KR20020075423A - 공중합체 및 드리프트 조절제로서의 이의 용도 - Google Patents

공중합체 및 드리프트 조절제로서의 이의 용도 Download PDF

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KR20020075423A
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Abstract

본 발명은 필수적으로 화학식 1의 반복 구조 단위 1 내지 90중량%, 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 인원자를 하나 이상 함유하는 올레핀성 불포화 공단량체로부터 유도된 반복 구조 단위 10 내지 99중량% 및 올레핀성 이중결합을 둘 이상 갖는 단량체로부터 유래된 가교결합 구조물 0 내지 20중량%로 이루어진 공중합체에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
Z는 C1-C4알킬렌 그룹이고,
X는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이다.
당해 공중합체는 농작물 방제 조성물용 드리프트 조절제로서 사용하기에 적합하다.

Description

공중합체 및 드리프트 조절제로서의 이의 용도{Copolymers and their use as drift control agents}
본 발명은 농작물 방제 조성물 중의 드리프트 조절제(drift control agent)로서의, 아크릴아미도알킬설폰산 염을 기본으로 하는 수용성 또는 수팽창성 공중합체의 용도에 관한 것이다.
농약은 비행기의 분무 탱크, 트랙터 또는 다른 장비를 사용하여 경작지에 매우 효율적으로 살포된다. 가능한 한 정확하게 활성 물질을 살포하기 위해서는, 가능한 한 협소한 분무 콘(spray cone)을 수득하고 표적 영역에서 분무 미스트가 드리프트되지 않도록 하는 것이 필요하다. 분무 콘의 드리프트는 실질적으로 액적 크기에 의해 결정된다. 액적이 작을수록, 공기 중의 체류 시간이 길어지고, 증발되고/되거나 수평으로 드리프트되고 표적 위치를 빗나가는 경향이 높아진다. 드리프트 효과는 분무 미스트 중의 액적의 크기를 증가시키는 적합한 드리프트 조절제를 농약 조성물에 가하여 상당히 감소시킬 수 있다. 추가로 드리프트 조절제에 의해 개질된 제형은 분무 펌프 및 노즐 내에서 이들에 가해지는 전단력에 비-민감성이어야 한다. 게다가, 드리프트 조절제는 생분해성이 양호하고 농작물 방제 조성물의 다른 성분과의 혼화성이 양호하며 저장 및 온도 안정성이 높아야 한다. 수성 조성물의 레올로지 특성이 수용성 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드/아크릴산 중합체, 나트륨 폴리아크릴레이트, 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 다당류, 및 천연 및 합성 구아 검을 가하여 개질시킬 수 있다는 사실이 당해 분야에 익히 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제4,413,087호, 제4,505,827호 및 제5,874,096호]. 전단력 및 압력이 가해지는 경우, 당해 첨가제의 점탄성 행태는 불만족스럽다. 분무장치 내에서의 기계적 응력하에, 점도가 낮아지고 분무 미스트 중의 액적 크기가 감소된다.
추가의 단점은, 수성 조성물의 점도를 개질시키는 데 사용된 중합체가 전해질, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼슘 및 황산마그네슘의 존재하에 이의 증점 작용을 상실하게 된다는 것이다. 셀룰로즈 유도체는 매우 내전해질성이지만, 온도 안정성은 충분하지 않다. 생중합체, 예를 들면, 크산탄 검은 전해질 안정성 및 열 안정성을 나타내지만, 가격이 비싸고 저장 안정성이 불량하다.
경제적 및 생태학적 이유로, 전해질 존재하의 전단력의 영향하 및 열적 응력하에서도 수성 조성물의 액적 용적을 효과적으로 증가시키며, 분무 콘의 드리프트를 감소시키는 적합한 드리프트 조절제를 발견하고자 하는 시도가 있었다.
아크릴아미도-2-메틸-프로판설폰산과 아크릴아미드로 이루어진 중합체, 및 깊은 지하 천공을 결합시키기 위한 시멘트 슬러리 중의 첨가제로서의 이의 용도가 문헌에 공지되어 있다[참조: 독일 특허 제197 52 093호].
놀랍게도, 아크릴아미도알킬설포네이트; 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 인원자를 하나 이상 함유하는 올레핀성 불포화 단량체 및 0 내지 20중량%의 적합한 가교결합제를 기본으로 하는 수용성 및 수팽창성 공중합체가 수성 조성물용으로 매우 양호한 증점제이며, 이러한 조성물이 분무되는 경우, 입자 크기를 증가시키고 분무 콘을 감소시키는 작용을 한다. 추가로, 본 발명에 따르는 중합체는 점도 특성이 양호하다. 전단력 작용하에, 입자 용적은 매우 약간 감소한다. 또한, 본 발명에 따르는 조성물은 전해질 안정성, 온도 안정성 및 저장 안정성이 높다.
본 발명은 필수적으로 화학식 1의 반복 구조 단위 1 내지 90중량%, 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 인원자를 하나 이상 함유하는 올레핀성 불포화 공단량체로부터 유도된 반복 구조 단위 10 내지 99중량% 및 올레핀성 이중결합을 둘 이상 갖는 단량체로부터 유래된 가교결합 구조물 0 내지 20중량%로 이루어진 공중합체(단, 화학식 2의 구조 단위 1 내지 99중량% 및 화학식 3의 구조 단위 1 내지 99중량%로 이루어진 공중합체는 제외된다)를 제공한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
Z는 C1-C4알킬렌 그룹이고,
X는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이다.
화학식 2
위의 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1-C22알킬렌이고,
R4는 C1-C22알킬 또는 수소이고,
X는 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아민 또는 당해 물질들의 혼합물이다.
화학식 3
위의 화학식 3에서,
R5는 수소 또는 메틸이고,
R6및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C2-C22알킬이다.
바람직한 화학식 1의 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이의 염, 바람직하게는 암모늄 염이다. 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 인원자를 하나 이상 함유하는 올레핀성 불포화 공단량체의 적합한 예는 스티렌설폰산, 아크릴아미도프로필메틸렌설폰산(AMPS), 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산(및 이의 무수물), 및 상기 언급된 산과 1가 및 2가 짝이온의 염이다. 바람직한 짝이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 또는 테트라알킬암모늄[여기서, 아민의 알킬 치환체는 서로 독립적으로 0 내지 3개의 하이드록시알킬 그룹(여기서, 알킬 쇄의 길이는 C2-C10의 범위일 수 있다)에 의해 치환될 수 있는 C1-C22알킬 라디칼이다]이다. 추가로, 에톡시화도가 상이한 모노- 내지 트리에톡시화 암모늄 화합물을 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 짝이온은 나트륨 및 암모늄이다. 위에 기재된 몰 비율의 산의 중화도는 100%가 아닐 수 있다. 0 내지 100% 범위의 중화가 적합하며, 70 내지 100%의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 C1-C22의 지방족, 방향족 또는 지환족 알콜과의 에스테르, 환 크기가 3 내지 9인 개환 또는 환형 N-비닐아미드(비닐락탐), 예를 들면, N-비닐포름아미드(VIFA), N-비닐메틸포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드(VIMA), N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈(NVP) 및 N-비닐카프로락탐이다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드도 단량체로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 특히 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알콕시화 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드(예를 들면, MAPTAC 및 APTAC)를 언급할 수 있다. 다른 적합한 단량체는 2- 및 4-비닐피리딘, 비닐 아세테이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐포스폰산 및 이들의 에스테르, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄 염, DADMAC 및 비닐설폰산 또는 상응하는 이의 Na+, K+, Li+, Mg2+또는 Ca2+염이다. 물론 위에 기재한 단량체들의 임의의 혼합물도 사용할 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 사용된 공단량체의 합계량은 전체 중합체 질량의 9.99 내지 98.99%일 수 있다.
농작물 방제 조성물 중의 드리프트 조절제로서 본 발명에 따라서 사용된 중합체는 가교결합될 수 있다. 즉, 이들은 중합체 중으로 중합되는, 이중결합을 둘 이상 갖는 화합물을 함유한다. 적합한 가교결합제는 특히 메틸렌비스아크릴아미드 또는 메틸렌비스메타크릴아미드, 폴리올과 불포화 모노- 또는 폴리카복실산과의 에스테르, 예를 들면, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면, 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 알릴 화합물, 예를 들면, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 포스폰산 및 비닐포스폰산 유도체의 알릴 에스테르, 알릴 또는 비닐 에테르, 예를 들면, 디프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 폴리글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 하이드로퀴논 디알릴 에테르, 다관능성 알콜, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 메틸렌-비스-아크릴아미드 또는 디비닐벤젠이다.
본 발명에 따르는 중합체는 C1-C6-알콜, 바람직하게는 3급-부탄올 속에서 유리 라디칼 공중합법으로 제조한다.
중합은 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃ 및 대기압, 승압 또는 감압하에 수행할 수 있다. 일반적으로, 중합은 또한 보호 기체 대기, 바람직하게는 질소하에 수행할 수 있다.
중합 개시를 위해, 고에너지장 또는, 통상적인 화학적 중합 개시제, 예를 들면, 유기 또는 무기 과산화물, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸렌 케톤 퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 아조 화합물, 예를 들면, 아조디이소부티로니트릴, 및 무기 퍼옥시 화합물, 예를 들면, (NH4)2S2O8, K2S2O8또는 H2O2를, 경우에 따라, 환원제, 예를 들면, 아황산수소나트륨 및 황산철(II), 또는 환원 성분으로서, 가용성 지방족 및 방향족 설폰산, 예를 들면, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들면, 설핀산의 만니히 부가물(Mannich adduct), 알데하이드 및 아미노 화합물을 포함하는 산화환원 시스템과 혼합하여 사용할 수 있다.
일반적으로, 당해 중합체의 수평균 분자량은 1,000 내지 20,000,000g/mol이다. 수평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 5,000,000g/mol, 특히 100,000 내지 1,500,000g/mol이다.
또한, 본 발명은 위에 기재한 바와 같은 화학식 1의 반복 구조 단위, 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 인원자를 함유하는 올레핀성 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 가교결합 구조물로 이루어진 공중합체를 포함하는 농약 조성물을 제공한다. 또한, 당해 농약 조성물은 화학식 2의 단량체와 화학식 3의 단량체로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다. 농약 조성물은 드리프트 조절제로서 작용하는 당해 공중합체 뿐만 아니라, 통상적인 활성 화합물, 예를 들면, 제초제, 살충제, 살진균제, 살진드기제, 살균제, 살연체동물제(molluscide), 살선충제 또는 쥐약을 포함한다. 제초제 조성물이 바람직하다. 적합한 제초 활성 화합물은 특히 글리포세이트 뿐만 아니라, 아시플루오르펜, 아술람, 베나졸린, 벤타존, 빌라나포스, 브로마실, 브로목시닐, 클로람벤, 클로피랄리드, 2,4-D, 2,4-DB, 달라폰, 디캄바, 디클로르프로프, 디클로포프, 엔도탈, 페나크, 페녹사프로프, 글람프로프, 플루아지포프, 플루미클로락, 플루오로글라코펜, 포메사펜, 포사민, 글루포시네이트, 할록시포프, 이마자픽, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이옥시닐, MCPA, MCPB, 메코프로프, 메틸라르손산/MSMA, 나프탈람, 피클로람, 퀸클로락, 퀴잘로포프 및 2,3,6-TBS-TCA이다.
본 발명에 따르는 조성물은 드리프트 조절제로서 아크릴아미도알킬설폰산 염을 기본으로 하는 공중합체를 실질적으로 임의의 양으로 포함할 수 있다. 아래의 조성물이 바람직하다:
탱크-혼합물로서의 조성물 및 즉시 사용할 수 있는 조성물은 농약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.0025 내지 2중량% 및 본 발명에 따르는 공중합체 0.0001내지 5중량%, 바람직하게는 0.0025 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1중량%를 포함한다. 이 경우, 공중합체 대 농약의 중량 비는 1:10 내지 500:1, 특히 1:4 내지 4:1일 수 있다.
사용 전에 희석시키는 농축 조성물은 농약 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량% 및 아크릴아미도알킬설폰산 염을 기본으로 하는 공중합체 3 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 여기서, 공중합체 대 농약의 중량 비는 1:20 내지 1:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:2일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 아크릴아미도알킬설폰산 염을 기본으로 하는 공중합체 뿐만 아니라, 추가의 증점제, 겔화 방지제, 부동액, 용매, 분산제, 유화제, 보존제, 보조제, 결합제, 소포제, 희석제 및 습윤제를 포함할 수 있다.
사용되는 희석제는, 크산탄 검 및/또는 셀룰로즈, 예를 들면, 카복시-, 메틸-, 에틸- 또는 프로필셀룰로즈일 수 있고, 최종 조성물을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 적합한 용매는 모노프로필렌 글리콜, 동물성 오일 및 광유이다. 적합한 분산제 및 유화제는 비이온성, 양쪽성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제이다. 보존제로서 사용하기에 적합한 것은 유기 산 및 이의 에스테르, 예를 들면, 아스코르브산, 아스코르브산 팔미테이트, 소르베이트, 벤조산, 메틸 및 프로필-4-하이드록시벤조에이트, 프로피오네이트, 페놀, 예를 들면, 2-페닐페네이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 포름알데하이드, 아황산 및 이의 염이다. 적합한 소포제는 폴리실리콘이다. 사용할 수 있는 보조제는 폴리글리세롤 에스테르, 알콜 에톡실레이트, 알킬폴리삭카라이드, 지방 아민 에톡실레이트, 소르비탄및 소르비톨 에톡실레이트 유도체 및 알킬(알케닐)석신산 무수물 유도체이다. 적합한 희석제, 흡수제 또는 담체는 카본 블랙, 우지, 카올린, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 사붕산나트륨, 황산나트륨, 규산나트륨 및 나트륨 벤조에이트이다.
사용되는 습윤제는 알콜 에톡실레이트/프로폭실레이트일 수 있다.
2-아크릴아미도-2-메틸설포네이트의 나트륨 염 및 아크릴아미드로부터 제조된 본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 수성 제형의 드리프트 잠재력(potential)에 대한 효과를 평가하기 위하여, 정상 조건하 및 전단력 작용하에 분무 미스트의 평균 액적 용적 및 액적 크기 분포를 측정하고, 정제수에 대한 측정값과 비교한다.
액적의 평균 직경(㎛)
물질 직경(㎛)
전단력 부재하 전단력 존재하
물 262 260
에미겐(Emigen) DPR 476.1 296.3
중합체 1 510 420
20℃의 온도에서, 중합체 2000 0.12g/ℓ또는 에미겐(Emigen) DPR 12.00g/ℓ의 수성 용액을 티제트(Teejet) XR8003 VS 분무 노즐(말단에서 40psi)을 사용하여 에어로메트릭스(Aerometrics) PDPA 레이저 측정 시스템(325V)에 30cm 떨어진 위치에서 분무하고, 액적 10,000개의 입자 직경을 측정한다. 각각의 경우, 3회 반복 측정한다. 회전 펌프를 회전 속도 4.0gal/분으로 총 12회전시켜, 25℃에서 수성 용액에 전단력을 가하고 액적 직경을 측정한다.
직경이 150㎛ 미만인 액적의 백분율(단위: 용적%)
물질 직경(㎛)
전단력 부재하 전단력 존재하
물 19.0 19.0
에미겐 DPR 6.6 16.6
중합체 1 7.0 9.5
표 1 및 2의 에미겐 DPR의 화학적 성분 표시: 부분 가수분해된 폴리아크릴아미드
중합체 1은 다음과 같이 제조한다:
AMPS 70중량%와 AM 30중량%로 이루어진 공중합체의 암모늄 염
먼저, 정류시킨 3급-부탄올 1700g을 앵커 교반기(anchor stirrer), 폐기체 세척기가 달린 환류 응축기, 조합된 온도계/pH 측정기 및 기체 유입관이 장착된 3ℓ 용량의 퀵피트 플라스크(Quickfit flask) 속에 넣고 증류수 50㎖와 혼합한다. 반응 용기를 자동 온도조절 가열욕에 위치시킨다.
당해 반응 용기를 질소 기체로 플러싱하고 온화한 질소 역류하에 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 AMPS 2404R[등록 상표명: 루브리졸(Lubrizol)] 245g을 도입시킨다. AMPS는 3급-부탄올에 완전히 용해되지 않고, 그 일부는 액체 중의 고체 분산액으로서 존재한다. 당해 혼합물의 pH는 1 미만이다. 기체 유입관을 사용하여 암모니아 기체를 액체 상(phase) 위쪽에 도입시켜 분산액의 pH가 7 내지 8이 되게 한다. 목적하는 pH에 도달된 후, 1시간 동안 계속 교반하고 pH를 연속적으로모니터링한다. 반응 용기를 한번 더 질소로 플러싱하고 아크릴아미드 105g을 도입시킨다. 아크릴아미드 도입 후, pH를 한번 더 확인하고, 경우에 따라, pH 7 내지 8의 범위로 조정한다. 일정한 질소 스트림을 1시간 이상 동안 당해 용액을 통해 통과시킨다. 이러한 불활성화 시간 후, 산소 전극을 사용하여 잔류 산소 함량을 확인한다. 액체 상 중의 잔류 산소 함량의 측정값이 1ppm을 초과하면, 1ppm에 도달할 때까지 액체 상을 다시 불활성화시켜야 한다. 이어서, AlBN 1.5g을 온화한 질소 스트림에 가하고, 반응 용기를 60℃로 가열한다. 내부 온도가 60℃에 도달된 직후, 질소 기체 도입을 중지하면, 전형적으로 수분 후에 중합 반응이 개시되며, 이는 10 내지 15℃의 온도 증가를 근거로 알 수 있다. 중합 반응이 개시된지 약 30분 후, 최대 온도를 통과하고, 가열욕을 사용하여 반응 용기 내의 온도를 3급-부탄올의 비점까지 상승시킨다. 점성을 갖게 된 물질을 온화한 환류하에 추가로 2시간 교반한다.
3급-부탄올 중의 중합체의 점성 현탁액으로서 존재하는 반응 생성물을 3급-부탄올을 여과 분리한 후, 진공 건조 캐비넷에서 건조시켜 분리한다.
수득량: 중합체 1 365g
폴리(아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산-코-아크릴아미드) 암모늄 염
건조물: 96중량%(3급-부탄올 2.5중량%, 물 1.5중량%)
농도 0.5중량%의 용액의 k 값: 212

Claims (2)

  1. 필수적으로 화학식 1의 반복 구조 단위 1 내지 90중량%, 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 인원자를 하나 이상 함유하는 올레핀성 불포화 공단량체로부터 유도된 반복 구조 단위 10 내지 99중량% 및 올레핀성 이중결합을 둘 이상 갖는 단량체로부터 유래된 가교결합 구조물 0 내지 20중량%로 이루어진 공중합체(단, 화학식 2의 구조 단위 1 내지 99중량% 및 화학식 3의 구조 단위 1 내지 99중량%로 이루어진 공중합체는 제외된다).
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    Z는 C1-C4알킬렌 그룹이고,
    X는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이다.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    R2는 수소 또는 메틸이고,
    R3은 C1-C22알킬렌이고,
    R4는 C1-C22알킬 또는 수소이고,
    X는 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아민 또는 당해 물질들의 혼합물이다.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    R5는 수소 또는 메틸이고,
    R6및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C2-C22알킬이다.
  2. 필수적으로 화학식 1의 반복 구조 단위 1 내지 90중량%, 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 인원자를 하나 이상 함유하는 올레핀성 불포화 공단량체로부터 유도된 반복 구조 단위 10 내지 99중량% 및 올레핀성 이중결합을 둘 이상 갖는 단량체로부터 유래된 가교결합 구조물 0 내지 20중량%로 이루어진 공중합체를 포함하는 농약 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    Z는 C1-C4알킬렌 그룹이고,
    X는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이다.
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