KR20020074189A - 표면 처리 주석 도금 강판 및 화학 처리액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 강판 표면 위의 합금층; (2) 이 합금층 위에, 합금층을 3.0% 이상의 면적률로 노출시킨 주석 도금층; 및 (3) 상기 합금층의 노출부 및 상기 주석 도금층 위에, P 및 Si를 각각 0.5 내지 100 mg/m2및 0.1 내지 250 mg/m2로 함유하는 피막을 포함하는 표면 처리 주석 도금 강판의 발명을 제공한다. 또한, 이러한 강판을 수득하기 위해 사용되는, 인산 이온, 주석 이온 및 실란 커플링제를 포함하고 pH가 1.5 내지 5.5인 화학 처리액의 발명도 제공한다. 본 발명의 표면 처리 주석 도금 강판은 환경 보호상 바람직하지 않은 크롬을 함유하지 않고도 도료 밀착성, 도장 후 내식성, 내녹성 및 가공성이 우수한 강판이다.

Description

표면 처리 주석 도금 강판 및 화학 처리액{SURFACE TREATED TIN-PLATED STEEL SHEET AND CHEMICAL TREATMENT SOLUTION}
캔용 표면 처리 강판으로서, 종래부터 주석 도금 강판이 널리 쓰이고 있다. 이러한 주석 도금 강판은 통상적으로 냉연 강판에 주석 도금을 실시한 후에 중크롬산 용액중에서 침지 또는 전해시킨다. 이러한 침지 처리 또는 전해 처리는 화성 처리라고 불리고, 주석 도금층의 상층에 크롬산화 막을 형성한다. 형성된 크롬산화 막은 Sn 산화물의 성장을 방지하여 도료와의 밀착성 및 내녹성을 향상시키는 작용을 갖는다.
그러나, 오늘날 환경 문제로 인해 크롬을 규제하려는 움직임이 각 분야에서 진행되고 있고, 캔용 표면 처리 강판에 대하여도 무(無)크롬화의 요청이 시간이 갈수록 거세지고 있다.
관에 사용되는 표면 처리 주석 도금 강판의 무크롬화에 관해서는, 예를 들면 다음의 특허가 있다. 일본 특허공고공보 제 80-24516 호에는 인산계 용액중에서 주석 도금 강판을 음극으로 직류 전해시킴으로써 주석 도금 강판상에 Cr을 함유하지 않은 화성 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공고공보 제 89-32308 호에는 주석 도금층 상의 화성 피막중에 P 또는 P와 Al을 함유시킴으로써 Cr을 함유하지 않은 이음매 없는 캔용 전기 주석 도금 강판이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공고공보 제 83-41352 호에는 인산 이온, 염소산염 및 브롬산염의 1종 또는 2종 이상, 및 주석 이온을 함유하는 pH 3 내지 6의 금속 표면용 화학 처리액이 개시되어 있다.
그러나, 도료 밀착성, 내녹성 등의 성능을 종합적으로 본 경우, 상기 공보들에 기재된 화성 피막 및 화학 처리액에 의해서 수득된 피막은 모두 종래의 중크롬산 용액에 의해서 형성된 화성 피막과 비교할 경우에 상기 성능이 충분히 수득되었다고 할 수는 없다.
또한, 캔용 표면 처리 강판에 대해 요구되는 것으로는 상기 무크롬화 이외에 캔용 소재로서의 비용 절감을 들 수 있다. 특히, 주석 도금 강판에 있어서는 주석이 고가인 금속이기 때문에 주석 도금 부착량의 감소화가 진행되고 있다.
그러나, 주석은 대단히 윤활성이 높은 금속이며, 주석 도금 부착량을 감소시킬 경우에는 가공성을 열화시키는 것과 관련되기 때문에 주석 도금 부착량의 감소에는 저절로 한계가 있다.
또한, 종래의 주석 도금 강판의 경우에는 주석 도금층의 위에 형성한 크롬산화 막이 내식성의 점에서는 유리하다. 그러나, 크롬산화 막은 그 자체가 경질이기 때문에 주석 도금의 양을 감소시킨 경우에는 캔 제조 공정에서「골링(galling)」이 생기기 쉽게 된다. 따라서, 가공성을 유지하기 위해서는 주석의 양을 감소할 수 없고, 반드시 최적의 피막이라고는 할 수 없다.
본 발명의 목적은 환경상의 이유로 인해 바람직하지 않은 Cr을 함유하지 않고서도 도료 밀착성, 도장 후 내식성, 내녹성 및 가공성이 우수한 주석 도금 강판을 저비용으로 제공함에 있다. 또한, 이를 위해 사용하는 Cr을 함유하지 않은 표면 처리액을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 (1) 강판 표면 위의 합금층; (2) 이 합금층 위의, 합금층을 3.0% 이상의 면적률로 노출시킨 주석 도금층; 및 (3) 상기 합금층의 노출부 및 상기 주석 도금층 위의, P 및 Si를 각각 0.5 내지 100 mg/m2및 0.1 내지 250 mg/m2로 함유하는 피막을 포함하는 표면 처리 주석 도금 강판에 관한 것이다.
또한, 상기 표면 처리 주석 도금 강판의 피막은 상기 규정량의 P 및 Si 이외에 추가로 Sn을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 모든 표면 처리 주석 도금 강판은 상기 피막중의 Si가 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로부터 유래하는 Si인 것이 바람직하다.
또한, 상기 모든 표면 처리 주석 도금 강판은 상기 합금층이 Fe-Sn 합금층, Fe-Ni 합금층 및 Fe-Sn-Ni 합금층으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 합금층은 Ni/(Fe+Ni)의 질량비가 0.02 내지 0.50인 Fe-Ni 합금층 및 그 위에 Fe-Sn-Ni 합금층을 갖는 복합 합금층인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 모든 표면 처리 주석 도금 강판은 상기 주석 도금의 부착량이 0.05 내지 2.0 g/m2인 것이 바람직하다.
또한, 본원에서는 인산 이온, 주석 이온 및 실란 커플링제를 포함하고, pH가 1.5 내지 5.5인 화학 처리액의 발명도 제공한다. 또한, 상기 실란 커플링제는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 도료 밀착성, 도장 후 내식성, 내녹성 및 가공성이 우수한 표면 처리 주석 도금 강판 및 이러한 강판에 상기 성능을 부여하기 위한 화학 처리액에 관한 것이다. 상기 표면 처리 주석 도금 강판은 DI 캔(drawn and ironed can), 식품 캔(food-can), 음료 캔(beverage-can) 등에 적합하게 사용된다.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
주석 도금층 위에 Cr을 함유하지 않은 화성 피막을 종래 기술에 기초하여 형성한 경우, 캔용 강판의 주요 성능인 도료 밀착성 및 내식성 모두를 만족시키기는 어려웠다.
이러한 이유 때문에, 본 발명자들은 주석 도금 강판에 있어서 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 강판 표면의 합금층의 일부가 표면에 노출하도록 주석 도금한 강판을 인산 이온 및 주석 이온을 포함하는 산성용액중에 실린 커플링제를 첨가한 화학 처리액으로 침투 처리 또는 전해 처리함으로써 우수한 도료 밀착성, 내식성 및 가공성을 부여할 수 있음을 발견하였다.
그래서, 본 발명자들은 보다 구체적인 검토를 하였다. 그 결과, 상기의 합금층으로서는 Fe-Sn 합금층, Fe-Ni 합금층 및 Fe-Sn-Ni 합금층으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하다는 것과, 상기 합금층의 일부를 노출시킨 주석 도금 강판상에 적정량의 P와 Si를 함유하는 화성 피막을 형성할 경우 우수한 가공성과 관의 내면 도료와의 밀착성을 부여할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 상기 화성 피막으로서는 실란올기가 탈수 축합된 실란 피막과 인산염 피막의 복합 화성 피막인 것이 바람직하다는 것과, 인산 이온을 포함하는 산성 용액중에 실란 커플링제를 용해시키는 경우 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 특히 바람직하고 다른 실란 커플링제보다도 균일하게 용해할 수 있고 안정성이 우수하다는 것도 밝혀졌다.
본 발명자들은 상기 검토 결과로부터 다음의 고찰을 수득하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다:
(1) 상기 합금층의 노출부 및 주석 도금층의 위에 형성되는 상기 화성 피막을 구성하는 인산염 피막이 도료 밀착성을 위한 앵커(anchor) 효과로서의 역할을 한다.
(2) 실란 커플링제는 이로부터 생성된 실란올기가 합금층의 노출부 및 주석 도금층(금속 주석) 모두의 표면에서 탈수 축합 반응을 일으켜 실란 피막으로서 존재한다. 상기 실란 피막은 상기 인산염 피막과 함께 복합 화성 피막을 형성한다. 이 때, 실란 피막은 단독으로서는 도료 밀착성 향상의 효과가 적지만, 인산염 피막과의 복합 화성 피막을 형성할 경우에 우수한 도료 밀착성이 수득된다. 특히, 실란올기의 탈수 축합 반응은 주석 도금의 표면에서도 일어나지만, 특히 합금층의 노출부 표면에서 일어나기 쉽고, 도료 밀착성의 향상 효과는 주석 도금층보다도 합금층의 노출 부분에서 크게 기여한다.
(3) 합금층이 치밀한 층으로 존재할 경우, 표면에 형성된 인산염 피막도 치밀한 구성으로 이루어진다. 또한, 실란올기의 탈수 축합의 반응점이 많아짐으로써 상층에 배향하고 있는 관능기의 농도가 높아지게 되고 도료 밀착성의 향상 효과가 발현된다.
(4) 일부의 실란은 자체적으로 축합에 의해 올리고머 상의 피막을 형성하고, 도막하에 부식시 캐소드(cathode) 반응을 억제하여 도장 후 내식성을 향상시킨다.
다음으로, 본 발명의 구성에 관해서 설명한다.
본 발명의 표면 처리 주석 도금 강판은 강판의 하나의 면 이상이 본 발명의 요건을 만족시키면 좋다.
또한, 본 발명에서 말하는 「주석 도금 강판」이란 주석 도금이 실시된 모든 강판에 적용할 수 있고, 강판 표면과 주석 도금층의 사이에 합금층을 갖는 주석 도금 강판을 대상으로 한다. 이러한「주석 도금 강판」으로서 바람직한 것으로, 강판 표면에 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Ni 합금층 또는 Fe-Sn 합금층의 단일층으로 이루어지는 합금층, 또는 Fe-Ni 합금층 및 그 위에 Fe-Sn-Ni 합금층을 갖는 복합 합금층을 형성하고 상기 합금층 위에 주석 도금층을 갖는 강판을 예시할 수 있다.
상기 합금층을 Fe-Sn-Ni 합금층 또는 Fe-Sn 합금층의 단일층으로 구성할 경우, 도료 밀착성 및 도장 후 내식성이 우수한 경향이 있다. 이는 상기 합금층의결정이 모두 치밀하고 연속적이기 때문에 그 위에 형성된 인산염 피막 및 실란 피막도 균일하고 치밀한 형태를 가질 수 있다. 그 결과, 우수한 도료 밀착성 및 도장 후 내식성이 수득되는 것으로 추정된다.
또한, 상기 합금층을 Fe-Ni 합금층 및 그 위에 형성한 Fe-Sn-Ni 합금층의 복합층으로 구성하는 경우에는 하층의 Fe-Ni 합금층의 Ni/(Fe+Ni) 질량비를 0.02 내지 0.50으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 역류시 형성되는 상층의 Fe-Sn-Ni 합금 결정을 치밀하고 연속적으로 할 수 있기 때문이며, 이는 강판 자체의 내식성이 가장 양호한 범위라고 할 수 있다. 즉, Ni/(Fe+Ni) 질량비가 0.02 내지 0.50일 경우, Fe-Sn-Ni 합금층은 간극 부분의 내식성이 약간 향상하고 실란 피막도 연속적으로 형성되기 쉽게 되어 도료 밀착성의 향상 효과가 발현하기 때문이다. 한편, Ni/(Fe+Ni) 질량비는 μ-AES(마이크로-오거(Auger) 전자 분광)에 의해 Fe와 Ni의 깊이 방향 분석을 수행하여 각각의 피크 치와 상대 감도 계수의 승수 치를 깊이에 대하여 적분함으로써 Ni의 적분치/(Ni의 적분치+Fe의 적분치)로부터 구할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 주석 도금 강판에 있어서 주석 도금의 부착량은 0.05 내지 2.0 g/m2인 것이 바람직하다. 상기 부착량이 0.05 g/m2이상일 경우, 내녹성이 우수한 경향이 있기 때문이다. 한편, 2.0 g/m2초과일 경우에는 비용의 이점이 없어진다. 한편, Sn 부착량은 전량법 또는 형광 X선에 의한 표면 분석에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서는 강판에 주석 도금을 실시한 후에 상기 합금층을3.0% 이상의 면적률로 주석 도금층의 표면에 노출시킬 필요가 있다. 상기 합금층의 노출 부분의 면적률이 3.0% 이상일 경우, 도료 밀착성이 향상된다. 현시점에서 그 이유를 확정할 수는 없지만, 상기 합금층의 노출 부분 자체의 합금 형태가 도료 밀착성에 대하여 앵커 효과로서 기여하고 있고, 상기 합금층의 노출 부분의 면적률이 3.0% 미만일 경우에는 충분한 앵커 효과가 수득되지 않게 될 것이라고 추정하고 있다. 또한, 상기 합금층의 노출 부분의 면적률에 대한 바람직한 상한치는 Sn 도금 자체에 의한 내녹성을 가미하면 약 50% 정도이다. 보다 바람직하게는 30% 이하이다. 한편, 상기 합금층이 노출되어 있지 않은 부분은 주석 도금층(금속 Sn 층)으로 피복되어 있음은 말할 필요가 없다. 또한, 본원의 합금층의 주석 도금층 표면으로의 노출 부분의 면적률은 이하에 나타내는 SEM 법 또는 EPMA 법에 의해서 구할 수 있다.
SEM 법
(1) 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰을 실시한다. 이때, 배율을 2000배, 시료를 15도 기울여 설정하고 입상 결정부의 존재 위치를 확인한다(예를 들어, Fe-Sn 합금층의 경우는 침상 결정이다).
(2) 다음으로, 시료 각도를 0도, 배율을 2000배로 설정하고, 강판 표면 4μm ×4μm의 사진 촬영을 실시하고, 상기 (1)에서 확인한 입상 결정부의 면적을 구한다. 그리고, 전체 면적(16 μm2)에서 공제함으로써 합금층의 표면 노출 부분의 면적률을 계산한다. 동일한 관찰 및 계산을 10 시야에서 실시하고 면적률의 평균치를 구한다.
EPMA 법
EPMA의 사상(mapping)법에 의해 강판 표면 4μm ×4μm에 대해서, Sn만 존재하는 부분(금속 Sn에 대응)을 제외한 면적을 구하고 전체 면적(16 μm2)에서 공제함으로써 상기 합금층의 노출 부분의 면적률을 계산한다. 동일한 관찰 및 계산을 10 시야에서 실시하고 면적률의 평균치를 구한다.
상기 합금층을, (i) Fe-Ni 합금층 및 그 위에 Fe-Ni-Sn 합금층을 갖는 복합 합금층으로 형성하는 방법; (ii) Fe-Ni-Sn 합금층의 단일층으로 형성하는 방법; 및 (iii) Fe-Sn 합금층의 단일층으로 형성하는 방법의 3 가지의 예를 이하에서 구체적으로 설명한다.
(i) 상기 합금층을 하층에 Fe-Ni 합금층 및 상층에 Fe-Ni-Sn 합금층의 복합 합금층으로 형성한 경우
(Fe-Ni 합금층의 형성)
(A) 강판 표면에 Ni 도금을 실시한 후, 비산화 분위기중에서 열처리하여 Ni 도금을 전부 강철중으로 확산시키는 방법;
(B) 강판 표면에 Fe-Ni 합금 도금을 실시한 후, 비산화 분위기중에서 열처리하여 Fe-Ni 합금 도금층의 일부 또는 전부를 확산시키는 방법; 및
(C) 강판 표면에 Fe-Ni 합금 도금을 실시하는 방법을 단독으로 또는 2 이상의 방법의 조합으로 사용함으로써, Fe-Ni 합금층을 형성할 수 있다.
(Fe-Sn-Ni 합금층의 형성)
상기 Fe-Ni 합금층을 형성한 후, 소정량의 주석 도금을 실시하고 가열 용해를 실시하여 Fe-Sn-Ni 합금층을 형성할 수 있다. 이때, 합금화하지 않은 주석은 금속 Sn 층으로서 잔존하고 Fe-Sn-Ni 합금층의 상부에 존재한다. 예를 들어, Fe-Ni 합금층을 형성한 경우, 전기 도금법으로써 강판상에 부착량 30 내지 140 mg/m2의 Ni 도금을 실시하고, 1 내지 12 용량%의 H2및 88 내지 99 용량%의 N2의 분위기중에서 승온 속도 20 내지 30 ℃/초, 최고 온도 700℃, 최고 유지 시간 20 내지 30초, 냉각 속도 10 내지 20 ℃/초로 소둔(annealing)시킨다. 이러한 방법에 의해 Ni/(Fe+Ni) 질량비를 0.02 내지 0.50의 범위로 할 수 있다. 이어서, 상기 강판 위에 전기 도금에 의해 주석을 부착량 0.05 내지 10.0 g/m2로 실시하고, 주석의 융점 이상으로 전기 가열을 한다. 이상의 방법에 의해 치밀한 층을 갖는 Fe-Sn-Ni 합금층을 형성할 수 있다.
(ii) 합금층이 Fe-Ni-Sn 합금층의 단일층으로 이루어진 경우
강판 표면에 Ni 도금을 부착량 1 내지 300 mg/m2로 실시한 후, 주석 도금층을 마련하고 주석의 융점 이상으로 전기 가열함으로써 Fe-Ni-Sn 합금층을 형성할 수 있다.
(iii) 합금층이 Fe-Sn 합금층의 단일층으로 이루어진 경우
강판 표면에 Sn 도금을 실시하고 주석의 융점 이상으로 전기 가열함으로써Fe-Sn 합금층을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서는 상기 합금층의 노출부 및 상기 주석 도금층 위의, P 및 Si를 각각 0.5 내지 100 mg/m2및 0.1 내지 250 mg/m2함유하는 피막(이하, 화성 피막이라고 하기도 함)을 형성한다. 또한, 상기 피막은 추가로 Sn을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피막중의 Si는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로부터 유래되는 Si인 것이 바람직하다. 이러한 피막은 P, Sn 및 실란 커플링제를 함유하는 화학 처리액에 의해 형성된 피막인 것이 바람직하다.
(I) 본 발명에서는 피막중의 P 부착량을 0.5 내지 100 mg/m2의 범위로 한다.
상기 P 부착량이 0.5 mg/m2이상일 경우, 도료 밀착성이 충분히 수득된다. 또한, 100 mg/m2이하인 쪽이 피막에 결함이 생기기 어렵게 되어 도료 밀착성이나 내식성이 향상되기 때문이다. 한편, P 부착량의 측정은 형광 X선에 의한 표면 분석에 의해 수행되었다.
또한, P를 함유한 피막을 형성할 때는, 예를 들어 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산칼륨 등의 인산염, 또는 1수소 인산염 등의 수용액과 같은 인산 이온을 포함하는 용액에 염화 제1주석, 염화 제2주석, 황산 제1주석 등과 같은 Sn 이온을 갖는 용액을 혼합한 화학 처리액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화학 처리액을 침지, 전해 또는 롤(roll) 피복함으로써 합금층의 노출 부분 및 주석 도금층의 위에 불용성인 가장 안정한 피막(인산염 피막)을 형성할 수 있다.
(II) 본 발명에서는 상기 피막중의 Si 부착량을 0.1 내지 250 mg/m2의 범위로 한다.
상기 Si 부착량이 250 mg/m2이하일 경우, 미반응의 실란올기에 물이 흡착하기 어렵기 때문에 레토르트(retort) 처리(120℃ 증기 처리) 후에 도료 밀착성(2차 밀착성)이 충분히 수득되고, 도막의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 0.1 mg/m2이상일 경우는 충분한 도료 밀착성 및 내식성이 수득된다.
인산 이온 및 주석 이온을 함유하는 용액에 추가로 실란 커플링제를 첨가함으로써 피막중에 실란 커플링제로부터 생성된 실란올 또는 실란을 소정량으로 형성할 수 있다.
일반적인 실란 커플링제의 화학식은 RSi(-X)(-OR')2또는 XSi(-OR″)3으로 표시된다. 이때, R, R' 및 R″은 알킬기를 나타내고 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, X는 1가의 치환기를 나타내고, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시기 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시기 등과 같은 에폭시기 함유 치환기인 것이 바람직하다. 이들은 인산계 용액에 균일하게 용해시킬 수 있어 도료 밀착성이나 내식성의 향상 효과가 커지게 되기 때문이다. 또한, 에폭시계 실란 커플링제를 사용할 경우, 관의 내면에 사용되는 에폭시계 도료와의 상용성 및 반응성이 우수하기 때문에 도료 밀착성이 특히 탁월하다.
한편, 본 발명의 표면 처리 주석 도금 강판에 있어서 가장 안정한 인산염 피막을 형성하기 위해서는 화성 피막중의 Si 부착량을 P 부착량에 대한 질량비로 하여 0.05 내지 100의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 비율을 0.05 내지 100의 범위로 할 경우, 피막 자체에 내식성, 도료 밀착성 및 윤활성을 부여할 수 있고 가공성도 향상시킬 수 있다. 상기 비율이 0.05 이상일 경우, 인산염 피막에 대한 실란 피막의 비율이 높고 도료 밀착성 향상의 효과가 크다. 또한, 상기 비율이 100 이하인 쪽이 화성 피막중에 차지하는 실란 피막의 비율이 낮게 되어 2차 밀착성에 악영향을 주지 않기 때문이다. 한편, Si 부착량은 형광 X선에 의한 표면 분석에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 표면 처리 주석 도금 강판의 화성 피막을 형성하기 위한 화학 처리액에 관해서 설명한다.
본원에서는 인산 이온, 주석 이온 및 실란 커플링제를 함유하고, pH가 1.5 내지 5.5인 화학 처리액도 제공한다. 화학 처리액의 pH를 1.5 내지 5.5의 범위로 조정할 경우, 실란 커플링제를 화학 처리액중에 균일하게 용해할 수 있어 우수한 도료 밀착성이 수득되기 때문이다.
또한, 본 발명과 같이 Sn 도금층 상에 상기 인산 이온, 주석 이온 및 실란 커플링제를 함유하는 혼합 용액을 사용하여 화성 처리를 하는 경우가 실란 커플링제를 단독으로 사용하는 경우보다도 도료 밀착성의 향상 효과가 커진다. 즉, 도료 밀착성의 향상은 인산염에 의한 앵커 효과 및 실란 커플링제에 의한 도막과의 상용성 및/또는 반응성의 향상 효과의 상승 효과에 의해서 수득되는 것으로 추정된다. 또한, 실란 커플링제로부터 생성된 실란올기는 합금층의 노출부 표면 및 주석 도금표면의 양쪽에서 반응한다. 따라서, 합금층이 치밀하게 연속적으로 되어 보다 큰 밀착성 향상 효과가 수득되는 것으로 추정된다.
본 발명의 화성 처리 피막을 형성하기 위해, 화학 처리액의 건조 온도는 50 내지 130℃의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 상기 건조 온도가 50℃ 이상일 경우에 강판 표면의 -OH 및 실란 커플링제로부터 생성된 실란올기의 탈수 축합 반응이 일어나기 쉽게 되어 실란을 포함하는 화성 피막이 바람직하게 형성되기 때문이다. 또한, 상기 건조 온도가 130℃ 이하인 쪽이 Sn 도금의 변색이 억제되기 때문이다.
이상으로부터, 본 발명에서는 강판 표면에 형성된 주석 도금층 위에, P, Sn 및 실란 커플링제를 함유하는 화학 처리액에 의해 형성된 상기 적정 범위의 화성 피막을 실시한다. 보다 구체적으로는 화학 처리액중의 pH 및 실란 커플링제의 적정화를 도모하는 것이 중요하다. 더욱 바람직하게는, 예를 들어 주석 도금 강판의 표면에 노출하는 부분인 Fe-Sn-Ni 합금층이나 Fe-Sn 합금층 등을 치밀하고 연속적인 상태로 한다. 그 위에 상기 화성 피막을 실시함으로써 종래의 크롬산 처리와 동등한 도료 밀착성 및 내식성을 수득하는 것에 성공하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리 주석 도금 강판은 경질인 크롬층을 사용하고 있지 않기 때문에 가공성이 양호하게 수득된다.
본 발명에 따른 표면 처리 주석 도금 강판의 구체적인 제조 방법의 일례를 다음에 나타낸다.
전기 도금에 의해 강판에 Ni 도금을 실시한다. 이어서, 이러한 Ni 도금 강판을 10 용량% H2+ 90 용량% N2의 혼합 가스 분위기에서 승온 속도 25 ℃/초, 최고 온도 700℃, 최고 유지 시간 25초 및 냉각 속도 15 ℃/초의 조건으로 소둔하고, Ni를 강판중에 확산 침투시켜 Fe-Ni 합금층을 형성한다. 또한, 1% 정도의 스킨 패스(skin pass)를 실시하여 전해 탈지 및 산 세척을 수행한 후, 전기 도금에 의해 주석 도금을 실시한다. 이어서 주석의 융점 이상으로 전기 가열법에 의해 가열 용융시키고 Fe-Sn-Ni 합금층을 형성한다. 이때, 합금화되지 않은 주석은 주석 도금으로서 잔존한다. 다음으로, 15 g/ℓ의 탄산나트륨 수용액중에서 1 C/dm2의 음극 처리를 실시한 후 침지, 전해, 분무 또는 롤 피복 등과 같은 공지의 방법에 의해서 화성 처리를 실시하여 표면 처리 주석 도금 강판을 수득한다.
이때, 화학 처리액으로서는 인산 이온으로 환산하여 1 내지 80 g/ℓ의 인산, 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산칼륨 등의 금속염 및/또는 1수소 인산염 등, 및 주석 이온으로 환산하여 0.001 내지 10g/ℓ의 염화 제1주석, 염화 제2주석 및/또는 황산 제1주석 등을 물에 용해한 액에 실란 커플링제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 촉진제로서 염소산나트륨 등의 산화제를 적시 첨가할 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 바람직하게는 0.1 내지 5.0 질량% 첨가하고, pH를 1.5 내지 5.5로 조정하여 균일하게 용해시킨다. pH의 조정에는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 화학 처리액중에서 인산 이온으로 환산하여 적정 범위를 1 내지 80 g/ℓ로 한 이유는, 1 g/ℓ이상일 경우에 도료 밀착성 및 내식성이 우수하고, 한편, 80 g/ℓ이하일 경우에 화성 피막에 결함이 생기기 어렵고 도료 밀착성이나 내식성이 향상되기 때문이다. 또한, 미반응의 인산이 잔존하기 어렵기 때문에 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 화학 처리액중에서 주석 이온으로 환산하여 적정 범위를 0.001 내지 10 g/ℓ로 한 이유는, 0.001 g/ℓ이상일 경우에 내식성이 향상되는 경향이 있고, 한편, 1 0 g/ℓ이하일 경우에 처리액의 안정성이 유지되기 쉽기 때문이다.
또한, 화학 처리액중의 실란 커플링제의 첨가량의 적정 범위를 0.1 내지 5.0 질량%로 한 이유는, 0.1 질량% 이상일 경우에 도료 밀착성의 향상 효과가 발현되고, 한편, 5.0 질량% 이하일 경우에 도료 밀착성이 저하하지 않을 뿐만 아니라 화학 처리액의 안정성이 유지되기 때문이다.
화성 처리의 조건은 화학 처리액의 온도를 40 내지 60℃, 처리(침지) 시간을 1 내지 5초로 하는 것이 바람직하다. 침지 처리 후의 주석 도금 강판은 50 내지 120℃의 온풍으로 건조시킨다. 화성 피막의 부착량을 제어하기 위해, 화학 처리액에 침지한 후에 롤 인발을 실시할 수 있다.
한편, 상술한 바는 본 발명의 실시 형태의 일례를 나타낸 것에 지나지 않으며, 청구의 범위내에서 여러 가지의 변경을 가할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 관해서 이하에서 상세히 설명한다.
실시예 1 내지 29
판 두께 0.22 mm의 T4 원판을 전해 탈지하고 부착량 70 mg/m2의 Ni 도금을 수행한 후 10 용량% H2+ 90 용량% N2분위기하에 700℃에서 소둔하고 Ni 도금을 확산 침투시킴으로써 Fe-Ni 합금층을 형성하였다. 이러한 Ni 도금 강판에 압하율 1.5%의 조질 압연을 수행한 후 탈지 및 산 세척을 하고 Ni 도금층 상에 Sn 도금을 실시하였다. 이어서, Sn의 융점 이상의 온도로 가열 용융 처리함으로써 Fe-Sn-Ni 합금층을 형성하였다. 또한, 실시예 1 내지 27에 있어서는 15 g/ℓ의 탄산나트륨 수용액중에서 1 C/dm2의 음극 처리를 한 후 표 1 및 표 2의 화성 처리 조건에서 피막을 형성하였다. 한편, 실시예 28 및 29에 있어서는 상기 음극 처리를 하지 않고, 표 1 및 표 2의 화성 처리 조건에서 피막을 형성하였다. 또한, Ni 도금 및 주석 도금은 다음의 조건으로 수행하였다.
Ni 도금 조건
황산니켈 250 g/ℓ,
염화니켈 45 g/ℓ,
붕산 30 g/ℓ,
욕 온도 50℃,
전류 밀도 5 A/dm2.
Sn 도금 조건
염화 제1주석 55 g/ℓ,
페놀 설폰산 20 g/ℓ,
욕 온도 55℃,
전류 밀도 10 A/dm2.
실시예 30 내지 48
판 두께 0.22 mm의 T4 원판에 있어서, 전해 탈지 및 산 세척을 수행한 후 Sn 도금을 실시하였다. 이어서, Sn의 융점 이상의 온도에서 가열 용융 처리를 하고, 실시예 30 내지 47에 있어서는 15 g/ℓ의 탄산나트륨 수용액중에서 1 C/dm2의 음극 처리를 수행한 후 표 2의 화성 피막 형성 조건에서 화성 피막을 형성하였다. 한편, 실시예 48에 있어서는 상기 음극 처리를 수행하지 않고 표 2의 화성 피막 형성 조건에서 화성 피막을 형성하였다. 또한, 주석 도금은 다음의 조건으로 수행하였다.
Sn 도금 조건
염화 제1주석 55 g/ℓ,
페놀 설폰산 20 g/ℓ,
욕 온도 55℃,
전류 밀도 10 A/dm2.
비교예 1 내지 16
한편, 비교를 위해서 표 3에 나타낸 화성 피막 형성 조건에 의해 화성 피막조성이 적정 범위 밖인 표면 처리 주석 도금 강판도 제조하였다.
성능 평가
실시예 1 내지 48 및 비교예 1 내지 16의 각각의 표면 처리 주석 도금 강판을 가공성, 도료 밀착성, 내녹성 및 도장 후 내식성에 관하여 성능 평가하였다.
(1) 가공성
가공성은 인발 아이어닝(draw-ironing) 가공 후에 외관을 관찰하여 주름이나 골링 등과 같은 결함의 발생 유무에 따라 평가하였다. 표 4 내지 6에 평가 결과를 제시하였다. 한편, 표 4 내지 6에서는 주름이나 골링 등의 결함이 관측되지 않은 경우를「Ｏ」, 상기 결함이 관측된 경우를 「×」로서 나타내고 있다. 인발 가공은 하기에 나타낸 조건으로 수행하였다.
블랭크 직경: 170 mmφ;
인발 조건: 1단 인발비 1.8, 2단 인발비 1.3;
인발 아이어닝 직경: 3단 아이어닝 60mmφ.
(2) 도료 밀착성
도료 밀착성은 하기 시험 방법에 의해 평가하였다.
각각의 상기 주석 도금 강판의 표면에 부착량 50 mg/dm2의 에폭시 페놀계 도료를 도포한 후, 210℃에서 10분간 가열하였다. 이어서, 도장면이 나일론 접착 필름을 끼어 마주 대하도록 주석 도금 강판 2장을 적층한 후, 압력 2.94 ×105Pa, 온도 190℃ 및 압착 시간 30초의 압착 조건하에서 함께 결합하였다. 또한, 각각의실시예 및 비교예도 동일한 도료 및 동일한 접착 필름을 사용하였다. 이후, 이를 5mm 폭의 시험편을 10장으로 분할하고 시험편 5장을 인장 시험기를 사용하여 T 박리 강도를 측정하고, 측정한 평균치로부터 1차 도료 밀착성을 평가하였다. 또한, 별도의 시험편 5장은 55℃의 1.5 질량% NaCl + 1.5 질량% 구연산 용액에 7일 침지한 후 동일한 인장 시험기를 사용하여 수행한 T 박리 강도를 측정한 평균치로부터 2차 도료 밀착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4 내지 6에 나타냈다. 한편, 표 4 내지 6에서는 시험편의 폭 5mm 근처의 측정 강도가 68.6[N] 이상인 경우를 「◎」, 49.0 이상 내지 68.6[N] 미만인 경우를「Ｏ」, 29.4 이상 내지 49.0[N] 미만인 경우를「△」 및 29.4[N] 미만인 경우를 「×」로서 나타냈다.
(3) 내녹성
각각의 상기 표면 처리 주석 도금 강판에 대하여, 온도 50℃에서 상대 습도 98%의 고습윤 상태 및 온도 25℃에서 상대 습도 60%의 건조 상태의 환경하에 30분마다 교대로 반복하여 노출시켜 표면에 녹이 발생할 때까지의 일수를 조사했다. 이에 의해서 내녹성을 평가하였다. 결과를 표 4 내지 6에 나타냈다. 한편, 표 4 내지 6에서는 녹 발생이 30일간 이상 관측되지 않은 경우를「Ｏ」, 녹 발생이 15일간 이상 내지 30일간 미만 동안 관측된 경우를「△」, 녹 발생이 15일간 미만 동안 관측된 경우를 「×」로서 나타냈다.
(4) 도장 후 내식성
각각의 상기 주석 도금 강판의 표면에 부착량 50 mg/dm2의 에폭시 페놀계 도료를 도포한 후 210℃에서 10분간 가열하였다. 이후, 단면 및 이면을 밀봉하고 도장면에 횡절단하고, 55℃의 1.5% NaCl + 1.5 질량% 구연산 용액에 4일간 침지하였다. 이후, 시료를 세척하고 건조한 후에 횡절단부의 점착 테이프에 의한 박리를 실시하고, 도막의 박리 폭을 측정하였다. 이에 의해서 도장 후 내식성을 평가하였다. 결과를 표 4 내지 6에 나타냈다. 한편, 표 4 내지 6에서는 박리 폭이 0.1mm 이하인 경우를「Ｏ」, 0.1mm 초과 내지 0.2mm 미만인 경우를「△」, 및 0.2mm 이상인 경우를 「×」로서 나타냈다.
표 4 내지 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 48은 모두 가공성, 도료 밀착성, 내녹성 및 도장 후 내식성의 성능 모두에 대하여 우수하였다. 한편, 화성 피막 조성이 본 발명의 적정 범위 밖인 비교예 1 내지 16은 가공성, 도료 밀착성, 내녹성 및 도장 후 내식성중 어느 하나의 성능이 열악하고 실용 수준이 아닌 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의해 환경 보호상 바람직하지 않은 크롬을 함유하지 않고도 도료 밀착성, 도장 후 내식성, 내녹성 및 가공성이 모두 우수한 표면 처리 주석 도금 강판을 제공할 수 있다. 더구나, 안정성이 높은 상기 표면 처리 주석 도금 강판은 종래의 주석 도금 강판과 비교하여 주석 도금의 부착량을 감소하더라도 탁월한 가공성을 유지할 수 있기 때문에 저비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 상기 표면 처리 주석 도금 강판은 DI 캔, 식품 캔, 음료 캔 등에 사용되는 캔용 강판 등에서 광범위한 용도로 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) 강판 표면 위의 합금층;
    (2) 상기 합금층 위의, 합금층을 3.0% 이상의 면적률로 노출시킨 주석 도금층; 및
    (3) 상기 합금층의 노출부 및 상기 주석 도금층 위의, P 및 Si를 각각 0.5 내지 100 mg/m2및 0.1 내지 250 mg/m2로 함유하는 피막
    을 포함하는 표면 처리 주석 도금 강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    피막이 Sn을 추가로 포함하는 표면 처리 주석 도금 강판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    피막중의 Si가 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로부터 유래하는 표면 처리 주석 도금 강판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    합금층이 Fe-Sn 합금층, Fe-Ni 합금층 및 Fe-Sn-Ni 합금층으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 표면 처리 주석 도금 강판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    합금층이 Ni/(Fe+Ni)의 질량비가 0.02 내지 0.50인 Fe-Ni 합금층 및 그 위에 Fe-Sn-Ni 합금층을 갖는 복합 합금층인 표면 처리 주석 도금 강판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    주석 도금의 부착량이 0.05 내지 2.0 g/m2인 표면 처리 주석 도금 강판.
  7. 인산 이온, 주석 이온 및 실란 커플링제를 포함하고, pH가 1.5 내지 5.5인 화학 처리액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    실란 커플링제가 에폭시기를 포함하는 화학 처리액.
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