KR20020074457A - 실리카-기초졸 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 300m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자와 질소 함유 유기 화합물을 포함한 수성 실리카 기초 졸에 관계한다. 본 발명은 또한 300m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유한 실리카 기초 졸에 질소 함유 유기 화합물을 도입시키는 단계를 포함한 질소 함유 유기 화합물을 포함한 수성 실리카 기초 졸 제조방법에 관계한다. 본 발명은 또한 펄프 및 종이 제조와 정수에서 응집제로 사용되는 300m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자와 질소 함유 유기 화합물을 포함한 수성 실리카 기초 졸의 용도에 관계한다. 본 발명은 또한 i)질소 함유 유기 화합물을 포함한 수성 실리카 기초 졸과 ii) 적어도 하나의 전하를 띤 유기 폴리머를 현탁액에 첨가하고, 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 배수시키는 단계를 포함한 셀룰로오스 섬유와 충전제 함유 수성 현탁액으로부터 제지방법에 관계한다.

Description

실리카-기초졸{SILICA-BASED SOLS}
제지분야에서 원액이라 불리며 셀룰로오스 섬유, 충전제 및 첨가제를 함유한 수성 현탁액이 헤드박스에 공급되고 원액이 형성 와이어상에 방출된다. 형성 와이어를 통해 원액으로부터 물이 배수되어서 형성 와이어상에 습한 종이 웹이 형성되고, 종이 웹은 제지기의 건조지대에서 더욱 탈수 및 건조된다. 배수를 촉진하고 셀룰로오스 섬유상에 입자의 흡착을 증가시켜서 와이어상의 섬유와 함께 유지되도록 원액에 배수 및 보유제가 도입된다.
실리카-기초 입자는 음이온성 및 양이온성 아크릴아미드-기초 폴리머와 양이온성 및 양쪽성 전분과 같은 전하를 띤 폴리머와 조합으로 배수 및 보유 보조제로서 널리 사용된다. 이러한 첨가제 시스템은 미국특허 4,388,150; 4,961,825; 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; 5,858,174; 6,103,064에 발표된다. 이들 시스템은 현재 사용 중인 가장 효과적인 배수 및 보유 보조제들이다.
배수 및 보유 보조제로서 사용하기 적합한 실리카-기초 입자는 졸이라 불리는 수성 콜로이드 분산물 형태로 보통 공급된다. 시판되는 실리카-기초 졸은 7-15중량%의 실리카 함량을 가지며 300m2/g 이상의 비표면적을 갖는 입자를 포함한다. 더 높은 비표면적을 갖는 실리카-기초 입자의 졸은 더욱 묽게 희석되어 저장 안정성을 향상시키고 겔 형성을 방지한다.
더욱 향상된 배수 및 보유 성능과 훨씬 더 양호한 안정성을 갖는 실리카-기초 졸 및 입자를 제공할 수 있으면 유리할 것이다. 또한 개선된 배수성, 보유성 및 안정성을 갖는 실리카-기초 졸 및 입자 제조공정을 제공할 수 있다면 유리할 것이다. 또한 개선된 배수력 또는 보유력을 갖는 제지공정을 제공할 수 있다면 바람직할 것이다.
본 발명은 제지공정에서 배수 및 보유 보조제로서 적합한 유기 질소-함유 화합물을 포함한 실리카 기초 졸에 관계한다. 특히, 본 발명은 실리카 기초 졸 및 실리카 기초 졸 제조방법과 실리카 기초 졸이 첨가제로 사용되는 종이 제조방법에 관계한다.
본 발명에 따라서 제지시 배수 및 보유 보조제로서 사용하기 적합한 아민-변성된 실리카-기초 졸이 제공된다. "배수 및 보유 보조제"는 제지원액에 첨가될 때 성분을 첨가하지 않을 경우 수득되는 것보다 양호한 배수력 및 보유력을 제공하는 하나 이상의 성분(보조제, 작용제 또는 첨가제)을 말한다. 본 발명에 따른 아민-변성된 실리카-기초 졸은 전하를 띤 유기 폴리머와 조합으로 사용될 때 향상된 배수력 및 보유력을 가져온다. 따라서 본 발명은 제지기 속도를 증가시킬 수 있게 하며 해당 배수 및 보유 효과를 주는데 첨가제 사용량을 낮출 수 있게 하므로 제지공정 및 경제성을 개선시킨다. 본 발명의 실리카 기초 졸은 장기간에 걸쳐서 양호한 안정성을 보이며 높은 표면적 안정성과 겔화에 대한 높은 안정성을 보이므로 높은 비표면적과 높은 실리카 농도로 제조 및 선적될 수 있다. 이러한 졸은 높은 실리카 농도에서 저장시 높은 비표면적을 유지할 수 있다.
따라서 본 발명은 유기 질소-함유 화합물을 포함한 실리카-기초 졸, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관계한다. 본 발명은 또한 현탁액에 유기 질소-함유 화합물을 포함한 실리카-기초 졸과 적어도 하나의 전하를 띤 유기 폴리머를 첨가하고 현탁액을 와이어상에서 성형하고 배수하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유 및 충전제 함유 수성 현탁액으로부터 종이를 제조하는 공정에 관계한다.
본 발명에 따른 실리카-기초 졸은 음이온성 실리카-기초 입자, 즉 실리카(SiO2) 또는 규산 기초 입자를 함유한 수성 졸로서 콜로이드성 실리카, 다양한 폴리규산, 폴리실리케이트 마이크로겔, 콜로아드성 보로실리케이트, 알루미늄-변성된 실리카나 알루미늄 실리케이트, 폴리알루미늄실리케이트 마이크로겔, 및 이의 혼합물을 포함한다. 입자의 크기는 콜로이드 범위에 있으며 비정질이다. 실리카 기초 입자는 50nmal만, 특히 20nmal만, 더더욱 1-10nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 실리카 화학에서 입자 크기는 응집되거나 응집 안 된 일차 입자의 평균 크기를 말한다.
본 발명에 따른 실리카-기초 졸은 일차 아민, 이차 아민, 3차 아민 및 4차 아민(4차 암모늄 화합물)에서 선택된 유기 질소-함유 화합물을 함유한다. 아민은 하나 이상의 방향족기를 함유하거나 지방족이며, 지방족 아민이 선호된다. 질소-함유 화합물은 수용성 또는 수-분산성이다. 아민은 전하를 띠지 않거나 양이온성이다. 양이온성 아민의 예는 일차, 이차 및 3차 아민의 산부가염 및 4차 암모늄 화합물과 이들의 수산화물이다. 유기 질소-함유 화합물은 1000미만, 특히500미만, 더더욱 300미만의 분자량을 갖는다. 최대25, 특히 최대 20, 더더욱 2-12, 더더욱 2-8개의 탄소원자를 갖는 저분자량의 유기 질소-함유 화합물이 선호된다. 한 측면에서 유기 질소-함유 화합물은 수산기나 알킬옥시기 형태의 산소-함유 치환체를 갖는다. 선호되는 치환체는 히드록시 알킬기(예, 에탄올기), 메톡시 및 에톡시기를 포함한다. 유기 질소-함유 화합물은 하나 이상의, 특히 하나나 둘의 질소 원자를 포함할 수 있다. 선호되는 아민은 6이상, 특히 7이상, 더더욱 7.5이상의 pKa를 갖는 아민을 포함한다.
적합한 일차 아민, 즉 하나의 유기 치환체를 갖는 아민의 예는 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민과 같은 알킬아민; 에탄올아민과 같은 알칸올아민; 2-메톡시에틸아민과 같은 알콕시알킬아민을 포함한다. 적합한 이차 아민, 즉 두개의 유기 치환체를 갖는 아민의 예는 , 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민과 같은 디알킬아민; 디에탄올아민과 같은 디알칸올아민; 피롤리딘을 포함한다. 적합한 3차 아민, 즉 세개의 유기 치환체를 갖는 아민의 예는 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민; 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민; N,N-디메틸에탄올아민과 같은 N,N-디알킬알칸올아민을 포함한다. 적합한 4차 아민 또는 4차 암모늄 화합물, 즉 4개의 유기 치환체를 갖는 아민의 예는 테트라에탄올 암모늄 히드록사이드 및 테트라에탄올 암모늄 클로라이드와 같은 테트라알칸올아민, N-알킬트리알칸올아민(예, 메틸트리에탄올 암모늄 히드록사이드 및 메틸트리에탄올 암모늄 클로라이드), N,N-디알킬디알칸올아민(예, 디메틸디에탄올 암모늄 히드록사이드 및 디메틸디에탄올암모늄 클로라이드), N,N,N-트리알알킬알칸올아민(예, 콜린 히드록사이드 및 콜린 클로라이드)과 같은 알칸올 및 알킬 치환체를 둘 다 갖는 4차 아민이나 암모늄 화합물, N,N,N-트리알킬벤질아민(예, 디메틸코코벤질 암모늄 히드록사이드 및 디메틸코코벤질 암모늄 클로라이드), 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄염, 디에틸디메틸암모늄 히드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 클로라이드, 트리에틸메틸암모늄 히드록사이드 및 트리에틸메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 적합한 디아민은 아미노에틸에탄올아민과 같은 아미노알킬알칸올아민, 피퍼라진 및 1-4개의 탄소원자를 갖는 1개나 2개의 저급 알킬기를 갖는 질소-치환된 피퍼라진을 포함한다. 선호되는 유기 질소 함유 화합물은 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 아미노에틸에탄올아민, 2-메톡시에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 콜린 히드록사이드, 콜린 클로라이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라에탄올암모늄 히드록사이드를 포함한다.
실리카-기초 졸의 SiO 대 N의 몰 비율은 1:1-50:1, 특히 2:1-40:1, 더더욱 2.5:1-25:1이다.
본 발명의 아민 변성된 실리카-기초 입자의 비표면적은 SiO2 중량에 기초할 때 300㎡/g(SiO2) 이상, 특히 550 ㎡/g 이상, 더더욱 700 ㎡/g 이상 이다. 일반적으로 입자의 비표면적은 최대 1700 ㎡/g SiO2이다. 한 구체예에서 입자의 비표면적은 최대 1000 ㎡/g SiO2, 특히 550 ∼ 950 ㎡/g SiO2 이다. 또 다른 구체예에서 입자의 비표면적은 1000 ∼ 1700 ㎡/g, 특히 1050 ∼ 1500 ㎡/g SiO2 이다.
비표면적은 유기 질소-gkadv 화합물과 알루미늄과 붕소 화학종과 같이 적정을 교란시킬 수 있는 샘플내 다른 화합물을 제거 또는 조절한 후에 미국특허 5,176,891 및 Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983(Sears)에 발표된 대로 NaOH를 사용한 적정에 의해 측정될 수 있다. 수성졸 그램당 제곱미터로 표시될 때 비표면적은 실리카 기초 졸 그램당 이용 가능한 비표면적을 나타낸다. 실리카 그램당 제곱미터로 표시될 때 비표면적은 졸에 존재하는 실리카-기초 입자의 평균 비표면적을 나타낸다.
실리카-기초 졸은 10 내지 60%, 특히 15 내지 50%, 더더욱 15 내지 40%, 더더욱 20 내지 35%의 S-값을 갖는다. S-값은 J.Phys. Chem. 60(1956), 955-957 (ller & Dalton)에 의해 발표된 대로 측정 및 계산된다. 실리카 농도, 실리카-기초 졸의 밀도 및 점도에 의해 영향을 받는 S-값은 입자 응집도나 입자 간의 인력을 나타내며 S-값이 작을수록 응집 정도가 높다.
실리카-기초 졸은 3중량% 이상의 실리카 함량을 가져야 하지만 10 ∼ 60 중량%, 특히 12 ∼ 405 중량%의 실리카 함량이 더욱 적합하다. 선적을 단순화시키고 운송비용을 감소시키기 위해서 고농도 실리카 기초 졸을 선적하는 것이 선호되지만 사용 전에 실리카 함량을 0.05 ∼ 5 중량% 범위로 낮추어서 마무리 성분과 혼합을 개선시키기 위해서 실리카 기초 졸과 입자를 희석 및 혼합할 수도 있다.
실리카 기초 졸의 점도는 졸의 실리카 함량, 실리카 기초 입자의 비표면적 및 사용된 유기 질소-함유 화합물에 달려 있다. 점도는 1.5 cP 이상, 특히 2 ∼100 cP, 더더욱 2 ∼ 70 cP, 심지어 2.5 ∼ 40 cP 이다. 10 중량% 이상의 실리카 함량을 갖는 졸에 대해서 측정된 점도는 Brookfield LVDV II+ 점도 측정계를 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명의 실리카-기초 졸은 7-14, 특히 8-13, 더더욱 9-12의 pH를 가진다.
본 발명의 실리카 기초 졸은 안정적이다. "안정적인 실리카 기초 졸"은 어둡고 교반되지 않은 상태에서 한 달간 20℃에 저장될 때 100 cP 미만의 점도 향상을 보이는 실리카 기초 졸을 의미한다. 졸이 상기 조건하에 있을 때 점도향상은 50cp 미만, 특히 30cp 미만이다.
질소 함유 화합물에 추가적으로 본 발명의 실리카-기초 졸은 알루미늄 또는 붕소와 같은 다른 원소를 포함할 수 있다. 이러한 원소는 알루미늄 함유 및 붕소 함유 화합물을 사용한 변성 결과로서 존재할 수 있다. 알루미늄이 사용될 경우에 Al2O3 대 SiO2 몰비율은 1:4 ∼ 1:1500, 특히 1:8 ∼ 1:1000, 더더욱 1:15 ∼ 1:500 이다. 붕소가 사용될 경우에 B 대 SiO2 몰비율은 1:4 ∼ 1:1500 특히 1:8 ∼ 1:10000, 더더욱 1:15 ∼ 1:500이다.
본 발명에 따른 실리카-기초 졸은 질소 함유 화합물을 실리카 기초 졸에 도입하고 실리카 기초 졸을 농축시켜 제조될 수 있다. 사용될 실리카 기초 졸은 음이온성 실리카 기초 입자를 포함한다. 이 입자는 콜로이드성 및 비정질성이다. 실리카-기초 입자의 비표면적은 SiO2 중량에 기초할 때 300㎡/g(SiO2) 이상, 특히 550 ㎡/g 이상, 더더욱 700 ㎡/g 이상 이다. 일반적으로 입자의 비표면적은 최대 1700 ㎡/g SiO2이다. 한 구체예에서 입자의 비표면적은 최대 1000 ㎡/g SiO2, 특히 550∼ 950 ㎡/g SiO2 이다. 또 다른 구체예에서 입자의 비표면적은 1000 ∼ 1700 ㎡/g, 특히 1050 ∼ 1500 ㎡/g SiO2 이다. 실리카-기초 졸은 10 내지 60%, 특히 15 내지 50%, 더더욱 15 내지 40%, 더더욱 20 내지 35%의 S-값을 갖는다.
본 발명에 따른 공정에서 사용될 수성 실리카 기초 졸은 1-11의 pH를 갖는다. 한 측면에서 사용될 수성 실리카 기초 졸의 pH는 1-4이며, 산 실리카 기초 졸이나 폴리규산이다. 또 다른 측면에서 사용될 수성 실리카 기초 졸은 4-11, 특히 7(8)-11.0, 더더욱 최대 10.5이다.
칼륨 또는 나트륨 물유리, 특히 나트륨 물유리 등의 알카리 물유리와 같은 수성 실리케이트 용액으로부터 산 실리카 기초 졸이 제조될 수 있다. 실리케이트 용액 또는 물유리에서 SiO2 대 M2O 몰비율은 1.5:1 ∼ 4.5:1, 특히 2.5:1 ∼ 3.9:1 이며 M 은 알카리 금속 (나트륨, 칼륨), 암모늄 또는 이의 혼합물이며 pH는 13이상이다. 3 ∼ 12 중량%, 특히 5 ∼ 10중량%의 SiO2 함량을 가질 수 있는 묽은 실리케이트 용액 또는 물유리가 사용된다. 실리케이트 용액 또는 물유리가 1 ∼ 4 의 pH 로 산성화된다. 산성화는 무기산(황산, 염산, 인산)과 물유리 산성화에 적합한 기타 약품(황산암모늄, 이산화탄소)을 첨가하여 수행될 수 있다. 그러나 더 안정적인 생성물을 가져오는 산 양이온 교환에 의해서 산성화가 수행될 수 있다. 술폰산 형태의 강한 산 양이온 교환에 의해서 산성화가 수행될 수 있다. 산성화는 2∼4의 pH, 특히 2.2 ∼ 3.0의 pH 까지 수행된다. 수득된 생성물인 산 졸 또는 폴리규산은 1000 ㎡/g 이상, 특히 1300-1500 ㎡/g SiO2 의 높은 비표면적을 갖는 실리카-기초 입자를 포함한다. 산 실리카 기초 졸은 위의 산성화를 수단으로 알칼리성 실리카기초 졸의 산성화에 의해서 제조될 수도 있다.
유기 질소 함유 화합물은 이후에 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄 또는 위에서 정의된 실리케이트 수용액과 같은 알칼리와 조합으로 산 졸에 포함된다. 유기 질소 함유 화합물과 알칼리는 별도로, 혼합물로, 또는 순차적으로(유기 질소 함유 화합물 후에 알칼리) 첨가될 수 있다. 위에서 언급된 몰 비율의 SiO2 대 N이 달성 되도록 유기 질소 함유 화합물이 도입된다. 유기 질소 함유 화합물로 변성된 실리카 기초 졸의 pH는 7-13, 특히 8-12.5, 더더욱 9-12이다.
한 측면에서 유기 질소 함유 화합물의 도입 후에 수득된 실리카 기초 졸은 더욱 농축된다. 농축은 삼투압, 증발 및 한외여과에 의해 수행될 수 있다. 농축이 수행되면 실리카 함량은 10중량% 이상, 특히 10 내지 60중량%, 더더욱 12 내지 40중량%가 된다. 공정에서 수득된 실리카 기초 졸이 수성 졸의 중량에 대해서 90m2/g이상, 특히 100m2/g이상, 더더욱 115m2/g이상, 심지어 150m2/g이상이며 상한선은 300m2/g, 특히 250m2/g, 더더욱 240m2/g이다.
본 공정에 따르면 위의 특성을 갖는 안정적인 실리카 기초 졸이 비표면적의 큰 감소 및 겔화 없이 수개월간 저장될 수 있으며 양호한 저장 안정성을 보인다.
본 발명의 유기 질소 함유 화합물로 변성된 실리카 기초 졸은 제지 공정에서 배수 및 보유 보조제로서 유용하다. 실리카 기초 졸 및 입자는 "주 폴리머"라 칭하며 음이온성, 양쪽성, 비-이온성 및 양이온성 폴리머에서 선택될 수 있는 유기 폴리머와 조합으로 응집제, 배수 및 보유 보조제로서 사용될 수 있다. 응집제와 배수 및 보유 보조제로서 폴리머의 사용은 당해 분야에서 공지이다. 이들 폴리머는 천연또는 합성 공급원에서 유도될 수 있으며 직쇄형, 측쇄형 또는 가교결합형이다. 주 폴리머의 예는 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 전분; 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 구아르검; 음이온성, 양쪽성 및 양이온성 아크릴아미드 기초 폴리머; 양이온성 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄); 양이온성 폴리에틸렌 이민; 양이온성 폴리아민, 폴리아미도아민 및 비닐 기초 폴리머, 멜라민-포름알데히드 및 요소-포름알데히드 수지를 포함한다. 실리카 기초 졸은 양이온성 또는 양쪽성 폴리머, 특히 양이온성 폴리머와 조합으로 사용된다. 양이온성 전분 및 폴리아크릴아미드가 선호되는 폴리머이며, 이들은 다른 양이온성 폴리머 또는 음이온성 폴리아크릴아미드와 조합으로 사용될 수 있다. 주 폴리머의 분자량은 1,000,000 이상, 특히 2,000,000 이상이다. 상한값은 중요하지 않으며 약 50,000,000, 보통 30,000,000, 특히 25,000,000 이다. 그러나 천연 공급원에서 유도된 폴리머의 분자량은 그 이상이 될 수 있다.
주 폴리머와 조합으로 실리카 기초 졸 및 입자를 사용할 때, 음이온 트래쉬 캐처(ATC)로 사용되는 저분자량(LMW)의 양이온성 유기 폴리머를 사용하는 것이 선호된다. ATC 는 원액에 존재하는 유해 음이온 물질을 중화 또는 고정하는 작용제로서, 배수 및 보유 보조제와 조합으로 이의 사용은 배수 또는 보유 성능을 더욱 향상시킨다. LMW 양이온성 유기 폴리머는 합성 또는 천연 공급원으로부터 유도되며 LMW 합성 폴리머가 선호된다. 적합한 유기 폴리머는 폴리아민, 폴리아미드아민, 폴리에틸렌아민, 디알릴디메틸 염화암모늄, 아크릴(메타크릴)아미드 및 아크릴(메타크릴)레이트에 기초한 호모폴리머 및 공중합체와 같은 LMW 고전하 양이온 유기 폴리머를 포함한다. 주 폴리머의 분자량에 관련하여 LMW 양이온 유기 폴리머의 분자량은 더 낮으며 1,000 이상, 특히 10,000 이상이다. 분자량의 상한값은 700,000, 특히 500,000, 더더욱 200,000 이다. 본 발명의 실리카 기초 졸과 함께 사용될 수 있는 폴리머는 양이온성 전분, 양이온성 폴리아크릴아미드, 음이온성 폴리아크릴아미드와 같은 주 폴리머와 조합으로 LMW 유기 폴리머를 포함한다.
본 발명에 따른 배수 및 보유 보조제 성분은 임의의 순서로 원액에 첨가될 수 있다. 실리카 기초 졸과 유기 폴리머를 포함하는 배수 및 보유 보조제를 사용할 때 실리카-기초 입자 첨가전 원액에 폴리머를 첨가하는 것이 선호되지만 반대로 첨가해도 된다. 펌프질, 혼합, 세정과 같은 전단 단계 이전에 주 폴리머를 첨가하고 전단 단계 후 실리카-기초 입자를 첨가하는 것이 선호된다. LMW 양이온성 유기 폴리머는 주 폴리머를 도입하기 이전에 원액에 도입된다. 혹은 LMW 양이온성 유기 폴리머와 주 폴리머가 미국특허 5,858,174에서처럼 별도로 또는 혼합물로 원액에 동시 도입될 수 있다. LMW 양이온성 유기 폴리머와 주 폴리머는 실리카-기초 입자 도입전 원액에 도입되는 것이 좋다.
한 구체예에서 실리카 기초 졸 및 입자가 유기 폴리머 및 알루미늄 화합물과 조합으로 배수 및 보유 보조제로서 사용된다. 알루미늄 화합물은 실리카-기초 입자를 포함한 원액 첨가제의 배수 및 보유 성능을 향상시키는데 사용될 수 있다. 적당한 알루미늄염은 명반, 알루미네이트, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 폴리염화 알루미늄, 폴리황산 알루미늄, 염소이온 및 황산이온을 둘 다 함유한 폴리알루미늄 화합물, 폴리알루미늄 실리케이트-술페이트를 포함한다. 폴리알루미늄 화합물은 인산, 시트르산 및 옥실산에서 유도된 음이온을 포함할 수도 있다. 선호되는 알루미늄염은 나트륨 알루미네이트, 명반 및 폴리알루미늄 화합물이다. 알루미늄 화합물은 실리카 기초 입자 첨가 전후에 첨가될 수 있다. 혹은 미국특허 5,846,384에서처럼 별도로 또는 혼합물로 실리카 기초 졸과 동시에 알루미늄 화합물이 첨가될 수 있다. 많은 경우에 알루미늄 화합물을 다른 첨가제 보다 이전에 원액에 첨가한다.
본 발명에 따른 배수 및 보유 보조제의 성분은 성분의 종류 및 수, 퍼니쉬 형태, 충진재 함량 및 종류, 첨가시기 등 여러 인자에 따른 다양한 양으로 탈수될 원액에 첨가된다. 일반적으로 성분을 첨가하지 않을 경우보다 양호한 배수 또는 보유 성능을 제공하는 양으로 성분들은 첨가된다. 실리카 기초 졸 및 입자는 건조 원액 물질에 기초하여(즉, 셀룰로오스 섬유와 충진재에 기초하여) SiO2 로 계산시 0.001중량% 이상, 특히 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한값은 1.0중량%, 특히 0.5 중량%이다. 주 폴리머는 건조 원액 물질에 대하여 0.001중량% 이상, 특히 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한값은 3%, 특히 1.5%이다. LMW 양이온성 유기 폴리머가 사용될 경우에 사용될 양은 탈수될 원액 건조 물질에 기초하여 0.05%, 특히 0.07 ∼ 0.5%, 더더욱 0.1 내지 0.35% 이다. 알루미늄 화합물을 공정에 사용할 경우에 탈수될 원액에 도입된 총량은 사용된 알루미늄 화합물의 종류와 필요한 효과에 달려있다. 로진 기초 사이징제에 대한 침전제로서 알루미늄 화합물을 활용하는 것은 당해 분야에서 공지이다. 첨가된 총량은 건조원액 물질에 기초하여 Al2O3 로 계산시 0.05% 이상, 특히 0.1 ∼ 3.0%, 더더욱 0.5 ∼ 2.0% 이다.
한 측면에서 본 공정은 고 전도도의 충전제와 셀룰로오스 섬유를 함유한 현탁액으로부터 조이를 제조하는데 사용된다. 와이어 상에서 탈수된 원액의 전도도는0.75mS/cm이상, 특히 2.0mS/cm이상, 더더욱 3.5mS/cm이상이다. 매우 양호한 배수 및 보유 결과가 5.0mS/cm이상의 전도도에서 관찰된다. 전도도는 WTW LF 539(Christian Berner)와 같은 표준 시설에 의해서 측정될 수 있다. 위에서 언급된 값은 제지기 헤드박스에 도입되거나 존재하는 셀룰로오스 현탁액의 전도도를 측정하거나 현탁액 탈수로 수득된 백수의 전도도를 측정함으로써 결정된다. 고 전도도는 특히 종이공장에서 종이제조에 적합한 묽은 현탁액을 형성하기 위해서 펄프공장에서 나온 농축된 수성 섬유 현탁액이 물과 혼합되는 집적된 공장에서 원액을 형성하기 위해서 셀룰로오스 섬유와 충전제로부터 유도도니 염(전해질) 함량이 높음을 의미한다. 염은 원액에 도입된 다양한 첨가제, 공정에 도입된 새로운 물로부터 유도되거나 첨가된다. 게다가 염 함량은 백수가 과도하게 재순환되어 공정에 순환하는 물에 염을 상당히 축적하는 공정에서 더 높다.
본 발명은 백수가 과도하게 재순환되는, 즉 백수 폐쇄도가 높은 제지공정을 포괄한다. 즉 제조된 건조종이 1톤당 0-30톤, 특히 20톤 미만, 적절히 15톤 미만, 더더욱 10톤 미만, 심지어 5톤 미만의 새로운 물이 사용되는 공정에서 적용된다. 공정에서 수득된 백수의 재순환은 셀룰로오스 섬유와 충전제를 백수와 혼합하여 탈수될 현탁액을 형성하는 과정을 포함하고; 현탁액이 탈수를 위해서 형성 와이어에 들어오기 이전에 셀룰로오스 섬유와 충전제를 함유한 현탁액과 백수를 혼합하는 단계를 포함한다. 백수는 배수 및 보유 보조제 도입 이전, 이후 또는 동시에 현탁액과 혼합될 수 있다. 임의의 단계에서 새로운 물이 공정에 도입될 수 있으며 예컨대 현탁액을 형성하기 위해서 셀룰로오스 섬유와 혼합되거나 셀룰로오스 섬유를 함유한 현탁액과 혼합되어 이를 희석시켜서 원액을 백수와 혼합하기 이전 또는 이후에 탈수될 현탁액을 형성하거나 배수 및 보유 보조제 도입 이전, 이후 또는 동시에 현탁액과 혼합될 수 있다.
제지공정에서 전통적인 건강도제, 습강도제, 광택제, 염료, 로진 기초 사이징제, 셀룰로오스 반응성 사이징제(알킬 및 알케닐 케텐 이합체 및 케텐 멀티머, 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물)와 같은 추가 첨가제가 본 발명의 첨가제와 조합으로 사용될 수 있다. 셀룰로오스 현탁액 또는 원액은 카올린, 차이나 점토, 이산화티타늄, 석고, 탈크, 초크, 분쇄 대리석 및 침전된 탄산칼슘과 같은 천연 및 합성 탄산칼슘과 같은 무기 충진재는 함유할 수도 있다.
본 발명의 공정은 종이 제조에 사용된다. "종이"란 종이, 보오드 및 판지와 같은 셀룰로오스 섬유 함유 쉬이트 또는 웹형 제품을 포함한다. 본 공정은 상이한 종류의 셀룰로오스 함유 섬유 현탁액으로부터 종이를 제조하는데 사용될 수 있으며 현탁액은 건조 물질에 기초하여 25중량% 이상, 특히 50중량% 이상의 섬유를 포함한다. 현탁액은 황산염, 아황산염 및 오르가노솔브 펄프와 같은 화학 펄프, 열기계 펄프; 화학-열기계 펄프, 리파이너 펄프 및 쇄목 펄프와 같은 기계 펄프로부터 제조된 연목 또는 경목 섬유에 기초하며 잉크 제거된 펄프, 재생 섬유에 기초할 수 있다. 현탁액, 원액의 pH 는 3 내지 10, 특히 3.5 이상, 4 내지 9 이다.
실시예 1 :
800m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 수산화나트륨으로 안정화된 실리카 졸이 수소 이온으로 포화된 양이온교환수지를 써서 이온 제거된다. 결과의 산 실리카 졸은 pH2.6, 9.15중량%SiO2함량을 가지며 27%의 S-값과 820m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한다.
이러한 산 실리카 졸 5000g에 239g의 34% 콜린 히드록사이드 용액이 20초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 11:1인 아민 안정화된 수성 실리카 졸이 생성된다. 콜린 히드록사이드의 냄새를 감소시키기 위해서 5.0g의 리모넨이 첨가된다. 최종 실리카 기초 졸은 pH 10.8, 8.73중량%SiO2함량, 20%의 S-값을 가지며 820m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한다.
실시예2
SiO2대 Na2O 의 몰비율이 3.4인 나트륨 물유리가 물로 희석되어서 6중량%의 SiO2함량을 갖게 되며 수소 이온으로 포화된 양이온 교환 수지로 처리된다. 수득된 산 실리카 졸 또는 폴리규산은 pH 2.4, 5.7중량%SiO2함량, 32%의 S-값을 가지며 1350m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한다.
이러한 폴리규산 2000g에 120g의 34% 콜린 히드록사이드 용액이 2초간 교반하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 5.5:1, pH 10.4, 5.4중량%SiO2함량, 28%의 S-값을 가지며 1330m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 아민 안정화된 수성 실리카 졸이 생성된다.
실시예3
실시예1과 동일한 방식으로 수산화나트륨 안정화된 실리카 졸이 이온 제거되어 pH 2.4, 9.15중량%SiO2함량을 가지며 850m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 산 실리카 졸이 생성된다.
이러한 산 실리카 졸 2000g에 90g의 25% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액이 2초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 12:1, pH 10.4, 8.75중량%SiO2함량, 19.5%의 S-값을 가지며 850m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예4
실시예2와 동일한 방식으로 묽은 나트륨 물유리 용액이 이온교환 된다. 결과의 폴리 규산은 pH 2.4, 5.8중량%SiO2함량을 가지며 1365m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한다.
이러한 폴리규산 1000g에 552g의 25% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액이20초간 교반 하에서 첨가된다. SiO2대 N의 몰 비율이 6.7:1, 5.4중량%SiO2함량을 갖는 결과의 아민 안정화된 알칼리성 실리카 졸이 한외여과에 의해 농축되면 pH 10.5, 13.4중량%SiO2함량, 27%의 S-값을 가지며 1140m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 , 실리카 입자를 함유한다.
실시예5
실시예1과 동일한 방식으로 수산화나트륨 안정화된 실리카 졸이 이온 제거되어 pH 2.5, 8.7중량%SiO2함량을 가지며 860m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 산 실리카 졸이 생성된다.
이러한 산 실리카 졸 1750g에 70g의 35% 테트라에틸암모늄 히드록사이드 용액이 1초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 15:1, pH 10.8, 8.4중량%SiO2함량, 21%의 S-값을 가지며 930m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 아민 안정화된 알칼리성 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예6
실시예1과 동일한 방식으로 수산화나트륨 안정화된 실리카 졸이 이온 제거되어 pH 2.4, 8.9중량%SiO2함량을 가지며 820m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 산 실리카 졸이 생성된다.
이러한 산 실리카 졸 2000g에 214g의 20% 테트라프로필암모늄 히드록사이드용액이 15초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 14:1, pH 10.7, 8.1중량%SiO2함량, 24%의 S-값을 가지며 820m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 수성 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예7
800m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 수산화나트륨 안정화된 실리카 졸이 실시예1과 동일한 방식으로 이온 제거되어 pH 2.6, 9.3중량%SiO2함량을 가지며 795m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 산 실리카 졸이 생성된다.
이러한 산 실리카 졸 2000g에 192.4g의 트리에틸아민이 10초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 2.4:1, pH 9.0, 8.5중량%SiO2함량, 15%의 S-값을 가지며 795m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예8
실시예7에 따른 산 실리카 졸 2000g에 30.1g의 트리에틸아민이 10초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 10.4:1, pH 10.2, 9.15중량%SiO2함량, 25%의 S-값을 가지며 800m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예9
실시예1과 동일한 방식으로 수산화나트륨 안정화된 실리카 졸이 이온 제거되어 pH 2.8, 9.3중량%SiO2함량을 가지며 860m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 산 실리카 졸이 생성된다.
이러한 산 실리카 졸 2000g에 68.1g의 N,N-디메틸에탄올아민이 5초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 4:1, pH 10.1, 9.0중량%SiO2함량, 26%의 S-값을 가지며 860m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예10
800m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 수산화나트륨 안정화된 실리카 졸이 실시예1과 동일한 방식으로 이온 제거되어 pH 2.6, 9.1중량%SiO2함량을 가지며 880m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 산 실리카 졸이 생성된다.
이러한 산 실리카 졸 2000g에 103g의 디에탄올아민이 2초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 3:1, pH 10.1, 8.65중량%SiO2함량, 22%의 S-값을 가지며 875m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 아민 안정화된 알칼리성 실리카 졸이 생성된다.
실시예11
실시예10에 따른 산 실리카 졸 2000g에 40.4g의 디에틸아민이 2초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 6.5:1, pH 11.4, 8.92중량%SiO2함량, 22%의 S-값을 가지며 880m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예12
실시예10에 따른 산 실리카 졸 2000g에 32.4g의 디이소프로필아민이 2초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 9.5:1, pH 11.0, 8.95중량%SiO2함량, 25%의 S-값을 가지며 885m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예13
실시예10에 따른 산 실리카 졸 2000g에 32.5g의 피롤리딘이 2초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 6.6:1, pH 11.1, 8.95중량%SiO2함량, 25%의 S-값을 가지며 880m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예14
pH 2.8, 9.3중량%SiO2함량을 가지며 860m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 이온 제거된 실리카 졸 2000g에 35.5g의 디프로필아민이 2초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 8.8:1, pH 10.6, 9.10중량%SiO2함량, 30%의 S-값을 가지며 855m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예15
실시예10에 따른 산 실리카 졸 2000g에 33.7g의 에탄올아민이 2초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 5.5:1, pH 10.1, 8.95중량%SiO2함량, 24%의 S-값을 가지며 870m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예16
실시예10에 따른 산 실리카 졸 2000g에 30g의 시클로헥실아민이 2초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 10:1, pH 10.4, 9.0중량%SiO2함량, 24%의S-값을 가지며 880m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예17
pH 2.8, 9.3중량%SiO2함량을 가지며 860m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 이온 제거된 실리카 졸 2000g에 59.1g의 2-메톡시에틸아민이 2초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 3.9:1, pH 10.2, 9.0중량%SiO2함량, 28%의 S-값을 가지며 850m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예18
pH 2.8, 9.3중량%SiO2함량을 가지며 860m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 이온 제거된 실리카 졸 1500g에 66.1g의 아미노에틸에탄올아민이 5초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 3.6:1, pH 10.5, 9.0중량%SiO2함량, 26%의 S-값을 가지며 875m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예19
실시예1-18에 따른 실리카 기초 졸의 배수 및 보유 성능이 테스트 된다. 배수 성능은 Dynamic Drainage Analyser(DDA)(Akribi, 스웨덴)에 의해 평가되는데 플러그를 제거하고 원액이 존재하는 면 맞은편 와이어 면에 진공을 적용할 때 일정 부피의 원액을 배수하는 시간을 측정한다. 보유 성능은 탁도계를 수단으로 여과액, 원액 배수로 수득된 백수의 탁도를 측정하여 평가된다.
사용된 원액은 60% 표백된 자작나무 술페이트와 40% 표백된 소나무 술페이트로 구성된 표준 미세 종이 퍼니쉬에 기초하며 충전제로서 30% 분쇄된 탄산칼슘이 첨가되고 0.3g/l의 황산나트륨 10수화물을 첨가하여 전도도를 증가 시킨다. 원액 농도는 0.29%, pH 는 8.4, 전도도는 0.46 mS/㎝이다. 테스트에서 0.042의 치환도를 갖는 양이온 전분이며 건조 원액에 대해 건조 전분으로 계산시 12 ㎏/톤의 양으로 원액에 첨가되는 양이온 폴리머와 조합으로 실리카 기초 졸이 사용된다. 실리카 기초 졸은 건조 원액 시스템에 대한 건조 실리카로 계산시 0.25, 0.5 및 1.0kg/톤으로 첨가된다.
본 발명에 따른 실리카 기초 졸이 2개의 기준1 및 기준2(비교용)의 실리카 기초 졸에 대해 테스트 된다. 기준1은 알루미늄으로 5%정도 표면 변성되고 8중량%SiO2함량, 25%의 S-값을 가지며 72m2/g 수성 졸 비표면적과 900m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 미국특허 5,368,833 실리카 기초 졸이다. 기준2는 SiO2대 N의 몰 비율이 10:1, 10.0중량%SiO2함량, 36%의 S-값을 가지며 88m2/g 수성 졸 비표면적과 880m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한실리카 기초 졸이다.
원액은 테스트동안 1500rpm에서 교반되고 시약 첨가는 다음과 같다 : ⅰ) 양이온 전분을 원액에 첨가하고 30초간 교반, ⅱ) 실리카 기초 졸을 원액에 첨가하고 15초간 교반, ⅲ) 원액을 배수시키고 배수시간 기록.
표1은 다양한 투여량(kg/톤, 건조 원액 시스템에 대한 SiO2로 계산된)의 실리카 기초 졸을 사용할 경우 수득된 결과를 보여준다. 시약 첨가가 없으면 원액은 20초의 배수시간과 490NTU의 탁도를 보인다. 건조 원액 시스템에 대한 SiO2로 계산된 12kg/톤의 양이온성 전분만을 첨가하면 원액은 15초의 배수시간과 70NTU의 탁도를 보인다.
실리카 기초졸 SiO2투여량에서 배수시간(초)/탁도(NUT)0.25㎏/t0.5㎏/t1.0㎏/t
기준 1기준 2실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6실시예7실시예8실시예9실시예10실시예11실시예12실시예13실시예14실시예15실시예16실시예17실시예18 12.20/4310.40/408.76/3711.60/45 9.83/448.28/379.11/38 7.19/305.74/288.65/38 6.79/355.76/--9.34/40 7.30/346.30/288.82/39 6.97/365.86/----/-- 7.74/37 --/----/-- 8.98/38 --/--10.3/42 8.77/376.66/3310.3/42 8.31/367.02/--9.90/-- 8.80/--7.90/--10.00/-- 8.21/--7.07/--10.00/-- 8.04/--7.28/--9.87/-- 7.97/--6.85/--9.60/-- 7.85/--6.30/--10.70/-- 8.80/--7.80/--10.70/-- 8.80/--7.51/--10.30/-- 8.13/--6.75/--10.50/-- 8.80/--7.70/--10.60/-- 9.20/--8.20/--
실시예20
실시예3의 실리카 기초 졸의 배수 및 보유 성능이 평가된다. 상이한 원액 및 양이온 폴리머가 사용되는 것을 제외하고는 실시예19의 절차가 진행된다.
퍼니쉬는 70%셀룰로오스 섬유와 30%점토 충전제에 기초한다. 섬유는 70% 표백된 열기계 펄프, 10%쇄목 펄프, 10%표백된 자작나무 술페이트 및 10%표백된 소나무 술페이트 펄프로 구성된다. 펄프와 충전제는 1.5g/l의 농도로 물에 분산된다. 5mS/cm의 전도도를 제공하는 양으로 용해된 유기 교란물질과 염화칼슘(CaCl2.10H2O)을 함유한 표백공장에서 나온 25g/l의 표백수가 물에 포함된다.
건조 원액 시스템에 대한 건조 폴리머로 계산시 0.5kg/톤의 양으로 첨가되는 고 양이온성 저 분자량 폴리아민과 1.0kg/톤의 양으로 첨가되는 양이온성 폴리아크릴아미드와 조합으로 실리카 기초 졸이 사용된다. 폴리아민이 원액 시스템에 첨가되고 15초간 교반되고 실시예19의 절차에 따라서 양이온성 폴리아크링아미드 및 실리카 기초 졸이 첨가된다. 건조 원액 시스템에 대한 건조 실리카로 계산시 0.25, 0.5, 1.0kg/톤의 양으로 실리카 기초 졸이 첨가된다.
표2는 다양한 투여량(kg/톤, 건조 원액 시스템에 대한 SiO2로 계산된)의 실리카 기초 졸을 사용할 경우 수득된 결과를 보여준다. 시약 첨가가 없으면 원액은 22초의 배수시간과 100NTU의 탁도를 보인다. 건조 원액 시스템에 대한 SiO2로 계산된 1kg/톤의 양이온성 폴리아크릴아미드만을 첨가하면 원액은 16초의 배수시간과 55NTU의 탁도를 보인다. 건조 원액 시스템에 대한 SiO2로 계산된 0.5kg/톤의 양이온성 폴리아민과 1kg/톤의 양이온성 폴리아크릴아미드를 첨가하면 원액은 11초의 배수시간과 50NTU의 탁도를 보인다.
실리카 기초졸 SiO2투여량에서 배수시간(초)/탁도(NUT)0.25㎏/t0.5㎏/t1.0㎏/t
기준 1기준 2실시예3 12.20/4811.00/479.90/4512.30/4710.70/439.18/4110.10/40 8.08/396.27/40
실시예21
SiO2대 Na2O의 비율이 3.4:1인 나트륨 물유리가 6%SiO2로 희석되고 수소 이온으로 포화된 양이온교환수지로 처리된다. 수득된 폴리규산은 pH 2.5, 5.6중량%SiO2함량을 가지며 1300m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한다.
이러한 폴리규산 5000g에 353.5g의 34% 콜린 히드록사이드 용액이 5초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 4.6:1, pH 10.8, 5.26중량%SiO2함량을 갖는 아민 안정화된 수성 실리카 졸이 생성된다. 이러한 졸이 진공-증발에 의해서 30%의 S-값, 13.9중량%SiO2함량 및 169m2/g의 수성 졸 비표면적(40일 후에 측정된)을 가지며 1215m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 안정한 실리카 졸이 생성된다. 40일 동안에 점도는 사실상 일정하게 유지되어 초기에 11.8cp이고40일 후에 11.0cp이다.
실시예22
실시예21의 폴리규산 5000g에 347.2g의 35% 테트라에틸암모늄 히드록사이드 용액이 5초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 5.7:1, pH 10.8, 5.26중량%SiO2함량을 갖는 아민 안정화된 알칼리성 실리카 졸이 생성된다. 이러한 졸이 진공-증발에 의해서 9.9cp의 점도, 20.0중량%SiO2함량 및 250m2/g의 수성 졸 비표면적을 가지며 1250m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 안정한 실리카 졸이 생성된다. 40일 동안 저장한 후에 졸은 43%의 S-값, 8.2cp 의 점도 및 239m2/g의 수성 졸 비표면적을 가지며 1195m2/g SiO2의 비표면적을 갖는다.
실시예23
실시예21에 따라 제조된 5.1중량%SiO2함량을 갖는 폴리규산 5000g에 114g의 디프로필아민이 5초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 3.8:1, pH 10.8, 5.0중량%SiO2함량을 갖는 아민 안정화된 알칼리성 실리카 졸이 생성된다. 이러한 졸이 한외여과에 의해서 14.8중량%SiO2함량 및 196m2/g의 수성 졸 비표면적을 가지며 1320m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 안정한 실리카 졸이생성된다.
실시예24
실시예21에 따라 제조된 5.5중량%SiO2함량을 갖는 폴리규산 5000g에 229.8g의 아미노에틸에탄올아민이 5초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 2:1, pH 10.3, 5.2중량%SiO2함량을 갖는 아민 안정화된 알칼리성 실리카 졸이 생성된다. 이러한 졸이 진공-증발에 의해서 13.6중량%SiO2함량 및 170m2/g의 수성 졸 비표면적을 가지며 1255m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 안정한 실리카 졸이 생성된다.
실시예25
15중량%SiO2함량, 50%의 S-값을 가지며 500m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 수산화나트륨 안정화된 실리카 졸이 실시예1과 동일한 방식으로 이온 제거되어 pH 2.9, 14.8중량%SiO2함량을 가지며 490m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 산 실리카 졸이 생성된다.
이러한 산 실리카 졸 4000g에 414.5g의 35% 테트라에틸암모늄 히드록사이드 용액이 5초간 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 10:1, pH 12.1, 13.4중량%SiO2함량을 갖는 아민 안정화된 알칼리성 실리카 졸이 생성된다. 이러한 졸이진공-증발에 의해서 40중량%SiO2함량 및 224m2/g의 수성 졸 비표면적을 가지며 560m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한 안정한 실리카 졸이 생성된다.
실시예26
실시예21-24에 따른 실리카 기초 졸의 탈수 및 보유 성능이 실시예19와 유사한 방식으로 평가되고 결과는 표3에 제시된다.
실리카 기초졸 SiO2투여량에서 탈수시간(초)/탁도(NUT)0.25㎏/t0.5㎏/t1.0㎏/t
기준 1기준 2실시예21실시예22실시예23실시예24 12.1/4910.2/439.1/4311.8/5010.2/509.0/429.3/36 7.4/346.9/3410.3/45 9.3/428.8/4110.8/44 8.8/428.1/3710.0/44 8.7/407.9/38
실시예27
실시예21과 유사한 방식으로 제조된 pH2.7 및 5.84중량%SiO2함량을 갖는 폴리규산 1024g에 37.1g의75 % 콜린 클로라이드 용액이 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 5.0:1이 된다. 이 혼합물에 99.6g의 3M NaOH가 교반 하에서 첨가된다. 수득된 실리카 기초 졸은 pH 11.0, 5.1중량%SiO2함량을 가지며 1010m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한다.
실시예28
실시예21에 따른 폴리규산 1068g에 39g의75 % 콜린 클로라이드 용액과 99.6g의 3M NaOH의 혼합물이 교반 하에서 첨가된다. 수득된 실리카 기초 졸은 pH 11.0, SiO2대 N의 몰 비율 5.0:1, 5.2중량%SiO2함량을 가지며 1175m2/g SiO2의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 함유한다.
실시예29
실시예27에 따른 1폴리규산 50g에 0.9g의75 % 콜린 클로라이드 용액이 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 10.0:1이 된다. 이 혼합물에 9.5g의 3M NaOH가 교반 하에서 첨가된다. 수득된 실리카 기초 졸은 pH 10.0이다.
실시예30
실시예27에 따른 폴리규산 50g이 0.9g의75 % 콜린 클로라이드 용액과 9.5g의 3M NaOH의 혼합물에 교반 하에서 첨가된다. 수득된 실리카 기초 졸은 pH 10.1, SiO2대 N의 몰 비율 10.0:1, 4.8중량%SiO2함량을 갖는다.
실시예31
실시예27에 따른 폴리규산 50g에 0.9g의75 % 콜린 클로라이드 용액이 교반 하에서 첨가되어 SiO2대 N의 몰 비율이 10.0:1이 된다. 이 혼합물에 9.2중량%SiO2함량을 갖는 물유리 용액 20.0g이 교반 하에서 첨가되어 pH 10.1, 6.6중량%SiO2함량을 갖는 실리카 기초 졸이 생성된다.
실시예32
전도도를 2.0mS/cm으로 증가시키기 위해서 염화칼슘이 첨가되었고 건조 원액 시스템에 대한 건조 전분으로 계산시 10kg/톤의 양으로 양이온성 전분이 첨가되는 것을 제외하고는 실시예27-31에 따른 실리카 기초 졸의 탈수 및 보유 성능이 실시예19와 유사한 방식으로 평가되고 결과는 표4에 제시된다.
실리카 기초졸 SiO2투여량에서 탈수시간(초)/탁도(NUT)0.25㎏/t1.0㎏/t
기준 1실시예27실시예28실시예29실시예30실시예31 25.5/12021.4/10423.4/11616.1/8323.1/11514.5/9122.3/10216.2/8520.9/98 14.4/7823.0/11017.3/87

Claims (25)

  1. 300m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자와 질소 함유 유기 화합물을 포함하며 10-60% 의 S-값을 갖는 수성 실리카 기초 졸
  2. 700m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자와 질소 함유 유기 화합물을 포함한 수성 실리카 기초 졸
  3. 300m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자와 질소 함유 유기 화합물을 포함하며 수성 졸 1g당 100m2이상의 비표면적을 갖는 수성 실리카 기초 졸
  4. 제 1항 또는 3 항에 있어서, 실리카 1g당 550-1700m2의 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유함을 특징으로 하는 수성 실리카 기초 졸
  5. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 1000미만의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 수성 실리카 기초 졸.
  6. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, S-값이 15-40% 임을 특징으로 하는 수성 실리카 기초 졸
  7. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 수성 졸 1g당 150-250m2의 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 수성 실리카 기초 졸
  8. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 10-60중량%의 실리카 함량을 가짐을 특징으로 하는 수성 실리카 기초 졸
  9. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, pH가 8-13임을 특징으로 하는 수성 실리카 기초 졸
  10. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 2-12개의 탄소원자를 함유한 아민임을 특징으로 하는 수성 실리카 기초 졸
  11. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 하나 이상의 산소원자를 함유함을특징으로 하는 수성 실리카 기초 졸
  12. 300m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유한 실리카기초 졸에 질소 함유 유기 화합물을 도입하여 10-60%의 S-값을 달성하는 단계를 포함하는 질소 함유 유기 화합물을 포함한 수성 실리카 기초 졸 제조방법
  13. 700m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유한 실리카 기초 졸에 질소 함유 유기 화합물을 도입하는 단계를 포함하는 질소 함유 유기 화합물을 포함한 수성 실리카 기초 졸 제조방법
  14. 300m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유한 실리카 기초 졸에 질소 함유 유기 화합물을 도입하고 수득된 수성 실리카 기초 졸을 수성 졸 1g당 100m2이상의 비표면적으로 농축하는 단계를 포함하는 질소 함유 유기 화합물을 포함한 수성 실리카 기초 졸 제조방법
  15. 제 12항, 13항 또는 14항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 1000미만의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 제조방법
  16. 제 12항, 13항 , 14항 또는 15항에 있어서, 수성 실리카 기초 졸이 실리카 1g당 550-1700m2의 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유함을 특징으로 하는 제조방법
  17. 제12항-16항 중 한 항에 있어서, 수성 실리카 기초 졸이 수성 졸 1g당 150-250m2의 비표면적으로 농축됨을 특징으로 하는 제조방법
  18. 제12항-17항 중 한 항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 2-12개의 탄소원자를 함유한 아민임을 특징으로 하는 제조방법
  19. 제12항-18항 중 한 항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 적어도 하나의 산소원자를 함유함을 특징으로 하는 제조방법
  20. 제12항-19항 중 한 항에 따른 방법으로 수득되는 수성 실리카 기초 졸.
  21. 펄프 및 종이 제조에서 탈수 및 보유 보조제로서 사용되는 제1항-11항 또는 20항 중 한 항에 따른 수성 실리카 기초 졸
  22. 셀룰로오스 섬유와 충전제를 함유한 현탁액에 수성 실리카 기초 졸과 전하를 띤 유기 폴리머를 첨가하고, 현탁액을 와이어 상에서 성형 및 배수 시키는 단계를 포함하는 제지 방법에 있어서,
    졸이 유기 질소-함유 화합물을 포함한 실리카 기초 졸임을 특징으로 하는 제지 방법
  23. 제22항에 있어서, 졸이 300m2/g 이상의 실리카 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유함을 특징으로 하는 제지 방법
  24. 제22항 또는 23항에 있어서, 졸이 제1항-11항 또는 제20항의 수성 실리카 기초 졸임을 특징으로 하는 제지 방법
  25. 제22항, 23항 또는 24항에 있어서, 전하를 띤 유기 폴리머가 양이온성 전분이나 양이온성 폴리아크릴아미드를 포함함을 특징으로 하는 제지 방법
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