KR20020060316A - 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는프리프래그 및 동박적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 비스페놀 A형 에폭시수지(브롬 비함유),
(B) 에폭시수지 총량을 기준으로 인함량이 2 내지 8 중량%가 되는 양의 비할로겐계 방향족 인산유도체,
(C) 멜라민 시아누레이트를 에폭시수지(고형분)를 기준으로 10 내지 50 phr, 및
(D) 페놀노볼락계 경화제를 에폭시수지(고형분)를 기준으로 15 내지 50 phr을 포함하여 이루어지는 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 비할로겐계 난연제를 사용함으로써 양호한 난연성을 나타내는 동시에 종래기술의 유독성 발암물질 발생 및 금속 부식성 등의 문제를 해소한 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는 프리프래그 및 동박적층판을 제공할 수 있다.

Description

비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는 프리프래그 및 동박적층판 {Flame retardant epoxy resin composition of halogen free, prepreg containing it and brassfoil laminate}
본 발명은 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는 프리프래그 및 동박적층판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 비스페놀 A형 에폭시수지, 비할로겐계 방향족 인산유도체, 멜라민 시아누레이트 및 페놀노볼락계 경화제를 포함하여 이루어진 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는 프리프래그 및 동박적층판에 관한 것이다.
현재 세계적으로 전기, 전자 제품에 대하여 난연성과 더불어 환경 및 인체에 대한 보다 높은 안전성이 요구되고 있다. 다시 말하면, 전기, 전자 제품의 경우, 난연성을 필히 가져야 할 뿐만 아니라 연소 및 사용시 유해 가스의 발생 및 발연이 적어야 한다.
일반적으로 전기, 전자 부품을 탑재하는 프린트 배선판으로는 유리 에폭시로 이루어진 기판이 사용되는데 이때 사용되는 에폭시 난연 동박적층판을 제조함에 있어서 난연성이 중요한 요소로 작용하고 있는 바 에폭시를 사용한 동박적층판(FR-4급 이상)은 그 자체의 난연성능을 위해 UL-94 V0급 이상이 요구되고 있다.
이러한 난연성능을 만족시키기 위해 난연제를 사용하여 필요한 수지 조성물을 제조하는데, 기존의 난연성 에폭시수지 제조에는 할로겐계 난연제인 테트라브로모비스페놀-에이(Tetrabromobisphenol A, 이하 TBBA라 함)를 에폭시수지 합성시 같이 반응시키는 방법을 사용하거나 TBBA를 에폭시수지에 후첨시켜 에폭시수지의 경화시 같이 경화시키는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 상기의 할로겐계 난연제를 사용하는 방법에 있어서는 연소 및 사용시 금속 부식성 및 유해성이 있는 브롬화수소와 같은 브롬 화합물이 발생되기 때문에 정밀한 전자 기기가 설치된 장소에서는 사용에 주의해야 하며 또한 생물학적으로 분해되기 어려운 폴리브롬디벤조옥산과 같은 방향족 브롬 화합물이나 다이옥신, 벤조퓨란 등의 유독성 발암물질이 발생하는 문제로 사용이 제한되고 있다.
한편, 최근에 페놀 동박적층판의 경우에는 비할로겐계 난연제를 사용하는 제법이 개발되었고, 영국 특허 제 1,112,139호 및 일본 특허 공개공보 제 90-269730호를 살펴보면 난연제로서 질소화합물, 인화합물 및 무기화합물 등을 배합한 조성물이 기재되어 있다. 또한, 독일 특허 공개 제 4,223,632호에 의하면 할로겐계 난연제를 사용하지 않으면서 난연성을 주기 위한 잠재 반응성 페놀 경화 에폭시수지의 성형 재료가 공지되어 있다. 할로겐계 에폭시수지의 연소 및 사용시의 문제점을 해결하기 위해서 상기와 같이 인화합물, 질소화합물 및 무기화합물과 같은 비할로겐계 난연제를 배합한 조성물이 개발되었으나, 비할로겐계 난연성 첨가제 또한 에폭시수지의 경화에 악영향을 미치거나 경화 조성물의 내습성 또는 함침성을 저하시키는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 비할로겐계 난연제를 사용함으로써 양호한 난연성을 나타내는 동시에 종래기술의 유독성 발암물질 발생 및 금속 부식성 등의 문제를 해소한 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는 프리프래그 및 동박적층판을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물은
(A) 비스페놀 A형 에폭시수지(브롬 비함유),
(B) 에폭시수지 총량을 기준으로 인함량이 2 내지 8 중량%가 되는 양의 비할로겐계 방향족 인산유도체,
(C) 멜라민 시아누레이트를 에폭시수지(고형분)를 기준으로 10 내지 50 phr(part per hundred resin), 및
(D) 페놀노볼락계 경화제를 에폭시수지(고형분)를 기준으로 15 내지 50 phr을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 프리프래그는 상기의 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물 40 내지 50 중량%와 잔량으로 유리 섬유를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 동박적층판은 프리프래그 3 내지 13 매와 양면으로 동박을 적층시킨 것임을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물은
(A) 비스페놀 A형 에폭시수지(브롬 비함유),
(B) 에폭시수지 총량을 기준으로 인함량이 2 내지 8 중량%가 되는 양의 비할로겐계 방향족 인산유도체,
(C) 멜라민 시아누레이트를 에폭시수지(고형분)를 기준으로 10 내지 50 phr, 및
(D) 페놀노볼락계 경화제를 에폭시수지(고형분)를 기준으로 15 내지 50 phr을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기의 비스페놀 A형 에폭시수지는 수지 조성물의 기본 성분으로서 200 내지 1500의 에폭시 당량을 갖는 것임을 특징으로 한다.
상기 비할로겐계 방향족 인산유도체가 화학식 1의 구조를 갖는 것임을 특징으로 한다. 이 물질은 고분자로부터 산소와 수소를 빼앗아 인산, 메타인산 및 폴리메타인산을 형성하여 플라스틱 표면에 산 피막을 형성함으로써 탄화물(char)와 함께 열과 산소를 차단하는 역할을 한다. 방향족 인산유도체의 단독 사용시에는 더 많은 양을 사용해야 하지만 과량 사용시에는 동박적층판의 물성을 저하시키는 결과를 나타내므로 주의하여야 하며 멜라민 시아누레이트와 병용시에는 난연 상승효과가 있으므로 더 적은 양을 사용해도 같은 난연효과를 얻을 수 있다. 적합한 사용량은 멜라민 시아누레이트의 사용량에 따라 차이가 있으나 에폭시수지 총량을 기준으로 인함량이 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%가 되는 양을 사용한다. 인함량은 방향족 인산유도체의 종류에 따라 차이가 나므로 그 사용량은하기 식에 따라 전체 에폭시수지 중의 인함량을 기준으로 계산한다.
인(P)함량 (중량%) = (방향족 인산유도체의 사용량 X 방향족 인산유도체의 인함량)/(에폭시수지량 + 방향족 인산유도체 사용량 + 경화제 사용량) X 100
상기식에서, R은 H 또는 CH2CH2OH이다.
상기의 멜라민 시아누레이트는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물로서, 난연효과 뿐만 아니라 내열성 저하를 방지하는 효과가 있다. 이 물질은 그 자체로 난연효과를 나타내기도 하지만 인계 난연제와 병용시 인과 질소의 상승작용으로 난연 상승효과를 나타낸다. 따라서, 적층판 제조시 멜라민 시아누레이트를 인계 난연제와 병용할 경우 적층판은 우수한 난연효과 및 내열성을 나타낸다. 적합한 사용량은 에폭시수지(고형분)를 기준으로 10 내지 50 phr이며, 사용량은 인계 난연제의 사용량과도 관계가 있으므로 인계 난연제의 사용량에 따라 그 양을 조절하여 사용해야만 최적의 난연성 및 물성을 얻을 수 있다.
상기의 페놀노볼락계 경화제는 에폭시수지 경화에 사용되는 것으로서 일반적으로 동박적층판에 사용되는 디시안아미드 또는 아민계 경화제가 방향족 인산유도체의 영향에 의하여 경화 반응에 방해를 받는데 비하여 경화 특성이 우수한 장점을 가지고 있다. 페놀노볼락계 경화제의 사용량은 에폭시수지(고형분)를 기준으로 15 내지 50 phr, 바람직하게는 20 내지 40 phr이다. 15 phr 이하를 사용하는 경우에는 완전한 경화가 이루어지지 않아 물성이 현저히 저하되고, 50 phr 이상을 사용하는 경우에는 경화 반응의 속도 조절이 문제가 될 뿐만 아니라 에폭시수지의 특성이 잘 나타나지 않으므로 동박적층판의 물성이 부적합하게 되는 문제점이 있다.
상기 성분들 외에도 난연조제가 첨가될 수 있다. 난연조제는 인계 난연제 및 멜라민 시아누레이트의 난연성을 보완, 촉매 역할을 하여 난연성을 더욱 향상시키는 화합물로서 에폭시 그룹을 포함하는 트리아진 화합물을 사용하는 것이 좋으며 에폭시수지(고형분)를 기준으로 0 내지 2 phr, 바람직하게는 0.5 내지 1 phr을 사용한다. 일반적으로 인계 난연제 및 멜라민 시아누레이트를 충분히 사용하는 경우에는 난연조제를 사용하지 않아도 무방하지만, 난연조제 사용시 물성 향상 및 인계 난연제 등의 사용량을 줄일 수 있는 부수적인 효과를 얻게 되므로 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 프리프래그는 상기의 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물 40 내지 50 중량%와 잔량으로 유리 섬유를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 동박적층판은 프리프래그 3 내지 13 매와 그 양면에 동박을 적층시킨 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는 프리프래그 및 동박적층판은 기존의 할로겐계 난연제를 사용함에 따라 발생되는 다이옥신, 벤조퓨란 등의 유독성 발암물질 및 연소시 발생되는 브롬화수소로 인한 유해성, 금속부식성 등의 문제점을 해결한 것으로서, 질소계인 멜라민 시아누레이트를 병행사용함에 의한 난연상승효과를 통하여 난연제의 사용량을 최소화하면서도 동박적층판의 물성 및 제반 특성이 기존의 동박적층판 대비 동등 이상인 효과를 얻을 수 있다. 또한, 페놀노볼락계 경화제를 적용함으로써 기존의 이미드계 또는 아민계 경화제를 사용할 때 발생되는 경화반응의 저하를 방지할 수 있으며 또한 내열성 등 제반 물성이 우수한 제품을 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
500ml 플라스크에 페놀노볼락 경화제(일본 동도화성 제품, HF-4) 30g을 넣고, 아세톤 60ml를 넣어 용해시킨 후, 반응형 난연조제인 에폭시 함유 트리아진(일본 대일본 잉크사) 0.2g을 넣고 완전히 용해되어 섞일 때까지 교반하여 용액 A를 제조하였다. 용액 A에 에폭시 당량 400의 비난연성 수지인 YDB11A80(한국 국도화학사, 수지 함량 80%) 125g을 넣은 후 완전히 섞일 때까지 교반하고, 인함량 14.5 중량%의 3-히드록시페닐 포스피닐 프로파논산 Hiretar-205(한국 코오롱사) 30g 및 멜라민 시아누레이트(일본 미쓰비시 화학사) 31g을 넣은 후 완전히 섞일 때까지 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
이와 같이 제조한 수지 조성물을 유리 섬유에 함침시킨 후 열풍건조시켜 수지 함량이 43 중량%인 프리프래그를 제조하였다.
이 프리프래그 8매를 적층하고, 양면에 두께 18 um인 동박을 놓아 적층한 후 프레스를 이용하여 170℃ ,40 kg/cm2의 조건에서 90분간 가열, 가압하여 두께 1.6 mm의 동박적층판을 제조하였다.
제조된 동박적층판의 납내열성을 288℃ 납조에서 견디는 시간, 즉, 동박적층판이 터지기까지 걸리는 시간으로 측정하였고, 에칭방법으로 동박을 제거한 후 남은 라미네이트에 난연 관련 UL(Underwriter's Laboratory) 규격의 일종으로서 막대형 시편을 만들어 수직 연소시험법에 의해 V0, V1및 V2등급으로 나누는 난연성 평가 표준 방법인 UL94 실험법을 수행하여 난연성을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2
Hiretar-205 대신에 인함량 10.2 중량%의 3-에틸렌글리콕시페닐포스피닐 포스폰산 에틸렌글리콜에스테르 Hiretar-205EG(한국 코오롱사)를 43g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3
에폭시 함유 트리아진을 사용하지 않고, Hiretar-205를 38g, 멜라민 시아누레이트를 40g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
비교예 1
Hiretar-205를 전혀 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
비교예 2
멜라민시아누레이트를 전혀 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
비교예 3
페놀노볼락 경화제 대신에 디시안디아미드를 에폭시수지(고형분)를 기준으로 2.5 phr 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
비교예 4
디시아노디아미드 2.5g을 디메틸포름아미드 20g에 넣고 완전히 용해시킨 후, 2-메틸이미다졸 0.15g과 메틸세로솔브 15g을 넣고 완전히 용해되어 섞일 때까지 교반하여 용액 B를 제조하였다. 용액 B에 에폭시 당량 450 내지 500의 YDB424A80(한 국 국도화학사, 브롬 함량 18 내지 22 중량%) 125g을 넣은 후 경화촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.13g을 아세톤에 녹여 투입하고 완전히 섞일 때까지 교반한 다음, 아세톤을 추가 투입하여 비중 1.10의 수지 조성물을 제조하였다.
이후 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
색상 무색 무색 무색 무색 무색 무색 무색
납내열성(S/B, 초) 210 160 185 260 190 미경화 180
난연성(UL94) V0 V0 V0 HB V2 미경화 V0
※ 난연성은 V0이 가장 좋고, V1, V2, HB 순으로 난연성이 떨어지며 난연성 전기전자 재료는 UL V0가 되어야 함.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물을 함유하는 실시예의 동박적층판이 종래의 할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물을 함유하는 비교예의 동박적층판에 비해 우수한 납내열성 및 난연성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면 비할로겐계 난연제를 사용함으로써 양호한 난연성을 나타내는 동시에 종래기술의 유독성 발암물질 발생 및 금속 부식성 등의 문제를 해소한 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는 프리프래그 및 동박적층판을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (5)

  1. (A) 비스페놀 A형 에폭시수지(브롬 비함유),
    (B) 에폭시수지 총량을 기준으로 인함량이 2 내지 8 중량%가 되는 양의 비할로겐계 방향족 인산유도체,
    (C) 멜라민 시아누레이트를 에폭시수지(고형분)를 기준으로 10 내지 50 phr, 및
    (D) 페놀노볼락계 경화제를 에폭시수지(고형분)를 기준으로 15 내지 50 phr을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A형 에폭시수지가 200 내지 1500의 에폭시 당량을 갖는 것임을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비할로겐계 방향족 인산유도체가 화학식 1의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물.
    화학식 1
    상기식에서, R은 H 또는 CH2CH2OH이다.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 따른 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물 40 내지 50 중량%와 잔량으로 유리 섬유를 포함하는 것임을 특징으로 하는 프리프래그.
  5. 제 4 항에 따른 프리프래그 3 내지 13 매와 그 양면에 동박을 적층시킨 것임을 특징으로 하는 동박적층판.
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