KR20020047162A - 더욱 높은 온도에서 소결될 수 있는 그린 컴팩의 생산에사용되는 두개의 미립자 상들의 혼합물 - Google Patents

Abstract

상기 혼합물은 더욱 높은 온도에서 소결될 수 있는 그린 컴팩(GREEN COMPACT)의 생산에 사용되는 두개의 미립자 상으로 구성되느데, 여기서 A) 상기 제 1상은 단일 금속 및/또는 합금 및/또는 금속 화합물로 구성된 입자들을 포함하며, B) 제 2상은 400℃(DEG C) 이상의 온도에서도 소결중인 금속상에 침입형으로 녹아들어가거나 언급한 상과 반응하여 안정한 화합물을 형성하는 그런 분해물들을 풀어놓지 않는 무기 화합물의 그룹에서 채택된 입자들을 포함한다.

상기 혼합물은, 제 2상에 의해, 소결 공정중에 발생하는 표면 장력에 대해 제 1상의 미세 구조를 지지(supporting)하는데 특히 유용하다. 소결 공정중에, 제 2상은 열적으로 한정하고 제 1상과 관련하여 화학적으로 충분히 불활성으로 남아있다.

Description

더욱 높은 온도에서 소결될 수 있는 그린 컴팩(green compact)의 생산에 사용되는 두개의 미립자 상들의 혼합물{Mixture of two particulate phases used in the production of a green compact that can be sintered at higher temperatures}

상호 연결된 공극, 특히 보다 큰 공극 부피를 포함하는, 즉 지극히 얇은 세포 벽(cell wall)을 갖는 금속 조직은 그 높은 비 표면적으로 인해 강력한 소결 활동도가 수반되는 문제가 있다. 보다 작은 금속 입자로 구성되는 이러한 형태의 조직이 충분히 고상화되고 조밀한 형체(shaped bodies)로 소결될려면, 3차원적으로 확장된 상(phase)에 대해서는 이러한 것은 일반적으로 적어도 녹는점의 약 75 ~ 80%의 온도를 필요로 한다. 더 낮은 온도에서는 소결된 조직의 재조밀화를 위해 필요한 부피 확산이 충분히 빨리 일어나지 않기 때문에 이러한 온도가 선택되어져야 한다. 그러나, 상호 연결된 공극을 갖는 금속 조직으로서 그 공극률이 매우 높다면 그 조직은 대단히 큰 내부 표면적을 갖고, 따라서 전 소결 공정 중의 그것의 소결 거동은 주로 표면 확산에 의해 특징지워지며, 그것은 상당히 낮은 열적 활동도를요구하게 된다. 통상적으로 조밀한 금속을 만드는데 필요한, 위에서 언급한 소결 온도의 적용은 이렇게 불가피하게 내부 표면적의 축소를 야기시킨다. 표면 장력의 효과로 인해 다소 중요한 형체의 축소가 일어날 것인데, 그중 한가지는 그 형체의 전 체적에서 불리한 영향이 있다는 것이고, 또 한가지는 공극 부피에 있어서 감소가 야기된다는 것이다. 이 공정은 소결 온도를 더 낮은 값으로 줄임으로써 피할 수도 있으나, 그것은 표면 확산이 일어나는데 필요한 열적 활성화에 대응한다. 그렇게 하는데 있어서, 비록 그 형체의 거시적인 구조를 유지하는 것은 가능할지라도 얇은 소결 연결부가 인접한 금속 입자 사이에 형성되어, 그 형체는 불충분한 강도를 나타낸다. 위에서 언급한 효과로 인해, 수 마이크로미터 범위에 있는 세포벽과 0.5mm 이하의 공극 직경을 갖는 상호 연결 공극(interconnecting pores)을 갖는 미세 구조의 형체가 통상의 소결 공정에 놓여지는 것을 실용적으로 불가능하게 한다. 구동력으로 작용하는 표면장력은, 초기에 그린 컴팩(green compact)에 있던 공극을 점점 작게 만들고, 반면에 세포벽(cell walls)은 점점 두껍게 만든다.

금속 및 세라믹 기술에 있어서, 상호 연결 공극을 갖는 형체를 제조하기 위한 수많은 방법이 알려져있다. 가장 단순한 방법은 적절한 바인더(binder)를 사용하여 형체(shaped body)를 만들고 이러한 형체를 소결시키기 위해 헐겁게 배열된 입자 덩어리들을 압축하는 것이다. 그렇게 함에 있어서, 밀도가 이론적인 값의 95%로 떨어진다면, 그 형체는 자동적으로 상호 연결 공극(interconnecting pores)을 갖게될 것이다. 이러한 방법으로 제조되는 형체는, 자기윤활 베어링(selflubricating bearings)으로 생산되어지는 것 처럼, 그것이 둘러싸여짐에 의해 금속 입자들의 네거티브 이미지(image)를 나타내는 공극 네트워크(network)로 구성된다. 위에서 언급한 네트워크는 좁고 예리한 가장자리의 공극 통로로 구성되며, 그 입자들의 점착(cohesion)은 그것들 사이에 존재하는 접촉 표면에 의해 보증되어야 하기 때문에 50 부피% 이상의 공극률을 달성하는 것은 불가능하다. 이러한 이유 때문에, 수많은 기능상의 적용에서, 예를 들면 의학상의 임플란트(implants)등의 분야에서 이러한 타입의 제조는 제외되어야 한다.

세라믹 소결 기술에서, 예를 들면 연마용 디스크의 생산에 있어서, 바인더(binder)와 함께 제 2상 입자가 종종 혼합물에 첨가되고, 소결후에 더 낮은 온도에서 다시 제거되고, 공동(cavities)의 네트워크 뒤에 남게된다. 이 때문에, 예를 들면 나프탈렌 볼(balls)이 소결 공정 전에 연마용 입자들에 첨가된다. 이 볼들은 세라믹 상의 더욱 미세한 입자들이 배열된 속이 빈 볼륨(hollow volume)을 제공한다. 나프탈렌 볼들이 100℃(DEG C) 이하의 온도에서 증발함에 따라서, 그 볼들의 유일한 기능은 그린 컴팩(green compact)내에 포어 볼륨(pore volume)을 제공하는 것이고, 소결 공정은 연마용 디스크에 대한 특정한 치수의 제한과 관련되고, 공정 기간과 온도의 적절한 선택과 관계된는 한, 높은 정도의 경험을 요구하는 그러한 방식으로 수행되어져야 한다. 다공성의 금속 형체가 그린 컴팩(green compact)을 구성하기 위해 바인더의 사용을 포함하는 경우에, 금속 메트릭스(matrix)에 의한 바인더 성분들의 흡수 위험을 배제하고자, 이 바인더들은 매우 낮은 온도에서 환원 및/또는 중성의 분위기 조건하에서 제거하는 것이 가능해야 하는 데, 이는 세라믹 시스템과는 달리 산화 연소는 일반적으로 실용적이지 않기 때문이다. 그런 바인더 시스템들은 대개 유기 성분들의 그룹으로부터 채택되고, 디그레데이션(degradation) 및/또는 증발을 통해 200에서 400℃(DEG C) 이하의 온도에서 흔적을 남기지 않은채 소결된 컴팩(compact)으로부터 실용적으로 제거될 수 있다. 그것들은 예를 들면 파라핀(paraffins) 또는 왁스(waxes) 같은 써머플라스틱 바인더(thermoplastic binders)를 포함하고, 부분적으로는 PE, PP 같은 폴리머들과 혼합되고, 카르복실 산과 그것의 에스테르 같은 첨가제와 서머세팅 바인더(thermosetting binders), 퓨란 수지(furan resins), 또는 메틸 셀룰로오스 수용액과 같은 젤 바인더(gel binders)와도 혼합된다.

통상적으로, 가능한한 조밀한 금속체를 얻기 위해 소결 공정이 우선적으로 사용된다. 이러한 이유 때문에, 매우 낮은 온도에서의 바인더 상(binder phase)의 이른 제거는 결코 중요하지 않고, 오히려 그와는 반대로 가능한 최고 밀도를 얻기 위한 필수 조건이다. 통상의 공정에 대해, 바인더가 없는 그린 컴팩(green compact)은 그 형태를 유지하기 위해 단순히 기본적인 밀도만 유지하는 것으로 충분하다. 그러나, 상호 연결 공극을 갖는 구조, 특히 얇은 세포 벽을 갖는 구조를 실현시키고자 한다면, 바인더의 초기 제거 및 그 구조를 지지하는 공극 형성 상의 초기 제거는 대단히 불리하다. 공극 구조는 이제 표면 장력에 아무런 보호없이 노출되고, 그 형체는 축소되기 시작하며, 그 세포 벽들은 점점 두꺼워지고, 그 상호 연결 공극들 사이의 통로들은 점점 닫혀간다. 여기서, 그 형체의 최종적인 구조는 공정 시간 및 온도의 함수일 뿐만 아니라 국부적인 공극의 기하구조(곡률반경)의 함수이기도 하며, 따라서 정밀하게 콘트롤될 수 없다.

미국 특허 5,034,186 은 미세 입자의 티타늄 분말을 마그네슘 분말의 75 부피 퍼센트와 혼합하여 티타늄 베이스 전극위에서 고 다공성 표면 층을 생산하는 것과 관련된 방법을 게시한다. 열적으로 불안정한 유기 공극 형성 재료와 달리, 마그네슘 입자들은 고온에서도 혼합물로 남아서 안정적인 영향을 끼치고, 그러나 동시에 그것의 높은 반응성으로 인해 제1 금속상의 소결동안에 일어나는 산소 혹은 질소 분해 생성물과 반응할 수 있는 마그네슘 증기를 생산하고, 그 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 질화물의 생성에서 일어나는 위 반응은 공극 구멍의 커다란 확장을 이끌고, 결국은 마이크로크랙을 야기할 수 있다.

본 발명은 청구항의 전제부에서 청구된 것과 같은 혼합물, 그 혼합물을 생산하는 방법, 그리고 그것의 적용들에 관한 것이다.

본 발명은 위에서 언급한 모든 단점에 대한 해결을 제공하고자 하며, 특히 소결 공정 동안에 열적으로 안정하게 하고 제 1상과 관련해서는 충분히 화학적으로 불활성을 유지하는 제 2상을 제공함으로써 소결 공정동안 발생하는 표면 장력에 대해 제 1상의 미세 구조를 지지하는데 효과적이다.

본 발명에 따르면, 이 목적은 더 높은 온도에서 소결될 수 있는 그린 컴팩(GREEN COMPACT)을 형성한다는 청구항 1 의 특징에 따라서 두개의 미립자 상의 혼합에 의해 달성될 수 있고, 여기서 A) 상기 제1 상은 단일 금속 및/또는 합금 및/또는 금속 화합물로 구성된 입자들을 포함하며, B) 제2 상은 400℃(DEG C) 이상의 온도에서도 소결중인 금속상에 침입형으로 녹아들어가거나 언급한 상과 반응하여 안정한 화합물을 형성하는 어떤 분해물들을 풀어놓지 않는 무기 화합물의 그룹에서 채택된 입자들을 포함한다.

청구항 1과 일치하게, 제 2상 입자들의 중요한 특징은 그 혼합물내에 원하는 기하 구조의 빈 공간을 갖는 볼륨(volume)을 제공하도록 디자인하는 것이고, 한편으로는 그것들은 무기 화합물의 그룹에 속하여 일반적으로 상당히 높은 열적 안정성을 제공하며, 다른 한편으로는 상기 무기 화합물들은 소결중인 금속상에 침입형으로 용해되거나 상기 상과 반응하여 안정한 화합물들을 형성하는 어떤 분해물들을 풀어놓지 않는다. 두가지 경우에 이것은 일반적으로 금속 상을 취약하게 만든다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 유해 원소들을 풀어주는 것은 다음의 범위에서는 방해가 되는데, 이 잠재적으로 불안한 원소들이 제 2상에 포함됨으로써 그 결합들이 너무 강하여 소결 온도에서 그것들은 그 금속상과 상호 작용을 위해 풀리지 않거나, 알칼리 금속들 또는 알카라인 어어스(alkaline earth) 금속들의 할로겐화물이 무기 화합물로 채택되어지는데, 그것은 한편으로는 매우 높은 녹는점과 끓는점을 가지며, 다른 한편으로는 상기 유해 원소들을 포함하지 않는다. 첨언하면, 금속학적으로 적어도 미소 부분에서 열 분해할 우려가 없다고 알려진 시스템은 존재하지 않기 때문에, " 금속상과 상호 작용을 위해 풀리지 않다"는 표현은 풀려진 양이 너무 적어서 그 금속 상의 기계적 성질이 그것들에 의해 불리한 영향을 받지 않는다는 의미로 이해되어져야 한다.

금속 상에 침입형으로 녹아 들어가는 원소들에는 탄소, 산소, 질소, 황, 그리고 인이 포함된다. 그러나, 티타늄 구조의 소결은 예를 들면 칼슘 산화물을 제 2상으로 사용하는 것이 허용되는데, 그 이유는 산소가 칼슘 산화물에 포함되어 있어서 그 결합들이 매우 강하여 티타늄이 제 2상을 탈산시킬 수 없기 때문이고, 그것은 취약하게 된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 크라이얼라이트(cryolites)뿐만 아니라 염화 나트륩, 칼슘 플로라이드(calcium fluoride)도 제 2상을 구성하는데 사용된다.

제 1상의 입자들은 금속 화합물뿐만 아니라 금속과 그들의 합금을 포함할 수도 있다. 만일 금속 화합물이 사용된다면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 소결에 노출되었을 때 그들 각각의 금속으로 분해되는 열적으로 불안정한 산화물, 질화물 또는 수화물에 대해 장점이 주어진다. 수화물의 선택은 다음과 같은 특별한 흥미가 있는데, 그것들은 열적으로 불안정하여 상대적으로 쉽게 분해된다는 것이고, 반면에 다른 한편으로는 그들의 분해물이 수소 즉 환원 가스라는 것인데, 그것은 그 높은 확산율로 인해 예를 들면 진공 또는 불활성 가스의 작용을 통해 그 주위의 수소 포텐셜을 충분히 낮게 한다면 소결중인 금속 상으로부터 급속하게 제거될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 제 1상은 티타늄 또는 티타늄 합금 및/또는 티타늄 수화믈로 구성된다. 알카리 할로겐화물 또는 알카라인 어어스(alkaline earth) 할로겐화물들은 특히 제 2상을 구성하기에 적합한 재료인데, 그 이유는 이 화합물들은 탄소, 질소, 또는 산소를 함유하지 않으며, 일반적으로 티타늄에 의해 쉽게 흡수되는 것으로 알려져있고, 그렇게 함으로써 그것의 점착력을 대단히 약화시킨다. 이 화합물들은 통상의 티타늄 생산 공정에서 일부 역할을 하는 것으로 알려져있다. 예를 들면, 염화 마그네슘은 염화 티타늄과 마그네슘 사이의 반응에 의한 것으로 화학적으로 불활성인 부산물로서 크롤(Kroll) 공정에서이 반응의 주요 생산물인 티타늄 스폰지와 합께 발생하며, 또는 또다른 환원 공정에서는 요오드화 나트륨이 요오드화 티타늄의 분해 생성물로서 티타늄과 함께 발생한다.

그들의 기하구조및 조성과 관련해서는, 그 형체를 이루는 혼합물의 두 상은 함께 혼합되어 있는 두 상의 입자들로 즉시 구성될 수 있다 ( 이 경우에 "입자"라는 용어는 정확하게는 각각의 상을 구성하는 것과 일치하는 분말 입자를 의미한다). 그러나, 다른 상과 혼합되기 이전에 한 상의 분말 입자들은 적합한 바인더에 의해 볼 또는 좀 더 복잡한 기하학적 구조의 단순한 덩어리 형태로 되는 것이 가능하고, 상기 입자들이 다른 상의 입자들과 혼합되는 것이 허용되기 이전에, 상기 다른 상의 분말 입자들도, 예를 들면, 마찬가지로 이미 덩어리로 되어 있을 수도 있음이 가능하다. 만일 한 상의 입자들의 성분이 소결 공정 중에 금속 상에 유해한 분해물을 내보내는 바인더를 함유하고 있다면, 소결 공정이 시작되는 것 보다 낮은 온도에서 - 더 높은 수준에서 두상을 결합하기 위해 사용되는 바인더 시스템의 경우에도 마찬가지로 - 그 바인더를 제거하는 것이 가능해야 한다. 일반적으로, 위에서 언급한 것과 같은 유기적 바인더 상들은 이러한 목적 때문에 몰딩(moulding) 주입 과정과 관련하여 사용된다.

위에서 언급한 것처럼, 그 발명에 따른 방법의 주요한 목적은 내부 표면적과 부피를 유지하면서 단단한 금속 세포(cell) 구조를 얻는 것이다. 이러한 목적은 빈 공간에 볼륨(volume)을 제공하도록 고안된 제 2상이 소결 온도에 도달한 후에도 계속해서 지지(supporting) 작용을 한다는 사실에 의해 주로 달성되어진다. 일반적으로, 이 공정의 효율은 조밀한 세포 구조를 만드는 소결 공정에서의 온도가 더 낮을수록 더욱 잘 드러난다고 할 수 있다. 이것은, 청구항 1과 일치하게, 제1 상을 형성하기 위한 금속 분말에 분해가능한 금속 화합물을 첨가함으로써 쉽게 실현될 수 있다. 티타늄 분말의 소결 기술에 있어서, 티타늄 수화물은 때때로 소결 보조제로 사용된다. 통상의 티타늄 분말은 조밀한 소결 공정이 일어나도록 하기위해 1,200에서 1,300℃(DEG C) 사이 범위의 온도를 필요로 하는 반면에, 미세한 알갱이로 된 티타늄 수화물 분말은 그 주위의 수소 분압에 의존하여 600℃(DEG C) 이상의 온도에서는 이미 분해가 일어나서, 초기의 티타늄의 소결 공정은 800℃(DEG C) 이하의 낮은 온도에서 시작될 수 있다. 이러한 이른 소결 공정은 적합한 합금을 선택하고 액상 소결 기술을 사용함으로써 더욱 촉진될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 제 1상을 형성하는 입자들의 최소 부분 즉, 금속, 합금 또는 금속 화합물은 어떤 알려진 코팅 공정에 의해 낮은 온도에서 녹는 합금 원소와 함께 코팅될 수 있고, 그 원소는 소결 공정 후에 원하는 합금을 위한 정확한 농도로 존재하게 된다. 특히 이 절차를 이용하는 좋은 방식은 알려진 합금 Ti₆Al₄V으로 구성되는 구조를 생산하기 위해 바나딘(vanadin)과 이미 합금화 된 티타늄 입자 또는 티타늄 수화물 입자에 알루미늄 코팅을 적용하는 것이다. 660℃(DEG C)의 온도에 도달하게 되면, 알루미늄 액상이 형성되고, 그것은 그 계면의 표면 장력으로 인해 금속 입자와의 접촉점에서 수축하게 된다. 그 온도가 더욱 증가하게 되면, 점점 더많은 합금 원소들이 티타늄 입자들 사이에 들어가고, 제 1상의 입자들 사이에 강력한 결합의 형성이 급속하게 일어난다.

그 입자들의 일부만 코팅시키는 것도 바람직하다. 더 작은 입자들이라면 얇은 코팅 두께일지라도 각 원소들의 농도는 더욱 중가할 수 있기 때문에, 더 얇은 코팅 두께를 얻기 위해 예를 들면 그 입자들의 10 %만 코팅하는 것도 바람직할 수 있다. 예를 들면, 6 %의 티타늄을 함유하는 티타늄 합금을 생산하는 실험은 지극히 얇은 층의 알루미늄 코팅의 형성에서 일어날 것이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 형체의 생산은 제 1상 및 제 2상의 잘 섞인 입자들을 그 소결 온도에서 열적, 화학적으로 안정한 몰드에 채워넣는 루스(loose) 분말 소결 기술을 사용함으로써 , 필요하다면 바이브레이터같은 컴팩팅(compacting) 수단을 사용하여, 바인더의 첨가없이도 실현 가능할 수 있다. 티타늄 또는 그것의 합금처럼 화학적으로 반응성이 큰 금속상의 경우에, 일반적으로 대부분의 세라믹 몰드를 공격하는 것으로 알려져있는데, 대안적으로 그 몰드는, 청구항 4에 따라서, 예를 들면 염화 나트륨같이 제 2상으로 사용되는 재료들 중 하나로 구성될 수 있다. 염화 나트륨으로 만들어진 이런 타입의 몰드는 801℃(DEG C)의 온도까지는 안정하다. 언급된 몰드는 이 온도 이상에서만 녹고, 그 소금 입자들은 그 형체 내부에 존재하고, 그 형체는 충분한 정도의 고유의 안정성에 도달하기 위해 이 온도에서 충분한 예비 소결을 거치지 않은 채 그렇게 소금에 노출된다. 반응성이 덜한 금속의 처리에 대해서는 말할 것도 없이 언급한 루스(loose) 분말 소결 공정이 세라믹 또는 금속으로 만들어진 영구적인 몰드를 사용하여 실행될 수 있다. 만일 사용되는 영구적인 몰드가 금속으로 만들어졌다면, 확산 용접이 일어나는 것을 피하기 위해 그 표면을 적절히 부드럽게 만들어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 제 1상 및 제 2상으로 구성된 형체는 또한 그린 컴팩(green compact)으로 만들어질 수 있고, 분말 주입 주조와 유사하게 소결 공정의 시작에 앞서 그 형체로부터 제거되는, 정확히 말하자면 분해 및/또는 증발에 의해, 제3의 바인더 상에 의해 안정화될 수 있고, 형체뒤에 충분한 정도의 그린 스트렝스(green strength)를 남겨둔다. 분말 사출 성형에서와는 달리, 여기서는 이 바인더 상이 이로운 유동학적 성질들을 달성하기 위해 금속 입자들 사이의 공간을 높은 정도로 채우고, 따라서 길어지고 어려운 디왁싱(dewaxing) 공정을 필요로 하며, 그것은 단지 접촉점에서 두 상의 입자들을 고착시키는 것을 확보하는 기능만을 하기 때문에, 충분히 단단한 형체를 만들어내기 위해, 이 발명에 따르면 그 방법에서 바인더 상은 많은 경우에 상당히 적은 농도로 사용된다. 그 바인더의 탈가스 공정은 단순하고 빠른 수단으로 일어나도록하는 것을 가능하게하는 충분히 긴 채널(channel)의 존재에 의해 촉진되어진다. 그 기간은 단지 형체가 충분한 정도의 그린 스트렝스(green strength)를 얻는데 필요한 최소한의 시간에 의존한다. 그러나, 사출 성형 공정이 형체의 생산을 위해 사용된다면, 그 바인더는, 양적으로는, 사출 성형 기구에서 충분한 주입양을 얻는데 필요한 통상의 조건에 따른다. 이러한 경우에, 물론 디왁싱(dewaxing) 공정도 상응하게 느려질 것이다.

실시예

다음에는 발명에 대한 방법이 몇가지 구체적인 예로서 설명되어질 것이다.

실시예 1

첫 번째 예는 직경이 20mm, 길이가 80mm 이고, 스테인리스 강으로 만들어진형태로서 상호 연결 공극을 갖는 금속 조직의 생산을 설명한다. 이러한 목적을 위해, 중간 입자의 크기가 20 μm인 니켈 9 질량%와 크롬 18 질량%의 조성을 갖는 강 분말이 0.2 mm 의 중간 직경을 갖는 대략적으로 볼 형태의 칼슘 카보네이트(calcium carbonate) 입자들 80 부피% 와 혼합되어졌고, 유기 파라핀(organic paraffinc) 2 질량% 가 첨부되어 형체(soaped bodies)로 만들기 위해 몰드(mould)에서 압축된다. 그 형체는 보호 분위기 로(furnace)에 놓여지고, 다음의 온도 프로그램이 적용된다.

3h 25 - 300℃(DEG C) 아르곤 유입

3h 300 - 1,100℃(DEG C) 아르곤 93%, 수소 7%의 혼합(forming) 가스 유입

6h 1,100℃(DEG C) 상기 혼합(forming) 가스 유입

900℃(DEG C)의 온도 범위에서, 그 칼슘 카보네이트는 탄산의 방출과 함께 연소된 석회로 분해된다. 이 과정에는 약간의 칼슘 산화물 입자의 축소와 칼슘 산화물 입자에 있어서 매우 미세한 공극 통로의 형성으로 인해 실제적인 부피 축소가 수반된다. 이러한 이유 때문에 초기 상태와 비교해 볼 때 그 실린더의 직경과 길이에 있어서 약간의 감소가 관측된다. 소결 과정의 종료후에 소결된 샘플은 냉각되고 로에서 제거된다. 그 형체는 그 후에 매우 묽고 잘 섞인 염산에서 며칠동안 담가지고, 그 칼슘 산화물은 완전히 수화되고 그 형체로부터 제거된다. 그 결과는 스테인리스 강의 밀도라고 하는 상대밀도가 32%이고 대단히 굳고 점착력이 높은 형체로 된다.

실시예 2

두 번째 예는 높이가 8mm이고, G1/8＂외부 나사선을 갖는 스테인리스 강 필터의 형태로 된 상호 연결 공극(interconnecting pore)의 생산을 설명하는 것이다. 그러나, 그 공극의 크기는 상기 실시예보다 거의 10승 정도로 작아진다. 그 필터는 규칙적이고, 공극의 직경이 최대 35μm인 구형의 볼록 공동들(cavities)을 가질 것이 요구되기 때문에, 크기가 500nm이하의 금속 입자들을 사용할 필요가 있으며, 이는 이러한 미세한 분말들이 상을 형성하는 볼륨 주위의 얇은 세포 벽(cell walls)을 구성할 수 있기 때문이고, 본 실시예에서도 그 상들은 똑같이 중간 직경이 30μm인 칼슘 카보네이트 입자들로 구성된다. 그러나, 그러한 스테인리스 강 분말은 상업적으로 유용하지 않고, 그 생산은 지극히 비용이 많이 든다. 이러한 이유 때문에, 그 합금에 정량적으로 대응하는 철 산화물, 크롬 산화물과 니켈 산화물의 혼합물이 사용되고, 모든 입자들의 중간 크기는 500nm 이하이다. 그 첫 번째 상을 구성하는 이러한 분말은 바인더(binder)의 추가 없이 칼슘 카보네이트 볼들과 균질하게 혼합되고, 그 후에 얇은 벽의 알루미나 몰드(alumina mould)에 채워진다. 이 몰드는 대응하는 왁스 패턴(wax pattern)의 인베스트먼트 캐스팅(investment casting)에 의해 로스트 왁스 프로세스(lost-wax process)를 사용하여 이전에 제조된다. 이 몰드는 보호 분위기 로(protective atmosphere furnace)에 놓여지고, 그 후에 다음의 시간-온도 프로그램에 따른다.

5h 25 - 1,350℃(DEG C) 기술적인 수소 유입, 펄세이팅(pulsating)

3h 1,350℃(DEG C) 고 순도의 수소 유입, 펄세이팅(pulsating)

산화물의 환원과정이 유리한 운동 조건에서 일어나도록 하기위해 통상적으로 1,050 mbar 인 수소 압력이 매 2분 마다 10초동안 1,500 mbar 까지 증가되어야 한다. 이런 방법에 의해, 그 환원 과정동안에 생성된 증기가 정화되고, 신선한 수소가 연속적으로 그 형체의 내부 표면에 도달하는 것이 가능해 진다. 냉각 후에, 상기 형체는 로(furnace)에서 제거되고, 묽은 산으로 씻겨진다. 금속 산화물의 환원은 부피에 있어서 상당한 감소를 수반한다는 점과 칼슘 산화물 입자는 그 외부 형태를 거의 유지한다는 사실 때문에, 이것은 그 형체의 축소가 아니라 공극률의 증가로 이끌어지며, 그 환원 과정 중에 일어나는 강력한 축소로 인해 그 접촉 점은 더 작은 직경을 갖게 된다. 그 구조의 그라인딩 패턴(grinding pattern)은 비 금속 첨가물이 거의 없는 오스테나이틱 메트릭스(austenitic matrix)를 보여주고, 그것은 그 형체의 좋은 점착 성질에 의해서도 똑같이 확인된다.

실시예 3

세 번째 예는 순수 티타늄으로 만들어진 힙 프로쎄시스(hip prosthesis)의 헤드(head)를 위한 의학상의 임플란트(implant)의 제조를 설명한다. 이러한 목적을 위해, 미리 0.6 과 0.85mm 사이의 직경으로 걸러진 염화 나트륨 볼(sodium chloride balls) 60.7 질량%로 구성된 혼합물이 1 과 3μm 사이의 입자 크기를 갖는 티타늄 수화물(titanium hydride) 입자 질량 21.3% 와 혼합되어지고, 균질한 페이스트(paste)를 만들기 위해 5%의 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 포함하는 염화나트륨 포화 수용액 18%를 첨가한다. 이 페이스트(paste)는 바이브레이션(vibration)하에서 금속으로 강화된 두조각의 실리콘 고무 몰드에 삽입되고, 그후에 80도시의 건조실에서 24시간 동안 건조된다. 그 몰드가 제거된 형체(demolded body)는 보호 분위기 열처리 로(protective atmosphere annealing furnace)에서 다음의 시간 - 온도 프로그램에 따른다.

6h 25 - 300℃(DEG C) 펄세이팅(pulsating) 아르곤 (1,000 / 1,500 mbar)

2h 300 - 780℃(DEG C) 펄세이팅(pulsating) 아르곤 (30 / 10 mbar)

10h 780℃(DEG C) 펄세이팅(pulsating) 아르곤 (30 / 10 mbar)

2h 780 - 1,100℃(DEG C) 펄세이팅(pulsating) 아르곤 (30 / 10 mbar)

5h 1,100℃(DEG C) 펄세이팅(pulsating) 아르곤 (30 / 10 mbar)

처음 300℃(DEG C)까지 가열되는 동안 물과 오거닉 바인더(organic binder)는 제거된다. 이 과정에서 티타늄 수화물(titanium hydride)은 물과 바인더에 관하여 화학적으로 완전히 불활성화 된다. 이것은 specialised literature에서 배운 결과들과 동일 선상에 있고, 거기에서 티타늄 수화물(titanium hydride)은 그 분해가 일어나는 동안 더 많은 양의 수소가 방출된다면 외부 가스의 침입에 대해 완전히 보호된다. 위에서 언급한 시험 조건 하에서, 티타늄 수화물(titanium hydride)의 분해는 600℃(DEG C) 이하에서 조금 시작되고, 780℃(DEG C)에서 거의 끝난다. 동시에, 소결 공정은 새롭게 형성된 티타늄 입자의 접촉점에서 시작된다. 그 온도는 780℃(DEG C)에서 안정화되고, 이 온도는 염화 나트륨의 녹는 점(801℃(DEG C))보다 약간 유리하며, 따라서 그 구조는 축소없이 10시간 동안 소결 공정에 노출될 수 있다. 그 후에, 그 온도는 2시간 동안에 1,100℃(DEG C)로 증가되고, 그 동안 염화 나트륨은 녹고, 그 형체는 거의 다 소모된다. 그 다음 5시간 동안 남아있는 염화나트륨의 많은 부분이 증발되고, 동시에 18%의 일차원적인 축소가 관측되고, 그러나 그것은 모든 방향에서 일정한 방식에 효과적이다. 염화 나트륨의 거의 완전한 제거 후에 그 형체는 흐르는 물에 몇 시간 동안 씻겨진다. 그 결과는 중간 공극 크기가 0.62mm 이고 최조밀 적층 구와 대략적으로 유사한 배열로 평평하게 분포된 상호 연결 공극들을 제공하는 79.5 부피%의 공극률을 갖는 구조이다. 기계적인 시도들은 이러한 구조가 상당히 깨지기 쉽다는 점으로 특징지워지고, 그것은 상기 티타늄 속에 용해된 산소의 양이 매우 높다는 것을 의미한다. 이것은 상기 티타늄의 매우 높은 반응성을 초래하는데, 즉 티타늄 수화물(titanium hydride)에 존재하는 적은 양의 불순물 조차도 , 그 표면 상에 얇은 산화막을 포함하여, 기계적 성질의 손상을 야기하는데 충분할 수 있는데, 그것은 이러한 타입의 형체는 거대한 내부 표면적을 포함하고 있기 때문이다. 청구항 17에 따르면, 진공이고 강으로 된 얇은 벽의 레토르트(retort)에서 알갱이로 된 칼슘과 함께 놓여진 그 형체(shaped body)는 보호 분위기 로에 삽입되어 1,000℃(DEG C)에서 4시간 동안 노출된다. 이 공정에서 생성된 칼슘 증기압은 큰 산화 포텐셜을 그 형체의 내부 표면 지역에 만들어서, 고상 확산을 통해 산소가 얇은 세포 벽(cell walls)에서 외부로 확산되어질 수 있도록 하며,거기에서 증기와 반응하여 칼슘 산화물을 만들어낸다. 이러한 처리 후에 그 형체는 똑같이 묽은 염산에서 씻겨지고, 이 티타늄 형체는 뛰어난 점착 거동을 보여준다.

실시예 4

네 번째 예는 고체 티타늄 성분이 다공성의 티타늄으로 된 표면 층으로 코팅되는 경우이다. 이러한 목적을 위해 미세한 칼슘 플로라이드(calcium fluoride)입자들이 알지나이트(alginate)와 결합하여 직경이 0.5mm 인 볼(ball)들을 만든다. 이 볼들은 후에 중간 입자 크기가 15μm인 순수 티타늄 분말 90질량%와 티타늄 수화물(titanium hydride) 10 질량%로 구성된 혼합물과 혼합되며, 여기에 알코올/왁스(alcohol/wax) 혼합물이 첨가되고, 점착성의 페이스트(paste)로 섞는다. 후에, 이 페이스트(paste)는 대략 3mm의 두께를 갖는 층을 형성하기 위해 수동으로(manually) 전극에 적용되고, 110℃(DEG C)의 건조실 내에서 48시간 동안 건조된다. 그 뒤에는 다음의 시간 - 온도 프로그램이 적용된다.

6h 25 - 300℃(DEG C) 펄세이팅(pulsating) 아르곤 (1,000 / 1,500 mbar)

2h 300 - 1,250℃(DEG C) 펄세이팅(pulsating) 아르곤 (30 / 10 mbar)

2h 1,250℃(DEG C) 펄세이팅(pulsating) 아르곤 (30 / 10 mbar)

칼슘 플로라이드(calcium fluoride)는 1,400℃(DEG C) 이상의 온도에서만 녹기 때문에, 그 입자들은 형체 내부에 남아있게 되고, 따라서 소결 공정 다음에 화학적 용해에 의해 제거 되어져야 한다. 이러한 점에서, 칼슘 플로라이드(calcium fluoride) 입자들이 더욱 미세한 분말 입자들 위에 구의 형태로 이전에 뭉쳐져있다는 사실속에 그 장점이 존재한다는 것이 명백하다. 과거에 알지나이트(alginate)는 300℃(DEG C) 이하의 온도에서 분해되어졌고, 남아서 헐겁게 배열된 칼슘 플로라이드(calcium fluoride) 입자 덩어리들은 그것들을 둘러싼 티타늄 입자들과 티타늄수화물(titanium hydride) 입자들에 의해 유지되어 졌다. 그러나, 티타늄 상의 소결 공정이 시작되자마자, 본 실시예에서 그것은 매우 빠르게 그리고 상당히 높은 온도에서 일어났으며, 헐겁게 배열된 칼슘 입자 덩어리들은 압축력하에 놓여지고 표면 장력 때문에 그 구조의 강력한 축소가 일어나는 것을 방지한다. 소결 공정 다음에, 냉각된 티타늄 형체는 잘 섞인 컴플렉션(complexone) 용액에서 며칠 동안 씻겨지고, 그 과정에서 칼슘 플로라이드(calcium fluoride) 입자들은 천천히 용해된다.

그 발명은 위에서 언급한 모든 단점에 대한 해결을 제공하고자 하며, 특히 소결 공정 동안에 열적으로 안정하게 하고 제 1상과 관련해서는 충분히 화학적으로 불활성을 유지하는 제 2상을 제공함으로써 표면 장력에 대해 제 1상의 미세 구조를 지지하는데 효과적이다.

Claims (26)

1. A) 단일 금속 및/또는 합금 및/또는 금속 화합물로 구성된 입자들을 포함하는 제 1상,

   B) 400℃(DEG C) 이상의 온도에서도 소결중인 금속상에 침입형으로 녹아들어가거나 언급한 상과 반응하여 안정한 화합물을 형성하는 어떤 분해물들을 풀어놓지 않는 무기 화합물의 그룹에서 채택된 입자들을 포함하는 제2상이고,

   더 높은 온도에서 소결될 수 있는 그린 컴팩(GREEN COMPACT)의 생산에 사용되어지는 상기 두개의 미립자 상의 혼합물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 제 2상에 대해서는 소결 중인 금속상에 침입형으로 녹는 원소들을 포함하는 무기 화합물이 사용되고, 결합시에 소결 온도에서 소결중의 금속상에 있는 이 원소의 자유 용해 엔탈피 및/또는 이 금속상과의 자유 반응 엔탈피보다 더욱 네거티브한 자유 형성 엔탈피를 특징으로 하는 혼합물.
3. 제 2항에 있어서, 상기 제 2상이 탄소를 함유하는 어떤 입자도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 혼합물.
4. 제 2항에 있어서, 상기 제 2상이 질소를 함유하는 어떤 입자도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 혼합물.
5. 제 2항에 있어서, 상기 제 2상이 황을 함유하는 어떤 입자도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 혼합물.
6. 제 2항에 있어서, 상기 제 2상이 인을 함유하는 어떤 입자도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 혼합물.
7. 제 1항내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물들이 알카리 할로겐화물 또는 알카라인 어어스(alkaline earth) 할로겐화물의 그룹으로부터 채택되어지는 것을 특징으로 하는 혼합물.
8. 제 7항에 있어서, 상기 무기 화합물들이 다음의 그룹 : NaCl, CaF₂, K₃AlF₆, 그리고 Na₃AlF₆으로부터 채택되어 지는 것을 특징으로 하는 혼합물.
9. 제 1항내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2상의 형체들이 소결 공정이 시작되는 것보다 낮은 온도에서 분해 및/또는 증발하는 바인더에 의해 유지되는 덩어리 또는 분말 입자들의 미립자 형태로 되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
10. 제 1항내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1상이 소결된 합금을 형성하는 금속들중 최소한 하나의 열적으로 불안정한 산화물들 및/또는 질화물들 및/또는 수화물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
11. 제 1항내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1상이 티타늄 또는 티타늄 합금들로 구성되는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
12. 제 1항내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1상이 티타늄 수화물로 구성되는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
13. 제 1항내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 제 1상 입자들의 일부가 제 1상의 다른 성분들과 접촉하여 적어도 소결 공정의 시작점에서는 낮은 녹는점의 합금을 형성하는 금속 코팅에 제공되고, 그 소결 공정의 종료 후에는 그 합금에서 이 금속의 농도가 원하는 값에 상응하도록 하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
14. 제 1항내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 그리고 제 2상에 부가적으로, 분말 사출 성형에서 사용되는 것과 상응하는 조성의 유기적 또는 무기적 바인더의 형태로 제 3상을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
15. 혼합물을 구성하는 상기 제 1상 및 제 2상이 균질하게 혼합되고, 그 후에 상기 혼합물이 소결 온도에서도 열적으로 그리고 화학적으로 안정한 몰드에 주입되는 것을 특징으로 하고, 제 1항내지 제 14항 중 어느 한 항에서 청구한 바와 같이 더욱 높은 온도에서 소결될 수 있는 형체를 생산하는 방법.
16. 상기 혼합물을 구성하는 세 상이 균질하게 혼합되고, 그 후에 상기 균질한 혼합물이 그린 컴팩(green compact)을 형성하기 위해 기계적으로 압축되는 것을 특징으로 하고, 제 1항내지 제 14항 중 어느 한 항에서 청구한 바와 같이 더욱 높은 온도에서 소결될 수 있는 형체를 생산하는 방법.
17. 제 15항 또는 제 16항에 따른 방법중 하나에 의해 얻어질 수 있고, 소결될 수 있는 형체(shaped body).
18. 상호 연결 공극 구조를 형성하기 위해 상기 제 1상의 입자들이 소결될 때까지 그린 컴팩(green compact)의 가열, 소결 공정 도중 또는 후에 그 형체의 공극으로부터 상기 제 2상의 입자들 제거라는 절차 단계에 의하는 것을 특징으로 하고, 제 17항에서 청구한 바와 같이 소결될 수 있는 형체를 사용하여 상호 연결 공극 구조를 갖는 금속 형체를 생산하는 방법.
19. 제 18항에 있어서, 400℃(DEG C) 이상의 온도에서 소결 공정에 앞서 또는 도중에 상기 제 2상 입자들의 제거가 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 18항에 있어서, 솔벤트를 사용하여 상기 제 2상 입자들을 용해시킴으로써 소결 공정후에 그 입자들의 제거가 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 소결 공정을 거친 후에 형체가 액체 및/또는 증기 알카리 금속 또는 알카라인 어어스(alkaline earth) 금속으로 처리되는 것을 특징으로 하면서, 제 15항내지 제 20항 중 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 방법.
22. 제 15항내지 제 21항의 방법 중 어느 한 항에 따라 획득되는 형체 금속(shaped metal body).
23. 제 22항에 있어서, 상호 연결 공극 구조의 공극들이 0.4 mm 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 형체 금속(shaped metal body).
24. 제 22항 또는 제 23항에서 청구한 것과 같은 형체 금속(shaped metal body)의 외과용 임플란트(implant) 또는 외과용 임플란트(implant)에 대한 코팅으로서의 이용.
25. 제 22항 또는 제 23항에서 청구한 것과 같은 형체 금속(shaped metal body)의 경량 건축의 적용을 위한 구조재로서의 이용.
26. 제 22항 또는 제 23항에서 청구한 것과 같은 형체 금속(shaped metal body)의 전극 재료로서의 이용.