KR20020062579A

KR20020062579A - 니오브분말 및 고체전해 콘덴서용 애노드

Info

Publication number: KR20020062579A
Application number: KR1020020003245A
Authority: KR
Inventors: 사토노부유키
Original assignee: 가와테쓰 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2002-07-26
Also published as: US20020134195A1; JP2002217070A; DE60200518T2; TW527243B; EP1227508B1; DE60200518D1; EP1227508A1; US6635100B2; CN1367511A

Abstract

고체전해 콘덴서의 애노드를 형성하기 위해서 니오브분말로서, 종래의 평균입자지름이 작고, 화성처리공정도에서 니오브가 산화막으로서 소비되어, 전극면적이 감소하는 결점을 개선하였다. 개선된 분말은, 1차입자의 평균입자지름이 0.10∼ 2 ㎛이고, 입자지름분포의 기하표준편차가 1.4를 넘고, 구형도가 2이하이고, 이 니오브분말을 사용하여 초고용량의 콘덴서에 적합한 고체전해 콘덴서용 애노드를 제조할 수 있다.

Description

니오브분말 및 고체전해 콘덴서용 애노드{NIOBIUM POWDER AND ANODE FOR SOLID ELECTROLYTIC CAPACITORS}

본 발명은, 니오브분말의 입자지름, 형상 및 고체전해 콘덴서용 애노드에 관한 것이다.

근년, 높은 정전용량을 갖는 고체전해 콘덴서의 애노드로서, 니오브가 주목받고 있다. 도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 고체전해 콘덴서(10)는 니오브 (11), 산화 니오브(12), 고체전해질(13), 그라파이트(14), 은(15)이 적층된 구조로 되어있다. 이 고체전해 콘덴서(10)는, 니오브분말을 약 1200℃에서 소결하여, 다공성의 소결체를 제조한 후, 화성처리하여, 니오브(11)의 표면에 산화 니오브(12)를 형성시키고, 다음에, 고체전해질(13), 그라파이트(14), 은(15)을 형성한 후, 마지막으로 니오브(11){애노드(18)}와 은(15){캐소드(19)}에 단자를 접속후, 수지몰드(17)를 실시하여, 에이징을 하는 공정을 거쳐 제조되고 있다. 16은 도전성접착제이다.

종래, 고체전해 콘덴서용으로서 사용하고 있는 니오브분말은, 1차 입자의 평균입자지름이 0.011∼0.025 ㎛이고, 입자지름분포가 좁은 것이었다. 예컨대, 특개소64-73009호공보에는, Ta 또는 Nb를 할로겐가스에 의해서 금속 할로겐화물로 하고, 이 금속 할로겐화물을 수소 가스로 환원하여 금속가루를 얻는 것에 있어서, 환원온도를 800∼1000℃로 하고, 수소 가스의 사용량을 몰비로 Ta 또는 Nb의 30∼500배로 하여 환원하는 고순도 탄탈 또는 니오브분말의 제조법이 개시되어 있다. 여기서 얻어지는 니오브입자의 1차 입자지름으로서는, 실시예에서, 0.0109∼0.0249 ㎛(10.9∼24.9 nm)만이 기재되어 있다. 이러한 극미세한 니오브입자를 고체전해 콘덴서용 애노드에 쓰면, 산화막을 형성시키는 화성처리공정에서 니오브가 소비되고, 니오브(11)의 장소에 따라서는 니오브가 전부 산화 니오브가 되어 버린다. 따라서, 전극면적이 감소하기 때문에, 초고용량의 콘덴서를 얻는 것이 곤란하게 된다.

이러한 현상을 방지하기 위해서, 일본 특허공개2000-226607호공보에서는, 1차입자의 평균입자지름이 50 nm에서 150 nm(0.050∼0.150 ㎛)이고, 입도 분포가 대수정규확률분포에 따라서, 그 표준편차가 1.4 이하인 탄탈 또는 니오브분말을 제안하고 있다. 그 기술에서는, 제조방법으로서, DC 플라즈마 CVD 장치에 있어서, 다단 플라즈마토치의 제2 혹은 제3 노즐로부터, 탄탈 또는 니오브의 할로겐화물(일반식:TaX₅또는 NbX₅, X는 할로겐원소) 혹은 탄탈 또는 니오브의 알콕시드(일반식 : Ta(OR)₅또는 Nb(OR)₅, OR은 알콕실기)와 수소 가스를 플라즈마아크에 공급하고, 탄탈 또는 니오브의 할로겐화물을 수소로 탄탈 또는 니오브로 환원하여 탄탈분말 또는 니오브분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 기술에서는 종래보다도 평균입자지름이 커진 만큼, 화성처리단계에서의 니오브의 소비를 억제할 수 있다. 그러나, 입도 분포가 좁은 것을 사용하고 있기 때문에 니오브분말을 소결한 다공질중의 공극이 넓어지고, 충전밀도가 작아지게 된다. 도 2에 나타낸 바와 같이 다공질체에서는 줄기로부터 가지가 뻗은 구조로 되어 있지만, 충전밀도가 작기 때문에, 부분적으로 가지가 가늘어지게 되어버리고, 이 가늘게 되어 산화된 부분으로부터 끝은 콘덴서를 형성하지 않게 된다. 이 때문에 정전용량이 저하하여 버린다.

도 2는 이것을 모식적으로 예시한 것으로 도 2(a)에 나타낸 바와 같은 다공질의 니오브(11)의 분기가지의 부분에 좁은 부분(21)이 있으면, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이 화성처리한 후, 좁은 부분(21)이 산화 니오브(12)가 되어 버리고, 니오브의 연결이 끊어진 산화부(22)가 되고, 전극면적이 감소된다.

또한, 1차입자의 평균입자지름을 0.050∼0.150 ㎛인 채로, 입도 분포를 넓히면, 충전밀도가 커져 버린다. 이 때문에, 다공질중의 공극이 작아지고, 공극으로의 고체전해질의 침투가 불충분하게 되어, 정전용량의 저하를 초래하는 결과가 된다.

종래 알려진 니오브분말은 일차입자의 평균입자지름이 작고, 예컨대, 50 nm (0.050 ㎛)미만 또는 50∼150 nm(0.050∼0.150 ㎛)이다. 이러한 미세한 니오브분말을 소결하여 애노드를 형성하면, 화성처리공정에서 니오브가 산화막이 되어 소비되기 때문에, 산화하지 않은 니오브의 양이 감소한다. 따라서 전극면적이 감소하여, 초고용량의 콘덴서를 얻을 수 없다. 즉, 이와 같은 미세한 입자는 소결체용으로서는 입자가 너무 작은 결점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하여, 정전용량이 크고, 유전정접이 작은 전해 콘덴서의 제조에 알맞은 니오브분말 및 이것을 사용한 고체전해 콘덴서용 애노드를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 정전체에 흐르는 전류가 증가된 전압으로부터 나아간 각도는(π/2)-δ로 나타내어진다. 유전정접으로서는 tanδ이고, δ도 tanδ도 작은 값이다. 유전손실의 크기는 tanδ에 비례하기 때문에, 이 값은 유전체의 성질을 나타내는 값의 하나로서 중요한 것이다.

도 1은, 고체전해 콘덴서의 모식적단면도이다.

도 2는, 니오브의 화성처리공정의 설명도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 고체전해 콘덴서 11 : 니오브

12 : 산화 니오브 13 : 고체전해질

14 : 그라파이트 15 : 은

16 : 도전성접착제 17 : 수지몰드

18 : 애노드 19 : 캐소드

21 : 좁은 부분 22 : 산화부

본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 1차입자의 평균입자지름이 0.10∼2 ㎛이고, 입자지름분포의 기하표준편차가 1.4초, 구형도가 2이하인 것을 특징으로 하는 니오브분말에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 1차입자란, SEM 현미경관찰하에 단체입자로서 파악되는 응집하지 않는 입자를 말한다. 또한, 평균입자지름이란 입자수의 50% 입자지름이다. 이 입자지름은 입자의 대표입자지름으로 표시된다. 또한, 기하표준편차(개수기준)는, 대표입자지름으로 표시한 입자개수의 50% 입자지름의 값을 15.87% 입자지름(또는 84.13% 입자지름)의 값으로 나눈 값이다. 여기에 대표입자지름으로서는 투영원 상당지름(입자의 투영면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경)이고, Heywood지름이라고도 부른다.

입자의 구형도는, 하기의 식으로 정의하는 것이며, 입자의 전자현미경의 관찰화상을 화상해석장치 1P-1000 PC(아사히 화성공업(주)사제)로 구할 수 있다.

구형도=(입자의 투영면적과 동등한 원의 지름)

/(입자의 투영상에 외접하는 최소원의 지름) ···· (1)

본 발명의 수치한정이유에 관해서 설명한다. 1차입자의 평균입자지름이 0.10 ㎛ 미만에서는, 높은 정전용량의 고체전해 콘덴서를 얻을 수 없다. 한편, 2 ㎛을 넘으면 입도가 지나치게 크고 소결이 충분히 진행하지 않기 때문에, 가압성형하였을 때, 강도가 있는 소결체를 얻을 수 없다.

기하표준편차는 입도 분포의 넓이를 나타내는 지수이며, 1.4를 넘으면 충전밀도가 크고, 또한 다공질중의 공극이 증가하여 바람직하다. 바람직한 기하표준차는 1.4를 넘고 2이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5를 넘고 2이하이다.

구형도가 2를 넘으면, 2이하의 것에 비하여 화성처리공정에서 산화막으로서 소비되는 니오브의 양이 증가한다.

또한 본 발명은 상기 니오브분말을 소결하여 형성한 전해 콘덴서용 애노드를 제공한다. 상기의 특성을 갖는 니오브분말을 사용하여 고체전해 콘덴서용 애노드를 만들면, 전극면적의 감소가 적고, 초고용량의 특성을 갖는 고성능 콘덴서를 얻을 수 있다.

[발명의 실시형태]

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 본 발명에 관한 니오브분말은, 예컨대, 플라즈마 CVD 법을 사용하여 제조할 수가 있고, 니오브의 염화물이나 수소(환원제)의 공급농도, 체류시간, 온도 등의 반응조건을 조절함으로써 원하는 1차입자의 평균입자지름, 입도 분포, 형상을 갖는 니오브분말을 제조할 수가 있다. 이렇게 하여 얻은 각종 니오브분말에 2중량%의 왁스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 가압성형기를 사용하여 소정치수로 프레스성형하였다. 그리고, 1200℃의 온도로 진공중에서 소결하고, 전해 콘덴서용 애노드를 제작하였다. 이후는 공지방법에 따라서 전해 콘덴서를 시작하여, 정전용량 및 유전정접 등의 특성을 측정하였다. 그 결과, 표1에 표시되는 것 같은 값을 얻을 수 있었다.

[표1]

	분말특성	콘덴서특성
	1차입자의 평균입자지름(㎛)	기하표준편차	구형도	정전용량(mF)	유전정접(%)
실시예1	2.0	1.5	1.8	12.0	5.3
실시예2	2.0	1.6	1.5	12.3	5.3
실시예3	2.0	1.7	1.2	12.8	5.5
비교예1	2.0	1.5	2.1	10.5	7.3
비교예2	2.0	1.3	1.8	10.1	6.8
비교예3	2.0	1.3	2.0	9.5	7.1
실시예4	0.2	1.5	1.8	11.5	5.5
실시예5	0.2	1.6	1.5	11.5	5.4
실시예6	0.2	1.7	1.2	11.7	5.5
비교예4	0.2	1.5	2.1	9.8	6.9
비교예5	0.2	1.3	1.8	9.9	6.8
비교예6	0.2	1.3	2.1	9.5	7.1
비교예7	0.09	1.5	1.8	7.2	8.1
비교예8	0.09	1.5	2.1	7.5	7.8
비교예9	0.09	1.3	1.8	7.4	7.5
비교예10	0.09	1.3	2.1	7.4	7.7
비교예11	3.0	1.5	1.8	8.1	8.1
비교예12	3.0	1.5	2.1	7.8	7.5
비교예13	3.0	1.3	1.8	7.9	6.8
비교예14	3.0	1.3	2.1	7.5	7.1

표1로부터 명백하듯이, 본 발명의 요건에 따르는 입자지름, 형상을 갖는 니오브분말을 사용하여 제작된 전해 콘덴서는, 정전용량이 높고, 또한 유전정접이 낮다. 이것은 본 발명에 관한 니오브분말을 사용하여 제조된 전해 콘덴서의 전극이 지극히 다공질이고, 실효표면적이 증가하고, 또한 유전체와 내부전극 및 리드선이 갖는 저항 즉 등가직렬저항이 감소하고 있는 것을 나타내고 있다.

본 발명의 니오브분말은, 적정한 입도 및 입도 분포를 가지며, 뛰어난 형상특성을 갖기 때문에, 고체전해 콘덴서의 애노드용으로서 가장 적정한 것을 얻을 수 있었다.

Claims

1차입자의 평균입자지름이 0.10∼2 ㎛이고, 입자지름분포의 기하표준편차가 1.4를 넘고, 구형도가 2이하인 것을 특징으로 하는 니오브분말.

제 1 항에 기재된, 니오브분말을 소결하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서용 애노드.