KR20020052520A

KR20020052520A - 집진 더스트 재활용에 의한 저탄소 훼로망간의 제조방법

Info

Publication number: KR20020052520A
Application number: KR1020000081822A
Authority: KR
Inventors: 박찬수; 조해창; 이홍식; 박영규
Original assignee: 우종일; 동부한농화학 주식회사
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2002-07-04
Also published as: KR100363608B1

Abstract

본 발명은 금속성분의 회수율을 향상시킬 수 있는 저탄소 훼로망간의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 산화기의 용탕 침투깊이를 조절하여 망간의 산화손실을 최소화하고 고형화된 더스트를 정련 중에 로(爐) 내에 투입하여 정련온도를 일정하게 유지하고 산화손실된 망간을 보충하여 제품 회수율을 높이는 방법에 관한 것으로, 상취 랜스와 횡취 튜이어에 의하여 상취와 횡취가 동시에 가능한 전로 내에 고탄소 훼로망간을 연속적으로 장입하고, 산화기에 상취 랜스를 통해 산소를 취입하는 한편, 전로의 측벽에 위치한 이중관 구조의 횡취 튜이어를 통해서는 그 내관과 외관으로 각각 산소와 질소 또는 아르곤과의 혼합가스 및 질소 또는 아르곤 가스를 공정 전체에 걸쳐 취입하고, 상기 산화기에는 생석회를 투입하며, 환원기에는 실리콘 망간합금 또는 훼로실리콘을 투입하여 고탄소 훼로망간을 정련하여 저탄소 훼로망간을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화기 조업 중에 용탕온도가 1,600∼1,850℃ 이상으로 상승한 후에 괴상화한 더스트를 산화기 전체에 걸쳐 용탕의 10∼20 중량% 투입하는 것을 특징으로 한다.

Description

집진 더스트 재활용에 의한 저탄소 훼로망간의 제조방법{Method of low-carbon ferromanganese(LCFeMn) manufacturing by recycling dust containing manganese}

본 발명은 금속성분의 회수율을 향상시킬 수 있는 저탄소 훼로망간의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 산화기의 용탕 침투깊이를 조절하여 망간의 산화손실을 최소화하고 고형화된 더스트를 정련 중에 로(爐) 내에 투입하여 정련온도를 일정하게 유지하고 산화 손실된 망간을 보충하여 제품 회수율을 높이는 방법에 관한 것이다.

중탄소 훼로망간은 실리사이드법 또는 전로법에 의하여 제조할 수 있지만, 저탄소 훼로망간을 실리사이드법으로 생산할 경우에는 전기로를 사용하게 되어 전력 소모량이 지나치게 크고 실리콘 성분의 조절이 어려우므로, 전로법으로 생산하는 것이 다소 유리하다.

그러나, 전로법으로 저탄소 훼로망간을 생산할 경우에는, 산소와 용탕이 직접 맞닿는 부위에서 급격한 온도상승으로 인하여 망간의 증기압이 증가되어 망간이 쉽게 증발되고, 상취 조건에 따라 슬랙에 거품이 생겨나 끓어 넘치는 현상(slag foaming)이 발생하여 금속성분의 회수율을 떨어지는 문제가 발생한다.

따라서, 종래에 있어서는 이러한 문제를 해결하기 위하여, 특허 제129282호에 명시된 바와 같이 용탕 침투깊이의 비 L/H 값을 0.3~0.5 범위로 하고, 상취 산소는 용탕 1톤에 대해 150 내지 250Nm³/시간의 유량으로 산화기에 20 내지 30분간 취입하며, 이중관 구조의 횡취 튜이어를 통해 내관 및 외관으로 각각 산소와 질소 또는 아르곤과의 혼합가스(1:1 내지 1:4 중량비) 및 질소 또는 아르곤 가스를 취입하되, 산소는 상기 용탕 1톤에 대하여 10 내지 30Nm³를, 상기 질소 또는 아르곤 가스는 상기 용탕 1톤에 대하여 5 내지 10Nm³를 공정 전체에 걸쳐 취입하였다. 그리고, 슬로핑을 억제하기 위해 산화기의 슬랙 조성을 가급적 염기도가 낮게 유지하였다.

그러나, 탄소함량을 0.5 중량% 이하로 낮추어야하는 저탄소 훼로망간 제조에있어서 위의 두 가지 방법은 다음과 같은 문제점을 갖고 있다.

가. 용탕 침투깊이의 비 L/H 값을 0.3~0.5 범위로 할 경우, 탄소함량이 1.0~2.0 중량%인 중탄소 훼로망간의 제조에는 우수한 조업결과를 얻을 수 있으나, 탄소함량이 0.5 중량% 이하인 저탄소 훼로망간의 제조에 있어서는 상취 중에 용탕의 온도가 급격히 증가해 증기손실이 증가하게 된다.

나. 산화기의 슬랙 조성의 염기도를 가급적 낮게 유지할 경우, 슬로핑의 억제는 가능하나, 산화기의 정련온도가 과도하게 상승하여 망간의 증기손실이 커진다.

다. 상기 "가"의 조건은 로 내의 온도유지와 적정 탈탄효율과도 연관되므로 획기적인 휘발제어는 불가능하다.

따라서, 본 발명에서는 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 저탄소 훼로망간을 제조할 때, 적정 탈탄효율을 유지하면서 용이하게 정련온도를 낮추고, 슬로핑을 억제하며 망간 휘발분 만큼을 적정한 방법으로 보충하여 회수율을 높일 수 있는 방법을 얻는데 그 목적이 있다.

도 1은 전로법 저탄소 훼로망간 제조방법의 공정도,

도 2는 본 발명에 대한 복합 취련형 저탄소 훼로망간 제조설비의 개략도.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

1...마그네시아 카본(MgO-C), 마그네시아 크롬(MgO-Cr)질 내화물,

2...상취 랜스, 3....횡취 튜이어,

4...슬랙, 5...용융금속,

6...용탕 침투깊이.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 용탕 침투깊이의 비 L/H 값을 0.2~0.3 범위로 작게 하여 용탕의 휘발을 억제할 수 있었다. 즉, 1)랜스 노즐(lance nozzle)의 구멍 수를 늘리고, 2) 분사각을 크게 하며, 3) 용탕과 랜스와의 간격을 크게 하여 화점경/욕경 값을 키워 망간의 휘발손실을 감소시켰다. 그러나, 상기 1)~3)의 조업조건은 로 내의 온도유지 및 적정 탈탄효율과도 연관되므로 조절에는 한계가 따른다. 따라서, 망간 휘발분 만큼을 적정한 방법으로 보충하여 줄 필요가 있는데, 합금철 전기로와 정련로의 괴상화한 더스트를 투입하여 망간을 보충하는 것이 환경적인 면과 경제적인 면에서 가장 유리하다는 점에 주목하였다.

본 발명에서는 L/H 값의 효용 변화와 괴상화한 더스트의 장입물로서의 효용을 다음과 같은 방법으로 검증하였다.

상취와 횡취가 가능한 정련용 전로에 고탄소 훼로망간 용탕을 장입한 후, 상취 랜스를 통하여 산소가스를 분사하며 동시에 이중관으로 이루어져 있는 횡취 튜이어의 내관으로 산소가스 혹은 산소와 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와의 혼합가스를, 외관으로는 질소 또는 아르곤 같은 불활성가스를 불어넣어 용탕중의 탄소함량을 저하시킨다. 이 때, 고형화한 합금철 전기로와 정련로의 더스트를 투입하였다. 용탕이 소정의 탄소함량에 도달하면 상취 산소의 취입을 중단하고 횡취 가스만으로 용탕을 유동시키고, 로 상부의 원료 투입구를 통하여 전로 내로 실리콘 망간합금, 훼로실리콘을 장입하여 산화망간을 회수한다.

이때, 랜스 노즐의 구멍 수, 분사각, 용탕과 랜스와의 간격을 변화시켜 L/H 값을 조절하여 최적 값을 도출하였으며, 고형화한 더스트의 투입시기와 투입량을 달리함으로써 그 효용을 비교하였다.

조업시에 L/H값과 고형화 더스트의 투입시기 및 투입량을 바꾸어 가면서 산화기에 있어서의 망간의 증기손실과 환원기에 있어서의 망간 회수 경향을 관찰하였으며, 이를 통해 본 발명의 목적에 적합한 저탄소 훼로망간 제조방법을 제안하게 되었다.

본 발명의 목적에 적합한 저탄소 훼로망간은 1,550~1,850℃의 온도범위에서 제조된다. 이 때, 고탄소 훼로망간 용탕에 산소를 불어넣었을 때의 탈탄반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

MnO + C = CO + Mn

LogK = -11600/T + 7.623

상기 반응의 온도 의존성은 임계온도 Tc 이하에서는 취입된 산소가 망간을 먼저 산화시키게 되지만, Tc 이상에서는 탄소가 먼저 산화되어 상기 식과 같은 탈탄반응이 가능해 지므로, 가급적 신속히 반응용기 내의 용탕의 온도를 임계온도 이상으로 상승시켜야 망간의 손실을 최소화할 수 있게 된다. 그러나, 지나치게 온도가 높아질 경우 망간의 증기압이 높아져서 망간이 증발되게 되므로, 고탄소 훼로망간의 탈탄반응에 있어서 적합한 온도구간이 존재하게 되며, 저탄소 훼로망간의 경우 1,550~1,850℃ 사이의 온도범위를 가질 때 효율적인 탈탄이 가능하다.

용탕의 온도는 상취 랜스를 통한 산소의 취입조건에 의하여 조정되게 된다. 본 발명에서는 15톤 규모의 실생산 시험을 통하여 상취 산소의 취입에 의하여 용탕 면에 생성되는 요철의 깊이(이하, "용탕 침투깊이"로 표기)가 용탕의 온도에 가장 큰 영향을 미치는 인자임을 발견하였다. 용탕 침투깊이는 아래의 식으로 나타내어진다.

L = L_hexp(-0.78 ×h/L_h)

L_h= 63.0[Kq/(nd)]^2/3

L : 용탕 침투깊이, L_h: h=0일 때의 용탕 침투깊이, h : 상취 랜스와 용탕 면과의 거리,

Q :산소유량, n : 노즐수, d : 노즐 지름, k : 보정상수

용탕 침투깊이가 적정치보다 작을 경우 용탕 유동이 약해지고, 취입된 산소가 용탕 표면만을 가열하게 되어 용탕 내부가 1,550℃이상으로 상승하는데 장시간이 소요되므로 반응효율이 낮아지게 된다. 용탕 침투깊이가 커질수록 용탕 유동이 향상되고 온도조절은 용이해지나, 용탕이 로 밖으로 튀어나가는 현상이 생겨서 망간 회수율이 떨어지며, 아울러 산소가스와 로벽 내화물이 직접 접촉하게 될 경우 내화물의 용손이 발생하게 되므로, 적정범위로 용탕 침투깊이를 조절해야 우수한 탈탄효율과 회수율을 기대할 수 있다.

본 발명에서는 탄소함량이 0.5 중량% 이하인 저탄소 훼로망간 조업시 랜스 노즐의 구멍 수를 종래의 3개에서 5개로 늘리고, 분사각을 9°에서 12°로 하며, 용탕과 랜스와의 간격을 크게 하여 화점경/욕경 값을 키우며, 전체 용탕 깊이에 대한 용탕 침투깊이의 비 L/H 값을 종래의 0.3~0.5범위보다 작은 0.2~0.3범위로 유지함으로써, 망간의 휘발손실을 줄여 85% 이상의 우수한 망간 회수율로 저탄소 훼로망간을 제조할 수 있다.

상취 산소는 용탕 1톤에 대해 100 내지 300Nm³/시간의 유량으로 25 내지 35분간 취입한다. 본 발명에 따르면 이중관 구조의 횡취 튜이어를 통해 내관 및 외관으로 각각 산소와 질소 또는 아르곤과의 혼합가스 (1:1 내지 1:4 중량비) 및 질소 또는 아르곤 가스를 취입하되, 산소는 상기 용탕 1톤에 대하여 10 내지 30Nm³를, 상기 질소 또는 아르곤 가스는 상기 용탕 1톤에 대하여 5내지 10Nm³를 공정 전체에 걸쳐 취입한다. 상취 산소의 취입이 중단된 시점에서 횡취 튜이어의 내관을 통한 횡취 가스의 혼합비율을 1:5 중량비로 바꾸고, 생석회와 실리콘 망간합금 또는 훼로실리콘을 첨가하여 훼로망간을 회수하는 환원기 조업을 한다.

본 발명에서는 산화기 조업 중에 괴상화한 합금철 전기로와 정련로의 더스트(이하, "고형화 더스트"로 표기)를 투입하여, 산화기에 발생하는 슬로핑을 억제하고 정련온도를 일정하게 유지하며 휘발 손실되는 망간을 보충하여 회수율을 높였다.

더스트는 대부분 Mn₃O₄의 형태를 이루고 있는데, Mn₃O₄는 용탕 중에 투입될 경우 다음의 해리반응을 일으킨다.

Mn₃O₄=> 3 MnO + 1/2 O₂

상기 반응은 비교적 고온에서 일어나는 관계로 정확한 발생온도 측정이 힘들지만, 자유 에너지(Free energy)를 감안할 때 대략 1,500℃부근에서 일어나는 것으로 추정된다. 이에 따라, 더스트의 투입은 망간뿐만 아니라 잉여 산소까지도 공급하게 되어, 저온영역에서 탈탄효율이 낮을 때 잉여 산소는 Fe을 먼저 산화시키게 되므로, 더스트를 효율적으로 환원시키기 위하여는 일정 수준이상의 고온조건이 전제되어야 함을 알수 있다.

본 발명에서는 더스트 투입시기의 용탕온도와 투입량이 중요한 조업조건임을 발견하였으며, 산화기 조업시의 온도가 1,600~1,850℃ 이상으로 상승한 후부터 용탕의 10~20 중량%의 더스트를 산화기 전체에 걸쳐 지속적으로 투입할 때 가장 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 더스트를 투입하는 시기의 조업온도가 1600℃ 이상의 고온일수록 투입된 더스트가 빠른 속도로 환원되는 반면, 용탕온도가 지나치게 상승하면 산소 취련에 의한 망간의 증기손실이 커지게 되어 회수율은 감소하게 된다. 또한, 1,600℃ 미만의 상대적 저온영역에서 더스트를 투입할 경우 위의 반응이 일어나지 못해 바람직 하지 않다.

환원기에서는 횡취 가스에 의한 용탕의 유동만이 존재하므로 적절한 유동조건의 수립이 중요하게 된다. 본 발명에서는 환원 유동조건 중 전체 용탕의 깊이 H와 횡취 튜이어의 높이 h의 비가 가장 중요한 조업조건임을 알 수 있었는데, h/H 값이 0.2~0.3의 범위를 가질 때 가장 우수한 조업결과를 얻을 수 있었다. h/H 값이 적정범위 이상일 경우에는, 용탕의 유동이 미치지 못하는 정체구역이 존재하게 되어 반응용기 내의 용탕의 화학성분이 불균일하게 되므로 최종 제품의 탄소농도가 높아질 뿐만 아니라 망간 회수율이 낮아지게 되며, h/H 값이 적정범위보다 낮을 경우에는 용탕 압력의 증가로 인해 횡취 가스가 로벽과 맞닿게 되어 횡취 튜이어 부근의 내화물이 심하게 손상받게 된다.

전체 반응을 통틀어 조재제의 조성 및 투입조건은 슬로핑과 밀접한 관련이 있다. 본 발명에서는 고탄소 훼로망간의 탈탄 정련시 발생하는 슬로핑이 슬랙과 메탈 계면에서의 탈탄반응으로 생긴 CO가스 거품으로 인한 슬랙포밍(slag foaming)현상이 나타나는 경우에는, 이를 방지하기 위해서 산화기의 슬랙조성의 염기도를 가급적 낮게 유지해야 함을 알았다. 이에 따라, 본 발명에서는 산화기 조업시에 온도가 1,600~1,850℃로 상승한 후 고형화한 더스트와 생석회 일부를 연속하여 산화기 종료시까지 투입한 후에, 환원기로 이행하기 직전에 잔여 량의 생석회를 투입하여 산화기의 슬로핑을 억제하며, 환원기에서는 원활한 망간의 환원이 가능하도록 한다. 이 때, 투입되는 생석회의 총량은 용탕의 10~20 중량%로써, 산화기에 총 투입량의 1/3을 고형화한 더스트와 함께 투입하고, 나머지 2/3은 환원기로 이행하기 직전에 투입한다.

환원기로 이행하기 직전에 생석회를 투입할 때, 백운석 및 형석이 단독 또는 혼합물의 형태로 함께 투입될 수도 있으며, 이 때, 백운석 및 형석은 각각 생석회 총 중량의 3~7 중량%로 사용하는 것이 효과적이다. 환원기에 환원제로서 투입되는 실리콘 망간합금 또는 훼로실리콘의 양은 용탕 1톤당 실리콘 50 내지 100kg이 되도록 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 다음의 실시 예를 통하여 좀 더 상세히 설명하나, 본 발명은 이러한 실시 예에 의하여 한정되지 않는 것은 물론이다.

(실시 예)

망간광석 20톤, 백운석 2톤 및 탄재 4.2톤을 22,000KWH의 전력으로 환원시킨 고탄소 훼로망간 10톤을 MgO-C계 내화물을 내장한 전로에 장입하였다. 상기 용탕은 하기 표 1의 조성을 가졌으며, 장입 후 끝 부분에 5공(孔) 노즐이 부착된 랜스로 상취 산소를 취입하고, 로 바닥으로부터 용탕 전체높이의 1/5되는 높이에 2중관으로 이루어진 2개의 횡취 튜이어를 60°각도로 설치하되, 내관으로는 산소와 아르곤의 혼합가스를, 외관으로는 아르곤가스를 각각 취입하였다. 초기 상취 산소의 유량은 2,500Nm³/시간으로 15분간 유지하였으며, 이 후 10분간은 2,000Nm³/시간으로, 다음 10분간은 1,500Nm³/시간으로 유지한 후 상취 산소의 취입을 중단하고 환원기로 이행하였으며, 이행 직전에 조재제인 생석회를 800Kg 투입하였다. 산화기 조업시에 있어서 용탕 침투깊이는 전체 용탕 높이의 25% 범위가 되도록 랜스 높이를 조절하였다. 산화기 초기 15분간의 횡취 가스의 조성은 산소:아르곤 유량비가 1:2가 되도록 하였으며, 그 후의 10분간은 1:3으로, 그 후의 10분간은 1:4로 바꾸었으며, 횡취 가스의 총량은 상취 산소량의 8%로 유지하였다. 이 때, 괴상화한 더스트 1톤을 용탕의 온도가 1,750℃가 유지되도록 연속하여 투입하였다. 조재제로는 생석회를 산화기가 끝나는 시점에 800Kg을 5분간에 나누어 투입하였고, 환원재로는 실리콘망간 합금 1.5톤을 사용하고, 환원기 조업시에는 상취 산소가스의 취입을 중단하고, 횡취 가스의 조성을 산소:아르곤의 중량비가 1:5로 하였으며, 횡취 튜이어와 전체 용탕의 높이의 비가 h/H =0.25가 되도록 하여 20분간 유지한 후 출탕하였다. 이와 같이 하여 얻어진 최종 저탄소 훼로망간 제품은 11.2톤이었고, 이의 화학 조성은 표 2와 같았다. 이 때, 투입물과 산출물과의 비, 즉 물질수지로 구한 망간 회수율은87%였다.

(비교 예)

전술한 실시 예에서와 동일하게 실시하되, 용탕 침투깊이를 전체 용탕 높이의 35%범위가 되도록 하고, 산화기에 고형화한 더스트의 투입없이 조업하여 표 2와 같은 성분의 저탄소 훼로망간을 얻었다. 또한, 실시 예 및 비교 예에서의 장입물의 화학조성은 표 1과 같다.

비교 예에서 얻어진 최종 저탄소 훼로망간 제품은 10.3톤이었고, 이 때 투입물과 산출물과의 물질수지로 구한 망간 회수율은 83%였다.

구 분	Mn	Si	C	Fe
금속	고탄소 훼로망간용탕(실시예)	78.15	0.35	6.76	잔여량
	고탄소 훼로망간용탕(비교 실시예)	78.28	0.32	6.78	잔여량
	실리콘 망간	65.52	16.80	2.03	잔여량
조재제	구 분	Mn₃O₄	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	lgnition loss기타
	고형화한 더스트	73.79	5.02	7.85	3.02	0.36	0.40	잔여량
	생석회	-	-	-	88.0	-	-	잔여량

구 분	Mn	Si	C	Fe
저탄소 훼로망간(실시예)	81.29	0.29	0.45	잔여량
저탄소 훼로망간(비교 실시예)	79.88	0.25	0.47	잔여량

이상과 같이, 본 발명에서는 용탕 침투깊이와 괴상화된 더스트의 투입시점과 투입량 등의 조업변수를 적정범위로 조절함으로써, 환경친화적일 뿐 아니라 저렴한 가격으로 높은 망간 회수율을 실현할 수 있었다. 또한, 이를 중탄소 훼로망간 제조시에 적용하는 경우에도 용탕 1톤당 100kg의 괴상화된 더스트를 투입하여 3%의 망간 회수율이 향상되는 효과를 얻었다.

Claims

상취 랜스와 횡취 튜이어에 의하여 상취와 횡취가 동시에 가능한 전로 내에 고탄소 훼로망간을 연속적으로 장입하고, 산화기에 상취 랜스를 통해 산소를 취입하는 한편, 전로의 측벽에 위치한 이중관 구조의 횡취 튜이어를 통해서는 그 내관과 외관으로 각각 산소와 질소 또는 아르곤과의 혼합가스 및 질소 또는 아르곤 가스를 공정 전체에 걸쳐 취입하고, 상기 산화기에는 생석회를 투입하며, 환원기에는 실리콘 망간합금 또는 훼로실리콘을 투입하여 고탄소 훼로망간을 정련하여 저탄소 훼로망간을 제조하는 방법에 있어서,

상기 산화기 조업 중에 용탕온도가 1,600∼1,850℃ 이상으로 상승한 후에 괴상화한 더스트를 산화기 전체에 걸쳐 용탕의 10∼20 중량% 투입하는 것을 특징으로 하는 집진 더스트 재활용에 의한 저탄소 훼로망간의 제조방법.