KR20020080429A - 수소 제조장치, 전기화학 디바이스, 수소 제조방법 및전기화학 에너지 발생방법 - Google Patents

수소 제조장치, 전기화학 디바이스, 수소 제조방법 및전기화학 에너지 발생방법 Download PDF

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미야자와히로시
오쿠이히로후미
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Abstract

가습 및 제습 장치를 사용하지 않고도 저습도 분위기하에서 효율적으로 수소를 제조하는 수소 제조장치 및 수소 제조방법, 수소를 사용한 산화 환원 반응에 의하여 전기화학 에너지를 발생시키는 전기화학 디바이스 및 전기화학 에너지 발생방법을 제공한다.
풀러렌에 양성자(H+) 해리성 그룹을 도입하여 이루어진 풀러렌 유도체를 양성자 전도체(3)의 구성 재료로서 사용하고, 물을 증기 또는 가스 상태로 양극(1)에 공급하여 전기 분해하며, 생성된 양성자(H+)를 양성자 전도체(3)를 통하여 음극(2)으로 전도시켜, 여기서 수소로 전환시킨다. 또한, 이렇게 하여 생성된 수소를 음극(2)에서 양성자(H+)로 분해하고, 이 양성자를 양성자 전도체(3)를 통하여 양극(1)으로 전도시키고, 여기서 물로 전환시키면, 음극(2)과 양극(1) 사이에서 전기화학 에너지가 수득된다.

Description

수소 제조장치, 전기화학 디바이스, 수소 제조방법 및 전기화학 에너지 발생방법 {Apparatus for producing hydrogen, electrochemical device, method for producing hydrogen and method for generating electrochemical energy}
최근의 에너지 문제를 해결하기 위해, 새로운 에너지에 대한 연구가 진행되고 있다. 이 중에서도 수소 에너지는 무진장 공급될 수 있고 공해가 없으며 열 효율이 높다는 특징을 갖고 있어, 금후의 유력한 신에너지의 후보로서 많은 연구자에 의해 각종 연구가 수행되고 있다.
수소의 제조방법은 2가지로 분류된다. 한 가지 방법은 전력, 태양광, 핵열 등을 이용하여 물을 분해함으로써 수소와 산소를 제조하는 방법이고, 또다른 방법은 천연 가스를 원료로 하는 열 개질에 의해 수소를 추출하는 방법이다. 후자의 수소 제조방법은 이의 제조 과정에서 이산화탄소를 배출하고 화석 연료를 사용하는 등의 문제가 있고, 클린 에너지 시스템(clean energe system)의 구축에는 전력, 태양광, 핵열 등을 이용한 물의 전기 분해에 의한 전자의 수소 제조방법이 불가결하다.
종래에는, 퍼플루오로설폰산 수지 등의 저온 고체 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해함으로써 수소를 제조하였다. 퍼플루오로설폰산 수지로서는, 예를 들면, 듀퐁사 제품인 나피온(Nafion) 117(이하, 간단히 나피온이라 한다)을 들 수 있다.
도 16은 종래의 수소 제조장치를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 이 장치에서는, 대향 배치된 양극(101)과 음극(102) 사이에 나피온(103)이 설치되어 있고, 양극(101)과 음극(102) 각각에서 이하의 화학 반응이 일어난다.
양극: 3H2O →2H3O++ 1/2O2+ 2e-
음극: 2H3O++ 2e-→H2+ 2H2O
즉, 양극(101)에서 물이 전기 분해되어 H3O+이온이 발생하고, H3O+이온이 나피온(103)을 통하여 양극(101)에서 음극(102)으로 전도되어, 음극(102)에서 H3O+이온으로부터 수소가 발생된다.
이러한 수소 제조장치에는 이하에 나타내는 문제가 있었다.
우선, 나피온(103)은 H3O+이온 전도체이고, 저습도 분위기 중에서는 전도성이 유지되지 않는다. 오히려, 이것은 다량의 물의 존재하에서 기능한다. 따라서,나피온(103)에 수분을 충분히 포함시키기 위해서는, H3O+이온을 생성하는 양극(101) 측에 가습 장치를 구비하는 것이 필수불가결하다.
또한, 전해 초기에는 나피온(103)이 기능하는 데에 충분한 양의 수증기를 공급해야 하기 때문에, 정상 운전하기까지에는 시간이 걸린다.
또한, 이러한 수소 제조방법에서는 수소와 함께 물이 발생한다. 이 때문에, 음극(102) 측에는 제습 장치가 필수불가결하다.
본 발명은 이러한 문제점들을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이의 목적은 가습 장치 및 제습 장치를 사용하지 않고도 저습도 분위기하에서 효율적으로 수소를 제조하는 수소 제조장치 및 수소 제조방법, 수소를 사용한 산화환원 반응에 의해 전기화학 에너지를 발생시키는 전기화학 디바이스 및 전기화학 에너지 발생방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 수소 제조장치, 전기화학 디바이스, 수소 제조방법 및 전기화학 에너지 발생방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 수소 제조장치를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 수소 제조장치의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 전기화학 디바이스의 단면도이다.
도 4A 및 도 4B는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 양성자 전도체에 사용되는 풀러렌 유도체 중의 하나인 폴리하이드록실 풀러렌의 구조도이다.
도 5A 및 도 5B는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 양성자 전도체에 사용되는 풀러렌 유도체의 존재 형태를 나타내는 모식도이다.
도 6은 도 3에 나타낸 전기화학 디바이스에 있어서의 공급수 분압과 전류 밀도 출력 간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 도 3에 나타낸 전기화학 디바이스에 있어서의 작동 온도와 전류 밀도 출력 간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 1에 나타낸 수소 제조장치에 있어서의 작동 온도에 대한 양성자 전도체의 이온 전도성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9A 내지 도 9C는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 양성자 전도체에 포함되는 탄소 클러스터의 예를 나타내는 모식도이다.
도 10A 내지 도 10D는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 양성자 전도체에 포함되는 탄소 클러스터로서의 부분 풀러렌 구조의 예를 나타내는 모식도이다.
도 11A 내지 도 11G는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 양성자 전도체에 포함되는 탄소 클러스터로서의 다이아몬드 구조의 예를 나타내는 모식도이다.
도 12A 내지 도 12G는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 양성자 전도체에 포함되는 탄소 클러스터로서의 클러스터들의 조합의 예를 나타내는 모식도이다.
도 13A 내지 도 13C는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 양성자 전도체의 모체로서 사용되는 탄소 나노튜브 및 탄소 섬유의 개략도이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따르는 풀러레놀의 습도에 대한 전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 15는 양성자 전도체로서 풀러레놀을 사용하는 전지를 이용한 수소 발생 및 전력 발생을 나타내는 도면이다.
도 16은 종래의 수소 제조장치의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
본 발명의 수소 제조장치는, 풀러렌(fullerene), 탄소 클러스터(carbon cluster) 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종인 탄소재료(여기서, 적어도 일부의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입되어 있다)를 포함하여 구성되어 있는 양성자 전도체를 양극 및 음극 사이에 구비한다.
또한, 본 발명의 수소 제조방법은, 본 발명의 수소 제조장치를 사용하여, 양극의 적어도 한 면으로부터 증기 또는 가스 상태로 물을 공급하고, 양극에서 물을전기 분해하여 양성자(H+)를 생성시키며, 양성자 전도체를 통하여 양성자(H+)를 양극에서 음극으로 전도시켜 음극에서 양성자(H+)를 수소로 전환시키는 것이다.
또한, 본 발명의 전기화학 디바이스는, 풀러렌, 탄소 클러스터 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종인 탄소재료(여기서, 적어도 일부의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입되어 있다)를 포함하여 구성되어 있는 양성자 전도체를 양극 및 음극 사이에 구비한다.
또한, 본 발명의 전기화학 에너지 발생방법은, 본 발명의 전기화학 디바이스를 사용하여, 양극의 적어도 한 면으로부터 증기 또는 가스 상태로 물을 공급하고, 양극에서 물을 전기 분해하여 양성자(H+)를 생성시키며, 양성자 전도체를 통하여 양성자(H+)을 양극에서 음극으로 전도시켜 음극에서 양성자(H+)로부터 수소를 생성하는 공정과, 음극에서 수소를 분해시켜 양성자(H+)를 생성시키고, 양성자 전도체를 통하여 양성자(H+)를 음극에서 양극으로 전도시켜 양극에서 양성자(H+)로부터 물을 생성하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서 「양성자(H+) 해리성 그룹」이란 양성자가 전리에 의해 이탈할 수 있는 작용 그룹을 의미하고, 또한 「양성자(H+) 해리」란 전리에 의해 양성자가 그룹으로부터 분리되는 것을 의미한다.
본 발명의 수소 제조장치 및 수소 제조방법에 따르면, 풀러렌, 탄소 클러스터 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종인 탄소재료(여기서, 적어도 일부의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입되어 있다)를 포함하여 구성되어 있는 양성자 전도체가 전해질로서 양극과 음극 사이에 설치되고, 저습도 분위기 중에서도 기능하는 양성자 전도체를 통해 양극에서 음극으로 전도되는 양성자(H+)로부터 수소(H2)가 생성된다.
본 발명의 전기화학 디바이스 및 전기화학 에너지 발생방법에 따르면, 풀러렌, 탄소 클러스터 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종인 탄소재료(여기서, 적어도 일부의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입되어 있다)를 포함하여 구성되어 있는 양성자 전도체가 전해질로서 양극과 음극 사이에 설치되고, 저습도 분위기 중에서도 기능하는 양성자 전도체를 통해 양극에서 음극으로 전도되는 양성자(H+)로부터 수소(H2)가 생성됨과 동시에, 음극에서 양극으로 전도되는 양성자(H+)로부터 물(H2O)이 생성된다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 효과는 이하의 설명에 의해 더욱 분명해질 것이다.
이하, 실시 형태에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 수소 제조장치의 단면 구성을 나타내는 구성도이고, 도 2는 이의 개관도이다. 이러한 수소 제조장치(10)는, 대향 배치된 양극(1)과 음극(2) 사이에 양성자 전도체(3)가 설치되어 구성된 것이며, 양극(1)-음극(2) 사이에 전압이 인가된 상태에서 양성자 전도체(3)와는 반대측의 양극(1) 표면에서 물을 수증기 또는 가스 상태로 공급함으로써, 양극(1)에서 물을 전기 분해하여 양성자(H+)를 생성시키고, 생성된 양성자(H+)를 양성자 전도체(3)를통하여 음극(2)으로 전도시켜 음극(2)에서 양성자(H+)로부터 수소를 생성하도록 되어 있다.
이들 양극(1), 양성자 전도체(3) 및 음극(2)은 이러한 순서로 다층화되어, MEA(Membrane & Electroassembly)로서 구성된다. 이와 같이, 각 전극(1, 2) 및 양성자 전도체(3)는 일체화 또는 밀착하도록 배치되는 것이 바람직하고, 또한 취급이나 대형화의 관점에서 충분한 강도를 갖으면서도 유연한 시트형인 것이 바람직하다.
이 중에서, 낮은 전해 전압을 수득하기 위해, 양극(1) 및 음극(2)은 수소 발생 전위가 충분히 낮은 활성화 전극인 것이 바람직하다. 또한, 내열성을 비롯하여, 양성자 전도체(3)와 밀착하기에 충분한 유연성 또는 표면적을 구비하고 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 다공성 또는 메쉬형의 전극 재료로 구성되어 있다.
또한, 양극(1) 및 음극(2) 중의 적어도 하나를 촉매층을 통하여 양성자 전도체(3)와의 사이에 설치하는 것이 바람직하며, 여기서, 전극(1, 2)의 양쪽이 양성자 전도체(3)와의 사이에 촉매층(4)을 통하여 설치된다. 이에 의해, 물의 전기 분해의 효율이 향상되어 수소의 발생 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 시트형의 탄소 섬유나 다공질 탄소 등을 사용하여 이의 양성자 전도체(3)에 밀착되는 면에 활성 촉매를 부가함으로써 전극(1, 2) 및 촉매층(4)이 형성된다.
촉매층(4)의 재료로서는, 예를 들면, 백금, 루테늄, 산화이리듐 등의 미립자인 것이 바람직하고, 또한 상기한 각 전극(1, 2)에서의 반응을 촉진시키는 것이라면 은 등의 다른 전극 물질도 사용할 수 있다.
각 전극(1, 2)의 한 면에 촉매층(4)을 형성시키는 것은 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 탄소 분말의 표면에 촉매 또는 이의 전구체를 부가하고, 이에 가열 등의 처리를 수행하여 촉매 입자를 형성하고, 이를 전극(1, 2)의 한 면에 불소 수지와 함께 소성시킬 수 있다. 또한, 전극(1, 2)의 한 면에 촉매의 전구체, 예를 들면, 염화백금산과 염화루테늄산의 혼합 수용액 또는 부틸알콜 용액을 도포한 다음 수소를 함유하는 환원 분위기하에 200℃ 내지 350℃의 온도에서 소성시킴으로써, 예를 들면, 백금과 루테늄의 합금으로 이루어진 촉매층(4)을 전극(1, 2)의 표면에 각각 형성시킬 수 있다.
또한, 시트형 전극(1, 2)에, 금속선을 짜서 만든 망형체 금속 부재를 심재로서 넣거나 첩부할 수 있다. 이러한 경우에는, 전극 자체의 도전성이 향상되고 전체면에 걸쳐 균일한 전류 분포를 기대할 수 있다.
양성자 전도체(3)는 양성자(H+)의 전도 매체이며, 풀러렌, 탄소 클러스터 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종을 모체로 하고, 이의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입된 유도체를 포함하여 구성되어 있다.
우선, 양성자 유도체(3)가 풀러렌 유도체를 포함하여 구성되어 있는 경우에 관해 설명한다.
여기서, 유도체의 모체로서 작용하는 풀러렌은 구각상(球殼狀) 클러스터이면특별히 한정하지 않지만, 통상적으로 C36, C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84등으로부터 선택되는 단독 풀러렌 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이러한 풀러렌은 1985년에 탄소의 레이저 어블레이션(laser ablation)에 의한 클러스터 빔의 질량 분석 스펙트럼에서 발견되었다(문헌 참조; Kroto, H.W.: Heath, J.R.; O'Brien, S.C.: Curl, R.F.: Smalley, R.E. Nature 1985. 318, 162). 실제로 이의 제조방법이 확립된 것은 그로부터 5년후이며, 1990년에 탄소 전극의 아크 방전법에 의한 제조법이 밝혀진 이래 풀러렌은 탄소계 반도체 재료 등으로서 주목되어 왔다.
도 4A 및 도 4B는 풀러렌에 다수의 하이드록실 그룹(OH 그룹)을 도입하여 이루어진 풀러레놀의 구조를 나타낸다. 풀러레놀은 1992년에 츠앙 등에 의해 최초로 합성예가 보고되었다(문헌 참조; Chiang, L.Y.: Swirczewski, J.W.; Hsu, C.S.; Chowdhury, S.K.; Cameron, S.: Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791).
본 출원인은 풀러레놀을 도 5A에 개략적으로 도시한 바와 같이 응집체로 하여 서로 근접하는 풀러레놀(도면에서, ○는 풀러렌을 나타낸다)의 하이드록실 그룹끼리 상호작용이 생기도록 한 결과, 응집체가 거대 집합체로서 높은 양성자 전도성(즉, 페놀성 하이드록실 그룹으로부터의 H+의 해리성)을 발휘함을 처음으로 밝혀내었다.
동일한 메카니즘으로 양성자 전도성을 발현할 수 있는 풀러렌 유도체로서는, OH 그룹 대신에 OSO3H 그룹이 도입된 풀러렌 유도체를 들 수 있다. 즉, 도 5B에 나타낸 바와 같은 폴리하이드록실 풀러렌, 예를 들면, 황산수소에스테르화 풀러레놀이 역시 츠앙 등에 의해 1994년에 보고되었다(문헌 참조; Chiang. L.Y.: Wang, L.Y.: Swirczewski, J.W.; Soled, S.; Cameron, S., J. Org. Chem. 1994, 59, 3960). 황산수소에스테르화 풀러레놀에는 한개의 분자내에 OSO3H 그룹만을 포함하는 것도 있고, OSO3H 그룹과 OH 그룹을 함께 포함하는 것도 있다.
단, 양성자 전도체(3)의 구성 재료로서는 양성자 전도성을 발현할 수 있는 풀러렌 유도체라면 어떠한 것이라도 가능하며, 도입되는 그룹이 특히 OH 그룹, OSO3H 그룹만으로 한정되는 것은 아니다.
즉, 풀러렌에 도입되는 해리성 그룹은 -XH로 나타내며, 여기서, X는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단일 수 있다. 또한, 이러한 그룹은 -OH 또는 -YOH로 나타내며, 여기서, Y는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단일 수 있다.
구체적으로는, 상기한 -OH, OSO3H 이외에, -COOH, -SO3H 또는 -OPO(OH)2가 바람직하다.
이러한 풀러레놀 및 황산수소에스테르화 풀러레놀로 대표되는 풀러렌 유도체에서는, 모체인 풀러렌의 1분자내에 매우 많은 OH 그룹, OSO3H 그룹 등의 작용 그룹을 도입할 수 있기 때문에, 이를 다수 응집시킴으로써 단위부피당 수소 이온 밀도가 대단히 높아져 실효적인 전도율이 발현된다.
또한, 이들 풀러렌 유도체에서는, OH 그룹이나 OSO3H 그룹 등으로부터 유래하는 수소 이온(H+)이 양성자 전도에 직접 관여하기 때문에, 저습도 분위기하에서도 양호한 양성자 전도성을 지속적으로 유지할 수 있다.
또한, 풀러렌 자체가 구전자성(求電子性)을 갖고 있기 때문에, 이의 유도체에서는 산성도가 높은 OSO3H 그룹 뿐만 아니라 OH 그룹 등에서도 수소 이온의 전리가 촉진되어 양성자 전도성을 한층 더 향상시키는 것으로 생각된다.
이러한 풀러렌 유도체는, 이의 대부분이 풀러렌의 탄소원자로 구성되어 있기 때문에, 중량이 가볍고, 쉽게 변질되지 않으며, 또한 오염 물질이 포함되어 있지 않다. 풀러렌의 제조 비용도 급격히 저하되고 있다. 따라서, 풀러렌은 재료 특성이 우수할 뿐만 아니라 자원적, 환경적, 경제적인 관점에서 보더라도 다른 어떤 재료보다도 더욱 이상적인 전해질 재료라고 말할 수 있다.
이러한 본 발명의 실시 형태에 사용 가능한 풀러렌 유도체는, 풀러렌의 분말에, 예를 들면, 산 처리나 가수 분해 등의 공지된 처리법을 적절히 조합하여 수행함으로써 풀러렌의 탄소원자에 목적하는 작용 그룹을 도입하여 합성한다. 또한, 이러한 풀러렌 유도체를 도포 또는 증착법에 의해 필름형으로 형성함으로써, 양성자 전도체(3)가 수득된다. 또한, 상기한 바와 같이, 여기서 양성자 전도체(3)는 다공성 세퍼레이터(5)의 양면에 밀착되어 있다.
단, 양성자 전도체(3)는 풀러렌 유도체만을 가압 성형하여 필름형으로 만든 것일 수도 있다. 또한, 풀러렌 유도체에 결합제를 가하여 가압 성형이나 압출 성형 등으로 필름을 형성할 수도 있다.
이러한 결합제로서 사용 가능한 고분자 재료로서는, 양성자의 전도성을 가능한 한 저해(풀러렌 유도체와의 반응에 의한)하지 않으면서 필름 형성성을 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 통상적으로, 전자 전도성을 갖지 않고 양호한 안정성을 갖는 것이 사용되며, 예를 들면, 필름 형성성을 갖는 공지된 중합체의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 구체적인 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알콜 등이고, 이들은 하기에 설명한 이유로 인해 바람직한 고분자 재료이다.
우선, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직한데, 그 이유는 다른 고분자 재료와 비교하여, 소량의 배합량으로도 강도가 보다 큰 박막을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은 3중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%로 소량일 수 있으며, 박막의 두께는 통상적으로 100㎛ 내지 1㎛로 얇을 수 있다.
또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐 알콜이 바람직한데, 그 이유는 특히 우수한 가스 투과 방지능을 갖는 양성자 전도성 박막이 수득되기 때문이다. 이 경우의 배합량은 바람직하게는 5 내지 15중량%의 범위일 수 있다.
이와 같이, 결합제가 첨가된 양성자 전도체(3)는 풀러렌 유도체만의 경우와 동등한 양성자 전도성을 발휘할 수 있음과 동시에 풀러렌 유도체 분말의 압축 성형품과 비교하여, 강도가 높고, 얇으며(약 300㎛ 이하), 유연하고, 또한 가스 투과방지능을 갖도록 구성된다.
다음에, 양성자 유도체(3)가 탄소 클러스터의 유도체를 포함하여 구성되어 있는 경우에 관해서 설명한다.
탄소 클러스터란, 일반적으로, 수개 내지 수백개의 원자가 결합 또는 응집하여 형성되어 있는 집합체이며, 응집(집합)에 의해 양성자 전도능이 향상한다. 원자간의 결합에 의해, 탄소 클러스터는 막 강도가 높아지고 층이 형성되기 쉽다. 또한, 이러한 클러스터는 탄소를 주성분으로 하며, 탄소원자가 탄소-탄소간 결합의 종류에 상관없이 수개 내지 수백개 결합하여 형성되는 집합체이다. 단, 반드시 100% 탄소 클러스터만으로 구성되어 있는 것으로 한정되지 않으며, 다른 원자의 혼재도 있을 수 있다. 여기서는, 이러한 경우도 포함하여, 탄소원자가 다수를 차지하는 집합체를 탄소 클러스터라고 한다.
모체에 탄소 클러스터를 사용하는 것은, 양호한 양성자 전도성을 부여하기 위해서는 대량의 양성자 해리성 그룹을 도입하는 것이 필요하고, 이것은 탄소 클러스터에 의해 가능해지기 때문이다. 그러나, 이러한 경우, 고체형의 양성자 전도체의 산성도가 현저히 커지지만, 탄소 클러스터는 다른 탄소 구조체와 달리 쉽게 산화에 의해 열화되지 않고, 내구성이 우수하며, 구성 원자간이 치밀하게 결합하고 있기 때문에, 산성도가 크더라도 원자간의 결합이 붕괴되지 않아(즉, 쉽게 화학적으로 변화하지 않기 때문에), 필름 구조를 유지할 수 있다.
도 9A 내지 도 12G는 각각, 양성자 전도체(3)의 원료로서 사용되는 탄소 클러스터의 예를 나타낸다. 도 9A 내지 도 9C는 탄소원자가 다수개 집합하여 이루어진, 구체(球體) 또는 장구(長球) 또는 이와 유사한 닫힌 면 구조를 갖는 탄소 클러스터 그룹을 나타낸다(단, 분자형의 풀러렌도 함께 나타낸다). 다른 한편으로, 도 10A 내지 도 10D는 도 9A 내지 도 9C에 나타낸 클러스터의 구각(球殼)의 일부가 결손된 구조를 갖는 탄소 클러스터 그룹을 나타낸다(도 10C 및 도 10D의 검은 부분은 5원환 또는 7원환을 나타낸다). 이러한 경우, 구조 중에 개방단(open edge)을 갖는 점이 특징적이고, 이러한 구조체는 아크 방전에 의한 풀러렌의 제조 과정에서 부생성물로서 자주 관찰된다.
또한, 도 11A 내지 도 11G는 대부분의 탄소원자가 SP3결합하여 다이아몬드 구조를 갖는 탄소 클러스터를 나타낸다.
또한, 대부분의 탄소원자가 SP2결합하는 클러스터는 흑연의 평면 구조를 갖거나, 또는 풀러렌이나 나노튜브의 전체 또는 일부의 구조를 갖는다. 이 중에서, 흑연 구조를 갖는 클러스터는 전자 전도성을 갖는 경우가 많기 때문에, 양성자 전도체의 모체로서는 바람직하지 못하다.
이와 달리, 풀러렌이나 나노튜브의 SP2결합은 일부에 SP3결합의 요소를 포함하고 있기 때문에, 전자 전도성을 갖지 않는 경우가 많아 양성자 전도체(3)의 모체로서 바람직하다.
도 12A 내지 도 12G는 클러스터끼리 결합한 경우를 나타낸다(도 12A에 있어서 클러스터간에 그어진 세선은 -(CH2)n-, -(CF2)n- 등의 결합 쇄를 나타내고, 도12D 내지 도 12G의 검은 부분은 5원환 또는 7원환을 나타낸다). 이러한 구조체도 또한 적용 가능하다.
여기서, 모체인 탄소 클러스터는 장축의 길이가 100nm 이하인 것, 특히 10nm 이하인 것이 바람직하고, 이에 도입되는 작용 그룹이 2개 이상인 것이 바람직하다.
또한, 탄소 클러스터로서는, 바구니 모양 구조체 또는 적어도 일부에 개방단을 갖는 구조체가 바람직하다. 이의 예로서 결함 구조의 풀러렌은, 풀러렌의 반응성을 갖는 동시에 추가로 결함부, 즉 개방부를 가지므로 더욱 높은 반응성을 갖는다. 따라서, 산 처리 등에 의해 산(양성자) 해리성 그룹의 도입이 촉진되어, 보다 높은 작용 그룹 도입율이 수득되고, 높은 양성자 전도성이 얻어진다. 또한, 풀러렌과 비교하여, 대량 합성이 가능해져, 대단히 염가로 생산할 수 있다.
이상과 같은 탄소 클러스터에 대하여, 앞서 설명한 양성자 해리성 그룹을 도입하는 수단으로서는 다음의 제조방법이 바람직하다.
즉, 우선 탄소계 전극의 아크 방전에 의해 탄소 분말로 이루어진 탄소 클러스터를 제조한다. 계속해서, 이러한 탄소 클러스터에 황산 등을 사용하여 산 처리를 수행하는 공정, 가수 분해 등의 처리를 수행하는 공정, 설폰화 또는 인산 에스테르화 등을 수행하는 공정 중의 필요한 공정을 적절히 수행한다. 이에 의해, 목적하는 탄소 클러스터 유도체를 용이하게 수득할 수 있다. 이러한 탄소 클러스터 유도체는 결합제를 사용하지 않고도 그대로 필름형 또는 펠릿 등의 형상으로 가압 성형할 수 있다.
이러한 탄소 클러스터 유도체를 주성분으로 하는 양성자 전도체(3)는 탄소클러스터를 모체로 하고 있기 때문에, 건조 상태에서도 양성자가 해리하기 쉽고, 풀러렌을 모체로 하는 경우와 같이 양성자 전도성을 비롯하여 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 도시한 바와 같이, 모체의 재료 선택의 폭이 넓다는 이점이 있다.
다음에, 양성자 전도체(3)가 선형 탄소 구조체의 유도체를 포함하여 구성되는 경우에 관해서 설명한다.
선형 탄소 구조체로서는 튜브형 또는 섬유형의 형상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 탄소 나노튜브 또는 탄소 섬유가 바람직하다.
탄소 나노튜브 또는 탄소 섬유는 구조상 전자를 방출하기 쉽고 표면적을 대단히 크게 할 수 있기 때문에, 한층 더 양성자 전파 효율의 향상을 도모할 수 있다.
이들은 아크 방전법 또는 화학적 기상 성장법(열 CVD법)에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 아크 방전법에서는, FeS, Ni, Co 등의 금속 촉매를 사용하고 아크 방전 챔버를 사용하여 He 분위기(예를 들면, 20kPa)하에서 합성하여, 아크 방전으로 챔버 내벽에 천 모양으로 부착시킴으로써, 탄소 나노튜브를 수득할 수 있다. 여기서, 상기 촉매가 공존하는 경우에는 직경이 가는 상기 탄소 나노튜브를 수득할 수 있고, 무촉매의 조건하에서 아크 방전을 수행한 경우에는 직경이 굵은 다층으로 이루어진 상기 탄소 나노튜브를 수득할 수 있다.
상기한 바와 같이, 예를 들면, 무촉매의 조건하에서 아크 방전을 수행함으로써 생성할 수 있는, 도 13A 및 도 13B에 나타낸 바와 같은 다층 탄소 나노튜브의그래펜 시트의 원통형 구조는 결함이 없는 고품질 탄소 나노튜브이며, 이것은 전자 방출 재료로서 대단히 고성능인 것으로 공지되어 있다.
아크 방전법에 의해 수득된 탄소 나노튜브에 상기한 탄소 클러스터와 같은 처리에 의해 양성자 해리성 그룹을 도입할 수 있으며, 건조 상태에서도 양성자 전도성이 우수한 양성자 전도체(3)가 수득된다.
화학적 기상 성장법은, 전이금속 미립자를 아세틸렌, 벤젠, 에틸렌 등의 탄화수소나 CO를 반응시킴으로써 탄소 나노튜브 또는 탄소 섬유를 합성하는 방법이다. 구체적으로는, 전이금속 기판 또는 코팅 기판을 탄화수소나 CO 가스와 반응시켜 기판 상에 탄소 나노튜브 또는 탄소 섬유를 퇴적시킨다.
예를 들면, 700℃로 가열된 알루미나 튜브내에 Ni 기판을 배치하여 톨루엔/H2가스(예를 들면 100sccm)와 반응시킴으로써, 도 13C의 사시도에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 탄소 섬유를 합성할 수 있다.
또한, 탄소 나노튜브의 종횡비는 1:1000 내지 1:10인 것이 바람직하고, 탄소 섬유의 종횡비는 1:5000 내지 1:10인 것이 바람직하다. 또한, 이들 선형 탄소 구조체의 직경은 0.001 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 길이는 1 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에서, 양성자 전도체(3)는 앞서 명시한 탄소 재료 중의 적어도 1종을 포함하여 구성되어 있다. 또한, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE) 등의 다공성 세퍼레이터(5)의 적어도 한 면에 밀착하고 있는 것이 바람직하고, 본 발명의실시 형태와 같이 양면에 밀착하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 양성자 전도체(3)의 형상이 유지됨과 동시에, 양극(1) 측에 존재하는 양성자 이외의 물질, 물이나 양극(1)에서 발생하는 산소 등이 음극(2) 측으로 이동하는 것이 방지된다. 또한, 다공성 세퍼레이터(5)는 이의 빈 구멍에 양성자 전도체(3)를 충전할 수 있기 때문에, 양극(1)에서 생성된 양성자를 효율좋게 음극(2)으로 전도시킬 수 있다.
양성자 전도체(3)가 촉매층(4)을 통하여 양극(1)과 음극(2)의 사이에 끼워지고 각 층이 서로 밀착하도록 구성된 본체부는, SUS 등으로 이루어진 외부 테두리(7A)의 내부에 수용된다. 이의 외부 테두리(7A)의 양극(1) 측에는, 예를 들면, 수증기 또는 수증기 함유 대기를 공급하기 위한 빈 구멍이 설치되어 있다.
또한, 본체부의 음극(2) 측에는 발생한 수소를 유지 또는 저장하기 위한 H2저장용 탱크(6)가 설치되어 있다. H2저장용 탱크(6)에는, 예를 들면, 불활성 가스인 질소(N2)를 공급하기 위한 N2공급구(8), 질소(N2)의 배출과 같이 내부에 저장된 수소를 추출하기 위한 N2배출구(9)가 설치되어 있다. 또한, H2저장용 탱크(6)는 유리, 금속, 플라스틱 등으로 구성할 수 있고, 수소가 가득 차면 교체할 수 있는 카트리지 타입일 수 있다. 또한, 이의 내부에 수소 흡장(吸藏) 합금을 부착 설치하여, 이에 수소를 흡수시켜 저장할 수 있다.
또한, 전극(1, 2)에 대한 급전(給電) 수단은 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 내식성 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 티탄 메쉬 표면에 산화루테늄 등의 안정한 도전성을 갖는 도전성 산화물을 피복시킨 것 등이 적합하게 사용 가능하다.
이와 같이 구성된 수소 제조장치(10)에서는 양극(1)과 음극(2)에서 다음과 같은 전극 반응이 발생한다.
양극(1): H2O →2H++ 1/2O2+ 2e-
음극(2): 2H++ 2e-→H2
즉, 양극(1)과 음극(2) 사이를 통전시켜, 외부 테두리(7A)의 빈 구멍을 통하여 양극(1)의 한 면에 물을 증기 또는 가스의 상태로 공급하면, 양극(1)에서 물이 전기 분해되어 양성자(H+)가 생성된다. 이러한 양성자(H+)는 양성자 전도체(3)를 통하여 양극(1)에서 음극(2)으로 전도되고, 음극(2)에서 양성자(H+)가 수소로 전환된다. 덧붙여서 말하면, 이 때의 이론적인 전해 전압은 1.22V이다. 실제로는, 이러한 값에 전극 과전압, 전기 저항 등이 부가되어, 전해 전압은 약 1.5V 내지 2V가 된다.
또한, 물의 전기 분해시의 온도는 물이 기체로서 존재하는 온도일 수 있으며, -50 내지 300℃인 것이 바람직하고, -40 내지 160℃가 보다 바람직하다. 그 이유는, 온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 양성자 전도체(3)의 전도도가 낮아짐에 따라 효율이 저하되고, 상기 범위보다 높은 경우에는 양성자 전도체(3) 자체의 분해가 일어나기 쉬워지기 때문이다.
또한, 양극(1)에 공급되는 물(수증기)은 분압이 267Pa 내지 267kPa인 것이 바람직하다. 그 이유는, 분압이 상기 범위보다 낮으면 충분한 분해 수소를 얻을 수 없고, 또한 보다 고압에서는 물의 결로에 의한 전지 특성의 열화가 일어나기 쉽기 때문이다.
여기서, 이렇게 하여 제조된 수소는 음극(2)의 한 면에 직접 부착된 H2저장용 탱크(6)에 저장된다. 예를 들면, N2배출구(9) 등의 밸브에 의해 H2저장용 탱크(6)에 연료 전지를 연결하면, 연료 전지에 수소를 공급할 수 있다. 수소 흡장 합금을 사용하여 수소를 저장하는 경우에는, 수소 흡장 합금을 가열함으로써 흡수된 수소를 방출할 수 있다. 어느 쪽의 방법이든 간에, 저장된 수소를 연료 전지의 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 수소 제조장치(10)를, 예를 들면, 태양 전지 또는 풍력 발전과 조합시켜 사용하면, 자연 에너지를 전기 에너지로 변환한 다음 변환된 전기 에너지를 수소 제조장치(10)에 의해 수소로 변환함으로써, 에너지를 저장할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시 형태에서는, 양극(1)과 음극(2) 사이의 고체 전해질층으로서, 자체로 양성자 전도성을 갖는 양성자 전도체(3)를 사용하기 때문에, 저습도 상태의 대기 중에서도 수소를 제조할 수 있다. 따라서, 나피온을 사용한 종래 예와 같이 고습으로 될 때까지 가습하지 않고도 대기 속에서 작동시킬 수 있기 때문에, 수소 제조시의 초기 작동을 빠르게 할 수 있으며, 또한 가습 장치를 필요로 하지 않을 수 있다. 또한, 온도, 습도, 압력 등을 조정할 필요가 없기 때문에, 간편하고 효율적으로 수소를 제조할 수 있다. 단, 이러한 수소 제조장치에 있어서, 예를 들면, 가습 장치를 부착하여 양성자 전도체(3)를 가습시킬 수도 있다.
도 8은 양성자 전도체(3)로서 풀러레놀 등의 풀러렌 유도체를 사용한 경우의 온도와 도전율과의 관계를 양성자 전도체(3) 대신에 나피온을 사용한 경우와 비교하여 나타낸 도면이다. 이에 의하면, 나피온을 사용한 경우에는 가습 또는 침수 상태가 아니면 이온 전도가 발휘되지 않고 이의 작동 온도 범위도 좁은데 반하여, 풀러렌 유도체를 사용한 경우에는 무가습 상태에서도 나피온의 경우보다 높은 10 내지 100mS/cm의 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
또한, 종래에는, 나피온이 H3O+이온을 전도시키기 때문에 수소 제조시에는 물도 동시 발생하므로 제습 장치가 필요한데 반하여, 본 발명의 실시 형태에서는 양성자 전도체(3)가 양성자(H+)를 전도시켜 이를 수소로 전환시키기 때문에 수소만을 제조할 수 있으므로 제습 장치가 필요치 않을 수 있다.
이상에서, 수소 발생장치(10)는, 보다 조밀하고 범용성이 높은 장치일 수 있으며, 이러한 장치를 사용하여 간편하고 효율좋게 수소를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 수소 제조장치(10)는 수소를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 수소를 연료 전지 등에 공급하거나, 반대로, 전기 에너지를 수소로 변환하여 에너지를 축적할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따르는 전기화학 디바이스의 구성을 나타내는 단면도이다. 이러한 전기화학 디바이스(20)는 주요 부분은 수소 제조장치(10)와동일하게 구성되어 있고, 상기한 전극 반응에 의해 수소 제조장치(10)와 같이 물을 전기 분해하여 수소를 생성하는 공정과 이의 역 반응에 의해 수소로부터 물을 생성하는 공정의 2종류의 작동이 가능하도록 구성되어 있다. 따라서, 수소 제조장치(10)와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 이의 설명을 적절히 생략한다.
전기화학 디바이스(20)에서는, 예를 들면, 외부 테두리(7A)의 위에 외부 테두리(7B)가 피복되어 이루어진 외부 테두리(7)가 설치되어 있으며, 외부 테두리(7)에는 산소 공급구(21), H2O 배출구(22)가 통하여 있다. 산소 공급구(21)로부터 양극(1)의 외부 테두리(7) 측의 면에 산소가 공급된다. 또한, H2O 배출구(22)에 의해, 양극(1)에서 발생하는 물이 배출된다.
이러한 전기화학 디바이스(20)에서는, 수소 제조장치(10)와 같이 물로부터 수소가 생성되어 수소가 H2저장용 탱크(6)에 저장될 뿐만 아니라 생성·저장될 수소가 음극(2)에서 양성자(H+)로 분해되어 양성자(H+)가 양성자 전도체(3)를 통하여 양극(1)으로 전도되고 양극(1)에서 양성자(H+)가 물로 전환된다. 이 때의 각 전극의 반응은 다음과 같다:
양극(1): 1/2O2+ 2H++ 2e-→H2O
음극(2): H2→2H++ 2e-
이러한 반응 공정에서, 음극(2)과 양극(1) 사이에서 전기화학 에너지가 수득된다. 즉, 전기화학 디바이스(20)는 연료 전지로서 사용할 수 있다.
또한, 수소 제조 공정에서 양극(1)에서 발생하는 산소를 저장할 수도 있으며, 저장한 산소를 전기화학 에너지 발생 공정에서 양극(1)에 공급함으로써 산소를 재순환시킬 수 있다.
도 6은 전기화학 디바이스(20)의 양성자 전도체(3)로서 황산수소에스테르화 풀러레놀을 사용한 경우의 공급되는 물의 분압과 장치(20)의 출력으로서 수득되는 전류 밀도와의 관계를 양성자 전도체(3) 대신에 나피온을 사용한 경우와 비교하여 나타낸 도면이다. 물의 분압이 5kPa(40Torr) 이하인 저습도 분위기하에서, 나피온을 사용한 경우에는 전류 밀도가 거의 0mA/㎠인 데 비하여, 풀러렌 유도체를 사용한 전기화학 디바이스(20)의 경우에는 순조롭게 전류 출력을 수득할 수 있다. 또한, 전기화학 디바이스(20)에서는, 전류량은 물의 분압에 비례하며, 작동 온도가 높을수록 보다 큰 전류를 수득할 수 있음을 알았다.
또한, 도 7은 양성자 전도체(3)로서 풀러렌 유도체를 사용한 경우의 온도와 전류 밀도와의 관계를 나타낸다. 당해 도면으로부터, 장치의 설정 온도가 높을수록, 또한 물의 분압이 높을수록, 수득되는 전류 밀도도 커지는 것을 알았다.
이와 같이, 전기화학 디바이스(20)는 수소 제조장치(10)와 동일한 구성을 가지므로, 수소 제조장치(10)와 동일한 효과를 발휘할 수 있고, 효율적으로 작동할 수 있다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
도 1에 나타낸 바와 같은 수소 제조장치를 제작하였다. 우선, 풀러레놀(C60(OH)n) 분말과 THF(테트라하이드로푸란) 액을 1:2의 중량비로 혼합하여 이루어진 혼합액을 막 두께 9㎛의 다공질 폴리에틸렌 막(다공도 30%)(6)의 양면에 닥터블레이드법에 의해 도포하고, 대기 속에 실온에서 15분 건조시킴으로써 양성자 전도체(3)를 제작하였다.
이어서, 양성자 전도체(3)와의 접촉 면적을 크게 하기 위해, 양극(1)과 음극(2)으로서의 탄소 시트의 양성자 전도막(3)과 밀착하지 않는 각각의 면에 Pt를 담지시키고, 탄소 시트의 Pt 담지면에도 상기에서 수득한 풀러레놀과 THF의 혼합액을 도포하여, 양성자 전도체(3) 제작시와 동일한 조건으로 건조시켜 양극(1)과 음극(2)을 제작하였다.
앞서 수득한 양성자 전도체(3)의 양면에, 풀러레놀을 도포한 음극(2)과 양극(1)을 이의 촉매 담지면이 양성자 전도체(3)와 밀착하도록 끼워넣고, 프레스에 의해 성형하였다. 압력은 500kg/㎠로 하였다. 이에 의해, 겉보기 두께 500㎛인 MEA 막을 형성하였다.
그후, 발생한 수소량을 계측하기 위해, 음극(2) 표면에서 2mm 거리에 SUS 판을 고정하여 주변을 밀폐함으로써 음극(2)과의 사이에 공간을 설치하고, 수소가 발생하는 음극(2)을 내측으로 하고, 대기와 접촉하는 양극(1)을 외측으로 하여 MEA 막을 고정함으로써 측정조를 제작하였다. 이 측정조에는 질소 도입구(8)와배출구(9)가 부착되어 있으며, 20sccm의 건조 질소 가스가 유동된다. 배출구(9)에는 질소 중의 수소를 측정하기 위한 수소 농도계가 부착되어 있다. 이러한 측정조를 항온항습조에 넣고, 양극(1) 측에 대기를 보내면서 물을 수증기 또는 가스 상태로 전기 분해한다. 전압 인가 전의 수소 농도는 측정 한계 이하인 영(zero)이었다.
여기서, 항온항습조의 온도를 25℃로 설정하고, 습도를 건조제 등을 하여 20%로 설정하며, 전해 전압을 0V에서 1mV/sec의 속도로 1.5V까지 상승시켜 1.5V를 인가한 상태로 10분 유지한 다음, 습도를 20%에서 60%로 상승시킨 결과, 도 14에 나타낸 바와 같이 전류 밀도의 대폭적인 증가가 나타났다. 이는 MEA의 양극 촉매층 표면상에서 대기 중의 H2O가 산소와 양성자로 분해되어 해당 양성자가 음극 측으로 이동하였기 때문이다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제작한 MEA 막으로 이루어진 수소 제조장치의 항온항습조를 25℃, 습도 60%로 설정하고, 전해 전압을 0V에서 1mV/sec의 속도로 1.5V까지 상승시켜 1.5V를 인가한 상태로 유지시킨 결과, 10분 후에 측정조 중의 질소 가스에는 약 1000ppm의 H2가 생성되는 것으로 관찰되었다. 또한, 발생한 수소에는 대단히 근소한 O2의 혼입이 관찰되었다. 양성자 전도막으로서의 풀러레놀 또한 밀폐 밀봉에 의한 대기와의 분리가 불충분한 것으로 생각된다. 또한, 음극(2) 측에서 발생한 수소에는 O2또는 H2O가 1ppm 이하이고, 통상의 물 전해 수소와 동일한 수준의 순도를 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제작한 MEA 막으로 이루어진 수소 제조장치의 항온항습조를 25℃, 습도 90%로 설정하고, 전해 전압을 0V에서 1mV/sec의 속도로 1.5V까지 상승시켜 1.5V를 인가한 상태로 유지시킨 결과, 10분 후에 측정조 중의 질소 가스에는 약 10,000ppm의 H2가 생성되는 것으로 관찰되었다. 또한, 발생한 수소에는 대단히 근소한 O2의 혼입이 관찰되었다. 양성자 전도막으로서의 풀러레놀 또한 밀폐 밀봉에 의한 대기와의 분리가 불충분한 것으로 생각된다. 또한, 음극(2) 측에서 발생한 수소에는 O2또는 H2O는 1ppm 이하이고, 통상의 물 전해 수소와 동일한 수준의 순도를 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 2의 항온항습조 조건에서, 다공질막(세퍼레이터)(6)에 풀러레놀을 담지하여 이루어진 양성자 전도막(3) 대신에 듀퐁사제 나피온(Nafion) 415를 사용하여 동일한 실험을 수행하였다. 전해 전압을 OV에서 1mV/sec의 속도로 1.5V까지 상승시켜 1.5V를 인가한 상태로 유지시킨 결과, 전류 밀도는 0.01mA/㎠ 이하이고, 측정조 중의 질소 가스 중의 수소 농도는 1ppm(측정 한계) 이하였다.
(비교예 2)
실시예 3의 항온항습조 조건에서, 다공질막(세퍼레이터)(6)에 풀러레놀을 담지하여 이루어진 양성자 전도막(3) 대신에 듀퐁사제 나피온 415를 사용하여 동일한 실험을 수행하였다. 전해 전압을 OV에서 1mV/sec의 속도로 1.5V까지 상승시켜 1.5V를 인가한 상태로 유지시킨 결과, 10분 후에 측정조 중의 질소 가스에는 약 100ppm의 H2가 생성되고, 20분 후에 측정조 중의 질소 가스에는 약 1,000ppm의 H2가 생성되는 것으로 관찰되었다. 또한, H2의 발생과 동시에, 질소 가스 중에는 약 2,000ppm의 H2O가 생성되는 것으로 관찰되었다.
(비교예 3)
비교예 2의 조건에서 나피온 막을 사용하여 수소 제조 실험을 2시간 수행한 결과, 최종적으로 생성 수소 농도는 50ppm 정도로 감소하였다. 그 이유는 음극(2) 측에서 발생한 H2O가 전극 표면에 퇴적하였기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3으로부터 분명한 바와 같이, 양성자 전도체로서 나피온 막을 사용한 경우, 예를 들면, 습도 60%의 분위기하에서는 수소를 발생하지 않고, 습도 90%의 분위기하에서는 수소를 발생하기는 하지만, 이와 동시에 물도 발생하므로, 계속적인 수소의 제조를 기대할 수 없는데 비하여, 본 발명에 근거하는 수소 제조방법 및 수소 제조장치는 양성자 전도체로서 풀러레놀 등의 풀러렌 유도체를 사용하기 때문에, 저습도 상태의 대기 중에서도 기능할 수 있으며, 가습 장치 및 제습 장치를 설치하지 않더라도 효율적으로 수소를 제조할 수 있다.
(실시예 4)
측정조의 질소 공급구(8)와 배출구(9)를 밀폐하고, 항온항습조를 25℃, 습도 60%로 설정하며, 1mA/㎠의 정전류 모드에서 양성자 전도체로서 풀러레놀을 사용하는 전지에 전압을 0 내지 1.6V까지 인가하여, 전기 분해를 실시하고, 발생하는 수소를 저장한 결과, 측정조 내부에 도 15에 나타낸 바와 같은 전류량 1.3mAh/㎠에 상당하는 수소를 발생 및 저장할 수 있었다.
(실시예 5)
실시예 4와 동일하게 측정조를 밀폐하고, 항온항습조를 25℃, 습도 65%로 설정하며, 1mA/㎠의 정전류 모드에서 양성자 전도체로서 풀러레놀을 사용하는 전지에 전압을 0 내지 1.6V까지 인가하여, 전기 분해를 실시하고, 측정조 내부에 전류량 1.3mAh/㎠에 상당하는 수소를 발생시켜 저장하였다. 이렇게 저장한 수소를 사용하여 정전류 모드에서 10mA/㎠의 조건으로 전력을 뽑아낸 결과, 도 15에 나타낸 바와 같이, 연료 전지로서 사용시의 초기 전압은 1.4V이고, 최종적으로 1.2mAh/전지의 전류량을 수득할 수 있었다. 또한, 10mA/㎠의 전류 밀도로 전류를 뽑아낼 때, 분극 현상으로 인한 기전력의 저하가 일어나고, 0.7V 부근에서 거의 일정해졌다. 따라서, 전지를 10mA/㎠에서 발전시키기 위해서는 작동 전압이 0.7V인 것이 적합하다. 고전압을 필요로 하는 장치는 전지를 직렬로 연결함으로써 작동시킬 수 있다.
실시예 4 및 5로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 근거하는 수소 제조방법 및 수소 제조장치는 양성자 전도체로서, 예를 들면, 풀러레놀 등의 풀러렌 유도체를 사용하기 때문에, 가습 장치 및 제습 장치를 설치하지 않더라도 저습도 상태의 대기 중에서도 효율적으로 수소를 제조할 수 있고, 또한 이렇게 발생한 수소를 사용하여 발전시킬 수 있었다.
이상으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수소 제조장치 및 수소 제조방법에 의하면, 풀러렌, 탄소 클러스터 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종인 탄소재료(여기서, 적어도 일부의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입되어 있다)를 포함하여 구성되어 있는 양성자 전도체가 양극과 음극 사이에 설치되어 있기 때문에, 이러한 양성자 전도체가 저습도 분위기에서도 기능한다는 점에서, 가습 장치가 불필요하게 되어, 정상 운전까지 시간이 걸리지 않고, 수소 제조시의 초기 작동을 빠르게 할 수 있다. 또한, 양성자 전도체를 통하여 양극에서 음극으로 전도되는 양성자(H+)로부터 수소(H2) 만을 생성하기 때문에, 제습 장치가 불필요하게 되어, 수소만을 수득할 수 있게 된다. 따라서, 장치 자체를 컴팩트하게 하고, 효율적으로 수소를 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 전기화학 디바이스 및 전기화학 에너지 발생방법에 의하면, 본 발명의 수소 제조장치와 동일하게 구성되기 때문에, 저습도 분위기하에서도 작동할 수 있다. 따라서, 가습 장치 및 제습 장치가 불필요하게 되어, 효율적으로수소 제조 및 전기화학 에너지 생성을 수행할 수 있게 된다.
이상의 설명에 근거하여, 본 발명의 각종 양태 또는 변형예를 실시할 수 있음이 분명하다. 따라서, 이하의 청구의 범위내에서, 상기의 상세한 설명에서의 양태 이외의 양태로 본 발명을 실시할 수 있다.

Claims (35)

  1. 대향 배치된 양극과 음극 및
    양극과 음극 사이에 설치되고, 풀러렌(fullerene), 탄소 클러스터(carbon cluster) 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종인 탄소 재료(여기서, 적어도 일부의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입되어 있다)를 포함하여 구성된 양성자 전도체를 구비함을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  2. 제1항에 있어서, 음극과는 반대측의 양극 면이 수증기 또는 수증기 함유 대기에 접촉되어 있음을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  3. 제1항에 있어서, 음극에서 발생시킨 수소를 밀폐된 상태로 유지 또는 저장함을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  4. 제1항에 있어서, 음극이 다공성 또는 메쉬형임을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  5. 제1항에 있어서, 양극 및 음극 중의 적어도 하나와 양성자 전도체와의 사이에 촉매층이 설치되어 있음을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  6. 제1항에 있어서, 양극 및 음극 중의 적어도 하나와 양성자 전도체와의 사이에 다공성 세퍼레이터가 설치되어 있음을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  7. 제1항에 있어서, 양극에 증기 또는 가스 상태로 공급되는 물의 분압이 267Pa 내지 267kPa로 설정됨을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  8. 제1항에 있어서, 전기 분해시의 온도가 -50 내지 300℃로 설정됨을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  9. 제1항에 있어서, 양성자 해리성 그룹이 -XH(여기서, X는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단이고, H는 수소원자이다)임을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  10. 제9항에 있어서, 양성자 해리성 그룹이 -OH 또는 -YOH(여기서, Y는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단이다)임을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  11. 제10항에 있어서, 양성자 해리성 그룹이 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H 및 -OPO(OH)2로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  12. 제1항에 있어서, 풀러렌이 구각상(球殼狀) 탄소 클러스터 Cm(여기서, m은 구각 구조를 형성할 수 있는 탄소원자의 수를 나타내는 자연수이다)임을 특징으로 하는 수소 제조장치.
  13. 물과 수소의 분해·생성의 가역 반응을 이용한 전기화학 디바이스에 있어서,
    대향 배치된 양극과 음극 및
    양극과 음극 사이에 설치되고, 풀러렌, 탄소 클러스터 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종인 탄소 재료(여기서, 적어도 일부의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입되어 있다)를 포함하여 구성된 양성자 전도체를 구비함을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 연료 전지임을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  15. 제13항에 있어서, 음극과는 반대측의 양극 면이 수증기 또는 수증기 함유 대기에 접촉되어 있음을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  16. 제13항에 있어서, 음극에서 발생시킨 수소를 밀폐된 상태로 유지 또는 저장함을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  17. 제13항에 있어서, 음극이 다공성 또는 메쉬형임을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  18. 제13항에 있어서, 양극 및 음극의 적어도 하나와 양성자 전도체와의 사이에 촉매층이 설치되어 있음을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  19. 제13항에 있어서, 양극 및 음극의 적어도 하나와 양성자 전도체와의 사이에 다공성 세퍼레이터가 설치되어 있음을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  20. 제13항에 있어서, 양극에 증기 또는 가스의 상태로 공급되는 물의 분압이 267Pa 내지 267kPa로 설정됨을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  21. 제13항에 있어서, 전기 분해시의 온도가 -50 내지 300℃로 설정됨을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  22. 제13항에 있어서, 양성자 해리성 그룹이 -XH(여기서, X는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단이고, H는 수소원자이다)임을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  23. 제22항에 있어서, 양성자 해리성 그룹이 -OH 또는 -YOH(여기서, Y는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단이다)임을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  24. 제23항에 있어서, 양성자 해리성 그룹이 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H 및 -OPO(OH)2로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  25. 제13항에 있어서, 풀러렌이 구각상 탄소 클러스터 Cm(여기서, m은 구각 구조를 형성할 수 있는 탄소원자의 수를 나타내는 자연수이다)임을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  26. 대향 배치된 양극과 음극 및
    양극과 음극 사이에 설치되고, 풀러렌, 탄소 클러스터 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종인 탄소 재료(여기서, 적어도 일부의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입되어 있다)를 포함하여 구성된 양성자 전도체를 구비한 수소 제조장치를 사용한 수소 제조방법으로서,
    양극의 적어도 한 면으로부터 증기 또는 가스 상태로 물을 공급하고, 양극에서 물을 전기 분해하여 양성자(H+)를 생성시키며, 양성자 전도체를 통하여 양극에서음극으로 양성자(H+)를 전도시켜 음극에서 양성자(H+)를 수소로 전환시킴을 특징으로 하는 수소 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 음극과는 반대측의 양극 면을 수증기 또는 수증기 함유 대기에 접촉시킴을 특징으로 하는 수소 제조방법.
  28. 제26항에 있어서, 음극에서 발생시킨 수소를 밀폐된 상태로 유지 또는 저장함을 특징으로 하는 수소 제조방법.
  29. 제26항에 있어서, 양극에 분압이 267Pa 내지 267kPa인 증기 또는 가스 상태로 물을 공급함을 특징으로 하는 수소 제조방법.
  30. 제26항에 있어서, 전기 분해를 -50 내지 300℃의 온도 범위에서 수행함을 특징으로 하는 수소 제조방법.
  31. 대향 배치된 양극과 음극 및
    양극과 음극 사이에 설치되고, 풀러렌, 탄소 클러스터 및 선형 탄소 구조체 중의 적어도 1종인 탄소 재료(여기서, 적어도 일부의 탄소원자에 양성자(H+) 해리성 그룹이 도입되어 있다)를 포함하여 구성된 양성자 전도체를 구비한 전기화학 디바이스를 사용한 전기화학 에너지 발생방법으로서,
    양극의 적어도 한 면으로부터 증기 또는 가스의 상태로 물을 공급하고, 양극에서 물을 전기 분해하여 양성자(H+)를 생성시키며, 양성자 전도체를 통하여 양성자(H+)를 양극에서 음극으로 전도시켜 음극에서 양성자(H+)로부터 수소를 생성하는 공정과
    음극에서 수소를 분해시켜 양성자(H+)를 생성시키고, 양성자 전도체를 통하여 양성자(H+)를 음극에서 양극으로 전도시켜 양극에서 양성자(H+)로부터 물을 생성하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 전기화학 에너지 발생방법.
  32. 제31항에 있어서, 음극과는 반대측의 양극 면을 수증기 또는 수증기 함유 대기에 접촉시킴을 특징으로 하는 전기화학 에너지 발생방법.
  33. 제31항에 있어서, 음극에서 발생시킨 수소를 밀폐된 상태로 유지 또는 저장함을 특징으로 하는 전기화학 에너지 발생방법.
  34. 제31항에 있어서, 양극에 분압이 267Pa 내지 267kPa인 증기 또는 가스 상태로 물을 공급함을 특징으로 하는 전기화학 에너지 발생방법.
  35. 제31항에 있어서, 전기 분해를 -50 내지 300℃의 온도 범위에서 수행함을 특징으로 하는 전기화학 에너지 발생방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180011791A (ko) * 2015-05-26 2018-02-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 산소 발생 촉매 전극과, 이의 제조 방법 및 사용 방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4887558B2 (ja) * 2000-11-07 2012-02-29 ソニー株式会社 燃料電池の使用方法
EP1575102A1 (en) * 2004-03-08 2005-09-14 University&of&Basel Electrical conductor based on proton conducting carbon nanotubes
JP4410127B2 (ja) * 2005-02-23 2010-02-03 三菱電機株式会社 電気化学素子およびその製造方法
JP2007319138A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Asahi Glass Green Tekku Kk 建築資材、建造物および建造物の室内環境調節方法
US20100000876A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Sandbox Energy Systems, LLC Caviation assisted sonochemical hydrogen production system
JP5375293B2 (ja) * 2009-04-09 2013-12-25 トヨタ自動車株式会社 カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ製造装置
RO126312A3 (ro) * 2010-07-23 2012-01-30 Centrul De Cercetare Pentru Materiale Macromoleculare Şi Membrane S.A. Sistem electrocatalitic membranar şi procedeu pentru obţinerea gazului combustibil din apă
CN102181878B (zh) * 2011-04-22 2013-11-13 北京航空航天大学 一种静态供水质子交换膜电解水装置
JP5846520B1 (ja) * 2015-08-05 2016-01-20 株式会社センリョウ 高圧水素を製造可能なタンク式発電装置および燃料電池車両
ITUA20162598A1 (it) * 2016-04-14 2017-10-14 Ne M E Sys Srl Dispositivo elettrochimico ricaricabile per la produzione di energia elettrica
US10337107B2 (en) * 2016-05-03 2019-07-02 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Solar hydrogen production from ambient water vapor electrolysis
CN105925999B (zh) * 2016-07-06 2018-06-15 扬州大学 一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法
CN106048641A (zh) * 2016-07-06 2016-10-26 扬州大学 一种成对电化学制备Fe3+和H2的工艺方法
CN113802134A (zh) * 2021-08-20 2021-12-17 华南理工大学 一种电解质膜富氢空气制备装置
GB2622072A (en) * 2022-09-01 2024-03-06 Oort Energy Ltd A membrane electrode assembly

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3337235B2 (ja) 1992-03-26 2002-10-21 出光興産株式会社 水素吸蔵体
US5855748A (en) * 1993-11-22 1999-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a mass flow field made of glassy carbon
JP3807038B2 (ja) * 1997-07-10 2006-08-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 高分子電解質膜−ガス拡散電極体およびその製造方法
US6299744B1 (en) * 1997-09-10 2001-10-09 California Institute Of Technology Hydrogen generation by electrolysis of aqueous organic solutions
EP0920065B1 (en) * 1997-11-25 2005-04-27 Japan Storage Battery Company Limited Solid polymer electrolyte-catalyst composite electrode, electrode for fuel cell, and process for producing these electrodes
JPH11217688A (ja) 1997-11-25 1999-08-10 Japan Storage Battery Co Ltd 固体高分子電解質−触媒複合電極及びこれを用いた水電解装置及び燃料電池
DE69934223T2 (de) * 1999-07-19 2007-10-18 Sony Corp. Protonenleiter, Verfahren zu seiner Herstellung und Brennstoffzelle
US6495290B1 (en) * 1999-07-19 2002-12-17 Sony Corporation Proton conductor, production method thereof, and electrochemical device using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180011791A (ko) * 2015-05-26 2018-02-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 산소 발생 촉매 전극과, 이의 제조 방법 및 사용 방법

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Publication number Publication date
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