CN1406256A - 共聚物和它们作为漂移控制剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共聚物，它基本由1－90wt％通式(1)的重复结构单元，其中R¹是氢或甲基，Z是C₁－C₄亚烷基和X是氢、碱金属或铵，10－99wt％衍生自烯属不饱和共聚单体的重复结构单元，该共聚单体包含至少一个氧、氮、硫或磷原子和0－20wt％来源于含有至少两个烯属双键的单体的交联结构组成。该共聚物适于作为农作物保护组合物的漂移控制剂。

Description

共聚物和它们作为漂移控制剂的用途

本发明涉及基于丙烯酰氨基一烷基磺酸盐的水溶性或水可溶胀共聚物在农作物保护组合物中作为漂移控制剂的用途。

使用在飞机、拖拉机和其它设备中的喷淋罐，以非常有效的方式将农药应用于农业生产领域。为达到尽可能精确的活性物质的施加，必须获得尽可能窄的喷淋锥，和避免喷淋雾从目标区域的漂移。

喷雾锥的漂移基本由液滴尺寸确定。液滴越小，在空气中的停留时间越长和蒸发和/或水平漂移和偏离目标位置的倾向越高。可以通过将合适的漂移控制剂加入到农药组合物中明显地降低漂移效果，该漂移控制剂增加液滴在喷淋雾中的尺寸。由漂移控制剂改进的配制剂另外必须对它们在喷雾泵和喷嘴中经受的剪切力不敏感。另外要求漂移控制剂具有良好的可生物降解性，与农作物保护组合物其它组分的相容性和高的贮存和温度稳定性。在现有技术中公知的是可以通过加入如下水溶性聚合物改进含水组合物的流变性能：例如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸聚合物、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、多糖和天然和合成瓜尔胶(US4,413,087、US4,505,827、US5,874,096)。

当施加剪切力和压力时添加剂的粘弹特性不是令人满意的。

在喷雾设备中的机械应力下，粘度降低和喷淋雾中的液滴尺寸降低。

进一步不利的是在电解质，例如氯化钠、氯化钙和硫酸镁存在下，用于改进含水制剂粘度的聚合物损失一些它们的增稠作用。纤维素衍生物是非常耐电解质的但温度稳定性不足够。生物聚合物，如黄原胶，是电解质稳定性的和热稳定性的，但较为昂贵和贮存稳定性较差。

由于经济和生态两方面的原因，人们致力于发现合适的漂移控制剂，它甚至在剪切力的影响下，在电解质的存在下和在热应力下，有效增加含水组合物的液滴体积，和降低喷雾锥的漂移。

丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸和丙烯酰胺的聚合物和它们在用于粘接深层地下钻孔的水泥浆中作为添加剂的用途从DE 197 52 093是已知的。

令人惊奇地，已经发现基于丙烯酰氨基烷基磺酸盐和包含至少一个氧、氮、硫或磷原子的烯属不饱和单体和0-20wt％的合适交联剂的水溶性和水可溶胀共聚物是非常好的含水制剂用增稠剂和，当喷淋这些组合物时，引起粒子尺寸的增加和喷淋锥的降低。此外，根据本发明使用的聚合物具有良好的粘度性能。在剪切力的作用下，粒子体积仅轻微降低。此外，根据本发明的组合物具有高的电解质，温度和贮存稳定性。

本发明提供一种共聚物，基本由1-90wt％如下通式(1)的重复结构单元

其中R¹是氢或甲基，Z是C₁-C₄亚烷基和X是氢、碱金属或铵，10-99wt％衍生自烯属不饱和共聚单体的重复结构单元，该共聚单体包含至少一个氧、氮、硫或磷原子，和0-20wt％来源于含有至少两个烯属双键的单体的交联结构组成。

但具有如下组成的那些共聚物除外：1-99wt％如下通式(2)的结构单元

其中R²＝氢或甲基，R³＝C₁-C₂₂亚烷基，R⁴＝C₁-C₂₂烷基或氢和X＝铵、锂、钠、钾、胺或这些物质的混合物和99-1wt％如下通式(3)的结构单元

其中R⁵＝氢或甲基，R⁶和R⁷彼此独立地是氢或C₂-C₂₂烷基。

通式(1)的优选单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它的盐，优选铵盐。合适的包含至少一个氧、氮、硫或磷原子的烯属不饱和单体是，例如，苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙基亚甲基磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸(和它的酸酐)和上述酸与单价和二价抗衡离子的盐。优选的抗衡离子是锂、钠、钾、镁、钙、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中胺的烷基取代基彼此独立地是C₁-C₂₂烷基，它可被0-3个羟烷基取代，它的烷基链长度可在C₂-C₁₀的范围。另外，也可以使用具有不同乙氧基化程度的单到三乙氧基化铵化合物。特别优选的抗衡离子是钠和铵。上述酸的摩尔分数的中和程度也可以不同于100％。合适的是所有中和程度为0-100％，特别优选是70-100％的范围。

另外合适的是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有C₁-C₂₂碳数目的脂族，芳族或环脂族醇的酯、开链或环大小为3-9的环状N-乙烯基酰胺(乙烯基内酰胺)、例如N-乙烯基甲酰胺(VIFA)、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺(VIMA)、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-乙烯基己内酰胺。丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺也可用作单体。尤其可以提及的例子是，丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷氧基化丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(例如MAPTAC、APTAC)。其它合适的单体是2-和4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙烯基膦酸和其酯或碱金属、碱土金属或铵盐，DADMAC和乙烯基磺酸或它的相应Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺或Ca²⁺盐。当然，也可以存在所述单体的组合。如所述，使用的共聚单体的总和可以为聚合物总质量的9.99-98.99％。

作为农作物保护组合物中漂移控制剂的根据本发明使用的聚合物可以是交联的，即它们包含含有聚合入聚合物中的至少两个双键的化合物。合适的交联剂，特别是，亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双甲基丙烯酰胺、多元醇的不饱和单或多羧酸酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丁二醇或乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基亚乙基二胺、磷酸的烯丙酯和乙烯基膦酸的衍生物，另外，烯丙基或乙烯基醚，例如二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、多官能醇、二丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、亚甲基-双-丙烯酰胺或二乙烯基苯。

根据本发明的聚合物在C₁-C₆醇，优选在叔丁醇中通过自由基共聚制备。

聚合可以在0-150℃，优选10-100℃的温度范围，和在大气压下或在升高或降低的压力下进行。照常，聚合也可以在保护气的气氛中，优选在氮气下进行。

为引发聚合，可以使用高能场或通常的化学聚合引发剂，例如有机或无机过氧化物，如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化亚甲基酮、氢过氧化枯烯、偶氮化合物，例如，偶氮二异丁腈和无机过氧化合物，如(NH₄)₂S₂O₈或K₂S₂O₈或H₂O₂，如合适与还原剂，如亚硫酸氢钠和硫酸铁(II)或氧化还原体系结合，它作为还原组分，包括脂族和芳族磺酸，如苯磺酸和甲苯磺酸，或这些酸的衍生物，例如，亚磺酸的曼尼希加合物，醛和氨基化合物，是不溶解的。

一般情况下，聚合物的数均分子量为1000-20 000 000g/mol。优选是20 000-5 000 000的分子量，特别是100 000-1 500 000g/mol。

本发明另外提供农药制剂，农药制剂包括上述通式(1)的重复结构单元，衍生自包含氧、氮、硫或磷原子的烯属不饱和化合物的结构单元和交联结构组成的共聚物。这些农药制剂也可包括通式(2)和(3)的单体的共聚物。除用作漂移控制剂的这些共聚物之外，农药制剂包括通常的活性化合物，如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀菌剂、软体动物杀灭剂、杀线虫剂或灭鼠剂。优选是除草剂制剂。合适的除草性活性化合物特别是草甘膦，但同样是氟锁草醚、黄草灵、草除灵、噻草平、双丙氨酰膦、除草定、溴苯腈、草灭平、二氯皮考啉酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麦草畏、2，4-滴丙酸、氯甲草、草藻灭、Fenach、噁唑禾草灵、Glamprop、吡氟禾草灵、酰亚胺苯氧乙酸、乙羧氟草醚(Fluoroglacofen)、氟黄胺草醚、膦铵素、草铵膦、吡氟氯禾灵、imazapic、咪草酯、咪草啶酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、甲基胂酸/甲胂-钠(MSMA)、抑草生、毒莠定、二氯喹啉酸、喹禾灵、2，3，6-TBS-TCA。

根据本发明的制剂可包括几乎任意量的作为漂移控制剂的基于丙烯酰氨基烷基磺酸盐的共聚物。优选是如下制剂：

作为桶混合物和即可使用组合物的配制剂包括0.01-10wt％，优选0.0025-2wt％除草剂和0.0001-5wt％，优选0.0025-2wt％，特别优选0.02-1％根据本发明的共聚物。在此情况下共聚物对农药的重量比可以为1∶10-500∶1，特别是1∶4-4∶1。

浓缩物配制剂，它在使用之前稀释，可包括数量为5-60wt％，优选20-40％的农药，和数量为3-50wt％基于丙烯酰氨基烷基磺酸盐的共聚物。在此，共聚物对农药的重量比可以为1∶20-1∶1，优选1∶10-1∶2。

除基于丙烯酰氨基烷基磺酸盐的共聚物以外，根据本发明的配制剂可包括另外的增稠剂，抗凝胶剂、防冻剂、溶剂、分散剂、乳化剂、防腐剂、助剂、粘合剂、消泡剂、稀释剂和润湿剂。

使用的增稠剂可以是黄原胶和/或纤维素，例如羧基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或丙基纤维素，数量为0.01-5wt％，基于完成的组合物。合适的溶剂是单丙二醇和动物和矿物油。合适的分散剂和乳化剂是非离子、两性、阳离子和阴离子表面活性剂。

适于作为防腐剂的是有机酸及其酯，例如抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、山梨酸酯、苯甲酸、甲基和丙基-4-羟基苯甲酸酯、丙酸酯、苯酚、例如2-苯基酚盐、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲醛、亚硫酸及其盐。合适的消泡剂是聚硅氧烷。可用的助剂是聚甘油酯、醇乙氧基化物、烷基多糖、脂肪胺乙氧基化物、脱水山梨糖醇和山梨糖醇乙氧基化物衍生物和烷基(烯基)琥珀酸酐的衍生物。合适的稀释剂，吸收剂或载体是炭黑、牛脂、高岭土、硬脂酸铝、硬脂酸钙或硬脂酸镁、三聚磷酸钠、四硼酸钠、硫酸钠、硅酸盐和苯甲酸钠。

使用的润湿剂可以是醇乙氧基化物/丙氧基化物。

为评价根据本发明使用的、2-丙烯酰氨基-2-甲基磺酸钠盐和丙烯酸胺的共聚物对含水配制剂漂移潜力的影响，在正常条件下和在剪切力作用的条件下两者都测量喷淋雾的平均液滴体积和液滴尺寸的分布，和与纯水的测量值比较。

表1：液滴的平均直径(μm)

物质	直径(μm)
			无剪切力	有剪切力
	水	262			260
Emigen DPR			476.1	296.3
	聚合物1	510			420

在20℃的温度下，使用Teejet XR8003VS喷雾喷嘴(尖端@40psi)从30cm的距离，将0.12g/l聚合物2000或12.00g/l Emigen DPR的水溶液喷淋到Aerometrics PDPA激光测量***(325伏)上，和测量10 000个液滴的粒子直径。在每种情况下，重复三次进行测量。

使用旋转泵在4.0gal/min的旋转速度下和总计12转，在20℃的温度下，使水溶液承受剪切力，和测量液滴直径。

表2：以体积％计，＜150μm液滴的百分比

物质	体积％
			无剪切力	有剪切力
	水	19.0			19.0
Emigen DPR			6.6	16.6
	聚合物1	7.0			9.5

表1和2的Emigen^DPR的化学名称：

部分水解的聚丙烯酰胺

按如下制备聚合物1：

70wt％AMPS和30wt％AM，铵盐的共聚物

在装配有锚式搅拌器，含有废气洗涤器的回流冷凝器，结合的温度计/pH计和气体入口管的3升快速安置(Quickfit)烧瓶中，将1700g精馏的叔丁醇先加入，并与50ml蒸馏水混合。将反应容器布置在恒温加热浴中。

将反应容器采用氮气覆盖，和采用轻度的氮气逆流，将245g丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸AMPS 2404^(Lubrizol的注册商标)引入。AMPS并不完全溶于叔丁醇，和部分以固体分散体存在。此混合物的pH小于1。使用气体入口管，将气态氨在液相以上引入直到分散体的pH为7-8。在已经达到所需的pH范围之后，持续搅拌1小时，和连续监测pH。将反应容器再次采用氮气覆盖，和引入105g丙烯酰胺。在已经引入丙烯酰胺之后，再次控制pH，如需要，将pH调节到7-8的范围。将恒定的氮气流通过溶液至少1小时。在此惰性化时间之后，使用氧电极确认残余的氧含量。如果在液相中测量的残余氧含量大于1ppm的数值，必须将液相再次惰性化，直到达到此数值。随后在轻度的氮气流中加入1.5g的AIBN，和将反应容器加热到60℃。在已经达到60℃的内部温度之后，很快终止氮气的引入，聚合反应典型地在几分钟之后开始，它可由10-15℃的温度增加而确定。在聚合反应开始大约30分钟之后，已越过最大温度，和使用加热浴，将反应容器中的温度增加到叔丁醇的沸点。在轻度回流下，将目前为粘性的物质再搅拌两小时。

将反应产物，以在叔丁醇中聚合物的粘性悬浮液存在，通过过滤出叔丁醇而分离，随后在真空干燥室中干燥。

产量：365g聚合物1

聚(丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-共-丙烯酰胺)的铵盐

干燥物质：96wt％(2.5wt％叔丁醇，1.5wt％水)

0.5wt％溶液的k值：212

Claims (2)

1.一种共聚物，基本由1-90wt％如下通式(1)的重复结构单元

其中R¹是氢或甲基，Z是C₁-C₄亚烷基和X是氢、碱金属或铵，10-99wt％衍生自烯属不饱和共聚单体的重复结构单元，该共聚单体包含至少一个氧、氮、硫或磷原子，和0-20wt％来源于含有至少两个烯属双键的单体的交联结构组成，但具有如下组成的那些共聚物除外：1-99wt％如下通式(2)的结构单元

其中R²＝氢或甲基，R³＝C₁-C₂₂亚烷基，R⁴＝C₁-C₂₂烷基或氢和X＝铵、锂、钠、钾、胺或这些物质的混合物和99-1wt％如下通式(3)的结构单元

其中R⁵＝氢或甲基，R⁶和R⁷彼此独立地是氢或C₂-C₂₂烷基。

2.一种农药配制剂，包括共聚物，该共聚物基本由1-90wt％如下通式(1)的重复结构单元

其中R¹是氢或甲基，Z是C₁-C₄亚烷基和X是氢、碱金属或铵，10-99wt％衍生自烯属不饱和共聚单体的重复结构单元，该共聚单体包含至少一个氧、氮、硫或磷原子和0-20wt％来源于含有至少两个烯属双键的单体的交联结构组成。