KR20020053728A - 고체 생성물, 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

고체 생성물, 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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고오사이 아끼오
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Abstract

(1) 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물, 무기 미립자 및 임의로 에스테르 화합물의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는, 고체 생성물의 제조방법, (2) 이러한 방법으로 수득한 고체 생성물, 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 고체 촉매 성분의 제조방법, (3) 이러한 방법으로 수득한 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조방법 및 (4) 이러한 방법으로 수득한 촉매의 존재 하에서 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
화학식 1

Description

고체 생성물, 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법{Process for producing solid product, solid catalyst component, and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer}
본 발명은 (i) 고체 생성물의 제조방법, (ii) 고체 생성물을 사용한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조방법, (iii) 고체 촉매 성분을 사용한 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 (iv) 고체 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합체의 강성 및 내열성과 같은 물리적 특성을 개선하기 위한 공정으로서, 올레핀 중합체를 무기 물질과 용융-혼련하여, 무기 물질을 미립자로 과립화하고 미립자를 올레핀 중합체중에 분산시키는 단계를 포함하는 공정이 공지되어 있다.
그러나, 상기 언급한 공정은 무기 물질이 완전히 과립화되지 않아, 올레핀 중합체중에서 무기 물질의 분산이 충분치 않다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 미세하게 과립화된 무기 물질이 만족스럽게 분산되어 있는 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 올레핀 중합체 제조를 위한 상기 언급한 공정에 적합한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합용 촉매 제조를 위한 상기 언급한 공정에 적합한 고체 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고체 촉매 성분 제조를 위한 상기 언급한 공정에 적합한, 미세하게 과립화된 무기 물질을 함유하는 고체 생성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는, 고체 생성물(A)의 제조방법을 제공한다.
위의 화학식 1에서
a는 2 내지 20의 수이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, X2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물, 에스테르 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는, 고체 생성물(B)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 상기 언급한 방법으로 수득한 고체 생성물(A),
(ii) 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물(즉, 할로겐화시킬 수 있는 능력을 갖는 할로게노 화합물) 및
(iii) 내부 전자 공여체 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분(A)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 상기 언급한 방법으로 수득한 고체 생성물(B),
(ii) 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물 및
(iii) 내부 전자 공여체 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분(B)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 추가로
(a) 상기 언급한 방법으로 수득한 고체 촉매 성분(A),
(b) 유기 알루미늄 화합물 및
(c) 외부 전자 공여체 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매(A)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 상기 언급한 방법으로 수득한 고체 촉매 성분(B),
(b) 유기 알루미늄 화합물 및
(c) 외부 전자 공여체 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매(B)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급한 방법으로 수득한 촉매(A)의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급한 방법으로 수득한 촉매(B)의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 바람직한 예는 화학식 2 내지 4의 화합물이다.
Si(OR10)tR11 4-t
R12(R13 2SiO)uSiR14 3
(R15 2SiO)v
위의 화학식 2 내지 4에서,
R10은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
R11, R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 수소원자이며,
t는 0 < t ≤4를 만족시키는 수이고,
u는 1 내지 1,000의 정수이며,
v는 2 내지 1,000의 정수이다.
유기 규소 화합물의 예는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라-i-프로폭시실란, 디-i-프로폭시-디-i-프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디사이클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 사이클로헥실옥시트리메틸실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸 폴리실록산, 디페닐 폴리실록산, 메틸하이드로 폴리실록산 및 페닐하이드로 폴리실록산이다.
화학식 2 내지 4의 유기 규소 화합물 중에서, t가 1 ≤ t ≤ 4를 만족시키는 수인, 화학식 2의 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 중에서, t가 4인 테트라알콕시실란 화합물이 바람직하며, 테트라에톡시실란이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 티탄 화합물을 나타내는 화학식 1에서 R2의 예는 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 아밀, i-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실 그룹), 아릴 그룹(예: 페닐, 크레실, 크실릴 및 나프틸 그룹), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로헥실 및 사이클로펜틸 그룹), 알릴 그룹(예: 프로페닐 그룹) 및 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹)이다. 이들 중에서, 탄소수 2 내지 18의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹이 바람직하며, 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬 그룹이 특히 바람직하다.
화학식 1에서, X2로 표시되는 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시된다. 이들 중에서, 염소 원자가 특히 바람직하다. X2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 옥시하이드로카본 그룹중 탄화수소 그룹으로서, 상기 언급한 R2와 동일한 탄화수소 그룹이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬 그룹을 갖는 알콕시 그룹이 X2로서 특히 바람직하다.
화학식 1에서 a는 1 ≤ a ≤ 5를 만족시키는 수이다.
a가 2 이상인 티탄 화합물의 예는 테트라-i-프로필 폴리티타네이트(a가 2 내지 10인 화합물의 혼합물), 테트라-n-부틸 폴리티타네이트(a가 2 내지 10인 화합물의 혼합물), 테트라-n-헥실 폴리티타네이트(a가 2 내지 10인 화합물의 혼합물), 테트라-n-옥틸 폴리티타네이트(a가 2 내지 10인 화합물의 혼합물) 및 테트라알콕시티탄을 소량의 물과 반응시켜 수득한 테트라알콕시티탄의 축합물이다.
더욱 바람직한 티탄 화합물은 화학식 5의 화합물이다.
Ti(OR2)qX3 4-q
위의 화학식 5에서,
R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
X3은 할로겐 원자이며,
q는 0 < q ≤ 4, 바람직하게는 2 ≤ q ≤ 4, 특히 바람직하게는 q=4를 만족시키는 수이다.
화학식 5의 티탄 화합물의 예는 알콕시티탄 트리할라이드(예: 메톡시티탄 트리클로라이드, 에톡시티탄 트리클로라이드, 부톡시티탄 트리클로라이드, 페녹시티탄 트리클로라이드 및 에톡시티탄 트리브로마이드), 디알콕시티탄 디할라이드(예: 디메톡시티탄 디클로라이드, 디에톡시티탄 디클로라이드, 디부톡시티탄 디클로라이드, 디페녹시티탄 디클로라이드 및 디에톡시티탄 디브로마이드), 트리알콕시티탄 모노할라이드(예: 트리메톡시티탄 클로라이드, 트리페녹시티탄 클로라이드, 트리부톡시티탄 클로라이드, 트리페녹시티탄 클로라이드 및 트리에톡시티탄 브로마이드) 및 테트라알콕시티탄 화합물(예: 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄 및 테트라페녹시티탄)이다.
수득한 촉매의 활성 면에서, 화학식 1에서 a가 2 또는 4인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 테트라-n-부틸폴리티타네이트가 더욱 바람직하며, 테트라-n-부틸티탄 이량체 또는 테트라-n-부틸티탄 사량체가 특히 바람직하다.
화학식 5의 티탄 화합물의 제조방법의 예는 설정된 양의 Ti(OR2)4를 설정된 양의 TiX3 4와 반응시키는 단계를 포함하는 방법 및 설정된 양의 TiX3 4를 설정된 양의 상응하는 알콜(예: R2OH)과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명에서 사용되는 유기 마그네슘 화합물의 예는 마그네슘-탄소 결합을 갖는 화합물이다. 이의 특히 바람직한 예는 화학식 6의 그리나드 화합물 및 화학식 7의 디하이드로카빌 마그네슘 화합물이다.
R16MgX5
R17R18Mg
위의 화학식 6 및 7에서,
Mg는 마그네슘 원자이고,
R16은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
R17및 R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
X5는 할로겐 원자이며,
R17및 R18은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R16내지 R18의 예는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알케닐 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, i-아밀, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 페닐 및 벤질 그룹)이다. 수득한 촉매의 중합 활성의 관점에서 에테르 용액의 형태로 화학식 6의 그리나드 화합물을 사용하는 것이 특히 권장된다.
유기 금속성 화합물과 함께 유기 마그네슘 화합물을 사용하여 탄화수소 가용성 착화합물을 형성시키는 것이 허용된다. 유기 금속성 화합물의 예는 Li, Be, B, Al 및 Zn의 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 무기 미립자는 이후 언급되는 방법으로 측정되는, 용적 평균 직경이 바람직하게는 0.1㎚ 내지 1㎜인 무기 물질을 의미한다.
상기 언급한 무기 물질은 당해 분야에 공지된 것일 수 있으며, 예를 들면, 금속, 세라믹, 합금, 세르메트 및 무정형 합금이다. 무기 물질의 특정 예는 단독 물질의 금속(예: Mg, V, Sr, Pb, Ag, Au, Al, Ga, Ti, W, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, P,As, Sb, Bi, Pt 및 희토류 금속), 상기 금속의 할라이드(예: 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 칼코겐 화합물(예: 황화물), 상기 금속의 질화물, 상기 금속의 인화물, 상기 금속의 비화물, 상기 금속의 카바이드, 상기 금속의 규화물, 상기 금속의 붕소화물, 상기 금속의 수산화물, 상기 금속의 탄산염, 상기 금속의 황산염, 상기 금속의 질산염, 상기 금속의 규산염, 상기 금속의 인산염, 상기 금속의 클로라이트, 상기 금속의 클로레이트 및 상기 금속의 퍼클로레이트이다. 무기 물질은 2개 이상의 금속 원소를 함유할 수 있다. 이들 무기 물질은 문헌[참조: "Encyclopedia of Experimental Chemistry, Volume 6, Inorganic Compounds, 4th edition" (1993, Maruzen Co., Ltd.)]에 상세하게 기재되어 있다.
이들 중에서, 층화 무기 물질이 상기 언급한 무기 물질로서 바람직하게 사용된다. 이의 특정 예는 단독 물질(예: 흑연, 블랙 인, 비소, 안티몬 및 비스무트), 금속 할라이드(예: MgBr2, CdI2, AsI3, VI3, SrFCl, PbFI 및 Ag2F), 금속 수산화물(예: Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al(OH)3, Mn(OH)2및 Fe(OH)2), 전이 금속 칼코게나이드(예: HfS2, MoS2, NiTe2, PtSe2및 ZrS2), 13족-16족 화합물(예: GaS, GaSe, GaTe 및 InSe), 14족-16족 화합물(예: PbO, Ge2Te3, SnO, SnS2및 SnSe2), 층화 착화합물 수산화물(예: Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O(하이드로탈사이트) 및 Zn6Al2(OH)16CO3·nH2O), 층화 실리케이트 화합물, 산화구리를 포함하는 고온 초전도체, 전하 이동 착화합물을 포함하는 유기 전도체, 유기 초전도체, 질화붕소(BN), 층화 티타네이트 및 금속 포스페이트(예: 지르코늄 포스페이트)이다. 이들 중에서, 층화 실리케이트 화합물이 특히 바람직하다.
상기 언급한 "층화 실리케이트 화합물"은 일반적으로 층 구조를 갖는 결정을 의미하는 것으로, 이는 (i) SiO4테트라헤드론이 3개의 정점에서 서로 연결되어 있는 2차원 시트상 물질 및 (ii) 알루미늄 이온, 마그네슘 이온 및 철 이온과 같은 이온의 오버랩(overlap)으로 이루어져 있다. 상기 층화 실리케이트 화합물은 일반적으로 점토 광물이라 칭하며, 필로실리케이트에 속하는 화합물이다.
층화 실리케이트 화합물의 특정 예는 카올린 그룹(예: 딕카이트, 나크라이트, 카올리나이트, 아나욱사이트, 메타할로이사이트 및 할로이사이트), 세르펜틴 그룹(예: 크리소타일, 리자르다이트 및 안티고라이트), 스멕타이트 그룹(예: 몬트모릴로나이트, 사우코나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 벤토나이트, 헥토라이트 및 스테벤사이트), 베르미쿨라이트 그룹(예: 베르미쿨라이트), 미카 그룹(예: 일라이트, 세리사이트 및 글라우코나이트), 아타풀가이트, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 피로필라이트, 탈크 및 클로라이트 그룹이다. 이들은 혼합된 층을 형성하거나 천연 생성물 또는 합성 생성물일 수 있다.
이들 중에서, 팽윤성을 나타내는 것이 바람직하며, 스멕타이트 그룹(몬트모릴로나이트, 사우코나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스테벤사이트, 벤토나이트 및 타에니올라이트 포함), 베르미쿨라이트 그룹 및 미카그룹과 같은 층화 실리케이트 화합물이 더욱 바람직하다.
유기 용매 중에서 층화 실리케이트 화합물의 분산 및/또는 팽윤 용이성 관점에서, 친지성 처리가 되어있는 스멕타이트 그룹이 더욱 바람직하다. 상기 유기 용매의 예는 지방족 탄화수소(예: 헥산 및 헵탄) 및 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌)이다.
상기 언급한 "친지성 처리"는 스멕타이트 그룹의 표면상에 흡착되어 있는 양이온을 유기 양이온으로 교환시키는 것을 의미한다. 더욱 상세하게, 거의 모든 스멕타이트 그룹은 이들의 표면상에 음전하를 가지며, 양이온이 표면상에 흡착되어 상기 음전하를 중화시킨다. 따라서, 이러한 스멕타이트 그룹을 흡착된 양이온과 상이한 유기 양이온을 함유하는 용액과 접촉시키는 경우, 흡착된 양이온과 용액중의 유기 양이온간에 교환 반응이 잠시 후에 발생한다. 그 결과, 유기 물질에 대한 친화성을 갖는 스멕타이트 그룹, 즉 친지성 처리된 스멕타이트 그룹을 수득할 수 있다.
상기 언급한 유기 양이온의 예는 유기 암모늄 이온 및 유기 착화합물 이온과 같은 이온이다. 이들 중에서, 4급 암모늄 이온이 특히 바람직하다.
스멕타이트 그룹의 친지성 처리를 위한 공정의 예는 (1) 정제된 스멕타이트 그룹을 물에 분산시키는 단계, (2) 유기 이온을 함유하는 용액을 가하는 단계 및 (3) 생성된 침전물을 탈수시켜 건조시키는 단계를 포함하는 공정이다.
무기 미립자 상에 흡착된 물 또는 상기 무기 미립자의 표면상에 존재하는 하이드록실 그룹과 같은 활성 수소를 갖는 그룹과 같은 불순물로 인한 바람직하지 못한 영향을 피하기 위하여, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 알루미늄 화합물과 같은 화합물로 처리된 무기 미립자를 사용하는 것이 권장되며, 상기 마그네슘 또는 알루미늄 화합물은 물 또는 하이드록실 그룹에 대해 높은 반응성을 갖는다. 상기와 같은 처리를 위한 공정의 예는 (1) 유기 마그네슘 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물 약 1 내지 10mmol, 무기 미립자 1g 및 유기 용매를 혼합하는 단계 및 (2) 상기 혼합물을 주위 온도에서 약 1시간 동안 교반시키는 단계를 포함하는 공정이다.
에스테르 화합물의 예는 모노-카복실산의 에스테르 및 폴리-카복실산의 에스테르이다. 에스테르 화합물로서, 예를 들면, 포화 지방족 카복실산 에스테르, 불포화 지방족 카복실산 에스테르, 지환족 카복실산 에스테르 및 방향족 카복실산 에스테르를 열거할 수 있다.
에스테르 화합물의 특정 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-i-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트이다.
이들 에스테르 화합물 중에서, 메타크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르와같은 불포화 지방족 카복실산 에스테르 및 프탈산 에스테르와 같은 방향족 카복실산 에스테르가 바람직하다. 디알킬 프탈레이트가 특히 바람직하다.
용매 중에 또는 용매로 용해, 희석 또는 팽윤된 티탄 화합물, 유기 규소 화합물, 무기 미립자 및 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 예는 지방족 탄화수소(예: 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌), 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 데칼린) 및 에테르 화합물(예: 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소아밀 에테르 및 테트라하이드로푸란)이다. 이들 중에서, 무기 미립자를 팽윤시킬 수 있는 용매가 바람직하며, 상기 용매는 또한 무기 미립자 이외의 성분에 대한 용매로도 바람직하다. 톨루엔이 특히 바람직한 용매이다.
고체 생성물을 제조하기 위한 환원 반응 온도는 통상적으로 -50 내지 70℃, 바람직하게는 -30 내지 50℃, 특히 바람직하게는 -25 내지 35℃이다. 환원 반응에 소요되는 시간은 특별하게 제한되지 않으며, 통상적으로 약 30분 내지 약 6시간이다. 상기 언급한 온도에서 반응을 수행한 후, 20 내지 120℃의 온도에서 후-반응을 추가로 수행할 수 있다.
유기 규소 화합물은 원자비, Si/Ti, 즉 티탄 화합물중 티탄 원자에 대한 유기 규소 화합물중 규소원자의 비로, 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 특히 바람직하게는 3 내지 100의 양으로 사용한다.
유기 마그네슘 화합물은 원자비, (Ti+Si)/Mg, 즉 유기 마그네슘 화합물중 마그네슘 원자에 대한 티탄 화합물중 티탄 원자와 유기 규소 화합물중 규소원자의 합의 비로, 통상적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 양으로 사용한다.
티탄 화합물, 유기 규소 화합물 및 유기 마그네슘 화합물은 수득한 고체 촉매 성분중, 원자 몰비, Mg/Ti로, 1 내지 51, 바람직하게는 2 내지 31, 특히 바람직하게는 4 내지 26의 양으로 사용할 수 있다.
사용되는 무기 미립자의 양은 티탄 화합물중 티탄 원자의 mmol당 중량(g)으로, 0.05 내지 10,000g/mmol, 바람직하게는 0.1 내지 5,000g/mmol, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2,000g/mmol이다.
에스테르 화합물은 에스테르 화합물/Ti의 비, 즉 티탄 화합물중 티탄 원자에 대한 에스테르 화합물의 비로, 통상적으로 0.5 내지 100, 바람직하게는 1 내지 60, 특히 바람직하게는 2 내지 30의 양으로 사용한다.
환원 반응으로 수득한 고체 생성물은 통상적으로 고체-액체 분리법으로 분리하고, 헥산, 헵탄 및 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소 용매로 수회 세척한다.
할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물은 고체 생성물을 할로겐화시킬 수 있는 화합물일 수 있다. 상기 화합물의 바람직한 예는 유기산 할라이드, 4족 원소의 할로게노 화합물 및 13족 원소 또는 14족 원소의 할로게노 화합물이다.
상기 언급한 바람직한 유기산 할라이드는 모노- 또는 폴리-카복실산 할라이드이다. 상기 할라이드의 예는 지방족 카복실산 할라이드, 지환족 카복실산 할라이드 및 방향족 카복실산 할라이드이다. 유기산 할라이드의 특정 예는 아세틸 클로라이드, 프로피온산 클로라이드, 부티르산 클로라이드, 발레르산 클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 벤조산 클로라이드, 톨루일산 클로라이드, 아니스산 클로라이드, 숙신산 클로라이드, 말론산 클로라이드, 말레산 클로라이드, 이타콘산 클로라이드 및 프탈산 클로라이드이다. 이들중에서, 방향족 카복실산 클로라이드(예: 벤조산 클로라이드, 톨루일산 클로라이드 및 프탈산 클로라이드)가 바람직하다. 방향족 디카복실산 디클로라이드가 더욱 바람직하며, 프탈산 클로라이드가 특히 바람직하다.
원소 주기율표중 4족 원소에 속하는 원소의 상기 언급한 할로게노-화합물(할로겐-함유 화합물)로서, 티탄 화합물이 바람직하며, 화학식 8의 티탄 화합물이 더욱 바람직하다.
Ti(OR9)bX4 4-b
그룹 R9의 예는 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 3급-부틸, 아밀, i-아밀, 3급-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실 그룹), 아릴 그룹(예: 페닐, 크레실, 크실릴 및 나프틸 그룹), 알릴 그룹(예: 프로페닐) 및 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹)이다. 이들 R9중에서, 탄소수 2 내지 18의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹이 바람직하며, 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬 그룹이 특히 바람직하다.
화학식 8에서 X4로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시된다.이들중에서, 염소 원자가 특히 바람직하다.
화학식 8에서 "b"의 수는 0 ≤ b < 4, 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 2, 특히 바람직하게는 b=0을 만족시키는 수이다.
화학식 8의 티탄 화합물의 특정 예는 티탄 테트라할라이드(예: 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라브로마이드 및 티탄 테트라요오다이드), 하이드로카빌옥시티탄 트리할라이드(예: 메톡시티탄 트리클로라이드, 에톡시티탄 트리클로라이드, 부톡시티탄 트리클로라이드, 페녹시티탄 트리클로라이드 및 에톡시티탄 트리브로마이드) 및 디하이드로카빌옥시티탄 디할라이드(예: 디메톡시티탄 디클로라이드, 디에톡시티탄 디클로라이드, 디부톡시티탄 디클로라이드, 디페녹시티탄 디클로라이드 및 디에톡시티탄 디브로마이드)이다. 이들 티탄 화합물중에서, 티타 테트라클로라이드가 가장 바람직하다.
"13족 원소 또는 14족 원소의 할로게노 화합물"은 하나 이상의 13족 원소-할로겐 결합을 갖는 화합물, 또는 하나 이상의 14족 원소-할로겐 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 화학식 9의 화합물이 바람직하다.
MR27 m-nX6 m
위의 화학식 9에서,
M은 13족 원자 또는 14족 원자이고,
R27은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
X6은 할로겐 원자이고,
m은 M의 원자가이며,
n은 0 < n ≤ m을 만족시키는 수이다.
상기 언급한 13족 원자의 예는 B, Al, Ga, In 및 Ti이다. 이들중에서, B 및 Al이 바람직하며, Al이 더욱 바람직하다. 상기 언급한 14족 원자의 예는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb이다. 이들 중에서, Si, Ge 및 Sn이 바람직하다. M으로서, 14족 원자가 특히 바람직하며 Si가 가장 바람직하다.
화학식 9에서 M이 Si인 경우, 기호 "m"은 4이고, 기호 "n"은 바람직하게는 3 또는 4이다. X6의 예는 F, Cl, Br 및 I이다. 이들 중에서, Cl이 바람직하다.
화학식 9에서 R27의 예는 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 아밀, i-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실 그룹), 아릴 그룹(예: 페닐, 톨릴, 크레실, 크실릴 및 나프틸 그룹), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로헥실 및 사이클로펜틸 그룹), 알릴 그룹(예: 프로페닐 그룹) 및 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹)이다. 이들 중에서, 알킬 및 아릴 그룹이 바람직하고 메틸, 에틸, n-프로필, 페닐 및 p-톨릴 그룹이 특히 바람직하다.
13족 원소의 할로게노 화합물의 특정 예는 트리클로로보론, 메틸디클로로보론, 에틸디클로로보론, 페닐디클로로보론, 사이클로헥실디클로로보론, 디메틸클로로보론, 메틸에틸클로로보론, 트리클로로알루미늄, 메틸디클로로알루미늄, 에틸디클로로알루미늄, 페닐디클로로알루미늄, 사이클로헥실디클로로알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 메틸에틸클로로알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 갈륨 클로라이드, 갈륨 디클로라이드, 트리클로로갈륨, 메틸디클로로갈륨, 에틸디클로로갈륨, 페닐디클로로갈륨, 사이클로헥실디클로로갈륨, 디메틸클로로갈륨, 메틸에틸클로로갈륨, 인듐 클로라이드, 인듐 트리클로라이드, 메틸인듐 디클로라이드, 페닐인듐 디클로라이드, 디메틸인듐 클로라이드, 탈륨 클로라이드, 탈륨 트리클로라이드, 메틸탈륨 디클로라이드, 페닐탈륨 디클로라이드, 디메틸탈륨 클로라이드 및 상기 언급한 화합물중 클로로를 각각 플루오로, 브로모 또는 요오도로 대체시킨 것들이다.
14족 원소의 할로게노 화합물의 특정 예는 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 모노클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 벤질트리클로로실란, p-톨릴트리클로로실란, 사이클로헥실트리클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 모노클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리페닐클로로실란, 테트라클로로게르만, 트리클로로게르만, 메틸트리클로로게르만, 에틸트리클로로게르만, 페닐트리클로로게르만, 디클로로게르만, 디메틸디클로로게르만, 디에틸디클로로게르만, 디페닐디클로로게르만, 모노클로로게르만, 트리메틸클로로게르만, 트리에틸클로로게르만, 트리-n-부틸클로로게르만, 테트라클로로주석, 메틸트리클로로주석, n-부틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 디-n-부틸디클로로주석, 디-i-부틸디클로로주석, 디페닐디클로로주석, 디비닐디클로로주석, 메틸트리클로로주석, 페닐트리클로로주석, 디클로로납, 메틸클로로납, 페닐클로로납, 디클로로납, 메틸클로로납, 페닐클로로납 및 상기 언급한 화합물중 클로로를 각각 플루오로, 브로모 또는 요오도로 대체시킨 것들이다.
수득한 촉매의 중합 활성 면에서, 테트라클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란 및 p-톨릴트리클로로실란이 13족 또는 14족 화합물의 할로게노 화합물로서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 "내부 전자 공여체 화합물"은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제조하기 위한 공정에서 사용되는 전자 공여체 화합물을 의미한다. 전자 공여체 화합물의 예는 산소-함유 화합물(예: 에테르(디에테르 포함), 케톤, 알데하이드, 카복실산, 유기산 에스테르, 무기산 에스테르, 유기산 아미드, 무기산 아미드 및 산 무수물) 및 질소-함유 화합물(예: 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트)이다. 이들 중에서, 유기산 에스테르 또는 에테르가 바람직하고, 카복실산 에스테르 또는 에테르가 더욱 바람직하다.
카복실산 에스테르로서, 모노-카복실산 에스테르 및 폴리-카복실산 에스테르를 예시할 수 있다. 더욱 상세하게는, 포화 지방족 카복실산 에스테르, 불포화 지방족 카복실산 에스테르, 지환족 카복실산 에스테르 및 방향족 카복실산 에스테르를 예시할 수 있다. 더욱 상세하게는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-i-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트를 예시할 수 있다. 이들 중에서, 불포화 지방족 카복실산 에스테르(예: 메타크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르) 및 방향족 카복실산 에스테르(예: 벤조산 에스테르 및 프탈산 에스테르)가 바람직하며, 방향족 폴리카복실산 에스테르가 특히 바람직하다. 이들 중에서, 디알킬 프탈레이트가 가장 바람직하다.
에테르로서, 다음 화학식의 디알킬 에테르 및 디에테르 화합물이 예시될 수 있다.
위의 화학식에서
R5내지 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 또는 지환족 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이며, 단 R6및 R7은 서로 독립적으로수소원자일 수 있다.
에테르의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 사이클로헥실 에테르, 2,2-디-i-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-i-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2,3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-i-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-i-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-i-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판이다. 이들 2개 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 언급한 에테르 중에서, 디알킬 에테르가 특히 바람직하며, 디-n-부틸 에테르(이후, "디부틸 에테르" 또는 "부틸 에테르"라 칭함)가 가장 바람직하다.
본 발명에 따라서 고체 촉매 성분을 제조하기 위한 공정에서 성분을 접촉시키는 방법은 제한되지 않으며, 이러한 방법은 당해 분야에 공지된 방법중 하나일 수 있다. 이러한 방법의 예는 슬러리법 및 볼 밀을 사용한 기계적 분쇄법이다. 그러나, 기계적 분쇄법은 상당한 양의 미세한 분말이 제조되어 수득한 고체 촉매 성분의 입자 크기 분포를 광범위하게 만들기 때문에 산업적 관점에서 권장되지 않는다. 그러므로, 희석제의 존재 하에서 접촉시키는 것이 권장된다. 접촉은 2회 이상 반복할 수 있다.
상기 언급한 접촉 단계에서 수득한 반응 혼합물중 고체 촉매 성분은 통상적으로 고체-액체 분리법으로 분리한다. 분리된 고체 촉매 성분은 중합 촉매를 제조하는데 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 고체 촉매 성분 중에 함유되어 있는 불필요한 물질을 제거하기 위해서, 고체 촉매 성분을, 고체 촉매 성분에 대해 불활성인 희석제로 세척하는 것이 권장된다.
상기 언급한 희석제의 예는 지방족 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산 및 사이클로펜탄) 및 할로겐화 탄화수소(예: 1,2-디클로로에탄 및 모노클로로벤젠)이다.
상기 언급한 접촉중 희석제를 사용할 경우, 접촉 당 사용되는 희석제의 양은 통상적으로 고체 생성물 g당 0.1 내지 1,000㎖, 바람직하게는 1 내지 100㎖이다. 상기 언급한 바와 같이 세척용으로 희석제를 사용할 경우, 세척당 이의 양은 접촉시와 유사하다. 세척은 통상적으로 접촉 당 1 내지 5회 수행한다.
접촉과 세척은 통상적으로 -50 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 135℃의 온도에서 수행할 수 있다. 접촉 시간은 특별하게 제한되지 않는다. 바람직하게는 0.5 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6시간이다. 또한 세척 시간도 특별하게 제한되지 않는다. 바람직하게는 1 내지 120분, 더욱 바람직하게는 2 내지 60분이다.
할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물은 통상적으로 고체 생성물 중에 함유되어 있는 티탄 원자 mol당 1 내지 2,000mol, 바람직하게는 5 내지 1,000mol, 더욱바람직하게는 10 내지 800mol의 양으로 사용된다.
내부 전자 공여체 화합물은 고체 생성물 중 티탄 원자 mol당 통상적으로 0.1 내지 50mol, 바람직하게는 0.3 내지 30mol, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20mol의 양으로 사용된다.
접촉을 1회 이상 수행하는 경우, 또는 하나 이상의 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물 또는 하나 이상의 내부 전자 공여체 화합물이 각 접촉에 사용되는 경우, 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물의 상기 언급한 양 및 내부 전자 공여체 화합물의 상기 언급한 양은 1회 접촉당 또는 한 종류의 상기 화합물에 대한 양을 의미한다.
고체-액체 분리 단계로 수득한 고체 촉매 성분은 통상적으로 불활성 탄화수소 용매(예: 헥산 및 헵탄)로 수회 세척한 다음, 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위하여 사용한다. 수득한 촉매의 중합 활성 및 입체 특이적 중합 능력 면에서, 고체-액체 분리법으로 수득한 고체 촉매 성분을 50 내지 120℃의 온도에서 다량의 할로겐화 탄화수소 용매(예: 모노클로로벤젠) 또는 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔)로 1회 이상 세척하고, 이어서 지방족 탄화수소 용매(예: 헥산)로 수회 세척한 다음, 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위하여 사용한다.
본 발명에 따라서 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위한 공정에 사용되는 "유기 알루미늄 화합물"은 분자중에 하나 이상의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 이의 전형적인 예는 화학식 10 및 11의 화합물이다.
R19 wAlY3-w
R20R21Al-O-AlR22R23
위의 화학식 10 및 11에서,
R19내지 R23은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
Y는 할로겐 원자, 수소원자 또는 알콕시 그룹이며,
w는 2 ≤ w ≤3을 만족시키는 수이다.
상기 화합물의 특정 예는 트리알킬알루미늄(예: 트리에틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄), 디알킬알루미늄 하이드라이드(예: 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디-i-부틸알루미늄 하이드라이드), 디알킬알루미늄 할라이드(예: 디에틸알루미늄 클로라이드), 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물(예: 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물) 및 알킬알루목산(예: 테트라에틸디알루목산 및 테트라부틸디알루목산)이다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물 및 알킬알루목산이 바람직하다. 트리에틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물 및 테트라에틸디알루목산이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 "외부 전자 공여체 화합물"은 본 발명에 따라서 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위한 공정에 사용되는 전자 공여체 화합물을 의미한다. 외부 전자 공여체 화합물로서, 예를 들면, 산소-함유 전자 공여체 화합물(예: 디에테르를 포함한 에테르, 케톤, 알데하이드, 카복실산, 유기산 에스테르, 무기산 에스테르, 유기산 아미드, 무기산 아미드 및 산 무수물) 및 질소-함유 전자 공여체 화합물(예: 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트)이 열거된다. 이들 중에서, 무기산 에스테르와 디에테르가 바람직하며, 화학식 12의 알콕시규소 화합물이 더욱 바람직하다.
R3 rSi(OR4)4-r
위의 화학식 12에서,
R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 수소원자이고,
R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
r은 0 ≤ r <4를 만족시키는 수이고,
모든 R3과 모든 R4는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
특히 바람직한 전자 공여체 화합물은 화학식 13의 알콕시규소 화합물이다.
R24R25Si(OR26)2
위의 화학식 13에서,
R24는 Si에 인접한 탄소원자가 2급 또는 3급인 C3-20탄화수소 그룹이고,
R25는 C1-20탄화수소 그룹이며,
R26은 C1-20탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-5탄화수소 그룹이다.
R24로서, 예를 들면, 측쇄 알킬 그룹(예: 이소프로필, 2급-부틸, 3급-부틸 및 3급-아밀 그룹), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹), 사이클로알케닐 그룹(예: 사이클로펜테닐 그룹) 및 아밀 그룹(예: 페닐 및 톨릴 그룹)이 예시된다.
R25로서, 예를 들면, 직쇄 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸 그룹), 측쇄 알킬 그룹(예: 이소프로필, 2급-부틸, 3급-부틸 및 3급-아밀 그룹), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹), 사이클로알케닐 그룹(예: 사이클로펜테닐 그룹) 및 아릴 그룹(예: 페닐 및 톨릴 그룹)이 예시된다.
상기 언급한 알콕시규소 화합물의 특정 예는 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-부틸디메톡시실란, 디-3급-부틸디메톡시실란, 3급-부틸메틸디메톡시실란, 3급-부틸에틸디메톡시실란, 3급-부틸-n-프로필디메톡시실란, 3급-부틸-n-부틸디메톡시실란, 3급-아밀메틸디메톡시실란, 3급-아밀에틸디메톡시실란, 3급-아밀-n-프로필디메톡시실란, 3급-아밀-n-부틸디메톡시실란, i-부틸-i-프로필-디메톡시실란, 3급-부틸-i-프로필디메톡시실란, 디사이클로부틸디메톡시실란, 사이클로부틸-i-프로필디메톡시실란, 사이클로부틸-i-부틸디메톡시실란, 사이클로부틸-3급-부틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로펜틸-i-프로필디메톡시실란, 사이클로펜틸-i-부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸-3급-부틸디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 사이클로헥실-i-프로필디메톡시실란, 사이클로헥실-i-부틸디메톡시실란, 사이클로헥실-3급-부틸디메톡시실란, 사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐-i-프로필디메톡시실란, 페닐-i-부틸디메톡시실란, 페닐-3급-부틸디메톡시실란, 페닐사이클로펜틸디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-i-부틸디에톡시실란, 디-3급-부틸디에톡시실란, 3급-부틸메틸디에톡시실란, 3급-부틸에틸디에톡시실란, 3급-부틸-n-프로필디에톡시실란, 3급-부틸-n-부틸디에톡시실란, 3급-아밀메틸디에톡시실란, 3급-아밀에틸디에톡시실란, 3급-아밀-n-프로필디에톡시실란, 3급-아밀-n-부틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 디사이클로헥실디에톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 사이클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 및 2-노르보르난메틸디에톡시실란이다.
본 발명에 따라서 올레핀 중합용 촉매를 제조하기 위한 공정에 있어서 용어"접촉"은 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체 화합물간 상호반응에 의해 올레핀 중합용 촉매를 형성할 수 있는 단계를 의미한다. 상기 접촉의 예는 (1) 상기 언급한 3종의 성분을 혼합하는 것, (2) 상기 3종의 성분 각각을 용매로 희석시켜 각각의 용액을 수득하고 이들을 혼합하는 것 및 (3) 상기 3종의 성분을 별도로 중합반응대에 공급하는 것이다. 상기 3종의 성분 각각을 중합반응대에 공급하는 방법, 또는 중합반응대에 촉매를 공급하는 것에 있어서, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 대기중 무수 조건하에서 이들을 공급할 것이 권장된다.
본 발명에 따라서 올레핀 중합체를 제조하기 위한 공정에 사용되는, 올레핀 중합용 촉매는 상기 언급한 3종의 성분을 접촉시켜 수득한 촉매이거나, (1) 하기 언급되는 예비-중합된 고체 촉매 성분, (2) 유기 알루미늄 화합물 및 (3) 외부 전자 공여체 화합물을 접촉시켜 수득한 촉매일 수 있다.
상기 언급한 "예비-중합된 고체 촉매 성분"은 상기 언급한 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 경우에 따라, 외부 전자 공여체 화합물의 존재 하에서 소량의 올레핀을 중합시켜 수득한 고체 촉매 성분을 의미한다. 슬러리 상태로 올레핀을 중합시키는 것이 권장된다. 슬러리를 수득하는데 사용되는 용매의 예는 불활성 탄화수소(예: 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔)이다. 불활성 탄화수소 용매의 일부 또는 총량은 액체 올레핀으로 대체될 수 있다.
예비-중합에서, 유기 알루미늄 화합물은 고체 촉매 성분중 티탄 원자 mol당통상적으로 0.5 내지 700mol, 바람직하게는 0.8 내지 500mol, 특히 바람직하게는 1 내지 200mol의 양으로 사용된다.
예비-중합에서 슬러리의 농도는 바람직하게는 고체 촉매 성분 1 내지 500g/용매 ℓ, 특히 바람직하게는 고체 촉매 성분 3 내지 300g/용매 ℓ이다. 예비-중합 온도는 바람직하게는 -20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 예비-중합 동안 기상 영역에서 올레핀의 분압은 바람직하게는 0.01 내지 20㎏/㎠, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10㎏/㎠이지만, 예비-중합용 압력 및 온도에서 액체인 올레핀은 이에 제한되지 않는다. 예비-중합 시간은 특별하게 제한되지 않으며, 통상 2분 내지 15시간이 바람직하다.
예비-중합에서 각각의 성분을 접촉시키는 방법의 예는 (1) 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키고, 추가로 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법 및 (2) 고체 촉매 성분과 올레핀을 접촉시키고, 추가로 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다.
예비-중합에 올레핀을 공급하는 방법의 예는 (1) 중합반응대의 내부 압력을 설정된 정도로 유지하면서 설정된 양의 올레핀을 연속적으로 중합반응대에 공급하는 단계를 포함하는 방법 및 (2) 시작때 설정된 총량의 올레핀을 중하반응대에 공급하는 단계를 포함하는 방법이다. 예비-중합에서 수득한 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 수소와 같은 쇄 전달제를 사용할 수 있다.
경우에 따라, 상기 언급한 전자 공여체 화합물의 일부 또는 총량을 예비-중합에서 사용할 수 있다. 전자 공여체 화합물은 통상적으로 고체 촉매 성분중 티탄원자 mol당 0.01 내지 400mol, 바람직하게는 0.02 내지 200mol, 특히 바람직하게는 0.03 내지 100mol 및 통상적으로 유기 알루미늄 화합물 mol당 0.003 내지 5mol, 바람직하게는 0.005 내지 3mol, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2mol의 양으로 사용된다.
예비-중합에서 중합 반응기에 전자 공여체 화합물을 공급하는 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 전자 공여체 화합물을 유기 알루미늄 화합물과는 독립적으로 공급하거나, 미리 둘을 접촉시킨 다음 생성된 생성물을 공급하는 것이 허용된다. 예비-중합에서 사용되는 올레핀은 실제 중합에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따라서 올레핀 중합체를 제조하기 위한 공정에 사용되는 "올레핀"은 탄소수가 2 이상인 것을 의미한다. 올레핀의 예는 직쇄 모노올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 및 데센-1), 측쇄 모노올레핀(예: 3-메톡시부텐-1, 3-메톡시펜텐-1 및 4-메틸펜텐-1) 및 비닐사이클로헥산이다. 올레핀은 각각 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 올레핀 중합체를 제조하기 위한 공정에서, 에틸렌 또는 α-올레핀을 중합시키는 것이 바람직하고, 주성분으로서 에틸렌 또는 프로필렌 또는 부텐-1을 함유하는 혼합된 올레핀을 공중합시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라서 올레핀 중합체를 제조하기 위한 공정으로 수득한 올레핀 중합체로서, 폴리프로필렌 결정 구조를 갖는 프로필렌 중합체가 특히 바람직하다. 이들 중에서, 프로필렌의 단독중합체와 주성분으로서 프로필렌을 함유하는 혼합된올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 올레핀 중합체를 제조하기 위한 공정에서, 에틸렌과 상기 언급한 α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 허용된다. 또한, 공단량체로서, 공액된 디엔과 비-공액된 디엔과 같은 수개의 불포화 결합을 갖는 화합물을 추가로 사용하는 것이 허용된다. 중합 방법의 경우, 중합을 수행하는, 헤테로-블럭 공중합을 수행할 수 있다.
실제 중합에서, 유기 알루미늄 화합물은 고체 촉매 성분중 티탄 원자 mol당 통상적으로 1 내지 1,000mol, 특히 바람직하게는 5 내지 600mol의 양으로 사용한다.
실제 중합에서, 외부 전자 공여체 화합물은 통상적으로 고체 촉매 성분중 티탄 원자 mol당 0.1 내지 2,000mol, 바람직하게는 0.3 내지 1,000mol, 특히 바람직하게는 0.5 내지 800mol 및 유기 알루미늄 화합물 mol당 통상적으로 0.001 내지 5mol, 바람직하게는 0.005 내지 3mol, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1mol의 양으로 사용된다.
실제 중합 온도는 통상적으로 -30 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 180℃이다. 중합 압력은 특별하게 제한되지 않으며, 산업 및 경제적 관점에서, 통상적으로 대기압 내지 100㎏/㎠, 바람직하게는 약 2 내지 50㎏/㎠이다. 중합은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 불활성 탄화수소 용매가 사용되는 슬러리 또는 용액 중합법, 또는 중합 온도에서 액체인 올레핀이 매질로서 사용되는 벌크 중합법, 또는 기상 중합법에 따라서 배치식 방법으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 수득되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소와 같은 쇄 전달제를 사용하는 것이 허용된다.
본 발명에 따라서, 미립자 무기 물질을 올레핀 중합체에 완전히 분산시킬 수 있고, 상기 탁월한 분산으로 인하여, 탁월한 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라서 수득된 올레핀 중합용 촉매가 전이 금속 원자당 높은 중합 활성을 갖기 때문에, 본 발명에 따라서 올레핀 중합체를 제조하는 방법은 매우 효과적인 방법이다.
실시예
본 발명은 다음 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 설명하며, 실시예는 설명을 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
중합체의 물리적 특성은 다음 방법으로 측정한다.
1. 고유 점도([η](㎗/g))
Ubbellohde 점도계를 사용하여 135℃에 테트랄린 용매 중에서 측정한다.
2. 층화 실리케이트 화합물의 분산 상태
중합체중 층화 실리케이트 화합물의 분산 상태는 (1) 미립자 중합체 분말을 에폭시 수지에 넣어 시험편을 제조하는 단계, (2) 상기 시험편을 -80℃로 냉각시키는 단계, (3) 상기 냉각된 시험편을 마이크로톰으로 절단하여 두께가 약 0.1㎛인매우 얇은 플레이크를 수득하는 단계 및 (4) 매우 얇은 플레이크중 층화 실리케이트 화합물의 분산 상태를 투과 전자 현미경(Type H-8000, 제조원: Hitachi, Ltd.)을 사용하여 120,000 배율에서 관찰하는 단계를 포함하는 방법에 따라서 관찰한다.
3. 저장 모듈러스(E')(GPa)
(1) 230℃에서 중합체를 압축-성형시켜 두께가 0.3㎜인 시트를 수득하는 단계, (2) 상기 시트를 절단하여 크기가 3㎜ x 20㎜인 시험편을 수득하는 단계 및 (3) -150 내지 150℃의 온도 및 5Hz의 주파수에서 장치(제조원: Seiko Instruments Inc., 상표명: EXSTER 6000)를 사용하여 이의 저장 모듈러스를 측정하는 단계를 포함하는 방법에 따라서 측정한다.
4. 용적 평균 직경
무기 미립자의 용적 평균 직경은 (1) 샘플 약 1g을 물/에탄올 혼합물(등용적)에 현탁시켜 현탁액을 수득하는 단계, (2) 상기 현탁액을 하기 언급되는 레이저 산란형-입자 크기 분포 분석기중에 장착되어 있는 초음파 균질화기를 사용하여 5분 동안 초음파로 조사시키는 단계 및 (3) 레이저 산란형-입자 크기 분포 분석기(제조원: LEED & NORTHRUP, 상표명: MICROTRAC HRA9320-X100)를 사용하여 5분 동안 40W의 동력을 사용한 분산 하에서 용적 평균 직경을 측정하는 단계를 포함하는 방법으로 측정한다.
실시예 1
(1) 고체 생성물의 제조
교반기와 적하 깔때기가 장착되어 있는 300㎖들이 플라스크를 질소로 퍼징시키고, 완전히 건조된, 친지성 스멕타이트(상표명: STN, 제조원: Co-op Chemical Co. Ltd., 용적 평균 직경 70.9㎛) 11.0g, 디-n-부틸 에테르 27.4㎖ 및 n-부틸마그네슘 클로라이드의 농도가 2.1mmol/㎖인 디-n-부틸 에테르 용액(제조원: Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd.) 27.4㎖를 공급하여 혼합하고, 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반시킨다. 교반 완료후, 혼합물을 고체-액체 분리시킨다. 수득한 고체를 디-n-부틸 에테르 각 18.3㎖로 2회 세척하여, 탈수된 스멕타이트를 수득한다.
교반기와 적하 깔때기가 장착되어 있는 300㎖들이 플라스크를 질소로 퍼징시키고, 상기 탈수된 스멕타이트 11.6g, 톨루엔 57.8㎖, 테트라부톡시티탄 0.8㎖(2.4mmol) 및 테트라에톡시실란 8.9㎖(39.8mmol)을 공급하고 혼합하여 슬러리를 수득한다.
상기 슬러리에, n-부틸마그네슘 클로라이드의 농도가 2.1mmol/㎖인 디-n-부틸 에테르 용액(제조원: Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd.) 20.0㎖를 15분에 걸쳐 적하 깔때기로부터 서서히 적하하면서 플라스크의 내부 온도는 5℃로 유지한다. 적하 완료후, 혼합물을 5℃에서 추가로 45분 동안 교반시키고, 연속해서 40℃엑서 45분 동안 추가로 교반시킨다. 반응 혼합물을 고체-액체 분리시키고, 수득한 고체를 톨루엔 각 57.8㎖로 2회 세척하여, 고체 생성물을 수득한다. 상기 고체 생성물에, 톨루엔 57.8㎖를 가하여 슬러리를 수득한다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 언급한 고체 생성물 슬러리를 95℃로 가열하고, 디이소부틸 프탈레이트 4.1㎖(15.3mmol)을 가한 다음, 교반시켜 혼합물을 수득한다. 상기 혼합물을 95℃에서 고체-액체 분리시키고, 수득한 고체를 주위 온도에서 톨루엔 각 57.9㎖로 2회 세척한다.
세척된 고체에, 톨루엔 57.9㎖를 가하고, 디-n-부틸 에테르 3.4㎖(20.1mmol)과 티탄 테트라클로라이드 60.8㎖(554.4mmol)의 혼합물을 가한다. 혼합물을 3시간 동안 95℃에서 교반시킨다. 생성된 반응 혼합물을 95℃에서 고체-액체 분리시키고, 수득한 고체를 95℃에서 톨루엔 각 57.9㎖로 2회 세척한다.
상기 세척된 고체에, 톨루엔 57.9㎖, 디-n-부틸 에테르 3.4㎖(20.1mmol) 및 티탄 테트라클로라이드 60.8㎖(554.4mmol)의 혼합물을 가한다. 혼합물을 1시간 동안 95℃에서 교반시킨다. 생성된 반응 혼합물을 95℃에서 고체-액체 분리시키고, 수득한 고체를 95℃에서 톨루엔 각 57.9㎖로 3회 세척하고, 연속해서 주위 온도에서 헥산 각 57.9㎖로 3회 세척한다. 세척된 고체를 진공에서 건조시켜 고체 촉매 성분 16.0g을 수득한다. 고체 촉매 성분중 티탄 원자 함량은 1.79중량%인 것으로 밝혀졌다.
(3) 프로필렌의 중합
3ℓ들이 교반형 스테인레스 스틸 오토클레이브를 아르곤으로 퍼징시키고, 헵탄 1,000㎖, 트리에틸알루미늄 2.6mmol, 3급-부틸-n-프로필-디메톡시실란 0.26mmol 및 상기 언급한 고체 촉매 성분 2.47g을 공급한다. 450㎜Hg의 분압에 상응하는 양의 수소를 가한다. 액화 프로필렌 100g을 공급하고, 오토클레이브의 온도를 60℃로 승온시켜, 60℃에서 5분 동안 계속 중합시킨다. 중합 완료후, 미반응 단량체를 퍼징시킨다. 수득한 중합체를 진공하에 60℃에서 2시간 동안 건조시켜, 폴리프로필렌 분말 87g을 수득한다.
고체 촉매 성분 g당 폴리프로필렌의 수율은 약 35g/g(PP/촉매 = 87/2.47 ≒ 35)인 것으로 밝혀졌다. 폴리프로필렌중 층화 실리케이트 화합물 함량은 사용된 촉매중에 함유된 층화 실리케이트 화합물의 중량 및 수득한 중합체의 중량으로부터 계산하며, 19,000중량ppm인 것으로 밝혀졌다. 중합체의 고유 점도 [η]와 저장 모듈러스(23℃에서의 E')는 각각 1.21(㎗/g) 및 2.15(GPa)인 것으로 밝혀졌다. 중합체중에 함유되어 있는 층화 실리케이트 화합물은 만족스럽게 분산되어 있는 것으로 확인되었다. 결과를 표 1에 제시한다.
비교 실시예 1
(1) 고체 생성물의 제조
교반기와 적하 깔때기가 장착되어 있는 500㎖들이 플라스크를 아르곤으로 퍼징시키고, 헥산 290㎖, 테트라부톡시티탄 7.7g(23mmol) 및 테트라에톡시실란 75.0g(360mmol)을 공급하고 교반시켜 균질한 용액을 수득한다. 상기 용액에, n-부틸마그네슘 클로라이드의 농도가 2.1mmol/㎖인 디-n-부틸 에테르 용액(제조원:Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd.) 181㎖를 3.5시간에 걸쳐 적하 깔때기로부터 서서히 적하하면서 플라스크의 내부 온도는 5℃로 유지한다. 적하 완료후, 혼합물을 주위 온도에서 추가로 1시간 동안 교반시킨다.
수득한 반응 혼합물을 주위 온도에서 고체-액체 분리시키고, 수득한 고체를 헥산 각 300㎖로 3회 세척하고, 톨루엔 각 300㎖로 추가로 3회 세척한다. 세척된 고체에, 톨루엔 300㎖를 가하여 고체 생성물 농도가 0.125g/㎖인 슬러리를 수득한다.
상기 슬러리 일부의 조성 분석으로부터, 고체 생성물중 티탄 원자 함량, 에톡시 그룹 함량 및 부톡시 그룹 함량은 각각 2.1중량%, 36.2중량% 및 3.8중량%인 것으로 밝혀졌다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 언급한 고체 생성물 슬러리의 상등액 125㎖를 회수하여 버린다. 잔여물에, 디이소부틸 프탈레이트 45.8㎖(171mmol)을 가한 다음, 95℃에서 30분 동안 교반시킨다. 수득한 혼합물을 고체-액체 분리시키고, 수득한 고체를 톨루엔 각 287㎖로 2회 세척한다. 플라스크중 세척된 고체에, 톨루엔 74.5㎖, 디이소부틸 프탈레이트 2.9㎖(11mmol), 부틸 에테르 6.3㎖(37mmol) 및 티탄 테트라클로라이드 99㎖(0.90mmol)를 가한다. 혼합물을 3시간 동안 100℃에서 교반시킨다. 혼합물을 100℃에서 고체-액체 분리시키고, 수득한 고체를 100℃에서 톨루엔 각 287㎖로 2회 세척한다. 상기 세척된 고체에, 톨루엔 74.5㎖, 부틸 에테르 6.3㎖(37mmol) 및 티탄 테트라클로라이드 50㎖(0.45mmol)를 가한다. 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 교반시킨다. 생성된 혼합물을 100℃에서 고체-액체 분리시키고, 수득한 고체를 100℃에서 톨루엔 각 287㎖로 4회 세척하고, 연속해서 헥산 각 287㎖로 3회 세척한다. 세척된 고체를 진공에서 건조시켜 고체 촉매 성분 46g을 수득한다.
고체 촉매 성분은 티탄 원자 함량 2.2중량%, 프탈산 에스테르 함량 10.7중량%, 에톡시 그룹 함량 0.7중량% 및 부톡시 그룹 함량 0.3중량%인 것으로 밝혀졌다.
(3) 프로필렌의 중합
3ℓ들이 교반형 스테인레스 스틸 오토클레이브를 아르곤으로 퍼징시키고, 헵탄 1,000㎖, 트리에틸알루미늄 2.6mmol, 3급-부틸-n-프로필-디메톡시실란 0.26mmol 및 상기 (2)에서 수득한 고체 촉매 성분 0.0943g을 공급한다. 600㎜Hg의 분압에 상응하는 양의 수소를 가한다. 액화 프로필렌 100g을 공급하고, 오토클레이브의 온도를 60℃로 승온시켜, 60℃에서 30분 동안 계속 중합시킨다. 중합 완료후, 미반응 단량체를 퍼징시킨다. 수득한 중합체를 진공하에 60℃에서 2시간 동안 건조시켜, 폴리프로필렌 분말 264g을 수득한다.
고체 촉매 성분 g당 폴리프로필렌의 수율은 PP/촉매 = 2800(g/g)인 것으로 밝혀졌다. 중합체의 고유 점도 [η]와 저장 모듈러스는 각각 1.26(㎗/g) 및 1.82(GPa)인 것으로 밝혀졌다. 결과를 표 1에 제시한였다.
비교 실시예 2
상기 비교 실시예 1에서 수득한 폴리프로필렌 및 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 종류의 층화 실리케이트를 롤 혼련기를 사용하여 190℃에서 3분 동안 혼련하여 혼련된 생성물을 수득하는데, 이의 실리케이트 함량은 1.9중량%이다. 상기 혼련된 생성물중에 함유되어 있는 층화 실리케이트는 만족스럽게 분산되어 있지 않은 것으로 확인되었다. 결과를 표 1에 제시한다. 상기 혼련된 생성물의 고유 점도 [η]와 저장 모듈러스는 각각 1.26(㎗/g) 및 1.88(GPa)인 것으로 밝혀졌다. 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 비교 실시예
1 2
고유 점도([η](㎗/g)) 1.21 1.26 1.26
스멕타이트 함량(중량%) 1.9 0 1.9
23℃에서의 저장 모듈러스(GPa) 2.15 1.82 1.88
본 발명에 따라, 미세하게 과립화된 무기 물질이 만족스럽게 분산되어 있는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는, 고체 생성물의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    a는 2 내지 20의 수이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, X2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  2. 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물, 에스테르 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는, 고체 생성물의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    a는 2 내지 20의 수이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, X2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  3. 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 고체 생성물(i),
    할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물(ii) 및
    내부 전자 공여체 화합물(iii)을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    a는 2 내지 20의 수이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, X2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물이 유기산 할라이드, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 13족 원소 또는 14족 원소의 할로게노 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 할로게노 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조방법.
  5. 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물, 에스테르 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 고체 생성물(i),
    할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물(ii) 및
    내부 전자 공여체 화합물(iii)을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    a는 2 내지 20의 수이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, X2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물이 유기산 할라이드, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 13족 원소 또는 14족 원소의 할로게노 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 할로게노 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조방법.
  7. 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 고체 생성물(i), 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물(ii) 및 내부 전자 공여체 화합물(iii)을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분(a),
    유기 알루미늄 화합물(b) 및
    외부 전자 공여체 화합물(c)을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    a는 2 내지 20의 수이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, X2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  8. 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물, 에스테르 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 고체 생성물(i), 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물(ii) 및 내부 전자 공여체 화합물(iii)을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분(a),
    유기 알루미늄 화합물(b) 및
    외부 전자 공여체 화합물(c)을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    a는 2 내지 20의 수이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, X2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  9. 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 고체 생성물(i), 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물(ii) 및 내부 전자 공여체 화합물(iii)을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분(a),
    유기 알루미늄 화합물(b) 및
    외부 전자 공여체 화합물(c)을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    a는 2 내지 20의 수이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, X2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  10. 제9항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 또는 α-올레핀을 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  11. 화학식 1의 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물, 에스테르 화합물 및 무기 미립자의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 고체 생성물(i), 할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물(ii) 및 내부 전자 공여체 화합물(iii)을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분(a),
    유기 알루미늄 화합물(b) 및
    외부 전자 공여체 화합물(c)을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    a는 2 내지 20의 수이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
    X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 그룹이고, X2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
  12. 제11항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 또는 α-올레핀을 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
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