KR20020044579A - 아스코르브산으로부터 유도된 규소 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 라디칼 A를 함유하는 규소-함유 사슬 또는 실란으로 구성되는, 아스코르브산으로부터 유도된 신규 규소 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
[식중 하나 이상의 라디칼 L은 A를 규소 사슬 상에 부착시키는 2가 라디칼이다]. 본 발명은 추가로 상기 화합물의 제조 방법, 이를 함유하는 조성물, 특히 화장용 또는 약학적 조성물, 및 특히 산화 스트레스의 트리트먼트, 일광에의 노출 결과의 트리트먼트 및 노화 방지를 위한 산화방지제 및/또는 자유라디칼 방지제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아스코르브산의 지용성이고 안정한 신규 규소-함유 유도체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 특히 이러한 신규 유도체를 함유하는 화장용 및 약학적 조성물뿐만 아니라 이들의 용도에 관한 것이다.
다수의 규소 유도체가 공지되어 있다. 따라서, 특허 출원 FR2645863에는 실라놀 군에 속하는 화합물과 유기 또는 무기 산의 알칼리금속 또는 암모늄 유도체로 형성된 분자 착물이 기술되어 있다. 물에 가용성인 장점을 갖는 분자성 조합물이 이렇게 수득된다. 이러한 문헌에는 모노메틸실란트리올과 아스코르브산칼륨으로 형성된 분자 착물이 특히 언급되어 있다. 그러나, 이러한 문헌에 명시된 바와 같이, 이러한 착물은, 특히 고농도의 용액으로 존재하는 경우, 안정성이 매우 양호하지 않다. 특히, 이들은 중합하는 경향이 있고, 이러한 중합은 이들의 부분적인 불용화를 야기한다. 2,3,5,6-비스(디메틸실릴)아스코르베이트 또는 아스코르보실릴 또한 특허 출원 WO96/10575로부터 공지되어 있다; 이러한 경우에, 이는 반응성 실라놀 관능기의 유도체이고, 따라서 역시 불안정하다.
본 발명의 목표는 아스코르브산으로부터 유도된 신규 규소-함유 화합물로, 지용성이고, 건조 상태일 때와 묽은 또는 진한 용액일 때 모두 안정성이 양호한 화합물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 주제는 하기 정의되는 바와 같은, 아스코르브산으로부터 유도된 신규 규소-함유 화합물이다.
본 발명의 또다른 주제는 하기 정의되는 화학식 5 내지 7 중 하나로 표시되는 상응하는 실록산 또는 실란 유도체를 하기 정의되는 화학식 I'의 화합물로부터 선택되는 아스코르브산의 유기 유도체 상에 히드로실릴화(hydrosilyation)시킨 후, 수득된 화합물을, 예를 들어 이소프로필리덴의 산 가수분해 및/또는 촉매수소화에 의한 탈벤질화에 의해, 탈보호시키는 것에 의한 하기 정의된 화학식 2 내지 4의 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 주제는 하기 정의되는 화학식 I'''의 유도체를 하기 화학식 8의 실란 유도체와 반응시키는 것에 의한 하기 정의되는 화학식 2의 실란 유도체의 제조 방법이다:
[식중, Hal은 할로겐, 더욱 특히 염소 또는 요오드를 나타내고, 라디칼 R1, R'1, R'2, R'3, V, p 및 q는 상기와 동일한 의미를 갖는다].
본 발명의 또다른 주제는 화장용으로 또는 약학적으로 허용가능한 매질, 및 하나 이상의, 아스코르브산으로부터 유도된 상기 정의된 바와 같은 규소-함유 화합물을 함유하는 특히 화장용 또는 약학적 조성물이다.
본 발명의 또다른 주제는 하나 이상의, 아스코르브산으로부터 유도된 이같은 규소-함유 화합물의 특히 화장용 또는 약학적 조성물에서의 산화방지제 및/또는 자유라디칼 방지제로서의 용도이다.
특히, 이러한 용도는 특히 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 및/또는 네일의 산화 스트레스의 트리트먼트 및/또는 일광에의 노출 결과의 트리트먼트 및/또는 노화 방지를 위한 화장용 용도이거나, 이를 목적으로 하는 화장용 조성물에서의 용도일 수 있다.
또한 이러한 용도는 특히 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 및/또는 네일의 산화 스트레스의 트리트먼트 및/또는 이온화 또는 일사에의 노출 결과의 트리트먼트, 및/또는 노화 방지, 및/또는 자유 라디칼을 생성시키는 특정 의약의 사용 결과의 트리트먼트를 목적으로 하는 약학적 조성물의 제조를 위한 것일 수 있다.
따라서, 본 출원인은 하나 이상의 아스코르브산 유도체를 규소-함유 사슬 상에 그라프트시킴으로써, 통상적인 유기 용매, 특히 오일과 같은 지방 물질에의 가용성이 매우 양호할 뿐만 아니라 이러한 매질 내에서 또는 그자체로 안정성이 높은 신규 화합물이 수득된다는 것을 발견하였다.
또한, 이러한 화합물이 우수한 화장성을 갖는다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명에 따른 화합물은 하기를 특징으로 한다:
- 하나 이상의 화학식 1의 단위를 함유하는 규소-함유 사슬로 구성되거나:
- 하기 화학식 2에 상응하는 실란임:
[식중:
- R은 부분적으로 또는 전체적으로 임의로 할로겐화된, 선형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C30탄화수소 라디칼, 또는 화학식 -O-SiMe3의 트리메틸실릴옥시 기를 나타내고,
- a는 1 또는 2이고,
- 동일하거나 상이한 R'1, R'2, R'3는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼, 선형 또는 분지형 C1-C8알케닐 라디칼, 또는 트리메틸실릴옥시 기로부터 선택되며,
- A는 하기 화학식 I의 라디칼이다:
{식중 L1, L2, L3및 L4는 수소 또는 화학식 a 또는 a'의 2가 라디칼을 나타내어 라디칼 A가 규소-함유 사슬 상에 부착되도록 하고, 단, 라디칼 L1, L2, L3및 L4중 하나 이상, 바람직하게는 L1, L2, L3및 L4중 오직 하나는 하기 화학식 a 또는 a'의 상기 2가 라디칼을 나타낸다:
(식중:
- V는 히드록실 라디칼로 임의치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 2가 C1-C6탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C2-C8알콕시 라디칼이고;
- R1은 수소 원자, 히드록실 라디칼, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C8탄화수소 라디칼을 나타내고;
- p는 0 또는 1이며, q는 0 또는 1이고, p + q는 0이 아닌 것으로 이해된다)}].
따라서, 하나 이상의 상기 화학식 1의 단위를 함유하는 규소-함유 사슬로 구성되는 본 발명에 따른 화합물은 특히 하나 이상의 하기 화학식 1a의 단위 및/또는 하나 이상의 하기 화학식 1b의 단위를 함유한다:
바람직하게는, 이들은 예를 들어 하기 화학식 1c의 (디-)알킬실록산 유형의 하나 이상의 기타 단위를 추가로 함유할 수 있다:
따라서, 이들은 특히 하기 화학식 3 또는 4 중 하나로 표시될 수 있다:
[식중:
- 동일하거나 상이한 라디칼 B는 라디칼 R 및 A로부터 선택되고,
- r은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이고,
- s는 0 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2로부터 선택되며, 단, s = 0이면, 두 라디칼 B 중 하나 이상은 A를 나타내고,
- u는 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2로부터 선택되고,
- t는 0 내지 9의 정수이고, 바람직하게는 2, 3 또는 4로부터 선택되며.
- t + u는 3 내지 10이고, 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6인 것으로 이해된다].
바람직하게는, 동일하거나 상이한 라디칼 R은 선형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C18탄화수소 라디칼, 및 부분적으로 할로겐화, 특히 플루오르화된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C8탄화수소 라디칼로부터 선택된다.
더더욱 바람직하게는, 동일하거나 상이한 라디칼 R은 선형 또는 분지형 C1-C10알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 및 선형 또는 분지형 플루오르화 C1-C8알킬 라디칼로부터 선택된다.
메틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이 특히 언급될 수 있다. 더욱 특히, 수적인 관점에서 라디칼 R의 80 % 이상이 메틸 라디칼이다.
바람직하게는, 동일하거나 상이한 라디칼 R'1, R'2, R'3는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼, 및 트리메틸실릴옥시 기로부터 선택된다.
일반적으로, 화학식 1, 2, 3 또는 4 중 하나에 상응하고 하나 이상의 하기 특징을 갖는 규소-함유 유도체가 더욱 특히 바람직할 것이다:
- R이 CH3임;
- B가 CH3임;
- R'1, R'2, R'3가 CH3또는 트리메틸실릴옥시 기를 나타냄;
- R1이 수소 또는 CH3임;
- V가 -CH2- 또는 -CH2-CH(OH)CH2-임;
- p가 1임,
- r이 0 내지 5임,
- s가 1 내지 2임,
- t + u가 3 내지 6 사이임.
바람직하게는, 화학식 a 또는 a'에 상응하는 2가 라디칼은 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2-CH2-), 프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), n-부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH2-) 또는 이소부틸렌 (-CH2-CH(CH3)-CH2-) 라디칼, 및 라디칼 -CH=CH-CH2-, -CH=C(CH3)-CH2-, -CH=CH-CH(CH3)- 및 -CH2-CH(OH)-CH2-와 같은, 임의로 히드록실화된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 2가 C1-C6탄화수소 라디칼로부터 선택된다.
화학식 1, 더욱 특히 화학식 3에 상응하는 바람직한 규소-함유 유도체 중에서, 하기 화합물들을 언급할 수 있다:
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-(3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시)-5H-푸란-2-온,
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-(3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시)-5H-푸란-2-온,
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시]-5H-푸란-2-온,
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시]-5H-푸란-2-온,
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-[3-[3-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시]-2-히드록시-프로필옥시]-3-히드록시-5H-푸란-2-온, 및
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-[3-[3-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시]-2-히드록시-프로필옥시]-4-히드록시-5H-푸란-2-온.
화학식 2에 상응하는 바람직한 규소-함유 유도체 중에서, 하기 화합물들을 언급할 수 있다:
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-트리메틸실라닐메톡시-5H-푸란-2-온,
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-(3-트리메틸실라닐메톡시)-5H-푸란-2-온,
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-(3-트리메틸실라닐프로필옥시)-5H-푸란-2-온, 및
- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-(3-트리메틸실라닐프로필옥시)-5H-푸란-2-온.
화학식 1 내지 4의 유도체를 제조하기 위해, 예를 들어 모든 라디칼 A가 수소 원자인 상응하는 실록산 또는 실란 유도체로 출발하는 히드로실릴화 반응을 사용하여 통상적으로 절차를 수행할 수 있다. 이러한 실록산 또는 실란 유도체는 본 명세서의 나머지 부분에서 "SiH-함유 유도체"로 칭해진다.
SiH 기는 사슬 내에 및/또는 규소-함유 사슬의 말단에 존재할 수 있다. 이러한 SiH-함유 유도체는 실리콘 산업에 잘 공지된 제품이고, 일반적으로 시판된다. 이들은 예를 들어 특허 US-A-3220972, US-A-3697473 및 US-A-4340709에 기술되어 있다.
화학식 2 내지 4의 화합물이 제조되도록 하는 SiH-함유 유도체는 하기 화학식 5 내지 7로 표시될 수 있다:
[식중:
- R'1, R'2, R'3, R, r, s, t 및 u는 상기에 제공된 의미를 갖고,
- 동일하거나 상이한 B'은 라디칼 R 및 수소 원자로부터 선택되며, 단, s = 0이면, 두 라디칼 B' 중 하나 이상은 H를 나타낸다].
상기 화학식 2 내지 4의 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위해, 하기 방식으로 절차를 수행할 수 있다.
화학식 5, 6, 또는 7의 SiH-함유 유도체의 히드로실릴화 반응은, 바람직하게는 촉매적 유효량의 백금 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 I'의 화합물들로부터 선택된 아스코르브산의 유기 유도체 상에서 수행된다:
[식중 L'1, L'2, L'3및 L'4는 벤질옥시 기를 나타내거나, 하기 두 화학식 b 및 b' 중 하나에 상응하고:
{식중, R1, V 및 p는 상기와 동일한 의미를 갖는다}, 추가적으로 라디칼 L'1및 L'2는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 페닐 기, 특히 메틸, 에틸 또는 페닐 기로, 또는 심지어 두 개의 알킬 또는 페닐 기로 치환된 메틸렌디옥시 고리를 아스코르브산 잔기와 함께 형성할 수 있으며;
단, 라디칼 L'1, L'2, L'3및 L'4중 하나 이상은 라디칼 b 또는 b'을 나타낸다].
따라서 히드로실릴화 반응은 하기 두 반응 중 하나에 따라 수행될 수 있다:
(화학식 b 상에 그라프트) 또는
(화학식 b' 상에 그라프트).
이러한 유도체 I'은, 통상적인 방식으로, 알켄 또는 알케닐과 화학식 I''의 유도체의 축합에 의해 특히 수득할 수 있다:
[식중, L''1, L''2, L''3및 L''4는 벤질옥시 기 또는 수소 원자를 나타내고, 단, 라디칼 L''1, L''2, L''3및 L''4중 하나 이상은 수소 원자를 나타낸다].
이러한 화학식 I''의 유도체는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 절차에 따라 제조할 수 있다; 일부는 특히 특허 출원 EP411184에 기술되어 있다.
화학식 5, 6 또는 7의 SiH-함유 유도체를 화학식 I'의 아스코르브산 유도체 상에 히드로실릴화시킨 후, 수득된 화합물을 문헌에 공지된 통상적인 탈보호 방법에 따라, 예를 들어 이소프로필리덴의 산 가수분해 및/또는 촉매수소화에 의한 탈벤질화에 의해 탈보호시킬 수 있다.
이렇게 하여 본 발명에 따른 상기 화학식 2 내지 4의 화합물을 수득한다.
또한, 하기 화학식 I'''의 유도체를 하기 화학식 8의 실란 유도체와 반응시키는 것으로 이루어지는 또다른 합성 방법에 따라 화학식 2의 실란 유도체를 제조할 수 있다:
[식중, L''1, L''2, L''3및 L''4는 벤질옥시 기 또는 수소 원자를 나타내고,
추가적으로 라디칼 L''1, L''2는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 페닐 기, 특히 메틸, 에틸 또는 페닐 기로, 또는 심지어는 두 개의 알킬 또는 페닐 기로 치환된 메틸렌디옥시 고리를 아스코르브산 잔기와 함께 형성할 수 있으며;
단, 라디칼 L''1, L''2, L''3및 L''4중 하나 이상은 수소를 나타낸다],
[화학식 8]
[식중, Hal은 할로겐, 더욱 특히 염소 또는 요오드를 나타내고, 라디칼 R1, R'1, R'2, R'3, V, p 및 q는 상기와 동일한 의미를 갖는다].
일반적으로 본 발명에 따른 화합물은 본 발명에 따른 조성물에 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 비율로 존재한다.
이러한 조성물은 특히 화장용 또는 약학적 조성물일 수 있어, 화장용으로 또는 약학적으로 허용가능한 매질, 즉 모든 케라틴성 물질 예컨대 신체 또는 안면의 피부, 점막, 반점막, 두피뿐만 아니라 표면적 신체 성장물 예컨대 네일, 모발, 눈썹 및 속눈썹과 상용성인 매질을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 화장용으로 또는 약학적으로 허용가능한 갈레닉 (galenic) 형태, 예컨대 임의로 다중상이고, 임의로 증점 또는 심지어는 젤화된, 용매 또는 수성-알콜성 매질 내의 로션, 현탁액, 분산액 또는 용액의 형태; 젤, 폼, 스프레이, 또는 수중유, 유중수 또는 다중 에멀션의 형태; 루스, 콤팩트 또는 캐스트 파우더의 형태; 또는 고체 또는 무수 페이스트 형태로 제공될 수 있다.
한편으로는 사용되는 구성물의 성질, 특히 담체에의 가용성을, 다른 한편으로는 조성물에 대해 구현되는 용도를 고려하여, 당업자는 이들의 일반적인 지식으로 기초로 적절한 갈레닉 형태뿐만 아니라 이의 제조 방법을 선택할 수 있을 것이다.
따라서, 조성물은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 보조제, 예컨대 지방 물질, 유기 용매, 물, 실리콘, 증점제, 연화제, 일광차단제, 소포제, 보습제, 향료, 방부제, 계면활성제, 충전제, 격리제, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및/또는 양쪽성 중합체, 추진제, 알칼리화제 또는 산성화제, 착색제, 안료 또는 나노안료, 화장용 활성제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다.
지방 물질 중에서, 특히 동물성, 식물성, 광물성 또는 합성 기원의 오일 및/또는 왁스; C8-C32지방산; C8-C32지방산 에스테르; C8-C32지방 알콜을 언급할 수 있다. 더욱 특히, 페트롤륨 젤리, 파라핀, 라놀린, 수소화 라놀린, 아세틸화 라놀린, 수소화 야자유, 수소화 피마자유, 액체 파라핀, 파라핀 오일, 푸르셀린 (Purcellin) 오일, 휘발성 또는 비휘발성 실리콘 오일, 이소파라핀을 언급할 수 있다.
유기 용매 중에서, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 소르비톨과 같은 C1-C6저급 폴리올을 언급할 수 있다.
물론, 당업자는, 본 발명에 따른 화합물에 본질적으로 부여된 유리한 성질들이 구현되는 첨가(들)에 의해 손상되지 않도록 또는 실질적으로 손상되지 않도록, 상기 언급된 가능한 추가 화합물(들) 및/또는 이들의 양을 선택하는데 주의할 것이다.
본 발명의 화합물이 특히 미글리올 (Miglyol)과 같은 지방 물질, 알콜 (특히 에탄올), 글리콜 (특히 프로필렌 글리콜) 및 실리콘 오일 (특히 PDMS)에 우수한 지용성을 갖는다는 것이 관찰되었다. 또한, 이들은 하나 이상의 지방 상 또는 화장용으로 허용가능한 유기 용매를 함유하는 통상적인 화장용 담체에 균일하게 분포된다.
또한, 본 발명에 따른 화합물이 양호한 산화방지성 및/또는 자유라디칼 방지성을 나타낼 수 있다는 것이 관찰되었다.
따라서, 특히 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 및/또는 네일의 산화 스트레스의 트리트먼트 및/또는 일광에의 노출 결과의 트리트먼트 및/또는 노화 방지를 목적으로 하는 화장용 또는 약학적 조성물에서의 이들의 매우 특수한 용도가 발견된다.
따라서, 이들을 함유하는 조성물의 신체 및/또는 안면의 피부, 및/또는 모발, 속눈썹, 눈썹 및/또는 네일에 적용될 조성물로서의 매우 특수한 용도가 발견된다.
특히, 이러한 조성물은 하기로서 사용되도록 존재할 수 있다:
- UV 조사에 대한 인간 표피 또는 모발의 보호를 위한 조성물 (일광차단 조성물);
- 특히 샴푸 전 또는 후, 염색 또는 탈색 전 또는 후, 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 전, 중 또는 후에 적용되는 샴푸, 로션, 젤 또는 린스-오프 조성물, 모발-스타일링 또는 트리트먼트 로션 또는 젤, 블로우-드라잉 또는 모발-세팅 로션 또는 젤, 헤어 락커, 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머용, 모발의 염색 또는 탈색용 조성물 형태의, 모발 보호 또는 트리트먼트 또는 케어를 위한 화장용 조성물;
- 외피용 트리트먼트 크림, 데이 크림, 나이트 크림, 안티링클 크림, 보습 크림, 손 또는 발용 크림과 같은, 신체 및/또는 안면의 피부용 케어 조성물;
- 파운데이션, 립스틱, 아이섀도우, 블러셔, 아이라이너, 마스카라, 염색 젤, 매니큐어와 같은, 속눈썹, 눈썹, 모발, 신체 또는 안면용 메이크업 조성물.
본 발명을 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-트리메틸실라닐메톡시-5H-푸란-2-온의 제조
a) 제 1 단계: 5-(2,2-디메틸-[1,3]-디옥솔란-4-일)-3-히드록시-4-트리메틸실라닐메톡시-5H-푸란-2-온의 제조
질소 하에 (요오도메틸)트리메틸실란 19.26 g (0.09 mol)을 디메틸 술폭시드 (DMSO) 75 ㎖ 내의 5-(2,2-디메틸-[1,3]디옥솔란-4-일)-3,4-디히드록시-5H-푸란-2-온 ([M.E. Jung 등, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 6304]에 따라 제조됨) 12.96 g (0.06 mol) 및 중탄산나트륨 7.56 g (0.09 mol)의 혼합물에 첨가한다.
전체를 55 ℃에서 19 시간 동안 가열한다. 혼합물을 냉각시키고 물 150 ㎖에 붓는다. 혼합물을 실온 (25 ℃)에서 1 시간 동안 교반한다. 침전물을 여과한다. 이를 물로 헹구고 진공 건조시킨다.
목적 생성물 11.1 g (수율 61 %)을 백색 고체의 형태로 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 200 MHz) : 4.40 (d, J=4 Hz, 1H); 4.15 (m, 2H); 4.07 (m, 1H); 3.89 (m, 2H); 1.28 (s, 3H); 1.25 (s, 3H); 0.00 (s, 9H).
b) 제 2 단계: 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-트리메틸실라닐메톡시-5H-푸란-2-온의 제조
메탄올 80 ㎖ 및 2 N 수성 HCl 40 ㎖의 혼합물 내의 상기 유도체 (6.4 g,0.021 mol)를 50 ℃에서 2 시간 동안 가열한다. 혼합물을 40 ℃에서 진공 증발시켜 대부분의 메탄올을 제거한다. 잔류물을 물 200 ㎖에 붓는다. 혼합물을 중탄산나트륨으로 중화시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 염수로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발시킨다.
수득된 무색 오일을 실리카 상에서 정제한다 (용출액: 시클로헥산/에틸 아세테이트 50/50). 목적 생성물 4.0 g (수율 72 %)을 무색 오일의 형태로 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 200 MHz) : 4.54 (d, J=2 Hz, 1H); 4.22 (m, 2H); 3.80 (m, 3H); 0.01 (s, 9H).
실시예 2: 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-(3-트리메틸실라닐메톡시)-5H-푸란-2-온의 제조
a) 제 1 단계: 4-벤질옥시-5-(2,2-디메틸-[1,3]-디옥솔란-4-일)-3-히드록시-5H-푸란-2-온의 제조
질소 하에 벤질 브로마이드 (13.0 ㎖, 0.11 mol)를 DMSO 125 ㎖ 내의 5-(2,2-디메틸-[1,3]-디옥솔란-4-일)-3,4-디히드록시-5H-푸란-2-온 (21.62 g, 0.1 mol) 및 중탄산나트륨 (12.6 g, 0.15 mol)의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 55℃에서 16 시간 동안 가열한다. 이를 냉각시키고 물 250 ㎖에 붓는다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 염수로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발시킨다.
수득된 갈색 오일을 실리카 상에서 정제하여 (용출액: 시클로헥산/에틸 아세테이트 75/25), 담황색 오일의 형태로 목적 생성물 13.8 g (수율 45 %)을 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 200 MHz) : 7.56 (m, 5H); 5.77 (s, 2H); 4.77 (d, J=4 Hz, 1H) 4.46 (m, 1H); 4.20 (m, 2H); 1.55 (s, 3H); 1.48 (s, 3H).
b) 제 2 단계: 4-벤질옥시-5-(2,2-디메틸-[1,3]디옥솔란-4-일)-3-트리메틸실라닐메톡시-5H-푸란-2-온의 제조
질소 하에 (요오도메틸)트리메틸실란 (6.15 g, 0.029 mol)을 상기 생성물 (8.0 g, 0.026 mol) 및 탄산칼륨 (4.32 g, 0.031 mol)의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반한다. 이를 물 200 ㎖에 붓는다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 염수로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시킨다.
용매의 증발 후, 오렌지색 오일 (10.5 g)을 수득하고, 이를 다음 단계에서 직접 사용한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 200 MHz): 7.27 (m, 5H); 5.34 (s, 2H); 4.40 (d, J=3Hz, 1H); 4.15 (m, 1H); 3.99 (m, 2H); 3.77 (m, 2H); 1.28 (s, 3H); 1.24 (s, 3H); 0.00 (s, 9H).
c) 제 3 단계: 4-벤질옥시-5-(1,2-디히드록시에틸)-3-트리메틸실라닐메톡시-5H-푸란-2-온의 제조
상기 생성물 (10.5 g, 0.026 mol)을 메탄올 100 ㎖에 용해시킨다. 2 N HCl 수용액 50 ㎖를 첨가한다. 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 동안 가열한다. 혼합물을 40 ℃에서 진공 증발시켜 메탄올을 제거한다. 잔류물을 물 200 ㎖에 붓는다. 혼합물을 중탄산나트륨으로 중화시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 염수로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발시켜 황색 오일을 수득하고, 이를 실리카 상에서 정제한다 (용출액: 시클로헥산/에틸 아세테이트 60/40).
목적 생성물 5.6 g (두 단계에서 수율 61 %)을 황색을 띠는 오일의 형태로 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 200 MHz): 7.27 (m, 5H); 5.35 (s, 2H); 4.55 (d, J=3 Hz, 1H); 3.74 (m, 5H); 2.31 (broad d, 1H); 2.06 (t, broad, 1H); 0.00 (s, 9H).
d) 제 4 단계: 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-트리메틸실라닐메톡시-5H-푸란-2-온의 제조
상기 유도체 (5.2 g, 0.015 mol)를 에틸 아세테이트 100 ㎖에 용해시킨다. 무수 에탄올 100 ㎖를 첨가한다. 이어서, 탄소상 5 % 팔라듐 1 g을 첨가한다.혼합물을 실온에서 7 시간 동안 12 바의 수소 하에 교반한다. 촉매를 여과한다.
용매를 증발시켜, 목적 생성물 3.8 g (수율 98 %)을 백색 고체의 형태로 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (아세톤-d6, 200 MHz): 4.74 (d, J=2 Hz, 1H); 3.82 (m, 1H); 3.71 (m, 2H); 3.63 (m, 2H); 0.00 (s, 9H).
실시예 3: 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-(3-트리메틸실라닐프로필옥시)-5H-푸란-2-온의 제조
a) 제 1 단계: 5-(2,2-디메틸-[1,3]디옥솔란-4-일)-3-히드록시-4-(3-트리메틸실라닐-프로필옥시)-5H-푸란-2-온의 제조
질소 하에 3-요오도프로필트리메틸실란 (14.5 g, 0.06 mol)을 디메틸 술폭시드 50 ㎖ 내의 5-(2,2-디메틸-[1,3]디옥솔란-4-일)-3,4-디히드록시-5H-푸란-2-온 (8.64 g, 0.04 mol) 및 중탄산나트륨 (5.04 g, 0.06 mol)의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 55 ℃에서 24 시간 동안 가열한다. 이를 냉각시키고 물 300 ㎖에 붓는다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 염수로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발시킨다.
수득된 갈색 오일을 실리카 상에서 정제하여 (용출액: 시클로헥산/에틸 아세테이트 75/25), 담황색 오일의 형태로 목적 생성물 8.8 g (수율 67 %)을 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 200 MHz): 4.53 (d, J=4 Hz, 1H); 4.40 (t, J=7 Hz, 2H); 4.25 (m, 1H); 3.98 (m, 2H); 0.52 (m, 2H); 0.00 (s, 9H).
b) 제 2 단계: 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-(3-트리메틸실라닐프로필옥시)-5H-푸란-2-온의 제조
상기 생성물 (8.89 g, 0.03 mol)을 메탄올 100 ㎖에 용해시킨다. 2 N HCl 수용액 50 ㎖를 첨가한다. 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 동안 가열한다. 혼합물을 40 ℃에서 진공 증발시켜 메탄올을 제거한다. 잔류물을 물 100 ㎖에 붓는다. 혼합물을 중탄산나트륨으로 중화시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 염수로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발시킨다. 수득한 황색을 띠는 오일을 실리카 상에서 정제한다 (용출액: 시클로헥산/에틸 아세테이트 50/50).
목적 생성물 5.4 g (수율 62 %)을 무색 오일의 형태로 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 200 MHz): 4.65 (d, J=2 Hz, 1H); 4.33 (m, 2H); 3.98 (m, 2H); 3.81 (m, 2H); 1.63 (m, 2H); 0.51 (m, 2H); 0.00 (s, 9H).
실시예 4: 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-(3-트리메틸실라닐프로필옥시)-5H-푸란-2-온의 제조
a) 제 1 단계: 4-벤질옥시-5-(2,2-디메틸[1,3]디옥솔란-4-일)-3-(3-트리메틸실라닐-프로필옥시)-5H-푸란-2-온의 제조
질소 하에서, 3-요오도프로필트리메틸실란 (12.86 g, 0.053 mol)을 디메틸 술폭시드 100 ㎖ 내의 4-벤질옥시-5-(2,2-디메틸[1,3]디옥솔란-4-일)-3-히드록시-5H-푸란-2-온 (14.8 g, 0.048 mol) 및 탄산칼륨 (8.0 g, 0.058 mol)의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 22 시간 동안 교반한다. 이를 물 300 ㎖에 붓는다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 염수로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시킨다.
용매의 증발 후, 수득된 오렌지색 오일을 실리카 상에서 정제하여 (용출액: 시클로헥산/에틸 아세테이트 5/1), 무색 오일 형태로 목적 생성물 10.5 g (수율 52 %)을 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 200 MHz): 7.39 (m, 5H); 5.50 (s, 2H); 4.55 (d, J=3 Hz, 1H); 4.30 (m, 1H); 4.01 (m, 4H); 1.67 (m, 2H); 1.40 (s, 3H); 1.37 (s, 3H), 0.50 (m, 2H); 0.00 (s, 9H).
b) 제 2 단계: 4-벤질옥시-5-(1,2-디히드록시에틸)-3-(3-트리메틸실라닐프로필옥시)-5H-푸란-2-온의 제조
상기 생성물 (9.4 g, 0.025 mol)을 메탄올 80 ㎖에 용해시킨다. 2 N HCl 수용액 40 ㎖를 첨가한다. 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 동안 가열한다. 40 ℃에서 혼합물을 진공 증발시켜 메탄올을 제거한다. 잔류물을 물 200 ㎖에 붓는다. 혼합물을 중탄산나트륨으로 중화시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 염수로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발시켜 황색 오일을 수득하고, 이를 실리카 상에서 정제한다 (용출액: 시클로헥산/에틸 아세테이트 2/1).
목적 생성물 8.0 g (수율 94 %)을 황색을 띠는 오일의 형태로 수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 200 MHz): 7.39 (m, 5H); 5.50 (s, 2H), 4.71 (d, J=3 Hz, 1H); 4.01 (m, 3H); 3.80 (m, 2H); 2.47 (broad d, 1H); 2.21 (broad t, 1H); 0.50 (m, 2H); 0.00 (s, 9H).
c) 제 3 단계: 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-(3-트리메틸실라닐프로필옥시)-5H-푸란-2-온의 제조
상기 유도체 (7.6 g, 0.02 mol)를 에틸 아세테이트 100 ㎖에 용해시킨다. 무수 에탄올 100 ㎖를 첨가한다. 이어서, 탄소상 5 % 팔라듐 1.2 g을 첨가한다. 혼합물을 12 바의 수소 하에 실온에서 7 시간 동안 교반한다. 촉매를 여과한다.
용매를 증발시키고, 목적 생성물 5.7 g (수율 98 %)을 백색 고체의 형태로수득한다.
1H NMR 스펙트럼 (아세톤-d6, 200 MHz): 4.84 (d, J=2 Hz, 1H); 3.96 (m, 3H), 3.89 (m, 2H); 1.65 (m, 2H); 0.54 (m, 2H); 0.00 (s, 9H).
실시예 5: 일광차단, 크림
하기를 함유하는 수중유 일광차단 에멀젼을 제조한다:
- 실시예 1의 화합물1 g
- UV 스크린 (MexorylXL)4 g
- 세틸스테아릴 알콜 및 옥시에틸렌화 세틸스테아릴 알콜 (33 EO)
80/20 혼합물 (TENSIA로부터의 DEHSCONET 390)7 g
- 글리세릴 모노- 및 디스테아레이트의 혼합물
(ISP로부터의 CERASYNTH SD)2 g
- 폴리디메틸실록산 (DOW CORNING으로부터의 DC200 Fluid)1.5 g
- C12-C15알콜의 벤조에이트 (FINETEX로부터의 FINSOLV TN)16 g
- 글리세린20 g
- 탈염수 qs 100 g
실시예 6: 모발 보호용 샴푸후 컨디셔닝 젤
하기를 함유하는, 모발 보호용 샴푸후 컨디셔닝 젤을 제조하였다:
- 실시예 4의 화합물2 g
- 폴리디메틸실록산 α, Ω-디히드록실화/휘발성 실리콘
(DOW CORNING으로부터의 Q2-1401)20 g
- 아크릴아미드/2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 가교 공중합체
(SEPPIC으로부터의 SEPIGEL 305) 1 g AM
- 물 qs 100 g
Claims (17)
- 하기를 특징으로 하는, 아스코르브산으로부터 유도되는 규소-함유 화합물:- 하나 이상의 화학식 1의 단위를 함유하는 규소-함유 사슬로 구성되거나:[화학식 1]- 하기 화학식 2에 상응하는 실란임:[화학식 2][식중:- R은 부분적으로 또는 전체적으로 임의로 할로겐화된, 선형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C30탄화수소 라디칼, 또는 화학식 -O-SiMe3의 트리메틸실릴옥시 기를 나타내고,- a는 1 또는 2이고,- 동일하거나 상이한 R'1, R'2, R'3는 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼, 선형 또는 분지형 C1-C8알케닐 라디칼 또는 트리메틸실릴옥시 기로부터 선택되며,- A는 하기 화학식 I의 라디칼이다:[화학식 I]{식중 L1, L2, L3및 L4는 수소 또는 화학식 a 또는 a'의 2가 라디칼을 나타내어 라디칼 A가 규소-함유 사슬 상에 부착되도록 하고, 단, 라디칼 L1, L2, L3및 L4중 하나 이상, 바람직하게는 상기 라디칼 L1, L2, L3및 L4중 오직 하나는 하기 화학식 a 또는 a'의 상기 2가 라디칼을 나타낸다:[화학식 a][화학식 a'](식중:- V는 히드록실 라디칼로 임의치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 2가 C1-C6탄화수소 라디칼, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C2-C8알콕시 라디칼이고;- R1은 수소 원자, 히드록실 라디칼, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C8탄화수소 라디칼을 나타내고;- p는 0 또는 1이며, q는 0 또는 1이고, p + q는 0이 아닌 것으로 이해된다)}].
- 제 1 항에 있어서, 규소-함유 사슬이 하나 이상의 하기 화학식 1a의 단위 및/또는 하나 이상의 하기 화학식 1b의 단위, 및 임의로 예를 들어 하기 화학식 1c의 (디-)알킬실록산 유형의 하나 이상의 기타 단위를 함유하는 화합물:[화학식 1a][화학식 1b][화학식 1c]
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 3 또는 4 중 하나에 상응하는 화합물:[화학식 3][화학식 4][식중:- 동일하거나 상이한 라디칼 B는 라디칼 R 및 A로부터 선택되고,- r은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이고,- s는 0 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이며, 단, s = 0이면, 두 라디칼 B 중 하나 이상은 A를 나타내고,- u는 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2로부터 선택되는 정수이고,- t는 0 내지 9의 정수이고, 바람직하게는 2, 3 또는 4로부터 선택되는 정수이며,- t + u는 3 내지 10이고, 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6인 것으로 이해된다].
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 동일하거나 상이한 라디칼 R이 선형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C18탄화수소 라디칼, 및 부분적으로 할로겐화, 특히 플루오르화된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C8탄화수소 라디칼; 더욱 특히 선형 또는 분지형 C1-C10알킬 라디칼, 특히 메틸; 페닐 라디칼; 선형 또는 분지형 플루오르화 C1-C8알킬 라디칼, 특히 3,3,3-트리플루오로프로필로부터 선택되는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 동일하거나 상이한 라디칼 R'1, R'2, R'3가 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼, 및 트리메틸실릴옥시 기로부터 선택되는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 a 또는 a'에 상응하는 2가 라디칼이 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2-CH2-), 프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), n-부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH2-) 또는 이소부틸렌 (-CH2-CH(CH3)-CH2-) 라디칼, 및 라디칼 -CH=CH-CH2-, -CH=C(CH3)-CH2-, -CH=CH-CH(CH3)- 및 -CH2-CH(OH)-CH2-와 같은, 임의로 히드록실화된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 2가 C1-C6탄화수소 라디칼로부터 선택되는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 화합물:- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-(3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시)-5H-푸란-2-온,- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-(3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시)-5H-푸란-2-온,- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시]-5H-푸란-2-온,- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시]-5H-푸란-2-온,- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-[3-[3-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시]-2-히드록시-프로필옥시]-3-히드록시-5H-푸란-2-온,- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-[3-[3-[2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로필옥시]-2-히드록시-프로필옥시]-4-히드록시-5H-푸란-2-온.- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-트리메틸실라닐메톡시-5H-푸란-2-온,- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-(3-트리메틸실라닐메톡시)-5H-푸란-2-온,- 5-(1,2-디히드록시에틸)-3-히드록시-4-(3-트리메틸실라닐프로필옥시)-5H-푸란-2-온, 및- 5-(1,2-디히드록시에틸)-4-히드록시-3-(3-트리메틸실라닐프로필옥시)-5H-푸란-2-온.
- 하기 화학식 5 내지 7 중 하나로 표시되는 상응하는 실록산 또는 실란 유도체를 하기 화학식 I'의 화합물들로부터 선택되는 아스코르브산의 유기 유도체 상에 히드로실릴화(hydrosilylation)시킨 후, 수득된 화합물을, 예를 들어 이소프로필리덴의 산 가수분해 및/또는 촉매수소화에 의한 탈벤질화에 의해, 탈보호시키는 것에 의한 하기 화학식 2 내지 4의 화합물의 제조 방법:[화학식 5]H-SiR'1R'2R'3(5)[화학식 6][화학식 7][식중:- R'1, R'2, R'3, R, r, s, t 및 u는 상기에 제공된 의미를 갖고,- 동일하거나 상이한 B'은 라디칼 R 및 수소 원자로부터 선택되며, 단, s = 0이면, 두 라디칼 B' 중 하나 이상은 H를 나타낸다];[화학식 I'][식중 L'1, L'2, L'3및 L'4는 벤질옥시 기를 나타내거나, 하기 두 화학식 b 및 b' 중 하나에 상응하고:[화학식 b][화학식 b']{식중, R1, V 및 p는 상기와 동일한 의미를 갖는다}, 추가적으로 라디칼 L'1및 L'2는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 페닐 기, 특히 메틸, 에틸 또는 페닐 기로, 또는 심지어는 두 개의 알킬 또는 페닐 기로 치환된 메틸렌디옥시 고리를 아스코르브산 잔기와 함께 형성할 수 있으며;단, 라디칼 L'1, L'2, L'3및 L'4중 하나 이상은 라디칼 b 또는 b'을 나타낸다].
- 하기 화학식 I'''의 유도체를 하기 화학식 8의 실란 유도체와 반응시키는 것에 의한 화학식 2의 실란 유도체의 제조 방법:[화학식 I'''][식중, L''1, L''2, L''3및 L''4는 벤질옥시 기 또는 수소 원자를 나타내고,추가적으로 라디칼 L''1, L''2는 하나 이상의 C1-C6알킬 기 또는 페닐 기, 특히 메틸, 에틸 또는 페닐 기로, 또는 심지어는 두 개의 알킬 또는 페닐 기로 치환된 메틸렌디옥시 고리를 아스코르브산 잔기와 함께 형성할 수 있으며;단, 라디칼 L''1, L''2, L''3및 L''4중 하나 이상은 수소를 나타낸다],[화학식 8][식중, Hal은 할로겐, 더욱 특히 염소 또는 요오드를 나타내고, 라디칼 R1, R'1, R'2, R'3, V, p 및 q는 상기와 동일한 의미를 갖는다].
- 화장용으로 또는 약학적으로 허용가능한 매질 및 하나 이상의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 조성물, 특히 화장용 또는 약학적 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 화합물이 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 신체 및/또는 안면의 피부, 및/또는 모발, 속눈썹, 눈썹 및/또는 네일에 적용되는 조성물의 형태로 제공되는 조성물.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, UV 조사에 대한 인간 표피 또는 모발의 보호를 위한 조성물 (일광차단, 조성물); 특히 샴푸 전 또는 후, 염색 또는 탈색 전 또는 후, 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 전, 중 또는 후에 적용되는 샴푸, 로션, 젤 또는 린스-오프 조성물, 모발-스타일링 또는 트리트먼트 로션 또는 젤, 블로우-드라잉 또는 모발-세팅 로션 또는 젤, 헤어 락커, 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머용, 모발의 염색 또는 탈색용 조성물 형태의, 모발 보호 또는 트리트먼트 또는 케어를 위한 화장용 조성물; 외피용 트리트먼트 크림, 데이 크림, 나이트 크림, 안티링클 크림, 보습 크림, 손 또는 발용 크림과 같은, 신체 및/또는 안면의 피부용 케어 조성물 ; 파운데이션, 립스틱, 아이섀도우, 블러셔, 아이라이너, 마스카라, 염색 젤, 매니큐어와 같은, 속눈썹, 눈썹, 모발, 신체 또는 안면용 메이크업 조성물의 형태로 제공되는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의, 산화방지제 및/또는 자유라디칼 방지제로서의 용도.
- 제 14 항에 있어서, 화장용 또는 약학적 조성물에서의 용도.
- 하나 이상의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의, 특히 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 및/또는 네일의 산화 스트레스의 트리트먼트 및/또는 일광에의 노출 결과의 트리트먼트 및/또는 노화 방지를 위한, 또는 이를 목적으로 하는 화장용 조성물에서의 화장용 용도.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의, 특히 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 및/또는 네일의 산화 스트레스의 트리트먼트 및/또는 이온화 또는 일사에의 노출 결과의 트리트먼트, 및/또는 노화 방지, 및/또는 자유 라디칼을 생성시키는 특정 의약의 사용 결과의 트리트먼트를 목적으로 하는 약학적 조성물의 제조를 위한 용도.
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