate salt); manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., TPP-S (triphenylphosphine triphenylborane), TPP-K (tetraphenylphosphonium tetra) And organic phosphine / phosphonium compounds such as TBP-DA (tetrabutylphosphonium decanoate). When the curing accelerator is used, the amount used is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.1 to 3.0% by mass with respect to the epoxy resin.

本発明における熱硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種使用するかまたは２種以上を混合使用してもよい。当該熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂組成物の不揮発分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、樹脂がガラスクロス間の隙間に流動せず、ガラスクロス内にボイドが残りやすくなる傾向となる。   In the thermosetting resin composition of the present invention, a thermoplastic resin can be blended for the purpose of imparting appropriate flexibility to the cured composition. Specific examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polysulfone. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination. The thermoplastic resin is preferably blended at a rate of 0.5 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, where the nonvolatile content of the thermosetting resin composition is 100% by mass. When the blending ratio of the thermoplastic resin is less than 0.5% by mass, since the viscosity of the resin composition is low, it tends to be difficult to form a uniform thermosetting resin composition layer. The viscosity of the resin composition becomes too high, and the resin does not flow into the gaps between the glass cloths, and voids tend to remain in the glass cloth.

フェノキシ樹脂は特に限定されないが、具体的には、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７２１３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。   The phenoxy resin is not particularly limited. Specific examples include FX280 and FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YX8100 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YL6954, YL6794, YL7213, YL6794, YL7482, YL7553, and YL7290.

ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。   As the polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin is preferable, and specific examples of the polyvinyl acetal resin include electric butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Sekisui Chemical Co., Ltd. Examples include ESREC BH series, BX series, KS series, BL series, and BM series.

ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。   Specific examples of polyimide include polyimide “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Also, a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (as described in JP 2006-37083 A), a polysiloxane skeleton-containing polyimide (JP 2002-2002). And modified polyimides such as those described in JP-A No. 12667 and JP-A No. 2000-319386.

ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。   Specific examples of the polyamideimide include polyamideimides “Vilomax HR11NN” and “Vilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, modified polyamideimides such as polysiloxane skeleton-containing polyamideimides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be mentioned.

ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。   Specific examples of polyethersulfone include polyethersulfone “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。   Specific examples of polysulfone include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solven Advanced Polymers, Inc.

本発明における硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物の低熱膨張化のために無機充填材を含有させることができる。無機充填材としては、具体的には、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが好ましい。シリカとしては球状のものが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。   The curable resin composition in the present invention can contain an inorganic filler for the purpose of reducing the thermal expansion of the composition after curing. Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, mica, mica, silicate, barium sulfate, magnesium hydroxide, titanium oxide, and the like. Silica and alumina are preferable, and amorphous silica, fused silica, Silica such as crystalline silica and synthetic silica is preferred. The silica is preferably spherical. The inorganic filler preferably has an average particle size of 3 μm or less and more preferably 1.5 μm or less from the viewpoint of insulation reliability. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba Ltd. can be used.

無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため以下の表面処理剤により表面処理されることが好ましい。表面処理剤としては、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤；メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物；ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらは１種使用または２種以上を混合使用してもよい。   The inorganic filler is preferably surface-treated with the following surface treatment agent in order to improve moisture resistance, dispersibility, and the like. As the surface treatment agent, aminosilane-based cups such as aminopropylmethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane, etc. Ringing agents; epoxy silanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, glycidylbutyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Coupling agents; mercaptosilane coupling agents such as mercatopropyltrimethoxysilane and mercatopropyltriethoxysilane; methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxy Silane coupling agents such as lan, phenyltrimethoxysilane, methacroxypropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane; hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, dimethylaminotrimethylsilane, trisilazane, cyclotrisilazane, 1, Organosilazane compounds such as 1,3,3,5,5-hexametacyclotrisilazane; butyl titanate dimer, titanium octylene glycolate, diisopropoxy titanium bis (triethanolaminate), dihydroxy titanium bis lactate, dihydroxy bis (ammonium Lactate) titanium, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tree n Butoxy titanium monostearate, tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxy) Methyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl tri ( Dioctyl phosphate) titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylate And titanate coupling agents such as lith (dioctylpyrophosphate) titanate and isopropyltri (N-amidoethyl / aminoethyl) titanate. These may be used alone or in combination of two or more.

硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない程度であれば特に制限はないが、硬化性樹脂組成物の不揮発成分１００質量％に対して、２０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％が更に一層好ましい。無機充填剤の含有量が２０質量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が８０質量％を超えると、硬化物の機械強度が低下する傾向となる。   The content of the inorganic filler in the curable resin composition is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, but it is 20 to 80 with respect to 100% by mass of the nonvolatile component of the curable resin composition. % By mass is preferable, 20 to 70% by mass is more preferable, 20 to 60% by mass is further preferable, and 20 to 50% by mass is still more preferable. When the content of the inorganic filler is less than 20% by mass, the effect of lowering the thermal expansion coefficient tends not to be sufficiently exhibited. When the content of the inorganic filler exceeds 80% by mass, the mechanical strength of the cured product decreases. Tend to.

また、硬化性樹脂組成物は、硬化物の機械強度を高める、応力緩和効果等の目的で固体状のゴム粒子を含有してもよい。ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。ゴム粒子としては、具体的には、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、具体的には、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は具体的には、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は具体的には、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＫＷ-４４２６（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ-９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ-５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）などが挙げられる。   In addition, the curable resin composition may contain solid rubber particles for the purpose of increasing the mechanical strength of the cured product and for the purpose of stress relaxation. The rubber particles are not dissolved in the organic solvent when preparing the resin composition, are not compatible with components in the resin composition such as an epoxy resin, and exist in a dispersed state in the varnish of the resin composition. preferable. Such rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level at which it does not dissolve in an organic solvent or resin and making it into particles. Specific examples of rubber particles include core-shell type rubber particles, crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles, crosslinked styrene butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles. The core-shell type rubber particle is a rubber particle having a core layer and a shell layer. Specifically, the outer shell layer is a glassy polymer, and the inner core layer is a rubbery polymer. Alternatively, a three-layer structure in which the outer shell layer is a glassy polymer, the intermediate layer is a rubbery polymer, and the core layer is a glassy polymer can be used. The glassy polymer layer is specifically composed of a polymer of methyl methacrylate, and the rubbery polymer layer is specifically composed of a butyl acrylate polymer (butyl rubber). Specific examples of the core-shell type rubber particles include Staphyloid AC3832, AC3816N (trade name of Ganz Kasei Co., Ltd.), and Metabrene KW-4426 (trade name of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Specific examples of acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particles include XER-91 (average particle size 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation). Specific examples of styrene butadiene rubber (SBR) particles include XSK-500 (average particle size 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation). Specific examples of the acrylic rubber particles include methabrene W300A (average particle size 0.1 μm), W450A (average particle size 0.5 μm) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and the like.

本発明におけるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。具体的には、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ-１０００（大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。配合するゴム粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。   The average particle diameter of the rubber particles in the present invention can be measured using a dynamic light scattering method. Specifically, rubber particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and using FPRA-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the particle size distribution of the rubber particles is created on a mass basis. It can be measured by setting the median diameter as the average particle diameter. The average particle size of the rubber particles to be blended is preferably in the range of 0.005 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 0.6 μm.

ゴム粒子を配合する場合の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、２〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。   When the rubber particles are blended, the content is preferably in the range of 1 to 10% by mass and more preferably in the range of 2 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition.

また、硬化性樹脂組成物は、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲でマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂は１種使用または２種以上を混合使用してもよい。マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学工業（株）製）ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（昭和高分子（株）製）が挙げられる。   The curable resin composition is a thermosetting resin other than an epoxy resin such as a maleimide compound, a bisallyl nadiimide compound, a vinyl benzyl resin, or a vinyl benzyl ether resin as long as the effects of the present invention are exhibited as necessary. Can also be blended. Such thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more. As maleimide resins, BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI, BMI-70, BMI-80 (manufactured by KEI Kasei Co., Ltd.), ANILIX-MI (Mitsui Chemical Fine) BANI-M, BANI-X (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) as a vinyl benzyl resin, V5000 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), vinyl benzyl ether resin V1000X, V1100X (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.).

また、硬化性樹脂組成物は、難燃性をさらに付与する目的として、難燃剤を含有させることができる。難燃剤としては、具体的には、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。これら難燃剤は１種使用または２種以上を混合して用いてもよい。   Moreover, the curable resin composition can contain a flame retardant for the purpose of further imparting flame retardancy. Specific examples of the flame retardant include an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, and a metal hydroxide. Examples of organophosphorus flame retardants include phosphine compounds such as HCA, HCA-HQ, and HCA-NQ manufactured by Sanko Co., Ltd., phosphorus-containing benzoxazine compounds such as HFB-2006M manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and Ajinomoto Fine Techno. Reefos 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, PPQ manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., Clariant Phosphorus ester compounds such as OP930 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., PX200 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., phosphorus-containing epoxy resins such as FX289 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., FX310, etc. Examples thereof include resins. Examples of the organic nitrogen-containing phosphorus compound include phosphate ester compounds such as SP670 and SP703 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., and phosphazene compounds such as SPB100 and SPE100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. As the metal hydroxide, magnesium hydroxide such as UD65, UD650, UD653 manufactured by Ube Materials Co., Ltd., B-30, B-325, B-315, B-308, B manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. And aluminum hydroxide such as -303 and UFH-20. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

また、硬化性樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述した以外の他の各種樹脂添加剤を任意で含有しても良い。樹脂添加剤としては、具体的には、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、シランカップリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げられる。   The curable resin composition may optionally contain various resin additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not inhibited. Specific examples of the resin additive include organic fillers such as silicone powder, nylon powder, and fluorine powder, thickeners such as olben and benton, silicone-based, fluorine-based, and polymer-based antifoaming agents or leveling agents. , Silane coupling agents, triazole compounds, thiazole compounds, triazine compounds, porphyrin compounds and other adhesion imparting agents, and phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, carbon black and other colorants.

シート状繊維基材は、特に制限はないが、具体的にはガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。具体的には、旭シュエーベル（株）製スタイル１０２７ＭＳ（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布質量２０ｇ／ｍ２、厚さ１９μｍ）、旭シュエーベル（株）製スタイル１０３７ＭＳ（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布質量２４ｇ／ｍ２、厚さ２８μｍ）、（株）有沢製作所製１０７８（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布質量４８ｇ／ｍ２、厚さ４３μｍ）、（株）有沢製作所製２１１６（経糸密度５０本／２５ｍｍ、緯糸密度５８本／２５ｍｍ、布質量１０３．８ｇ／ｍ２、厚さ９４μｍ）、等のガラスクロス基材；（株）クラレ製の芳香族ポリエステルからメルトブロー法により製造されたベクルス（目付け量６〜１５ｇ/ｍ2）や（株）クラレ製のベクトランを繊維素材とする不織布等が挙げられる。シート状繊維基材は、厚さが１０〜１５０μｍのものが好ましく、１０〜１００μｍのものがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in a sheet-like fiber base material, What is normally used as base materials for prepregs, such as a glass cloth, an aramid nonwoven fabric, and a liquid crystal polymer nonwoven fabric, can be used specifically. Specifically, Style 1027MS (Asahi Schavel Co., Ltd.) (warp density 75/25 mm, Weft density 75/25 mm, Fabric mass 20 g / m2, Thickness 19 μm), Asahi Sebel Co., Ltd. Style 1037MS (Waist density) 70/25 mm, weft density 73/25 mm, fabric mass 24 g / m 2, thickness 28 μm), Arizawa Seisakusho 1078 (warp density 54/25 mm, weft density 54/25 mm, fabric mass 48 g / m 2 (Thickness: 43 μm), 2116 manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd. (warp density 50/25 mm, weft density 58/25 mm, fabric mass 103.8 g / m 2, thickness 94 μm), etc .; the) made from Kuraray Co. of aromatic polyester by melt-blown Bekurusu (basis weight 6 to 15 g / m 2) and manufactured by Kuraray Co., Ltd. of Vectran Nonwoven fabric or the like to 維素 material and the like. The sheet-like fiber base material preferably has a thickness of 10 to 150 μm, more preferably 10 to 100 μm.

プリプレグは、公知のホットメルト法、ソルベント法などにより製造することができる。ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂組成物ワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、樹脂組成物ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、支持体上に積層された硬化性樹脂組成物からなる接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。   The prepreg can be produced by a known hot melt method, solvent method or the like. In the hot melt method, the resin composition and the release paper having good releasability are temporarily coated without dissolving the resin composition in an organic solvent, and then laminated on a sheet-like fiber substrate, or directly applied by a die coater. This is a method for manufacturing a prepreg. The solvent method is a method in which the sheet-like fiber base material is impregnated into the sheet-like fiber base material by immersing the sheet-like fiber base material in a resin composition varnish in which the resin composition is dissolved in an organic solvent, and then dried. . It can also be prepared by continuously laminating an adhesive film made of a curable resin composition laminated on a support from both sides of a sheet-like reinforcing base material under heating and pressure conditions.

ワニスを調製する場合の有機溶剤としては、樹脂組成物が溶解しさえすれば特に制限はないが、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げられる。これら有機溶剤は１種使用または２種以上を混合使用してもよい。   The organic solvent for preparing the varnish is not particularly limited as long as the resin composition is dissolved. Specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, Acetic acid esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. It is done. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

乾燥条件は特に限定されないが、熱圧着工程における温度で硬化性樹脂組成物が流動性及び接着性を有する必要がある。従って、乾燥時には硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。一方、プリプレグ内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、乾燥終点における硬化性樹脂組成物中への有機溶剤の含有量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。具体的な乾燥条件は、硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、８０〜１８０℃で３〜１３分乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。   The drying conditions are not particularly limited, but the curable resin composition needs to have fluidity and adhesiveness at the temperature in the thermocompression bonding step. Therefore, it is important that the curable resin composition is not cured as much as possible during drying. On the other hand, if a large amount of the organic solvent remains in the prepreg, it will cause swelling after curing. Therefore, the content of the organic solvent in the curable resin composition at the end of drying is preferably 5% by mass or less, and 2% by mass. % Or less is more preferable. Specific drying conditions vary depending on the curability of the curable resin composition and the amount of the organic solvent in the varnish, but, for example, in a varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent, 3 to 13 at 80 to 180 ° C. Can be dried in minutes. Those skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions by simple experiments.

また、銅合金めっき層の表面にさらに接着層が積層された銅箔を使用する場合には、あらかじめプリプレグを減圧下で加圧及び加熱したものを用いることもできる。   Moreover, when using the copper foil by which the contact bonding layer was further laminated | stacked on the surface of the copper alloy plating layer, what prepressed and heated the prepreg under pressure reduction can also be used.

あらかじめプリプレグを減圧下で加圧及び加熱したものは、具体的には、市販されている金属張積層板の金属箔を除去して作製することができ、また、上記プリプレグを用いて減圧下で加圧及び加熱して銅箔をプリプレグに熱圧着して作製した銅張積層板の銅箔を除去して作製することができ、また、離型剤で処理されたプラスチックフィルムで上記プリプレグを挟み、減圧下で加圧及び加熱して熱圧着した後、離型処理されたプラスチックフィルムを剥離することで作製することができる。   Specifically, a prepreg that has been pre-pressurized and heated under reduced pressure can be prepared by removing the metal foil of a commercially available metal-clad laminate, and using the prepreg under reduced pressure. It can be prepared by removing the copper foil of the copper clad laminate produced by pressurizing and heating the copper foil to the prepreg and sandwiching the prepreg with a plastic film treated with a release agent. It can be manufactured by peeling the plastic film that has been subjected to the mold release treatment after pressurizing and heating under reduced pressure and thermocompression bonding.

減圧下で加圧及び加熱を行う熱圧着工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことができる。具体的には、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体あるいは銅箔の両面からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加圧及び加熱は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。具体的には、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２、時間が１０〜６０分の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２５０℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、時間が６０〜１２０分の範囲で行うのが好ましい。 The thermocompression bonding step of applying pressure and heating under reduced pressure can be performed using a general vacuum hot press machine. Specifically, it can be performed by pressing a metal plate such as a heated SUS plate from both sides of the support or copper foil. The pressing condition is that the degree of vacuum is 1 × 10 −2 MPa or less, preferably 1 × 10 −3 MPa or less. Although pressurization and heating can be performed in one stage, it is preferable to perform the conditions in two or more stages from the viewpoint of controlling the oozing of the resin. Specifically, the first stage press has a temperature of 70 to 150 ° C., the pressure is 1 to 15 kgf / cm 2 , the time is 10 to 60 minutes, and the second stage press has a temperature of 150 to 250 ° C. The pressure is preferably 1 to 40 kgf / cm 2 and the time is preferably 60 to 120 minutes.

本発明において、プリプレグは、以上説明したものに限定されず、市販されているプリプレグを使用することもできる。具体的には、日立化成（株）製、「ＧＥＡ−６７９ＦＧ」、三菱ガス化学（株）製、「ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＸ Ｔｙｐｅ Ａ」、「ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＢ」等を挙げられる。   In the present invention, the prepreg is not limited to those described above, and commercially available prepregs can also be used. Specific examples include Hitachi Chemical Co., Ltd., “GEA-679FG”, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., “CCL-HL832NX Type A”, “CCL-HL832NB”, and the like.

プリプレグの厚さは、特に制限はないが、ガラスクロスのコスト及びプリプレグとして所望される剛性の観点から、２０〜２５０μｍが好ましく、２０〜１８０μｍがより好ましく、２０〜１５０μｍが更に好ましい。なお、プリプレグの厚さは、硬化性樹脂組成物の含浸量を調整することにより、容易にコントロールすることが出来る。また、プリプレグはプレスでボイドなく積層可能な流動性を持つことが必要であり、最低溶融粘度が２００〜３００００ｐｏｉｓｅの範囲であることが好ましく、１０００〜２００００ｐｏｉｓｅの範囲であることが特に好ましい。   The thickness of the prepreg is not particularly limited, but is preferably 20 to 250 μm, more preferably 20 to 180 μm, and still more preferably 20 to 150 μm from the viewpoint of the cost of the glass cloth and the rigidity desired for the prepreg. The thickness of the prepreg can be easily controlled by adjusting the amount of impregnation of the curable resin composition. Further, the prepreg needs to have fluidity that can be laminated without voids in a press, and the minimum melt viscosity is preferably in the range of 200 to 30000 poise, and particularly preferably in the range of 1000 to 20000 poise.

なお、前記で説明した、銅合金めっき層上に形成した接着層は、プリプレグ表面に形成させてもよい。この場合、具体的には、有機溶剤に樹脂組成物を溶解させた樹脂ワニス中に、プリプレグを含浸させて、又は、樹脂ワニスをプリプレグ上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、プリプレグ表面に接着層を形成することができる。有機溶剤及び乾燥条件は、前記と同様である。   The adhesive layer formed on the copper alloy plating layer described above may be formed on the prepreg surface. In this case, specifically, the resin varnish in which the resin composition is dissolved in an organic solvent is impregnated with the prepreg, or the resin varnish is applied on the prepreg, and further heated or sprayed with hot air. An adhesive layer can be formed on the prepreg surface by drying the solvent to form the resin composition layer. The organic solvent and drying conditions are the same as described above.

［銅張積層板の製造方法]
本発明の銅張積層板の製造方法は、少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の工程を経る。
（Ａ）電気めっきにより銅合金めっき層が表面に形成された２枚の銅箔の間に、１枚以上のプリプレグを銅合金めっき層がプリプレグ側となるように配置し、減圧下で加熱及び加圧して銅箔をプリプレグに熱圧着する工程、
（Ｂ）銅箔を銅エッチング液で除去する工程、
（Ｃ）プリプレグ表面に無電解めっきによりに銅層を形成する工程 [Method of manufacturing copper-clad laminate]
The method for producing a copper clad laminate of the present invention undergoes at least the following steps (A), (B), and (C).
(A) One or more prepregs are arranged between two copper foils having a copper alloy plating layer formed on the surface by electroplating so that the copper alloy plating layer is on the prepreg side, and heated under reduced pressure. A step of pressurizing and thermocompression bonding the copper foil to the prepreg,
(B) removing the copper foil with a copper etchant;
(C) Step of forming a copper layer on the prepreg surface by electroless plating

工程（Ａ）において、減圧下で加熱及び加圧して銅箔をプリプレグに熱圧着する作業は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことができる。具体的には、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体あるいは銅箔両面からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。具体的には、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２、時間が１０〜６０分の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２５０℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、時間が６０〜１２０分の範囲で行うのが好ましい。 In the step (A), the operation of heat-pressing the copper foil to the prepreg by heating and pressing under reduced pressure can be performed using a general vacuum hot press machine. Specifically, it can be performed by pressing a metal plate such as a heated SUS plate from both sides of the support or the copper foil. The pressing condition is that the degree of vacuum is 1 × 10 −2 MPa or less, preferably 1 × 10 −3 MPa or less. Although heating and pressurization can be carried out in one stage, it is preferable to carry out the conditions separately in two or more stages from the viewpoint of controlling the oozing of the resin. It is preferable to divide the conditions into two or more stages. Specifically, the first stage press has a temperature of 70 to 150 ° C., the pressure is 1 to 15 kgf / cm 2 , the time is 10 to 60 minutes, and the second stage press has a temperature of 150 to 250 ° C. The pressure is preferably 1 to 40 kgf / cm 2 and the time is preferably 60 to 120 minutes.

市販されている真空ホットプレス機としては、具体的には、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the commercially available vacuum hot press include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiki Seisakusho), VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like.

２枚以上のプリプレグを用いる場合、異なるプリプレグを用いることもできる。具体的には、プリプレグを構成する、硬化性樹脂組成物の組成や、シート状繊維基材の材料や厚みなどの一部又は全部が異なるものを用いてもよく、全く同じものを用いてもよい。なお、銅箔が銅合金めっき層にさらに接着層を積層したものであるか、或いは、プリプレグがその表面に接着層を形成したものである場合、銅箔とプリプレグの間に接着層が介在するように、２枚の銅箔の間に１枚以上のプリプレグを配置して、同様の方法で、プリプレグと銅箔の銅張積層板前駆物を作製する。   When two or more prepregs are used, different prepregs can be used. Specifically, a part of or the whole of the composition of the curable resin composition and the material and thickness of the sheet-like fiber base constituting the prepreg may be different, or the same one may be used. Good. In addition, when the copper foil is a laminate obtained by further laminating an adhesive layer on the copper alloy plating layer, or when the prepreg is an adhesive layer formed on the surface thereof, the adhesive layer is interposed between the copper foil and the prepreg. As described above, one or more prepregs are arranged between two copper foils, and a copper-clad laminate precursor of the prepreg and the copper foil is produced by the same method.

また、作業性の観点より、予め銅箔にプリプレグを貼り合わせた銅箔付きプリプレグを用いても良い。この場合、銅箔付きプリプレグ２枚を、プリプレグ側を対向させて重ねるか、又は、該銅箔付きプリプレグ２枚のプリプレグ間に別のプリプレグ１枚以上を配置して重ねた後、減圧下で加熱及び加圧して、プリプレグと銅箔の銅張積層板前駆物を作製する。銅箔とプリプレグの貼り合わせは、銅箔の銅合金めっき層とプリプレグが接するように、熱プレス、バッチラミネータ、ロールラミネータ等で積層させて行うことができる。加熱温度は、銅箔付きフィルムとプリプレグの接着性の観点から６０℃以上が好ましい。また温度が高すぎると、プリプレグの硬化がすすみ、樹脂の流動性が低下する傾向にあるため、１７０℃未満が好ましい。積層の圧力は、バッチ式ラミネータの場合、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。積層時間は、５秒〜３分の範囲が好ましい。ロール式ラミネータの場合、線圧が１〜１５Ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは１〜１０ｋｇｆ／ｃｍである。圧力が小さすぎると、樹脂組成物の流動性が不十分となり金属膜層との密着性が低下する傾向にあり、大きすぎると、樹脂のしみだしにより、所定の膜厚を維持することが困難となる傾向となる。 Further, from the viewpoint of workability, a prepreg with a copper foil in which a prepreg is previously bonded to a copper foil may be used. In this case, two prepregs with copper foil are stacked with the prepreg sides facing each other, or one or more other prepregs are placed and stacked between the two prepregs with copper foil, and then under reduced pressure. A copper-clad laminate precursor of prepreg and copper foil is prepared by heating and pressing. The bonding of the copper foil and the prepreg can be performed by laminating with a hot press, a batch laminator, a roll laminator or the like so that the copper alloy plating layer of the copper foil and the prepreg are in contact with each other. The heating temperature is preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of adhesion between the film with copper foil and the prepreg. If the temperature is too high, curing of the prepreg proceeds and the fluidity of the resin tends to decrease. In the case of a batch type laminator, the lamination pressure is preferably in the range of 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ), and 2 to 7 kgf / cm 2 (19. The range of 6 × 10 4 to 68.6 × 10 4 N / m 2 ) is particularly preferable. The lamination time is preferably in the range of 5 seconds to 3 minutes. In the case of a roll laminator, the linear pressure is 1 to 15 kgf / cm, preferably 1 to 10 kgf / cm. If the pressure is too small, the fluidity of the resin composition tends to be inadequate and the adhesion to the metal film layer tends to decrease. If it is too large, it is difficult to maintain a predetermined film thickness due to the oozing of the resin. It becomes the tendency to become.

また、あらかじめプリプレグを減圧下で加圧及び加熱したものを使用する場合、そのプリプレグ表面に接着層を有する銅箔を積層し、加熱するか、又は、減圧下で加熱及び加圧して熱圧着することで、プリプレグと銅箔の銅張積層板前駆物を作製する。また、あらかじめプリプレグを減圧下で加圧及び加熱したものの表面に接着層を形成し、その上に銅箔を積層し、加熱するか、又は、減圧下で加熱及び加圧して熱圧着することで、目的の銅張積層板前駆物を作製することもできる。   In addition, when using a prepreg that has been previously pressurized and heated under reduced pressure, a copper foil having an adhesive layer is laminated on the surface of the prepreg and heated, or heated and pressurized under reduced pressure for thermocompression bonding. Thereby, the copper clad laminated board precursor of a prepreg and copper foil is produced. In addition, an adhesive layer is formed on the surface of the prepreg that has been previously pressurized and heated under reduced pressure, and a copper foil is laminated thereon and heated, or by heating and pressing under reduced pressure to perform thermocompression bonding. The intended copper clad laminate precursor can also be produced.

この場合、積層はロール、ラミネート法、プレス圧着等で行うことができ、なかでも、真空ラミネート法により減圧下で積層するのが好適である。また、積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。   In this case, the lamination can be performed by a roll, a laminating method, press-bonding, or the like, and it is particularly preferable to laminate under a reduced pressure by a vacuum laminating method. The lamination method may be a batch method or a continuous method using a roll.

また、積層時の加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。時間は、５秒〜３分の範囲が好ましく、１５秒〜１分の範囲がより好ましい。空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で積層するのが好ましい。 Moreover, 60-140 degreeC is preferable and the heating temperature at the time of lamination | stacking has more preferably 80-120 degreeC. The pressure is preferably in the range of 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ), and 2 to 7 kgf / cm 2 (19.6 × 10 4 to 68.6). A range of × 10 4 N / m 2 ) is particularly preferred. The time is preferably in the range of 5 seconds to 3 minutes, more preferably in the range of 15 seconds to 1 minute. The lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.

真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、具体的には、（株）名機製作所製 バッチ式真空加圧ラミネーター ＭＶＬＰ−５００、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコーター、日立エーアイーシー（株）製 真空ラミネーター等を挙げられる。   The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. As a commercially available vacuum laminator, specifically, a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a roll type manufactured by Hitachi Industries, Ltd. Examples include dry coaters and vacuum laminators manufactured by Hitachi AIC.

積層後の硬化条件は硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が１２０〜２００℃、硬化時間が１５〜９０分で行うことが好ましい。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。   Although the curing conditions after lamination differ depending on the type of curable resin, etc., it is generally preferable that the curing temperature is 120 to 200 ° C. and the curing time is 15 to 90 minutes. In addition, it is preferable from the viewpoint of preventing wrinkles on the surface of the insulating layer to be formed that the curing is performed in a stepwise manner from a relatively low curing temperature to a high curing temperature.

なお、本発明において、「電気めっきにより銅合金めっき層が表面に形成された２枚の銅箔の間に１枚以上のプリプレグを銅合金めっき層がプリプレグ側となるように配置」とは、プリプレグと、銅合金めっき層が表面に形成され銅箔との相対的な配置関係を規定しており、銅箔付きプリプレグを使用する場合、前述のとおり、銅箔付きプリプレグにおいて、銅箔の銅合金めっき層がプリプレグ側に配置されているため、銅箔付きプリプレグ２枚をプリプレグ側を対向させて重ねるか、又は、かかるプリプレグ側を対向させた２枚の銅箔付きプリプレグの間に別のプリプレグ１枚以上をさらに配置し、それらを減圧下で加熱及び加圧することで、本工程（Ａ）が実施される。   In the present invention, “arrange one or more prepregs between two copper foils having a copper alloy plating layer formed on the surface by electroplating so that the copper alloy plating layer is on the prepreg side” When the prepreg and copper alloy plating layer are formed on the surface and the relative positional relationship between the copper foil is specified and the prepreg with copper foil is used, as described above, in the prepreg with copper foil, the copper foil copper Since the alloy plating layer is arranged on the prepreg side, two prepregs with copper foil are stacked with the prepreg side facing each other, or another prepreg with copper foil is placed between the two prepregs with the prepreg side facing each other. This process (A) is implemented by arrange | positioning one or more prepregs further, and heating and pressurizing them under reduced pressure.

工程（Ｂ）での銅箔の除去は、目的が達成されれば特に制限はないが、具体的には、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと硫酸の水溶液等の銅エッチング液により行う。市販の銅エッチング液としては、メック（株）製のＣＦ−６０００、メルテックス（株）製のＥ−プロセス―ＷＬ等のアルカリ性エッチング液が挙げられる。銅箔の厚み等によっても異なるが、銅箔の除去は、一般に、銅箔をエッチング液（２０〜６０℃）に１０〜６０分程度浸漬させる浸漬法によって行うことができる。また、エッチング液をスプレー状にして、プリプレグと銅箔の銅張積層板前駆物に吹きかけてエッチングする方法でも良い。条件は浸漬法と同様である。   The removal of the copper foil in the step (B) is not particularly limited as long as the object is achieved. Specifically, an aqueous solution of ferric chloride, an aqueous solution of cupric chloride, an aqueous solution of sodium peroxodisulfate and sulfuric acid, etc. The copper etching solution is used. Examples of commercially available copper etching solutions include alkaline etching solutions such as CF-6000 manufactured by MEC and E-Process-WL manufactured by Meltex. Although depending on the thickness of the copper foil and the like, the removal of the copper foil can be generally performed by an immersion method in which the copper foil is immersed in an etching solution (20 to 60 ° C.) for about 10 to 60 minutes. Alternatively, the etching solution may be sprayed and sprayed onto the copper-clad laminate precursor of prepreg and copper foil for etching. The conditions are the same as in the dipping method.

かかる銅エッチング液による銅箔の除去処理によって、銅箔の除去処理後に露出するプリプレグの表面には、銅合金めっき層を有する銅箔の表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下の微細な粗面が転写される。銅箔の除去処理後に露出するプリプレグの表面粗さ（Ｒａ）の上限は３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１５０ｎｍ以下が更に一層好ましい。銅箔表面に形成されていた銅合金めっき層は銅箔の除去処理によって銅箔とともに殆どが除去されるが、プリプレグの表面に一部が残存してもよい。銅合金めっき層の残存量はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって測定され、その測定値で１．０ａｔｏｍｉｃ％以上となりうる。なお、銅合金めっき層の残存量が異なってもプリプレグの表面粗さ（Ｒａ）は一定である。また、銅合金めっき層の表面は防錆処理がなされている場合が多いが、ここにおける銅合金めっき層の残存量とは、銅合金めっき層の表面が防錆処理されている場合、銅合金めっき層と防錆処理被膜の合計量である。なお、防錆処理被膜が残存しても特に問題はない。工程（Ａ）の後に、工程（Ｂ）を行うことが好ましい。   By the copper foil removal treatment with the copper etching solution, the surface of the prepreg exposed after the copper foil removal treatment has a fine rough surface with a copper foil surface roughness (Ra) of 300 nm or less. Transcribed. The upper limit of the surface roughness (Ra) of the prepreg exposed after the copper foil removal treatment is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less. Most of the copper alloy plating layer formed on the surface of the copper foil is removed together with the copper foil by the removal treatment of the copper foil, but a part may remain on the surface of the prepreg. The remaining amount of the copper alloy plating layer is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the measured value can be 1.0 atomic% or more. Even if the remaining amount of the copper alloy plating layer is different, the surface roughness (Ra) of the prepreg is constant. In addition, the surface of the copper alloy plating layer is often rust-proofed, but the remaining amount of the copper alloy plating layer here is the copper alloy when the surface of the copper alloy plating layer is rust-proofed. This is the total amount of the plating layer and the antirust treatment coating. It should be noted that there is no particular problem even if the rust-proof coating film remains. It is preferable to perform a process (B) after a process (A).

本発明の銅張積層板の製造方法には、更に、（Ｄ）銅合金めっき層を除去する工程を含ませることにより、高周波でのノイズの原因となる懸念がある銅合金めっき層を除去し、絶縁層表面に残存する銅合金めっきを減量でき、高周波での電気特性を向上させることができる。また、回路形成後、銅ランド上にバンプを形成するために、銅ランド上にＡｕ−Ｎｉ無電解めっきを行う場合に、本来無電解めっきが析出しない樹脂表面上にも微小な銅合金めっきを核としてめっきが析出するなどの不具合の発生を回避させることができる。   The method for producing a copper-clad laminate of the present invention further includes (D) a step of removing the copper alloy plating layer, thereby removing the copper alloy plating layer that may cause noise at high frequencies. The copper alloy plating remaining on the surface of the insulating layer can be reduced, and the electrical characteristics at high frequencies can be improved. In addition, after forming the circuit, when performing Au-Ni electroless plating on the copper land in order to form bumps on the copper land, a fine copper alloy plating is also applied to the resin surface on which the electroless plating is not originally deposited. Generation | occurrence | production of malfunctions, such as plating depositing as a nucleus, can be avoided.

工程（Ｄ）は、酸化剤溶液処理によって行うことができ、特に制限はないが、かかる酸化剤溶液処理は、具体的には、(a)膨潤液による膨潤処理、(b)酸化剤溶液による粗化処理及び(c)中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。   The step (D) can be performed by an oxidant solution treatment, and is not particularly limited. Specifically, the oxidant solution treatment includes (a) a swelling treatment with a swelling liquid, and (b) an oxidant solution treatment. Roughening treatment and (c) neutralization treatment with a neutralizing solution are preferably performed in this order.

膨潤液としては、特に制限はないが、具体的には、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、アルカリ溶液が好ましく、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。また、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等の市販の膨潤液を使用してもよい。
膨潤液による膨潤処理は、特に制限はないが、例えば、銅箔が除去された処理面に２０〜５０℃の膨潤液を１０秒〜２分付す方法によって行うことができる。作業性、樹脂が膨潤されすぎないようにできるという観点から、銅箔が除去された対象物を２０〜５０℃の膨潤液に１０秒〜１分浸漬する方法が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as swelling liquid, Specifically, an alkaline solution, surfactant solution, etc. are mentioned, An alkaline solution is preferable and a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution are more preferable. Also, commercially available swelling liquids such as Swelling Dip Securiganth P (Swelling Dip Securiganth P) and Swelling Dip Securiganth SBU (ABUTEC Japan) may be used. .
The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, and can be performed, for example, by a method of applying a swelling liquid at 20 to 50 ° C. for 10 seconds to 2 minutes on the treated surface from which the copper foil has been removed. From the viewpoint of workability and prevention of excessive swelling of the resin, a method of immersing the object from which the copper foil has been removed in a swelling solution at 20 to 50 ° C. for 10 seconds to 1 minute is preferable.

酸化剤溶液としては、特に制限はないが、具体的には、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解させたアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％が好ましい。また、市販されている酸化剤溶液を使用してもよい。市販されている酸化剤溶液としては、具体的には、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ド−ジングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。酸化剤溶液による粗化処理は、特に制限はないが、例えば、膨潤液による膨湿処理がなされた処理面に２０〜６０℃の酸化剤溶液を１０秒〜２分付す方法によって行うことができる。作業性、樹脂が粗化されすぎないようにできるという観点から、膨湿処理がなされた対象物を、２０〜５０℃の酸化剤溶液に１０秒〜１分浸漬する方法が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as an oxidizing agent solution, Specifically, the alkaline permanganate solution which dissolved potassium permanganate and sodium permanganate in the aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5 to 10% by mass. Moreover, you may use the oxidizing agent solution marketed. Specific examples of commercially available oxidant solutions include alkaline permanganic acid solutions such as concentrate compact CP and dosing solution Securigans P manufactured by Atotech Japan. The roughening treatment with the oxidant solution is not particularly limited. For example, the roughening treatment with the oxidant solution can be performed by a method in which the oxidant solution at 20 to 60 ° C. is applied to the treated surface subjected to the swelling treatment with the swelling liquid for 10 seconds to 2 minutes. . From the viewpoint that workability and the resin can be prevented from being excessively roughened, a method of immersing an object subjected to the swelling treatment in an oxidizing agent solution at 20 to 50 ° C. for 10 seconds to 1 minute is preferable.

中和液としては、特に制限はないが、具体的には、酸性の水溶液が挙げられる。また、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）を使用してもよい。
中和液による処理は、特に制限はないが、例えば、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面に２０〜６０℃の中和液を１０秒〜２分付す方法によって行うことができる。効率的な作業性を確保できるという観点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、２０〜５０℃の中和液に１０秒〜１分浸漬する方法が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a neutralization liquid, Specifically, acidic aqueous solution is mentioned. Moreover, as a commercial item, you may use the reduction shoulishin securigant P (neutralization liquid) by Atotech Japan Co., Ltd.
The treatment with the neutralizing solution is not particularly limited, and can be performed, for example, by a method in which a neutralizing solution at 20 to 60 ° C. is applied for 10 seconds to 2 minutes on the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidant solution. From the viewpoint of ensuring efficient workability, a method of immersing an object subjected to roughening treatment with an oxidant solution in a neutralizing solution at 20 to 50 ° C. for 10 seconds to 1 minute is preferable.

以上の酸化剤溶液による処理を行うことで、銅合金めっき層は略完全に除去され、酸化剤溶液による処理後のプリプレグの露出面には銅合金めっきが存在しないか、存在していてもＸＰＳによる測定値で０．１ａｔｏｍｉｃ％以下である。また工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の前に行うことが好ましい。   By performing the above treatment with the oxidant solution, the copper alloy plating layer is almost completely removed, and the exposed surface of the prepreg after the treatment with the oxidant solution has no or no copper alloy plating. The measured value is 0.1 atomic% or less. Moreover, it is preferable to perform a process (D) before a process (C).

本発明の銅張積層板の製造方法において、工程（Ｃ）のプリプレグ表面に無電解めっきにより銅層を形成する工程は、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。具体的には、プリプレグ表面を界面活性剤等で処理し、パラジウム等のめっき触媒を付与した後、無電解めっき液に浸漬することで銅層を形成することができる。銅層の厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましい。なお、銅層は、無電解めっきの一種であるダイレクトプレーティング法によって形成してもよい。工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）を経て露出したプリプレグ表面に施すことが好ましく、工程（Ｄ）を経て露出したプリプレグ表面に施すことがより好ましい。   In the method for producing a copper-clad laminate of the present invention, the step of forming a copper layer by electroless plating on the prepreg surface in step (C) is not particularly limited and can be performed by a known method. Specifically, the copper layer can be formed by treating the surface of the prepreg with a surfactant or the like, applying a plating catalyst such as palladium, and then immersing in an electroless plating solution. The thickness of the copper layer is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.2 to 2.5 μm, and still more preferably 0.2 to 1.5 μm. The copper layer may be formed by a direct plating method that is a kind of electroless plating. The step (C) is preferably applied to the prepreg surface exposed through the step (B), and more preferably applied to the prepreg surface exposed through the step (D).

本発明の銅張積層板の製造方法には、更に、工程（Ｅ）のスルーホールを形成する工程、を含ませることができる。工程（Ｅ）は、目的が達成されれば特に制限はないが、具体的には、機械ドリル、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等により行うことができる。工程（Ｅ）は、工程（Ａ）若しくは工程（Ｂ）若しくは工程（Ｄ）の後に行うことが好ましい。ドリル加工中に樹脂表面が傷つくのを防止する観点や、スルーホール形成後にデスミア液により絶縁層表面が粗化されず、微細配線化を可能とする観点から、工程（Ｅ）は工程（Ｂ）の前に行うことがより好ましい。   The method for producing a copper-clad laminate of the present invention can further include a step of forming a through hole in step (E). Step (E) is not particularly limited as long as the object is achieved, but specifically, it can be performed by a mechanical drill, a carbon dioxide laser, a YAG laser, or the like. The step (E) is preferably performed after the step (A), the step (B) or the step (D). From the viewpoint of preventing the resin surface from being damaged during drilling, and from the viewpoint that the insulating layer surface is not roughened by the desmear liquid after the through-hole is formed and the fine wiring can be made, the step (E) is the step (B). It is more preferable to carry out before.

本発明の銅張積層板の製造方法には、更に、工程（Ｆ）のデスミア工程を含ませることができ、これにより、スルーホール形成により生じた壁面の残渣を除去し、壁面の粗化を行うことができる。工程（Ｆ）は、特に制限はなく、公知の方法によって行うことができる。具体的には、プラズマ等のドライ法、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤溶液処理（ウエット法）が好ましい。壁面のスミアを除去すると同時に、壁面が酸化剤で粗化され、めっき密着強度を向上させることができる観点から、酸化剤溶液処理がより好ましい。   The method for producing a copper clad laminate of the present invention can further include a desmear process of step (F), thereby removing the residue on the wall surface caused by the formation of the through hole, and roughening the wall surface. It can be carried out. Step (F) is not particularly limited and can be performed by a known method. Specifically, a dry method such as plasma or an oxidizing agent solution treatment (wet method) such as an alkaline permanganate solution is preferable. From the viewpoint of removing the smear on the wall surface and simultaneously roughening the wall surface with an oxidant to improve the plating adhesion strength, an oxidant solution treatment is more preferable.

工程（Ｆ）における酸化剤溶液処理は、特に制限はないが、(a)膨潤液による膨潤処理、(b)酸化剤溶液による粗化処理及び(c)中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。   The oxidizing agent solution treatment in step (F) is not particularly limited, but (a) swelling treatment with a swelling solution, (b) roughening treatment with an oxidizing agent solution, and (c) neutralization treatment with a neutralizing solution in this order. Preferably it is done.

膨潤液としては、特に制限はないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、アルカリ溶液が好ましく、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。また、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等の市販の膨潤液を使用してもよい。膨潤液による膨潤処理は、特に制限はないが、具体的には、３０〜９０℃の膨潤液を１分〜１５分付すことで行われる。作業性、樹脂が膨潤されすぎないようにする点から、４０〜８０℃の膨潤液に５秒〜１０分浸漬する方法が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a swelling liquid, An alkaline solution, surfactant solution, etc. are mentioned, An alkaline solution is preferable and a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution are more preferable. Also, commercially available swelling liquids such as Swelling Dip Securiganth P (Swelling Dip Securiganth P) and Swelling Dip Securiganth SBU (ABUTEC Japan) may be used. . The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but specifically, it is performed by applying a swelling liquid at 30 to 90 ° C. for 1 to 15 minutes. From the viewpoint of workability and preventing the resin from being swollen too much, a method of immersing in a swelling solution at 40 to 80 ° C. for 5 seconds to 10 minutes is preferable.

酸化剤溶液としては、特に制限はないが、具体的には、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％が好ましい。また、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ド−ジングソリューション セキュリガンスＰ等の市販の酸化剤溶液を使用してもよい。酸化剤溶液による粗化処理は、特に制限はないが、具体的には、膨潤液による膨湿処理がなされた処理面に５０〜９０℃の酸化剤溶液を１０分〜４０分付す方法を用いることができる。作業性、樹脂が粗化されすぎないようにする点から、膨湿処理がなされた対象物を、６０〜８５℃の酸化剤溶液に２０分〜３０分浸漬する方法が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as an oxidizing agent solution, Specifically, the alkaline permanganate solution which melt | dissolved potassium permanganate and sodium permanganate in the aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5 to 10% by mass. Moreover, you may use commercially available oxidizing agent solutions, such as concentrate compact CP by the Atotech Japan Co., Ltd., and Dosing Solution Securigans P. The roughening treatment with the oxidant solution is not particularly limited, and specifically, a method is used in which the oxidant solution at 50 to 90 ° C. is applied to the treated surface that has been subjected to the swelling treatment with the swelling liquid for 10 to 40 minutes. be able to. In view of workability and preventing the resin from being excessively roughened, a method of immersing the object subjected to the expansion treatment in an oxidizing agent solution at 60 to 85 ° C. for 20 to 30 minutes is preferable.

中和液としては、特に制限はないが、酸性の水溶液が好ましい。アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシション・セキュリガントＰ等の市販の中和液を使用してもよい。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面に３０〜８０℃の中和液を５分〜３０分付す方法を用いることができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、４０〜７０℃の中和液に５分〜２０分浸漬する方法が好ましい。   The neutralizing solution is not particularly limited, but an acidic aqueous solution is preferable. A commercially available neutralizing solution such as Reduction Solution Securigant P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. may be used. For the treatment with the neutralizing solution, a method of attaching a neutralizing solution at 30 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes on the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent solution can be used. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing an object subjected to roughening treatment with an oxidant solution in a neutralizing solution at 40 to 70 ° C. for 5 to 20 minutes is preferable.

工程（Ｅ）の後に、工程（Ｆ）を行うことが好ましい。後に無電解めっきを行い、スルーホールの接続信頼性を高めるという観点から、工程（Ｆ）は工程（Ｃ）の前に行うのがより好ましい。工程（Ｂ）の際にビア底の下地銅層表面がエッチングされビア底のスミアをより完全に除くことができ、さらに絶縁層表面が粗化されるのを防ぐと言う観点から、工程（Ｆ）は工程（Ｂ）の前に行うのが更に好ましい。   It is preferable to perform a process (F) after a process (E). From the viewpoint of performing electroless plating later to improve the connection reliability of the through hole, it is more preferable to perform the step (F) before the step (C). From the viewpoint that the surface of the underlying copper layer at the bottom of the via can be etched during the step (B) to remove smear at the bottom of the via more completely and further prevent the surface of the insulating layer from being roughened. ) Is more preferably performed before step (B).

本発明の銅張積層板の製造方法には、更に、（Ｇ）電気めっきにより導体層を形成する工程、を含ませることができる。該工程（Ｇ）における導体層形成方法は、特に制限はないが、セミアディティブ法等の公知の方法により行うことができる。具体的には、めっきレジストを形成し、上記の工程（Ｃ）で形成した銅層をめっきシード層として、電気めっきにより導体層を形成することが好ましい。電気めっきによる導体層は銅が好ましい。導体層の厚みは所望の回路基板のデザインにもよるが、一般に３〜３５μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。工程（Ｃ）の後に、工程（Ｇ）を行うことが好ましい。   The method for producing a copper clad laminate of the present invention can further include (G) a step of forming a conductor layer by electroplating. The method for forming a conductor layer in the step (G) is not particularly limited, but can be performed by a known method such as a semi-additive method. Specifically, it is preferable to form a conductor layer by electroplating by forming a plating resist and using the copper layer formed in the step (C) as a plating seed layer. The conductor layer by electroplating is preferably copper. Although the thickness of a conductor layer is based also on the design of a desired circuit board, generally 3-35 micrometers is preferable and 5-30 micrometers is more preferable. It is preferable to perform a process (G) after a process (C).

本発明方法によれば、表面粗さ（Ｒａ）が極めて低い絶縁層表面に高い密着強度の導体層を形成できる。即ち、プリプレグによる絶縁層表面の表面粗さ（Ｒａ）は極めて低く、該絶縁層表面に高い密着強度の導体層を形成することができる。絶縁層と銅めっき層（導体層）との接着性が良好であるという観点から、絶縁層表面の表面粗さ（Ｒａ）の下限は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましい。一方、回路形成の際の不要導体層のエッチングによる作業性と微細配線形成性が良好であるという観点から、絶縁層表面の表面粗さ（Ｒａ）の上限は、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１５０ｎｍ以下が更に一層好ましい。   According to the method of the present invention, a conductor layer having high adhesion strength can be formed on the surface of an insulating layer having a very low surface roughness (Ra). That is, the surface roughness (Ra) of the insulating layer surface by the prepreg is extremely low, and a conductor layer having high adhesion strength can be formed on the insulating layer surface. From the viewpoint of good adhesion between the insulating layer and the copper plating layer (conductor layer), the lower limit of the surface roughness (Ra) of the insulating layer surface is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more. Further preferred. On the other hand, the upper limit of the surface roughness (Ra) of the insulating layer surface is preferably 300 nm or less, and preferably 250 nm or less, from the viewpoint of good workability by etching of unnecessary conductor layers during circuit formation and fine wiring formability. More preferably, 200 nm or less is further preferable, and 150 nm or less is even more preferable.

絶縁層への接着安定性に優れ高信頼性の回路形成が可能であるという観点から、該絶縁層と銅層の剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）の下限は、０．５０以上が好ましく、０．５５以上がより好ましく、０．６０以上が更に好ましく、０．６５以上が更に一層好ましい。一方、剥離強度は高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、該絶縁層と銅層の剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）の上限は、性能的に十分であるという観点から、２以下が好ましく、５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、１００以下が更に一層好ましい。   From the viewpoint of excellent adhesion stability to the insulating layer and the formation of a highly reliable circuit, the lower limit of the peel strength (kgf / cm) between the insulating layer and the copper layer is preferably 0.50 or more. 55 or more is more preferable, 0.60 or more is still more preferable, and 0.65 or more is still more preferable. On the other hand, the higher the peel strength, the better. The upper limit is not particularly limited, but the upper limit of the peel strength (kgf / cm) between the insulating layer and the copper layer is preferably 2 or less from the viewpoint of sufficient performance. 5 or less is more preferable, 10 or less is more preferable, and 100 or less is still more preferable.

本発明において、このような平滑性が高い（すなわち、表面粗さが極めて小さい）絶縁層表面に剥離強度の高い導体層を形成することが可能となる理由は、銅箔除去後の樹脂表面に、銅めっき層の密着性を高めるのに適した非常に緻密な粗面が形成されることが一因と考えられる。   In the present invention, the reason why it is possible to form a conductor layer with high peel strength on the surface of the insulating layer having such high smoothness (that is, extremely small surface roughness) is that the resin surface after removing the copper foil is formed. One reason is considered to be the formation of a very dense rough surface suitable for improving the adhesion of the copper plating layer.

本発明の銅張積層板は、エッチングによるめっきシード層の除去を温和な条件で行え、配線パターンの溶解を抑制することができるため、微細配線形成が要求される回路基板、更にはこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物にも使用することができる。   The copper-clad laminate of the present invention can remove the plating seed layer by etching under mild conditions and can suppress dissolution of the wiring pattern. It can also be used for electric products such as computers, mobile phones, digital cameras, and televisions, and vehicles such as motorcycles, automobiles, trains, ships, and airplanes.

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by the following Examples. In the following description, “part” means “part by mass”.

まず、本明細書での物性評価における測定方法について説明する。   First, a measurement method in the physical property evaluation in this specification will be described.

＜導体層の剥離強度＞
導体層の剥離強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、以下の方法で測定した。
下記の実施例および比較例において得られた銅張積層板を１５０ｍｍ×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターで幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、銅箔の一端をはがして掴み具で掴み、インストロン万能試験機を用いて室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定し、剥離強度とした。導体層の厚みは約３０μｍとした。 <Peel strength of conductor layer>
The peel strength of the conductor layer was measured by the following method in accordance with JIS C6481.
The copper clad laminates obtained in the following examples and comparative examples were cut into small pieces of 150 mm × 30 mm. Cut the copper foil part of the piece with a width of 10 mm and a length of 100 mm with a cutter, peel off one end of the copper foil and hold it with a gripper, and use an Instron universal testing machine at room temperature to speed 50 mm / min. Then, the load when peeling 35 mm in the vertical direction was measured to determine the peel strength. The thickness of the conductor layer was about 30 μm.

＜絶縁層表面粗さ＞
回路基板上の無電解銅めっき層及び電解銅めっき層を銅エッチング液で除去し、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして、銅箔をエッチング除去した後あるいは銅合金めっき層を除去した後のプリプレグ表面を測定して、表面粗さ（Ｒａ値）を求めた。なお、Ｒａ値は、ランダムに測定範囲を３箇所設定し、３箇所の測定値の平均値を採用した。 <Insulation layer surface roughness>
The electroless copper plating layer and the electrolytic copper plating layer on the circuit board are removed with a copper etching solution, and measured using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Becoins Instruments) with a VSI contact mode and a 50 × lens. Was 121 μm × 92 μm, and the surface roughness (Ra value) was determined by measuring the prepreg surface after removing the copper foil by etching or removing the copper alloy plating layer. For the Ra value, three measurement ranges were randomly set, and an average value of the three measurement values was adopted.

〔プリプレグの表面における銅合金めっきの残存量測定方法〕
＜測定装置＞
装置型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ（ 全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置 ）
到達真空度：７．０×１０−１０Ｔｏｒｒ
Ｘ線源：単色化 Ａｌ Ｋα(１４８６．６ｅＶ)
分光器：静電同心半球型分析器
検出器：多チャンネル式（３２ Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
中和銃設定 電子：１．０Ｖ（２０μＡ)、イオン：１０．０Ｖ（７ｍＡ）
＜測定条件＞
＜サーベイスペクトル＞
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ (ＨＰモード、１００．６Ｗ、２０ｋＶ)
測定領域：１４００μｍ×１００μｍ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：２８０．０ｅＶ [Method for measuring the remaining amount of copper alloy plating on the surface of the prepreg]
<Measurement device>
Device model: QUANTERA SXM (Fully automatic scanning X-ray photoelectron spectrometer)
Ultimate vacuum: 7.0 × 10 −10 Torr
X-ray source: monochromatic Al Kα (1486.6 eV)
Spectrometer: Electrostatic concentric hemispherical analyzer Detector: Multi-channel type (32 Multi-Channel Detector)
Neutralizing gun setting Electron: 1.0 V (20 μA), Ion: 10.0 V (7 mA)
<Measurement conditions>
<Survey spectrum>
X-ray beam diameter: 100 μmΦ (HP mode, 100.6 W, 20 kV)
Measurement area: 1400 μm × 100 μm
Signal capture angle: 45.0 °
Pass energy: 280.0eV

〔実施例１〕
＜プリプレグの作製＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ＤＩＣ（株）製「Ｎ７４０」）２５部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０Ｂ７５」、固形分７５質量％のシクロヘキサノン溶液）２５部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４７１０」）３５部及びフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２５部を、ＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）３０部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分６０質量％のＭＥＫ溶液２０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）６０部、有機リン系難燃剤（三光（株）製、「ＨＣＡ−ＨＱ」）２５部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）をエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶媒に溶解した固形分１５質量％の溶液１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。該ワニスを、(株)有沢製作所製２１１６ガラスクロス（厚み９４μｍ）に含浸し、縦型乾燥炉にて１４０℃で５分間乾燥させプリプレグを作製した。プリプレグの残留溶剤量はガラスクロスを含まない硬化性樹脂組成物中０．８質量％、プリプレグの厚みは１２０μｍであった。 [Example 1]
<Preparation of prepreg>
25 parts of a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 180, “N740” manufactured by DIC Corporation), bisphenol A novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 208, “157S70B75” manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., solid content of 75% by mass 25 parts of cyclohexanone solution, 35 parts of naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin (epoxy equivalent 170, “EXA4710” manufactured by DIC Corporation) and phenoxy resin (“YX6954BH30” manufactured by Japan Epoxy Resin Corporation), MEK having a solid content of 30% by mass And a cyclohexanone 1: 1 solution) was dissolved in a mixed solution of 15 parts of MEK and 15 parts of cyclohexanone with stirring. There, 30 parts of a triazine-containing phenol novolac resin (hydroxyl group equivalent 125, “LA7054 manufactured by DIC Corporation, MEK solution having a solid content of 60% by mass), naphthol-based curing agent (hydroxyl group equivalent 215, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.” SN-485 ") 60 parts by weight MEK solution 20 parts, curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.," 2E4MZ ") 0.1 part, spherical silica (average particle size 0.5 μm, Co., Ltd.) 60 parts of Admatechs "SOC2", 25 parts of organic phosphorus flame retardant (manufactured by Sanko Co., Ltd., "HCA-HQ"), polyvinyl butyral resin ("KS-1" produced by Sekisui Chemical Co., Ltd.) A varnish of a curable resin composition was prepared by mixing 10 parts of a solution having a solid content of 15% by mass dissolved in a mixed solvent having a mass ratio of toluene and toluene of 1: 1 and uniformly dispersing with a high-speed rotary mixer. The varnish was impregnated into 2116 glass cloth (thickness: 94 μm) manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd. and dried at 140 ° C. for 5 minutes in a vertical drying furnace to prepare a prepreg. The amount of residual solvent of the prepreg was 0.8% by mass in the curable resin composition not containing glass cloth, and the thickness of the prepreg was 120 μm.

＜銅張積層板前駆物の作製＞
表面に電気めっきによるＮｉ−Ｃｏ−Ｃｕの銅合金めっき層を有し、該表面上にＺｎ及びクロメートの防錆処理がされ、そのＲａ値が２５０ｎｍである銅箔（厚み１８μｍの電解銅箔）（日鉱金属（株）製「ＨＬＰＦＮ」）及びプリプレグを３４０ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断機で裁断した。その後、２枚の銅箔の間に２枚のプリプレグを設置し、（株）名機製作所製真空プレス機（ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−７５０−５−２００）によって、減圧度を１×１０−３ＭＰａとし、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２で、昇温速度３℃／分で室温から１３０℃迄上昇させて３０分保持した後、圧力を３０ｋｇf／ｃｍ２とし、昇温速度３℃／分で１９０℃まで昇温させて９０分保持することで、銅張積層板前駆物を作製した。 <Preparation of copper clad laminate precursor>
A copper foil (electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm) having a Ni-Co-Cu copper alloy plating layer by electroplating on the surface, and anti-rust treatment of Zn and chromate on the surface, and an Ra value of 250 nm ("HLPFN" manufactured by Nikko Metal Co., Ltd.) and the prepreg were cut into a size of 340 mm x 500 mm with a cutting machine. Then, two prepregs were installed between the two copper foils, and the degree of vacuum was reduced to 1 × 10 − by a vacuum press machine (MNPC-V-750-750-5-200) manufactured by Meiki Seisakusho. 3 MPa, the pressure is 10 kgf / cm 2 , the temperature is raised from room temperature to 130 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min and held for 30 minutes, then the pressure is 30 kgf / cm 2 and the temperature rising rate is 3 ° C./min. A copper clad laminate precursor was prepared by raising the temperature to 190 ° C. and holding it for 90 minutes.

＜銅箔の除去＞
銅張積層板前駆物を塩化第二鉄水溶液に２５℃で２０分間浸漬させ、銅箔を除去した。なお、銅箔が除去された露出面には、銅合金めっき層が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上残存していた。 <Removal of copper foil>
The copper clad laminate precursor was immersed in an aqueous ferric chloride solution at 25 ° C. for 20 minutes to remove the copper foil. In addition, the copper alloy plating layer remained 1.0 atomic% or more on the exposed surface from which the copper foil was removed.

＜銅張積層板の作製及び導体層の形成＞
上記処理により銅箔が除去された露出面に対して、下記のアトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセスを使用して無電解銅めっきを行い、膜厚１μｍの銅めっき層を形成し、銅張積層板を作製した。その後、電解銅めっきを行って合計３０μｍ厚の導体層を形成して回路基板を得た。 <Preparation of copper-clad laminate and formation of conductor layer>
The exposed surface from which the copper foil has been removed by the above treatment is subjected to electroless copper plating using an electroless copper plating process using the following Atotech Japan Co., Ltd. pharmaceutical solution, and a 1 μm thick copper plating layer To form a copper-clad laminate. Thereafter, electrolytic copper plating was performed to form a conductor layer having a total thickness of 30 μm to obtain a circuit board.

＜アトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセス＞
１．アルカリクリーニング（樹脂表面の洗浄と電荷調整）
商品名：Cleaning cleaner Securiganth ９０２
条件：６０℃で５分
２．ソフトエッチング（ビア底、導体の銅の洗浄）
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液
条件：３０℃で１分
３．プレディップ（次工程のＰｄ付与のための表面の電荷の調整が目的）
商品名：Pre. Dip Neoganth B
条件：室温で１分
４．アクティヴェーター（樹脂表面へのＰｄの付与）
商品名：Activator Neoganth 834
条件：３５℃で５分
５．還元（樹脂に付いたＰｄを還元する）
商品名：Reducer Neoganth WA
：Reducer Acceralator 810 mod.の混合液
条件：３０℃で５分
６．無電解銅めっき（Ｃｕを樹脂表面（Ｐｄ表面）に析出させる）
商品名：Basic Solution Printganth MSK-DK
：Copper solution Printganth MSK
：Stabilizer Printganth MSK-DK
：Reducer Cu の混合液
条件：３５℃で２０分 <Electroless copper plating process using Atotech Japan Co., Ltd. pharmaceutical solution>
1. Alkali cleaning (resin surface cleaning and charge adjustment)
Product Name: Cleaning cleaner Securiganth 902
Condition: 5 minutes at 60 ° C. Soft etching (via bottom, copper cleaning of conductor)
Sulfuric acid sodium peroxodisulfate aqueous solution
Condition: 1 minute at 30 ° C. Pre-dip (for the purpose of adjusting the surface charge for applying Pd in the next process)
Product Name: Pre. Dip Neoganth B
Condition: 1 minute at room temperature Activator (addition of Pd to the resin surface)
Product Name: Activator Neoganth 834
Conditions: 5 minutes at 35 ° C. Reduction (reducing Pd attached to the resin)
Product Name: Reducer Neoganth WA
: Mixer of Reducer Acceralator 810 mod. Conditions: 5 minutes at 30 ° C Electroless copper plating (Cu is deposited on the resin surface (Pd surface))
Product Name: Basic Solution Printganth MSK-DK
： Copper solution Printganth MSK
: Stabilizer Printganth MSK-DK
: Reducer Cu mixed solution Conditions: 20 minutes at 35 ° C

〔実施例２〕
銅箔付きプリプレグを用いた以外は実施例１と同様な方法で回路基板を作製した。以下に銅箔付きプリプレグの作製方法及び回路基板の作製方法を示す。 [Example 2]
A circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that the prepreg with copper foil was used. A method for producing a prepreg with a copper foil and a method for producing a circuit board are shown below.

＜プリプレグの作製＞
実施例１で調製した硬化性樹脂組成物のワニスを、(株)有沢製作所製２１１６ガラスクロス（厚み９４μｍ）に含浸し、縦型乾燥炉にて１４０℃で５分間乾燥させ、続いてプリプレグの一方の面に、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを、もう一方の面に厚さ１２μｍのポリエチレンフィルムを連続的にラミネートし、ロール状に巻き取った。プリプレグ中の残留溶剤量はガラスクロスを含まない硬化性樹脂組成物中１〜０．１質量％、プリプレグ層の厚みは１２０μｍであった。 <Preparation of prepreg>
The varnish of the curable resin composition prepared in Example 1 was impregnated into 2116 glass cloth (thickness 94 μm) manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd., and dried at 140 ° C. for 5 minutes in a vertical drying furnace. A polypropylene film having a thickness of 15 μm was continuously laminated on one surface, and a polyethylene film having a thickness of 12 μm was continuously laminated on the other surface, and wound into a roll. The amount of residual solvent in the prepreg was 1 to 0.1% by mass in the curable resin composition not containing glass cloth, and the thickness of the prepreg layer was 120 μm.

＜銅箔付きプリプレグの作製＞
ロール式ラミネータを用い、上記ロール状プリプレグのポリエチレンフィルムを剥がしながら、実施例１と同様の銅箔の防錆処理層がプリプレグに接触するように、ロール温度１００℃、線圧５ｋｇ／ｃｍ、ラミネートスピード６ｍ／分で貼り合わせ、得られた銅箔付きプリプレグをロール状に巻取った。 <Preparation of prepreg with copper foil>
Using a roll laminator, while peeling the polyethylene film of the roll prepreg, the roll temperature is 100 ° C., the linear pressure is 5 kg / cm, so that the rust-preventing layer of copper foil similar to Example 1 is in contact with the prepreg. Bonding was performed at a speed of 6 m / min, and the obtained prepreg with copper foil was wound into a roll.

＜銅張積層板前駆物の作製＞
ロール状の銅箔付きプリプレグを３４０ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断機で裁断した。銅箔付きプリプレグにシワや反りは見られなかった。裁断した銅箔付きプリプレグ２枚のポリプロピレンフィルムを剥がし、プリプレグ表面を相対させて重ねた後、（株）名機製作所製真空プレス機（ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−７５０−５−２００）によって、減圧度を１×１０−３ＭＰａとし、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２で、昇温速度３℃／分で室温から１３０℃迄上昇させて３０分保持した後、圧力を３０ｋｇf／ｃｍ２とし、昇温速度３℃／分で１９０℃まで昇温させて９０分保持することで、銅張積層板前駆物を作製した。その後、実施例１と同様の方法にて銅張積層板及び回路基板を作製した。なお、銅箔が除去された露出面には、銅合金めっき層が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上残存していた。 <Preparation of copper clad laminate precursor>
The roll-shaped prepreg with copper foil was cut into a size of 340 mm × 500 mm with a cutting machine. There were no wrinkles or warping in the prepreg with copper foil. After peeling off the two polypropylene films with the copper foil prepreg and stacking the prepreg surfaces relative to each other, the pressure is reduced by a vacuum press machine (MNPC-V-750-750-5-200) manufactured by Meiki Seisakusho. The pressure was set to 1 × 10 −3 MPa, the pressure was 10 kgf / cm 2 , the temperature was raised from room temperature to 130 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min and held for 30 minutes, then the pressure was set to 30 kgf / cm 2 A copper clad laminate precursor was prepared by raising the temperature to 190 ° C. at a rate of 3 ° C./min and holding it for 90 minutes. Thereafter, a copper clad laminate and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1. In addition, the copper alloy plating layer remained 1.0 atomic% or more on the exposed surface from which the copper foil was removed.

〔実施例３〕
実施例１と同じ銅箔を使用し、下記のとおり接着層付き銅箔を作製した。 Example 3
Using the same copper foil as in Example 1, a copper foil with an adhesive layer was prepared as described below.

＜硬化性樹脂組成物のワニスの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）２８部及びフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２０部を、ＭＥＫ２５部とシクロヘキサノン２５部の混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）２７部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分５０質量％のＭＥＫ溶液２７部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）７０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）をエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶媒に溶解した固形分１５質量％の溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。 <Preparation of varnish of curable resin composition>
28 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 180, “Epicoat 828EL” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 28 parts of naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (epoxy equivalent 163, “HP4700” manufactured by DIC Corporation) and phenoxy 20 parts of a resin (“YX6954BH30” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., a 1: 1 solution of MEK and cyclohexanone having a solid content of 30% by mass) was dissolved in a mixed solution of 25 parts of MEK and 25 parts of cyclohexanone with stirring. Thereto, 27 parts of a triazine-containing phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 125, “LA7054” manufactured by DIC Corporation, MEK solution having a solid content of 60% by mass), naphthol-based curing agent (hydroxyl equivalent 215, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) SN-485 ") 50 parts by weight MEK solution 27 parts, curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.," 2E4MZ ") 0.1 part, spherical silica (average particle size 0.5 μm, Co., Ltd.) A solid content of 15% by mass obtained by dissolving 70 parts of “SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd. and polyvinyl butyral resin (“KS-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in a mixed solvent having a mass ratio of ethanol and toluene of 1: 1. 30 parts of the solution was mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer to prepare a varnish of a curable resin composition.

＜接着層付き銅箔の作製＞
銅箔上に上記ワニスをダイコーターにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが５μｍである接着層付き銅箔を形成した。 <Preparation of copper foil with adhesive layer>
The said varnish was apply | coated with the die-coater on copper foil, the solvent was removed using the hot air drying furnace, and the copper foil with an adhesive layer whose thickness of a curable resin composition layer is 5 micrometers was formed.

＜銅張積層板の作製＞
上記の接着層付き銅箔及び市販のプリプレグ（日立化成（株）製の「ＧＥＡ−６７９ＦＧ」、厚み：０．１μｍ）を３４０ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断機で裁断した。その後、２枚の銅箔付きフィルムの間に２枚のプリプレグを設置し、（株）名機製作所製真空プレス機（ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−７５０−５−２００）によって、減圧度を１×１０−３ＭＰａとし、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２で、昇温速度３℃／分で室温から１３０℃迄上昇させて、３０分保持した後、圧力を３０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、昇温速度３℃／分で１９０℃まで昇温させて９０分保持して、銅張積層板前駆物を作製し、その後、実施例１と同様の方法にて、銅張積層板及び回路基板を作製した。 <Preparation of copper-clad laminate>
The copper foil with an adhesive layer and a commercially available prepreg (“GEA-679FG” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., thickness: 0.1 μm) were cut into a size of 340 mm × 500 mm with a cutting machine. Thereafter, two prepregs were installed between the two films with copper foil, and the degree of vacuum was set to 1 × using a vacuum press machine (MNPC-V-750-750-5-200) manufactured by Meiki Seisakusho. 10 −3 MPa, a pressure of 10 kgf / cm 2 , a temperature increase rate of 3 ° C./min. From room temperature to 130 ° C., and maintained for 30 minutes, then a pressure of 30 kgf / cm 2 and a temperature increase rate of 3 ° C./min. The temperature was raised to 190 ° C. for 90 minutes and held for 90 minutes to produce a copper-clad laminate, and then a copper-clad laminate and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1.

〔実施例４〕
実施例１で作製した銅張積層板前駆物に対し、ドリル加工を行い、穴径０．１０５μｍのスルーホールの形成を行った。ドリル加工は、日立ビアメカニクス製、「ＮＤ−１Ｖ２１２」を用いて行った。そして下記に示したデスミア処理を行って、その後実施例１と同様にして、銅箔を除去し、無電解銅めっきを行い、電解銅めっきを行って、合計３０μｍ厚の導体層を形成して回路基板を得た。 Example 4
The copper clad laminate precursor produced in Example 1 was drilled to form a through hole with a hole diameter of 0.105 μm. Drilling was performed using “ND-1V212” manufactured by Hitachi Via Mechanics. Then, the desmear treatment shown below is performed, and then the copper foil is removed, the electroless copper plating is performed, and the electrolytic copper plating is performed to form a conductor layer having a total thickness of 30 μm in the same manner as in Example 1. A circuit board was obtained.

＜デスミア処理＞
アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）により、６０℃５分間の条件で膨潤処理を行った。その後水洗し、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ（アルカリ性過マンガン酸溶液）により、８０℃１０分間の条件で粗化処理を行った。水洗後、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）により、４０℃５分間の条件で中和処理を行った。 <Desmear treatment>
Swelling treatment was performed under conditions of 60 ° C. for 5 minutes with Swelling Dip Securiganth P manufactured by Atotech Japan. Thereafter, it was washed with water, and roughened with a concentrated compact CP (alkaline permanganate solution) manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. under conditions of 80 ° C. for 10 minutes. After washing with water, neutralization treatment was performed under conditions of 40 ° C. for 5 minutes with a reduction scholysin securigant P (neutralizing solution) manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.

〔実施例５〕
銅箔の除去処理後に、さらに下記の銅合金めっき層の除去処理を行った以外は実施例１と同様の方法にて、銅張積層板及び回路基板を作製した。銅合金めっき層の除去処理後の露出面には銅合金めっき層及び防錆処理の残存物は存在していなかった。 Example 5
A copper-clad laminate and a circuit board were produced in the same manner as in Example 1 except that the following copper alloy plating layer removal treatment was further performed after the copper foil removal treatment. The copper alloy plating layer and the rust preventive residue were not present on the exposed surface after the removal treatment of the copper alloy plating layer.

＜銅合金めっき層の除去＞
アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ(Swelling Dip Securiganth P)により、膨潤を行った。条件は４０℃で１分間。その後、水洗し、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ（アルカリ性過マンガン酸溶液）により、粗化処理を行った。条件は４０℃で１分間。水洗後、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）により、中和を行った。条件は４０℃で１分間。 <Removal of copper alloy plating layer>
Swelling was performed using Swelling Dip Securiganth P manufactured by Atotech Japan. The condition is 40 ° C. for 1 minute. Then, it washed with water and roughened by the concentrate compact CP (alkaline permanganate solution) by Atotech Japan. The condition is 40 ° C. for 1 minute. After washing with water, neutralization was carried out with Reduction Sholysin Securigant P (neutralizing solution) manufactured by Atotech Japan. The condition is 40 ° C. for 1 minute.

〔比較例１〕
実施例１で使用した銅箔の代わりに、電解銅箔（（株）日鉱マテリアルズ製「ＪＴＣ箔」、厚み：１８μｍ、マット面のＲａ値（算術平均粗さ）：１２００ｎｍ）を使用し、銅箔のマット面にプリプレグが接触するように、２枚の銅箔の間にプリプレグを設置し、その他は実施例１と同様にして銅張積層板前駆物を作製した。その後、実施例１と同様にして銅張積層板前駆物の銅箔を除去し、無電解銅めっきプロセスにより銅層を形成して銅張積層板を作製し、さらに実施例１と同様の方法にて回路基板を作製した。 [Comparative Example 1]
Instead of the copper foil used in Example 1, an electrolytic copper foil (“JTC foil” manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., thickness: 18 μm, Ra value (arithmetic average roughness) of the matte surface: 1200 nm) is used. A prepreg was placed between two copper foils so that the prepreg was in contact with the matte surface of the copper foil, and a copper clad laminate precursor was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, the copper foil of the copper clad laminate precursor was removed in the same manner as in Example 1, a copper layer was formed by an electroless copper plating process to produce a copper clad laminate, and the same method as in Example 1 A circuit board was prepared.

〔比較例２〕
実施例１で使用した銅箔の代わりに、電解銅箔（（株）日鉱マテリアルズ製「ＪＴＣ−ＬＰ箔」、厚み：１８μｍ、シャイニー面のＲａ値（算術平均粗さ）：３５０ｎｍ）を使用し、銅箔のシャイニー面にプリプレグが接触するように、２枚の銅箔の間にプリプレグを設置し、その他は実施例１と同様にして銅張積層板前駆物を作製した。その後、実施例１と同様にして銅張積層板前駆物の銅箔を除去し、無電解銅めっきプロセスにより銅層を形成して銅張積層板を作製し、さらに実施例１と同様の方法にて回路基板を作製した。 [Comparative Example 2]
Instead of the copper foil used in Example 1, an electrolytic copper foil (“JTC-LP foil” manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., thickness: 18 μm, shiny surface Ra value (arithmetic mean roughness): 350 nm) is used. Then, a prepreg was placed between the two copper foils so that the prepreg was in contact with the shiny surface of the copper foil, and a copper clad laminate precursor was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, the copper foil of the copper clad laminate precursor was removed in the same manner as in Example 1, a copper layer was formed by an electroless copper plating process to produce a copper clad laminate, and the same method as in Example 1 A circuit board was prepared.

下記表１は実施例１〜５及び比較例１、２で作製した回路基板の評価結果である。   Table 1 below shows the evaluation results of the circuit boards produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

Figure 0005482524
Figure 0005482524

表１から、実施例１〜５では、表面粗さ（Ｒａ値）が小さい絶縁層表面に高剥離強度の導体層を有する回路基板を製造できることが分かった。一方、表面が未処理の電解銅箔のマット面をプリプレグに積層させた積層物を経て、銅張積層板及び回路基板を作製した比較例１においては、剥離強度は約１．２０ｋｇｆ／ｃｍと高い値であったが、絶縁層表面粗さ（Ｒａ値）は１０００ｎｍ以上で、極めて大きな値となった。また、表面が未処理の電解銅箔のシャイニー面をプリプレグに積層させた銅張積層板を経て、銅張積層板及び回路基板を作製した比較例２においては、無電解銅めっきと樹脂間での密着が得られず、その界面で無電解銅めっきが浮き上がって膨れてしまった。   From Table 1, in Examples 1-5, it turned out that the circuit board which has a high peeling strength conductor layer on the surface of an insulating layer with small surface roughness (Ra value) can be manufactured. On the other hand, in Comparative Example 1 in which a copper clad laminate and a circuit board were manufactured through a laminate in which a mat surface of an untreated electrolytic copper foil was laminated on a prepreg, the peel strength was about 1.20 kgf / cm. Although it was a high value, the surface roughness (Ra value) of the insulating layer was 1000 nm or more, which was a very large value. Moreover, in the comparative example 2 which produced the copper clad laminated board and the circuit board through the copper clad laminated board which laminated | stacked the shiny surface of the unprocessed electrolytic copper foil on the prepreg, between electroless copper plating and resin No adhesion was obtained, and the electroless copper plating floated and swollen at the interface.

特定の条件で銅合金めっき層を絶縁層に向けて熱圧着する工程、銅箔を除去する工程、銅層を再形成する工程によって、絶縁層の表面粗さが極めて小さいにもかかわらず、絶縁層に対して高い密着強度で銅層が積層された銅張積層板を得ることができるようになった。この銅張積層板は、エッチングによるめっきシード層の除去を温和な条件で行え、配線パターンの溶解を抑制することができるため、微細配線形成が要求される回路基板の製造に最適な材料である。   Even though the surface roughness of the insulating layer is extremely small, it is insulated by the process of thermocompression bonding the copper alloy plating layer to the insulating layer under specific conditions, the process of removing the copper foil, and the process of re-forming the copper layer. A copper-clad laminate in which a copper layer is laminated with high adhesion strength to the layer can be obtained. This copper-clad laminate is an optimal material for the production of circuit boards that require the formation of fine wiring because the plating seed layer can be removed by etching under mild conditions and the dissolution of the wiring pattern can be suppressed. .

Claims (10)

以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする、銅張積層板の製造方法；
（Ａ）電気めっきにより銅合金めっき層が表面に形成された２枚の銅箔の間に、１枚以上のプリプレグを銅合金めっき層がプリプレグ側となるように配置し、減圧下で加熱及び加圧して銅箔をプリプレグに熱圧着する工程、
（Ｂ）銅箔を銅エッチング液で除去する工程、
（Ｃ）プリプレグ表面に無電解めっきによりに銅層を形成する工程。 A method for producing a copper clad laminate, comprising the following steps (A) to (C);
(A) One or more prepregs are arranged between two copper foils having a copper alloy plating layer formed on the surface by electroplating so that the copper alloy plating layer is on the prepreg side, and heated under reduced pressure. A step of pressurizing and thermocompression bonding the copper foil to the prepreg,
(B) removing the copper foil with a copper etchant;
(C) A step of forming a copper layer on the prepreg surface by electroless plating. 銅合金めっき層の表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の銅張積層板の製造方法。   The method for producing a copper-clad laminate according to claim 1, wherein the surface roughness (Ra) of the copper alloy plating layer is 300 nm or less. プリプレグ表面の表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載の銅張積層板の製造方法。   The method for producing a copper-clad laminate according to claim 1 or 2, wherein the prepreg surface has a surface roughness (Ra) of 300 nm or less. 更に（Ｄ）銅合金めっき層を除去する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅張積層板の製造方法。   Furthermore, (D) The process of removing a copper alloy plating layer is included, The manufacturing method of the copper clad laminated board of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 更に（Ｅ）スルーホールを形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張積層板の製造方法。   Furthermore, (E) The process of forming a through hole is included, The manufacturing method of the copper clad laminated board of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 更に（Ｆ）デスミア工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅張積層板の製造方法。   Furthermore, (F) The desmear process is included, The manufacturing method of the copper clad laminated board of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 更に（Ｇ）電気めっきにより導体層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅張積層板の製造方法。   Furthermore, (G) The process of forming a conductor layer by electroplating is included, The manufacturing method of the copper clad laminated board of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 工程（Ａ）における銅箔として、銅合金めっき層の表面にさらに接着層が積層された銅箔を使用するか、及び／又は、プリプレグとして、表面に接着層を形成したプリプレグを使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅張積層板の製造方法。   As the copper foil in the step (A), use a copper foil in which an adhesive layer is further laminated on the surface of the copper alloy plating layer, and / or use a prepreg having an adhesive layer formed on the surface as the prepreg. The manufacturing method of the copper clad laminated board of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 銅合金が、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕのいずれかから選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅張積層板の製造方法。   The method for producing a copper-clad laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the copper alloy is selected from Ni-Co-Cu, Ni-Cu, and Co-Cu. プリプレグによる絶縁層表面の表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、該絶縁層と銅層の剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）が０．５０以上、１０以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造された銅張積層板。   The surface roughness (Ra) of the insulating layer surface by the prepreg is 5 nm or more and 300 nm or less, and the peel strength (kgf / cm) between the insulating layer and the copper layer is 0.50 or more and 10 or less. The copper clad laminated board manufactured by the method of any one of Claims 1-9.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012186385A (en) * 2011-03-07 2012-09-27 Fujitsu Component Ltd Production method of wiring board coated with underfill, and wiring board produced by this production method
JP5768529B2 (en) * 2011-06-24 2015-08-26 三菱化学株式会社 Interlayer filler composition for three-dimensional stacked semiconductor device and coating solution thereof
JP2013123907A (en) 2011-12-16 2013-06-24 Panasonic Corp Metal clad laminated plate and printed wiring board
JP6276499B2 (en) * 2012-08-07 2018-02-07 味の素株式会社 Adhesive film, method for producing cured body, cured body, wiring board, and semiconductor device
JP6271134B2 (en) * 2013-03-05 2018-01-31 Ｊｘ金属株式会社 Copper foil with carrier, method for producing copper foil with carrier, printed wiring board, printed circuit board, copper-clad laminate, and method for producing printed wiring board
JP5470487B1 (en) * 2013-05-29 2014-04-16 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Copper foil, copper clad laminate for semiconductor package using the same, printed wiring board, printed circuit board, resin substrate, circuit forming method, semi-additive method, circuit forming substrate for semiconductor package, and semiconductor package
JP6166614B2 (en) * 2013-07-23 2017-07-19 Ｊｘ金属株式会社 Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, substrate, printed wiring board, printed circuit board, copper-clad laminate, and printed wiring board manufacturing method
US9955583B2 (en) * 2013-07-23 2018-04-24 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, substrate, resin substrate, printed wiring board, copper clad laminate and method for producing printed wiring board
JP6841585B2 (en) * 2014-03-27 2021-03-10 積水化学工業株式会社 Manufacturing method of laminated structure and laminated film
JP6269294B2 (en) * 2014-04-24 2018-01-31 味の素株式会社 Resin composition for insulating layer of printed wiring board
JP6459279B2 (en) * 2014-07-31 2019-01-30 味の素株式会社 Resin sheet
KR20180060687A (en) 2016-11-29 2018-06-07 삼성전기주식회사 Manufacturing method for printed circuit board
JP6414195B2 (en) * 2016-12-26 2018-10-31 味の素株式会社 Adhesive film, method for producing cured body, cured body, wiring board, and semiconductor device
JP2017133105A (en) * 2017-03-06 2017-08-03 Ｊｘ金属株式会社 Copper foil with carrier, printed wiring board, printed circuit, copper clad laminate and manufacturing method of printed wiring board
KR102561794B1 (en) * 2022-01-12 2023-08-01 주식회사 코리아써키트 Printed circuit board and method of manufacturing the same
WO2023136621A1 (en) * 2022-01-12 2023-07-20 주식회사 코리아써키트 Printed circuit board and manufacturing method therefor

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0328389A (en) * 1989-06-23 1991-02-06 Meiko Denshi Kogyo Kk Copper foil layer for copper-clad laminate, its production and plating bath used therefor
JPH08330728A (en) * 1995-05-26 1996-12-13 Toyo Metaraijingu Kk Flexible printed-wiring board
JP3295308B2 (en) * 1996-06-28 2002-06-24 株式会社日鉱マテリアルズ Electrolytic copper foil
JPH1187910A (en) * 1997-09-09 1999-03-30 Ibiden Co Ltd Printed wiring board and manufacture therefor
TW469228B (en) * 1998-01-14 2001-12-21 Mitsui Mining & Smelting Co Method for producing multi-layer printed wiring boards having blind vias
JP2000017148A (en) * 1998-07-01 2000-01-18 Ajinomoto Co Inc Thermosetting resin composition and interlaminar adhesive film for printed wiring board using the same
JP2001189548A (en) * 1999-12-28 2001-07-10 Tdk Corp Method of manufacturing substrate for electronic part
JP2001244639A (en) * 2000-02-28 2001-09-07 Nippon Zeon Co Ltd Material and manufacturing method for multilayer circuit board
JP4379854B2 (en) * 2001-10-30 2009-12-09 日鉱金属株式会社 Surface treated copper foil
JP2005023340A (en) * 2003-06-30 2005-01-27 Nihon Kagaku Sangyo Co Ltd Etching method for printed circuit board and etching liquid
JP4081052B2 (en) * 2003-12-05 2008-04-23 三井金属鉱業株式会社 Manufacturing method of printed circuit board
JP4316413B2 (en) * 2004-04-05 2009-08-19 日鉱金属株式会社 Copper alloy foil with roughened surface and copper alloy foil roughening method
JP4740692B2 (en) * 2004-12-14 2011-08-03 三菱瓦斯化学株式会社 Manufacturing method of printed wiring board
JP2006218855A (en) * 2005-01-12 2006-08-24 Hitachi Chem Co Ltd Metallic foil with adhesive assistant, printed wiring board and its manufacturing method
JP2007098732A (en) * 2005-10-03 2007-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Surface treated copper foil, manufacturing method of surface treated copper foil, and copper clad laminate using surface treated copper foil
JP4829647B2 (en) * 2006-03-10 2011-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 Printed wiring board and manufacturing method thereof
JP5023732B2 (en) * 2006-03-23 2012-09-12 日立化成工業株式会社 Laminated board
JP4797816B2 (en) * 2006-06-12 2011-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 Method for manufacturing printed wiring board
JP2008028150A (en) * 2006-07-21 2008-02-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Method of manufacturing printed wiring board, and printed wiring board obtained thereby

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