DE10206468A1

DE10206468A1 - Pflanzenschutzmittel

Info

Publication number: DE10206468A1
Application number: DE2002106468
Authority: DE
Inventors: Michael Marcus Walter; Roman Morschhaeuser; Ralf Zerrer
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-02-16
Filing date: 2002-02-16
Publication date: 2003-08-28
Also published as: WO2003067981A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Pflanzenschutzmittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von DOLLAR A A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, DOLLAR A B) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, Comonomeren, DOLLAR A C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, DOLLAR A D) gegebenenfalls einer oder mehreren siliziumhaltigen Komponente(n), DOLLAR A E) gegebenenfalls einer oder mehreren fluorhaltigen Komponente(n), DOLLAR A F) gegebenenfalls einem oder mehreren Makromonomeren, DOLLAR A G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs erfolgt, DOLLAR A H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von kammförmigen, Acryloyldimethyltaurat enthaltenden Copolymeren in Pflanzenschutzmitteln.
Pestizide (Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide) sind chemische oder natürliche Substanzen, die in Pflanzenzellen, -geweben oder parasitäre Organismen in oder auf der Pflanze eindringen und Unkraut und Pflanzenschädlinge schädigen und/oder zerstören.
Den größten Anteil an Pestiziden stellen Herbizide, gefolgt von Insektiziden und Fungiziden.
Pestizide Mittel und Mischungen lassen sich unverdünnt oder vorzugsweise verdünnt einsetzen in Form von Lösungen, Emulsionen, Mikroemulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, sowie Aerosole. Je nach Art und Eigenschaften der biozid wirksamen Substanzen sind zur Formulierung des Wirkstoffes bestimmte Zusätze erforderlich, um die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften bezüglich Löslichkeit, Viskosität, Dispergier- und Emulgiervermögen, Kristallisationsinhibierung, Haft- und Netzvermögen, Antibackverhalten, Kompatibilität etc. zu bewerkstelligen.
Es wurde nun gefunden, dass eine neue Polymerfamilie auf der Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure sowohl als Verdicker, Konsistenzgeber, Emulgator, Dispergator, und/oder Stabilisator, Kristallisationsinhibitor, sowie Haft- und Netzmittel dienen kann und sich zur Formulierung einer Vielzahl von pestizidhaltigen Formulierungen hervorragend eignet.
Gegenstand dieser Erfindung sind daher Pflanzenschutzmittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von

A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 10⁹ g/mol erfolgt,
H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird.

Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 10³ g/mol bis 10⁹ g/mol, besonders bevorzugt von 10⁴ bis 10⁷ g/mol, insbesondere bevorzugt 5.10⁴ bis 5.10⁶ g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure (Acrylamidopropyl-2-methyl-2- sulfonsäure) handeln. Bevorzugt werden die Li⁺-, Na⁺-, K⁺-, Mg⁺⁺-, Ca⁺⁺-, Al⁺⁺⁺- und/oder NH₄ ⁺-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C₁-C₂₂)- Alkylreste oder (C₂-C₁₀)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100% betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80%.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.
Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten, nicht kationischen Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30.
Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure.
Als Gegenionen bevorzugt sind Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Al⁺⁺⁺, NH₄ ⁺, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C₁-C₂₂)-Alkylreste oder (C₂-C₁₀)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
Als Comonomere B) weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono- [2-(methacryloyloxy)-ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylaminomethylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen. Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure und deren Salze und Ester.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.
Als Comonomere C) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten Reaktionsmedien mit Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salze Copolymere zu bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen über die Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block- oder gradientenartig sein. Es sei darauf hingewiesen, dass unter den kationischen Comonomeren C) auch solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen, zwitterionischen, oder amphoteren Struktur tragen.
Comonomere C) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor, die durch polymeranaloge Reaktionen in Ihre entsprechenden quaternären (z. B. Reaktion mit Dimethylsulfat, Methylchlorid), zwitterionischen (z. B. Reaktion mit Wasserstoffperoxid), betainischen (z. B. Reaktion mit Chloressigsäure), oder amphomeren Derivate überführt werden können.
Besonders bevorzugt als Comonomere C) sind
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren C) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% betragen.
Als polymerisationsfähige, siliziumhaltige Komponenten D) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen silikonhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen silikonhaltigen Vertretern sind auch möglich. Die Verwendung von silikonhaltigen Komponenten mit zwei oder mehr polymerisationsaktiven Gruppen führt zum Aufbau verzweigter oder vernetzter Strukturen.
Bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind solche gemäß Formel (I)

R¹-Z-[(Si(R³R⁴)-O-)_w-(Si(R⁵R⁶)-O)_x-]-R² (I)
Dabei stellt R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R¹ einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH₂=CH-CO-), Methacryl-(CH₂=C[CH₃]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar.
Zur Anbindung der silikonhaltigen Polymerkette an die reaktive Endgruppe R¹ ist eine geeignete chemische Brücke Z erforderlich. Bevorzugte Brücken Z sind -O-, -((C₁-C₅₀)Alkylen)-, -((C₆-C₃₀)Arylen)-, -((C₅-C₈)Cycloalkylen)-, -((C₁-C₅₀)Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)_n-, -(Polyethylenoxid)_o-, -(Polypropylenoxid)_n(Polyethylenoxid)_o-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Weiterhin geeignet als Brückegruppierungen Z sind -((C₁-C₁₀)Alkyl)-(Si(OCH₃)₂)- und -(Si(OCH₃)₂)-.
Der polymere Mittelteil wird durch silikonhaltige Wiederholungseinheiten repräsentiert.
Die Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ bedeuten unabhängig voneinander -CH₃, -O-CH₃, -C₆H₅ oder -O-C₆H₅.
Die Indizes w und x repräsentieren stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 10 bis 250, betragen.
Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Kette hinweg kann nicht nur rein statistisch, sondern auch blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann. R² kann einerseits einen aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₅₀)-Kohlenwasserstoffrest symbolisieren (linear oder verzweigt) oder -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -R⁷ oder für die Struktureinheit [-Z-R¹] stehen. Die Bedeutung der beiden Variablen Z und R¹ wurde bereits erklärt. R⁷ steht für weitere Si-haltige Gruppierungen. Bevorzugte R⁷-Reste sind -O-Si(CH₃)₃, -O-Si(Ph)₃, -O-Si(O-Si(CH₃)₃)₂CH₃) und -O-Si(O-Si(Ph)₃)₂Ph).
Wenn R² ein Element der Gruppe [-Z-R¹] darstellt, handelt es sich um difunktionelle, Monomere, die zur Vernetzung der entstehenden Polymerstrukturen herangezogen werden können.
Formel (I) beschreibt nicht nur vinylisch funktionalisierte, silikonhaltige Polymerspezies mit einer polymertypischen Verteilung, sondern auch definierte Verbindungen mit diskreten Molekulargewichten.
Besonders bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind die folgenden acrylisch- oder methacrylisch modifizierten silikonhaltigen Komponenten: Methacryloxypropyldimethylsilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2 bis 500)

Methacryloxypropyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2 bis 500)

Vinyldimethoxysilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f = 2 bis 500)
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an siliziumhaltigen Komponenten bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Als polymerisationsfähige, fluorhaltige Komponenten E) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen fluorhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten E) ist auch möglich, wobei monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammförmiger Strukturen führen, wohingegen di-, tri-, oder polyfunktionelle Komponenten E) zu zumindest teilvernetzten Strukturen führen.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) sind solche gemäß Formel (II).

R¹-Y-C_rH_2rC_sF_2sCF₃ (II)
Dabei stellt R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R¹ ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-(CH₂=CH-CO-), Methacryl-(CH₂=C[CH₃]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl- und Methacrylrest, dar.
Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R¹ ist eine geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH-, -N(CH₃)-, -O-(C₁-C₅₀)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C₅-C₈)Cycloalkyl-O-, -O-(C₁-C₅₀)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH₃)-CH₂-O)_n-, -O-(CH₂-CH₂-O)_n- und -O-([CH-CH₂-O]_n-[CH₂-CH₂-O]_m)_o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Bei r und s handelt es sich um stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) gemäß Formel (II) sind
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctyethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctylethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat,
Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.
Bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymeren kann der Gehalt an fluorhaltigen Komponenten bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Bei den Makromonomeren F) handelt sich um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere F) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Bevorzugt als Makromonomere F) sind Verbindungen gemäß Formel (III).

R¹-Y-[(A)_v-(B)_w-(C)_x-(D)_z]-R² (III)

R¹ stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R¹ einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-(CH₂=CH-CO-), Methacryl-(CH₂=C[CH₃]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar.
Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂O-, -O-SO₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH- und -N(CH₃)-, besonders bevorzugt -O-.
Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wiederholungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte Wiederholungseinheiten A, B, C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid.
Die Indizes v, w, x und z in Formel (III) repräsentieren die stöchiometrische Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x und z betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel ≥ 1 sein muss.
Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.
R² bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₅₀ )-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH₂, -N(CH₃)₂ oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R¹].
Im Falle von R² gleich [-Y-R¹] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.
Besonders bevorzugt als Makromonomere F) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (IV).

R₃, R₄, R₅ und R₆ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (C₁-C₃₀)-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind R₃ und R₄ gleich H oder -CH₃, besonders bevorzugt H; R₅ ist gleich H oder -CH₃; und R₆ ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₃₀)- Kohlenwasserstoffrest.
v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO). v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≥ 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für die obengenannten Brücken.
Weiterhin insbesondere bevorzugte Makromonomeren F) haben die folgende Struktur gemäß Formel (IV):
Weiterhin als Makromonomere F) insbesondere geeignet sind Ester der (Meth)acrylsäure mit
(C₁₀-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080)
C₁₁-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080)
(C₁₂-C₁₄)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070)
(C₁₂-C₁₄)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250)
(C₁₈-C₂₂)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten und/oder
iso-(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten.
Bei den Genapol®-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant GmbH.
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren F) 200 g/mol bis 10⁶ g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 10⁴ g/mol und insbesondere bevorzugt 200 bis 5000 g/mol.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere können geeignete Makromonomere bis zu 99,9 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt finden die Bereiche 0.5 bis 30 Gew.-% und 70 bis 99,5 Gew.-% Anwendung. Besonders bevorzugt sind Anteile von 1 bis 20 Gew.-% und 75 bis 95 Gew.-%.
Bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), B) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), F) und G) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), B) und G) erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) durchgeführt, wobei das Additiv G) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven G) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive G) können ebenfalls verwendet werden. Die Additive G) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationsmedium löslich sein. Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv G) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv G) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropf-Copolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv G) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive G) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive G) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven G) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.
Bevorzugt als Additive G) sind in Wasser und/oder Alkoholen, bevorzugt in t-Butanol, lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.
Besonders bevorzugt als Additive G) sind Homo- und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)- ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.
Insbesondere bevorzugt als Additive G) sind Polyvinylpyrrolidone (z. B. Luviskol K15®, K20® und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N- Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können.
Das Molekulargewicht der Additive G) beträgt bevorzugt 10² bis 10⁷ g/mol, besonders bevorzugt 0,5.10⁴ bis 10⁶ g/mol.
Die Einsatzmenge des polymeren Additivs G) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d. h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Insbesondere bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec.- und t-Butanol, insbesondere bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AlBN), verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈ oder H₂O₂, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
Als Polymerisationsmedium können alle Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und die Bildung hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser und niedere, tertiäre Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 C-Atomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsweise wird t-Butanol als Reaktionsmedium verwendet. Mischungen aus zwei- oder mehreren Vertretern der beschriebenen potentiellen Lösungsmitteln sind selbstverständlich ebenfalls erfindungsgemäß. Dies schließt auch Emulsionen von nicht miteinander mischbaren Solventien ein (z. B. Wasser/Kohlenwasserstoffe). Grundsätzlich sind alle Arten der Reaktionsführung geeignet, die zu den erfindungsgemäßen Polymerstrukturen führen (Lösungspolymerisation, Emulsionsverfahren, Fällungsverfahren, Hochdruckverfahren, Suspensionsverfahren, Substanzpolymerisation, Gelpolymerisation usw.).
Bevorzugt eignet sich die Fällungspolymerisation, besonders bevorzugt die Fällungspolymerisation in tert.-Butanol.
Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In einem 1 l Vierhalskolben der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitrohre für Stickstoff und Ammoniak sowie Rückflusskühler versehen war, wurden 470 g tert. Butanol vorgelegt.
Des weiteren wurden 5,0 g 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS) vorgelegt und mit der äquivalenten Menge Ammoniak neutralisiert. Anschließend wurden 95,0 g eines Esters, gebildet aus Methacrylsäure und (C₂₂)- Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO Einheiten, zugegeben.
Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren mit Stickstoff inertisiert und mittels Heizbad auf 60°C erwärmt.
Nach Erreichen der Temperatur wurden 1,5 g Dilauroylperoxid als Initiator zugegeben und unter weiterem Stickstoffspülen auf 80°C erhitzt.
Die Mischung wurde 4 Stunden bei angegebener Temperatur unter Rückfluss gerührt.

Beispiel 2

Wie unter 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 95 g eines Esters, gebildet aus Methacrylsäure und (C_12/14)-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO Einheiten (Genapol® LA-070), anstelle des (C₂₂)-Fettalkoholpolyglykolethers mit 25 EO Einheiten.

Beispiel 3

In einem 1 l Quickfitkolben der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitrohre für Stickstoff und Ammoniak sowie Rückflusskühler versehen war, wurden 470 g tert. Butanol vorgelegt.
Des weiteren wurden 80,0 g 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS) vorgelegt und mit der äquivalenten Menge Ammoniak neutralisiert. Anschließend wurden 20,0 g eines Esters, gebildet aus Methacrylsäure und (C₂₂)- Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO Einheiten, zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren mit Stickstoff inertisiert und mittels Heizbad auf 60°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 1,5 g Dilauroylperoxid als Initiator zugegeben und unter weiterem Stickstoffspülen auf 80°C erhitzt.
Die Mischung wurde 4 Stunden bei angegebener Temperatur unter Rückfluss gerührt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Polymer durch Absaugen des Lösemittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Die nachfolgende Auflistung zeigt 93 Copolymere, die für die Formulierung der erfindungsgemäßen Mittel besonders geeignet sind. Die verschiedenen Copolymere Nr. 1 bis Nr. 93 sind gemäß den folgenden Herstellverfahren 1, 2, 3 und 4 erhältlich.

Verfahren 1

Diese Polymere sind nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol herstellbar. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe des entsprechenden t-Butanol löslichen Initiators (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden nach beendeter Reaktion (2 Stunden) durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Verfahren 2

Diese Polymere sind nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 65°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na₂S₂O₈) gestartet. Die Polymergele werden anschließend zerkleinert und nach Trocknung die Polymere isoliert.

Verfahren 3

Diese Polymere sind nach dem Emulsionsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in einer Mischung aus Wasserorgan. Lösungsmittel (bevorzugt Cyclohexan) unter Verwendung eines Emulgators emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N₂ inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 80°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na₂S₂O₈) gestartet. Die Polymeremulsionen werden anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und dadurch die Polymere isoliert.

Verfahren 4

Diese Polymere sind nach dem Lösungsverfahren in organischen Lösungsmitteln (bevorzugt Toluol, z. B. auch tert. Alkohole) herstellbar. Dabei werden die Monomere im Lösungsmittel vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet.
Das Reaktionsgemisch wird nach üblichen Methoden und gemäß dem jeweiligen Anforderungsprofil aufgearbeitet. Polymere mit hydrophoben Seitenketten, unvernetzt

Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt

Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt, gepfropft

Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, unvernetzt

Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, vernetzt

Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, unvernetzt

Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, vernetzt

Polymere mit fluorhaltigen Gruppen

Polymere mit fluorhaltigen Gruppen, gepfropft

Multifunktionelle Polymere

Chemische Bezeichnung der Reaktanden AMPS: cryloyldimethyltaurat, wahlweise Na- oder NH4-Salz
Genapol® T-080: C₁₆-C₁₈-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten
Genapol® T-110: C₁₂-C₁₄-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten
Genapol® T-250: C₁₆-C₁₈-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten
Genapol® LA-040: C₁₂-C₁₄-Fettalkoholpolyglykolether mit 4 EO-Einheiten
Genapol® LA-070: C₁₂-C₁₄-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten
Genapol® OX-100: C₁₂-C₁₅-Oxoalkoholpolyglykolether mit 10 EO-Einheiten
Genapol® O-150 methacrylat: C₁₆-C₁₈-Fettalkoholpolyglykolether methacrylat mit 15 EO-Einheiten,
Genapol® LA-250 crotonat: C₁₂-C₁₄-Fettalkoholpolyglykolether crotonat mit 25 EO-Einheiten
Genapol® T-250 methacrylat: C₁₆-C₁₈-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten
Genapol® T-250 acrylat: C₁₆-C₁₈-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten
BB10®: Polyoxyethylen(10)Behenylether
BB25®: Polyoxyethylen(25)Behenylether
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat
Poly-NVP: Poly-N-Vinylpyrrolidon
Silvet® 867: Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
MBA: Methylen-bis-acrylamid
AMA: Allylmethacrylat
®Y-12867: Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer
Silvet® 7608: Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
Silvet® 7280: Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
DADMAC: Diallyldimethylammoniumchlorid
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
Quat: 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid
Fluowet® AC 600: Perfluoralkylethylacrylat
Span® 80: Sorbitanester
Vorteilhafte Eigenschaften zeigen die beschriebenen kammförmigen, Acryloyldimethyltaurat enthaltenden Copolymeren sowohl in vernetzter als auch in unvernetzter Form. Während vernetzte Systeme z. B. hervorragende Eigenschaftsprofile im Hinblick auf Emulsionsstabilisierung zeigten, konnten insbesondere mit Hilfe der unvernetzten Varianten elektrolythaltige Systeme verdickt werden, die bekanntermaßen mit Polyelektrolyten nur sehr schwer oder gar nicht zu verdicken sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich ebenso als Verdicker und Dispergiermittel, als Emulgatoren, Suspendiermittel mit verdickender Wirkung und Konsistenzgeber für Emulsionen und Suspensionen, sowie als, Haftmittel, Verdicker, Dispergier- und Emulgiermittel feststoffhaltiger Zubereitungen. Dabei können auch Mischungen der Polymere verwendet werden. Die emulgierende, stabilisierende und/ oder konsistenzgebende Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere in Emulsionen wird durch eine Assoziation der Polymerseitenketten untereinander, sowie durch eine Wechselwirkung der Polymerseitenketten mit den hydrophoben Ölkomponenten verursacht bzw. verstärkt. Polymere mit hohem Anteil an hydrophoben Seitenketten bewirken ein hohes Dispergier- bzw. Emulgiervermögen gute eine hohe Suspensibilität der Mittel.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich für den Einsatz in Soluble concentrates (SL), water-soluble granules (SG), soluble powders (SP), Suspension concentrates (SC), emulsifiable concentrates (EC), Oil-in-water emulsions (EW), water-in-oil emulsion (EO), emulsifiable oil suspension (ES), microemulsions (ME), multible emulsions (O/W/O), suspoemulsions (SE), Capsule suspensions (CS), Granules (GR), tablets (TB), wettable poders (WP), water-dispersible granules (WG).
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel können Pestizide aus der Gruppe der Herbizide, Insektizide, Fungizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und/oder Rodentizide enthalten.
Geeignete Herbizide sind, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken, insbesondere Glyphosate, dessen Salze und/oder Derivate, aber auch Acifluorfen, Asulam, Benazolin, Bentazone, Bilanafos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Fomesafen, Fosamine, Glufosinate, Haloxyfop, Imazapic, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonic acid/MSMA, Naptalam, Picloram, Quinclorac, Quizalofop, 2,3,6-TBA und TCA.
Bevorzugte fungizide Wirkstoffe sind Amino-Derivate, wie 8-(1,1-Dimethylethyl)- Nethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4,5]decan-2-methamin (Spiroxamine) und Fenpropidin, sowie Morpholin-Derivate, wie Aldimorph, Dodemorph und Fenpropimorph.
Als insektizide Wirkstoffe seien vorzugsweise genannt Azinphos-methyl, Azinphosethyl, Bromophos-A, Carbaryl, Chlorpyriphos, Chlorpyriphos M, Diazinon, Dichlorphos, Fenitrothion, Fonofos, Ediphenphos, Fenaminphos, Isofenphos, Malathion, Mesulfenphos, Methidathion, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Pyrethrin, Pirimiphos, Profenofos, Pyraclophos, Tebupirimifos, Betacyfluthrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Transfluthrin, Lambda-cyhalothrin.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können die AMPS-Copolymere in nahezu beliebiger Menge enthalten. Bevorzugt sind folgende Zubereitungen: Formulierungen als "Tankmix" und "ready to use compositions" enthalten 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% Pestizid und 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% AMPS- Copolymer. Das Gewichtsverhältnis von AMPS-Copolymer zu Pestizid kann hier zwischen 1 : 10 bis 500 : 1, insbesondere 1 : 4 bis 4 : 1, liegen.
Konzentrat-Formulierungen, die vor dem Gebrauch verdünnt werden, können das Pestizid in den Gewichtsmengen 5 bis 60%, bevorzugt 20 bis 40% und das AMPS- Copolymer in Mengen von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthalten. Das Gewichtsverhältnis AMPS-Copolymer zu Pestizid kann hier zwischen 1 : 20 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 2, liegen.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Formulierungen in fester Form als Pulver, Pellets, Tabletten oder Granulate hergestellt werden, die vor dem Gebrauch in Wasser gelöst werden. Feste Zubereitungen können das Pestizid in den Gewichtsmengen von 20% bis 80%, bevorzugt von 50% bis 75%, besonders bevorzugt von 60% bis 70% und das AMPS-Copolymer in Gewichtsmengen von 5% bis 50%, bevorzugt 10% bis 30%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können darüber hinaus die üblichen Verdickungsmittel, Antigelmittel, Frostmittel, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, weitere Adjuvants, Verdünnungsmittel, Bindemittel, Antischaummittel, Verdunstungshemmer, Puffer, Neutralisationsmittel, Kältestabilisatoren, Sprengmittel und Netzmittel, aber auch agrochemische Salze, bevorzugt Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, und/oder Phosphat. enthalten.
Als Verdickungsmittel können Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl-, oder Propylcellulose, Kieselsäuren und Attapulgit in Gewichtsmengen von 0,01 bis 5% bezogen auf das fertige Mittel eingesetzt werden. Als organische Solventien eignen sich alle üblichen organischen Lösungsmittel, die einerseits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber die eingesetzten Wirkstoffe gut lösen bzw. eine geeignete kontinuierliche Phase bilden. Vorzugsweise genannt seien aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetrachlormethan, Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Ester und Ethylacetat. Als Konservierungsmittel können organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4- Hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze, Preventol und Proxel eingesetzt werden.
Als Entschäumer eignen sich Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure; Paraffine; Wachse und Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, z. B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen. Als Kältestabilisatoren können alle üblichen für diesen Zweck einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt.
Als Puffer kommen alle üblichen Säuren und deren Salze in Frage. Vorzugsweise genannt seien Phosphatpuffer, Carbonatpuffer, Zitratpuffer.
Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich nichtionische, amphotere, kationische und anionische Tenside.
Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich bevorzugt Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Mono-, Di- und/oder Trialkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an (C₈-C₁₈)- Alkylamine; sekundäre Etheraminen und alkoxylierte sekundäre Etheraminderivate; (C₁₂-C₁₈)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitan-/Sorbitolmono- und diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat; Carbonsäureamide, z. B. Decancarbonsäure-dimethyl-amid; hochmolekulare Siliconverbindungen, z. B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000 g/mol.
Weiterhin geeignet sind anionische Tenside, z. B. Alkali- und Ammoniumsalze von linearen oder verzweigten Alkyl(en)sulfaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, (C₁₂-C₁₈)-Alkylsulfonsäuren und (C₁₂-C₁₈)-Alkylarylsulfonsäuren; Bis(phenolsulfonsäure)ether und deren Alkali- oder Ammoniumsalze, Isethionate, bevorzugt Cocoylisethionat; Naphthalinsulfonsäure und/oder Sulphosuccinate.
Für feste Formulierungen kommen als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Zucker, beispielsweise Sucrose, Sorbitol, oder Stärke in Betracht.
Als Verdünner, Absorber oder Träger eignen sich Carbon Black, Talg, Kaolin, Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumsulphat, Silikate und Natriumbenzoat.
Als Sprengmittel wirken Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- oder Kaliumacetat, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Ammoniumsulfat oder Kaliumhydrogenphosphat. Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können gemäss den üblichen Methoden eingesetzt werden.
Wässrige Konzentrate und feste Formulierungen werden vor dem Ausbringen mit der entsprechenden Menge an Wasser verdünnt. Pro Hektar werden Pestizidmengen im Bereich von 0,1 bis 5 kg, bevorzugt 0,3 bis 2,5 kg ausgebracht. Der Anteil des erfindungsgemäßen Adjuvant AMPS-Copolymer liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 kg/ha. Das Volumen der für die Aussprühung erstellten Pestizidformulierung liegt im Bereich von 50 bis 1000 l/ha.
Durch den Einsatz der Polymere erhält der Anwender weitgehende Freiheit bei der Wahl seiner Komponenten. Die Formulierungen zeigen eine hohe Kompatibilität der Komponenten untereinander (Pestizide, Salze, Adjuvants etc.), eine hohe Löslichkeit der Pestizide und agrochemischen Salze sowie eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Die Polymere wirken als Lösungsvermittler. Aussalzeffekte werden unterdrückt bzw. minimiert.
Die Formulierungen sind üblicherweise auf einen pH Wert im Bereich 2 bis 12, bevorzugt pH 3 bis 8 eingestellt. Formulierungsbeispiele (alle Angaben in Gew.-%) Öl-in-Wasser Emulsion (EW)

Herstellweise der Formulierungen 1 und 2

- Wasser und Emulgator vorlegen;
- Pflanzenschutzwirkstoff mit Lösemittel mischen/lösen;
- Wirkstofflösung durch langsames zutropfen in Wasserphase mittels Hochgeschwindigkeitsrührer (z. B. Ultra Turrax) emulgieren
- Verdicker in Emulsion einrühren

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Beispiel 6

Herstellweise der Emulsionskonzentrate (EC)

- Pflanzenschutzwirkstoff mit Lösemittel mischen/lösen
- Anionische und nichtionische Emulgatoren hinzufügen und anschließend homogenisieren

Suspensionskonzentrat mit Atrazine

Brookfield; 20°C; 30 rpm; Spindle No. 3

- Wasser, Dispergiermittel und Glykol vorlegen
- Pflanzenschutzwirkstoff mittels Hochgeschwindigkeitsrührer (z. B. Ultra-Turrax) in Wasser-/Tensidphase dispergieren
- Dispersion mittels Perl-Mühle auf eine Teilchengröße von ca. 10 µm vermahlen
- Verdicker und Entschäumer langsam in Dispersion einrühren

Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte

Solvesso 150 (Exxon Chemicals): aromatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch
Dispergiermittel LFS (Clariant GmbH): Poly-(arylalkyl)-phenol-polyethylenglykolphosphorsäuresalz
Kelzan (Kelco): Xanthan gum
Phenylsulfonat CA (Clariant GmbH): Calcium-alkylbenzolsulfonat
Emulsogen EL (Clariant GmbH): Ethoxyliertes Pflanzenöl
Defoamer SE 57 (Wacker): Polydimethylsiloxan + Füllstoff

Claims

1. Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von

A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,

B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,

C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,

D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),

E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),

F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,

G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 10⁹ g/mol erfolgt,

H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird, enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren C) um
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain handelt.

4. Mittel nach mindestens Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren F) um Verbindungen der Formel (III) handelt,

R¹-Y-[(A)_v-(B)_w-(C)_x-(D)_z]-R² (III)

wobei R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-CH₂-CH(O-)- CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂O-, -O-SO₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH- und -N(CH₃)- darstellt;
A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungseinheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen;
v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel ≥ 1 ist; und
R² einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₅₀)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH₂ oder -N(CH₃)₂ darstellt oder gleich [-Y-R¹] ist.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven G) um Homo- oder Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)- ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.

6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere vernetzt sind.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymere durch Fällungspolymerisation und Lösungspolymerisation in tert.-Butanol hergestellt werden.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertigen Mittel, 0,01 bis 10 Gew.-% der Copolymere enthalten.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere wasserlöslich, wasserquellbar oder öllöslich sind.