DE19535939A1

DE19535939A1 - Fotografisches Material

Info

Publication number: DE19535939A1
Application number: DE19535939A
Authority: DE
Inventors: Beate Dr Weber; Joerg Dr Hagemann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1997-04-03
Also published as: US5726004A; JPH09114059A; EP0766129A1

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das fotografisch wirksame Ver bindungen (PUG) kovalent an ein bestimmtes Polymer gebunden enthält und da durch mit dünneren Schichten hergestellt werden kann.

Es ist bekannt, Polysiloxane in der Ölphase bei der Emulgierung von Farbkupplern (z. B. EP 555 923) oder als Gleitmittel in fotografischen Materialien einzusetzen.

Verwendet man die Polysiloxane nach EP 555 923 als Additiv zur Ölphase, in der beispielsweise ein Farbkuppler gelöst oder dispergiert ist, erreicht man zwar eine verbesserte Stabilität der Phase gegen Kristallisation, handelt sich aber andere Nachteile ein. Beispielsweise ist die Farbstoffstabilität des aus dem Kuppler gebil deten Farbstoffs unzureichend.

Aufgabe der Erfindung war, fotografisch wirksame Verbindungen in einer Weise in die Schichten eines fotografischen Materials einzubringen, daß folgende Bedin gungen erfüllt werden:

1. Große Emulgatstabilität,
2. keine Kristallisation in der Schicht,
3. Diffusionsstabilität,
4. geringe Schichtbelastung.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgaben mit einer Verbindung der Formel (I) lösen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, das in wenigstens einer der Schichten wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält,

worin
R₁ H, Alkyl, Si(CH₃)₃ oder zusammen mit R₅ eine direkte Bindung,
R₂,R₄ Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Phenyl, OSi(CH₃)₃ oder -OSi(OR₆),
R₃ Alkyl, Aryl oder Alkenyl,
R₅ OH, Alkoxy, -OSi(CH₃)₃ oder zusammen mit R₁ eine direkte Bindung.
R₆ Alkyl,
L ein zweiwertiges Brückenglied,
PUG eine fotografisch wirksame Gruppe,
n 0 bis 100 und
m 2 bis 100 bedeuten.

Die Substituenten in einem Polymer mit gleicher Bezeichnung (z. B. R₂) können gleich oder verschieden sein.
R₁ ist vorzugsweise H oder Si(CH₃)₃,
R₂ und R₄ sind vorzugsweise CH₃,
R₃ ist vorzugsweise Alkyl,
R₅ ist vorzugsweise OH oder OSi(CH₃)₃,
R₆ ist vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl,
L ist bevorzugt -(L_a)-(L_b)_r-(CH₂)_s-(L_c)_t-(L_d)_u-(L_e)_v-,
r, s, t, u, v sind 0 oder 1,
L_a ist Alkylen,
L_b ist Arylen,
L_c ist -O- oder -NR₇-,
L_d ist -CO-,
L_e ist Alkylen, Arylen oder Aralkylen und
R₇ ist H, Alkyl oder Aryl,
wobei L_a -CH₂-CR₈R₉ ist, wenn r 1 ist und s 0 ist, wenn r 0 ist und
R₈, R₆ H oder CH₃ bedeuten.

Besonders bevorzugt hat L folgende Bedeutungen:
-CH₂-CH₂-L_b-L_h-,

-(CH₂)_o-L_r-L_e-L_g- oder
-(CH₂)_o-O-,
wobei
o eine ganze Zahl größer 2, insbesondere 3,
p 0 oder 1
q 0 oder 1
L_f -O-, -OCO- oder -O-CO-NH-,
L_g -O-, -CO- oder -O-CO- und
L_h -O-, -NR₃-, -OCO oder -NH-CO- bedeuten.

Beispiele für den Rest -L-PUG sind:
-(CH₂)₃-O-PUG, -(CH₂)₃-OCO-PUG,

-(CH₂)₃-O-CH₂-CH₂-OCO-PUG, -(CH₂)₃-OCO-CH₂-CH₂-PUG, -(CH₂)₃-OCO-CH₂-CH₂-COO-PUG und -(CH₂)₃-OCO-(CH₂)₄-CONH-PUG.

Beispiele für den Rest R₃ sind
CH₂=CH-, CH₃, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C₁₄H₂₉, Phenyl, 2-Phenylethyl, Butoxyethyl, HO-(CH₂-CH₂-O)₄-CH₂-CH₂-CH₂-,

HO-(CH₂-CH₂-O)₁₀-(CH₂)₃-,
HO-(CH₂-CH₂-O)₁₆-(CH₂)₃-.

Beispiele für R₁ sind:
5FH, -Si(CH₃)₃, -CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -(CH₂-CH₂-O)₆-CH₃.

Beispiele für R₅ sind:
-OH, -OSi(CH₃)₃, -O-(CH₂)₃-COOH, -O-(CH₂-CH₂-O)₆-CH₃.

Durch die fotografisch wirksame Gruppe PUG erhalten die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) die Eigenschaften der nachfolgend aufgeführten foto grafisch wirksamen Verbindungen. Mit aufgeführt sind Literaturstellen, in denen Verbindungsklassen für die unterschiedlichen fotografisch wirksamen Verbindun gen offenbart sind.

(a) Farbstoffstabilisatoren zur Verbesserung der Licht- und Dunkellager stabilität, Res. Discl. 37 254 Teil 8 (1995), Res. Discl. 37 038, Teile V, VI und VII (1995);
(b) UV-Absorber, Res. Discl. 37 254, Teil 8 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil X (1995);
(c) Scavenger (EOP-Fänger, Weißkuppler, Farbentwicklerfänger), Res. Discl. 37 254, Teil 7 (1995), Res. Discl. Teile III, IV und VII (1995);
(d) Filterfarbstoffe, Res. Discl. 37 254, Teil 8 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil XIII (1995);
(e) Farbkuppler und Maskenkuppler, Res. Discl. 37 254, Teil 4 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil II (1995);
(f) Kuppler, die fotografisch aktive Gruppen abspalten, z. B. DIR-Kuppler, Res. Discl. 37 254, Teil 5 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil XIV (1995).

Die Verbindungen der Formel (I) können in einem Molekül ein oder mehrere unterschiedliche Gruppen PUG enthalten.

Bevorzugte farbstoffstabilisierende Gruppen sind:

wobei
R₂₁ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,
R₂₂ bis R₂₆ H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, Cyano, -N(R₂₇)R₂₈,
R_27,28 H, Alkyl, Aryl bedeuten,
R₂₄ nicht H ist, wenn R₂₁ H oder Acyl ist und benachbarte Reste R₂₁ bis R₂₈ auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.

wobei
R₃₁ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,
R₃₂ bis R₃₅H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl,
Q₃₁ eine Gruppe zur Vervollständigung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes, vorzugsweise

bedeuten und
R₃₆ und R₃₇ die Bedeutung von R₂₂ haben.

R₄₁-S-R₄₂ (IV),

worin
R₄₁, R₄₂ Alkyl, Aryl, Alkenyl bedeuten und
R₄₁ und R₄₂ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.

worin
R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄ H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Cyano, -COOH, -SO₃H, vorzugsweise H, Alkyl, Aryl, Acyl bedeuten und zwei Reste R₅₁ bis R₅₄ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können und einer der Reste R₅₁ bis R₅₄ ungleich H ist.

Bevorzugte UV-absorbierende Verbindungen sind:

worin
R₁₀₁ H oder eine alkalilabile Gruppe,
R₁₀₄ Alkyl, Aryl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Acylamino oder Acyloxy,
R₁₀₂, R₁₀₃ H oder R₁₀₄,
R₁₀₅ bis R₁₀₈, R₁₀₄, H oder Halogen bedeuten.

Vorzugsweise sind R₁₀₁, H, R₁₀₂ H oder Alkyl, R₁₀₃, R₁₀₅, R₁₀₈ H, R₁₀₄ Alkyl, R₁₀₆ H oder Alkoxy und R₁₀₇H, Alkoxy oder Halogen.

worin
R₁₁₁, R₁₁₃ Halogen, OH, SH, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino, Acyl, N(R₁₁₅)R₁₁₆, Alkylthio oder Arylthio,
R₁₁₂ H, OH, Halogen, Alkyl,
R₁₁₄ Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder

R₁₁₅, R₁₁₆ H, Alkyl, Aryl,
m₁₁, n_11,, o₁₁, 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten und mehrere Reste R₁₁₁, R₁₁₃ gleich oder verschieden sein können.

worin
R₁₂₁, R₁₂₂ Alkyl oder Aryl,
R₁₂₃ H, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy,
R₁₂₄, R₁₂₅ H oder Alkyl,
R₁₂₆CN oder Acyl,
R₁₂₇H, Alkyl oder R₁₂₆ bedeuten und
benachbarte Reste R₁₂₁ bis R₁₂₇ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.

Bevorzugte EOP-Fänger-Verbindungen sind:

worin
n₂₁ 1, 2, 3, 4,
R₂₀₁, R₂₀₂ H oder eine alkalilabile Gruppe,
R₂₀₃ Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Nitro, N(R₂₀₄)R₂₀₅, COOH, SO₃H, Halogen oder Cyano,
R₂₀₄, R₂₀₅ H, Alkyl, Aryl oder Alkenyl bedeuten und
benachbarte Reste R₂₀₁ bis R₂₀₅ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden und mehrere Reste R₂₀₃ gleich oder verschieden sein können.

worin
m₂₁ 0, 1,
n₂₁ 0, 1, 2, 3,
R₂₁₁ H oder eine alkalilabile Gruppe,
R₂₁₂, R₂₁₃ Acyl,
R₂₁₄ Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, -OR₂₁₁, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, COOH oder SO₃H bedeuten und
wobei mehrere Reste R₂₁₄ gleich oder verschieden sein können.

R₂₃₁-X₂₂₁ (XI),

worin
R₂₃₁ Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl,
X₂₂₁ SO₂M, SH, -N(R₂₂₂)₂,
M H, Alkalimetall, Acylhydrazo, N(R₂₂₃)₄⊕, (R₂₂₄)₂C=N-NH und
R₂₂₂, R₂₂₃, R₂₂₄ gleich oder verschieden sind und Alkyl bedeuten oder zwei Reste R₂₂₂ bis R₂₂₄ einen Ring bilden können.

Bevorzugte Farbentwickler-Fänger sind:

R₃₀₁-(L₃₀₁-L₃₀₂)_m30-X₃₀₁ (XII),

worin
R₃₀₁die Bedeutung wie R₂₃₁ hat,
L₃₀₁eine Einfachbindung, Alkylen, -O-, -S- oder NR₃₀₂,
L₃₀₂-CO-, -SO-, -SO₂-, -CS-,

-C=(NR₃₀₃)- oder -Si(R₃₀₄)(R₃₀₅)-,
R₃₀₂ H oder Alkyl,
R₃₀₃, R₃₀₄, R₃₀₅ Alkyl
X₃₀₁ Aryloxy, Alkyloxy, Heterocyclyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio oder Halogen und
m₃₀ 0, wenn X₃₀₁ Halogen ist, sonst 1 bedeuten.

Alkylreste können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sowie gegebenenfalls sub stituiert sein. Arylreste können substituiert sein. Acylreste leiten sich von ali phatischen, olefinischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor- oder Phosphonsäuren ab.

Die Verbindungen der Formeln (II) bis (XII) sind über einen ihrer Substituenten und die Gruppe L mit dem Polysiloxangerüst verknüpft.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach dem in EP 480 466 beschriebenen Verfahren oder durch bekannte polymeranaloge Verfahren hergestellt werden.

Die Summe aus n und m beträgt bei offenkettigen Verbindungen der Formel (I) insbesondere 4 bis 50, bevorzugt 4 bis 30, bei cyclischen Verbindungen 3 bis 7.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der nachfolgenden Formeln, wobei

andeutet, daß die in Klammern gesetzten Gruppen entsprechend dem Molekulargewicht Mg (Gewichtsmittel) vielfach vorkommen. Bei Verwendung von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren ist der Polymeraufbau statistisch.

Die Verbindung der Formel (I) wird in der wenigstens einen Schicht, vorzugs weise in einer Menge von 0,001 bis 5 g/m² Material, insbesondere 0,001 bis 2 g/m² Material eingesetzt.

Die Zugabe der Verbindung der Formel (I) erfolgt als Lösung oder Dispersion, z. B. als Lösung in Ethylacetat, zur Gießlösung für die betreffende Schicht.

Das fotografische Material kann ein Schwarz-Weiß-Material oder ein farbfotografi sches Material sein.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstranster-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Täger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37 038, Teil 11 (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1 Probe A

Es werden 10 g des Kupplers Y-1 und 5 g des Kupplerlösungsmittels OF-1 in 20 g niedrigsiedendem Hilfslösungsmittel gelöst und in 100 g 10 gew.-%iger Gela tinelösung dispergiert. Das so erhaltene Emulgat wird zur Bestimmung der Lager stabilität einer Digestionsprüfung unterzogen. Dazu wird das Emulgat 5 Tage bei 40°C gelagert und nach 1 und 5 Tagen begutachtet. Hierzu wird mittels Mikroskop das Auftreten von Kristallen ermittelt sowie mittels Laserkorrelationsspektroskopie die mittlere Teilchengröße und mit einem Coulter Counter der Grobteilchenanteil bestimmt (Tabelle 1.1).

Proben B bis M

Die Proben B bis M werden hergestellt und geprüft wie Probe A mit dem Unterschied, daß dem Emulgat eine fotographische nützliche Verbindung (PNV) zugesetzt wurde und gegebenenfalls Kuppler und Kupplerlösungsmittel durch die in Tabelle 1.1 angegebenen Verbindungen ausgetauscht wurden.

Beispiel 2

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau
Probe 1
Schicht 1:
(Substratschicht)
	0,2 g Gelatine
Schicht 2:	(blauempfindliche Schicht)
	blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
	0,53 g AgNO₃ mit
	1,11 g Gelatine
	0,60 g Gelbkuppler Y-2
	0,15 g Weißkuppler W-1
	0,40 g Kupplerlösungsmittel OF-3
Schicht 3:	(Schutzschicht)
	1,1 g Gelatine
	0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
	0,04 g Verbindung SC-1
	0,04 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 4:	(grünempfindliche Schicht)
	grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
	0,25 g AgNO₃ mit
	0,95 g Gelatine
	0,20 g Purpurkuppler M-2
	0,15 g Farbstoffstabilisator ST-4
	0,08 g Farbstoffstabilisator ST-5
	0,18 g Kupplerlösungsmittel OF-4
	0,12 g Kupplerlösungsmittel OF-5
Schicht 5:	(UV-Schutzschicht)
	0,75 g Gelatine
	0,2 g UV-Absorber UV-1
	0,1 g UV-Absorber UV-2
	0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
	0,04 g Verbindung SC-1
	0,1 g Kupplerlösungsmittel OF-6
	0,04 g TKP
Schicht 6:	(rotempfindliche Schicht)
	rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
	0,30 g AgNO₃ mit
	0,75 g Gelatine
	0,36 g Blaugrünkuppler C-1
	0,30 g TKP
	0,06 g Farbstoffstabilisator ST-6
Schicht 7:	(UV-Schutzschicht)
	0,85 g Gelatine
	0,36 g UV-Absorber UV-1
	0,18 g UV-Absorber UV-2
	0,18 g Kupplerlösungsmittel OF-6
Schicht 8:	(Schutzschicht)
	0,9 g Gelatine
	0,3 g Härtungsmittel H-1

Die verwendeten Verbindungen haben die folgenden Formeln:

Proben 2 bis 8

Die Proben 2 bis 8 wurden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 2 zusätzlich die in Tabelle 2.1 angegebene Menge eines Farbstoff stabilisators zugesetzt und die entsprechende Menge Kupplerlösungsmittel OF-3 weggelassen wurde.

Die Proben werden anschließend hinter einem graduierten Graukeil durch einen U 449-Filter belichtet und anschließend wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Tetraethylenglykol\|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
N-Ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sesquisulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat|75,0 g

Natriumhydrogensulfit 13,5 g

Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 45,0 g
auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.
c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen

Die Proben wurden anschließend 42 Tage bei 85°C und 60% rel. Feuchte dunkel gelagert und dann die prozentuale Änderung der Maximaldichte (Δ_max) sowie die absolute Änderung der Purpur- und Blaugrün-Nebendichte bei der Gelbmaxi maldichte (ΔND_pp, ΔND_bg) ermittelt (Tabelle 2.1).

Tabelle 2. 1 (V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Wie Tabelle 1 zeigt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Dunkel lagerstabilisatoren (Vergleich mit bekannten Gelbfarbstoffstabilisatoren ST-7, ST-8 und ST-9) und können auch mit anderen Farbstoffstabilisatoren vorteilhaft kombiniert werden.

Das Siloxan ST-10 ohne eine erfindungsgemäße fotographisch nützliche Gruppe ist praktisch ohne stabilisierende Wirkung.

Claims

1. Fotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, das in wenigstens einer der Schichten wenigstens eine Verbindung der Formel (1) enthält, worin
R₁ H, Alkyl, Si(CH₃)₃ oder zusammen mit R₅ eine direkte Bindung,
R₂, R₄ Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Phenyl, OSi(CH₃)₃ oder -OSi(OR₆),
R₃ Alkyl, Aryl oder Alkenyl,
R₅ OH, Alkoxy, -OSi(CH₃)₃ oder zusammen mit R₁ eine direkte Bindung.
R₆ Alkyl,
L ein zweiwertiges Brückenglied,
PUG eine fotografisch wirksame Gruppe,
n 0 bis 100 und
in 2 bis 100 bedeuten.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei
R₁ H oder Si(CH₃)₃,
R₂ und R₄ CH₃,
R₃ Alkyl,
R₅ OH oder OSi(CH₃)₃,
R₆ C₁-C₄-Alkyl,
L -(L_a)-(L_b)_r-(CH₂)_s-(L_c)_t-(L_d)_u-(L_e)_v-
r, s, t, u, v 0 oder 1,
L_a Alkylen,
L_b Arylen,
L_c -O- oder -NR₇-,
L_d -CO-,
L_e Alkylen, Arylen oder Aralkylen und
R₇ H, Alkyl oder Aryl bedeuten,
wobei L_a -CH₂-CR₈R₉ ist, wenn r 1 ist und s 0 ist, wenn r 0 ist und
R₈, R₉ H oder CH₃ bedeuten.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei
L -CH₂-CH₂-L_b-L_h, -(CH₂)_o-L_fLL_eL_g oder
-(CH₂)_o-O-,
o eine ganze Zahl größer 2, insbesondere 3,
p 0 oder 1,
q 0 oder 1,
L_f -O-, -OCO- oder -O-CO-NH-,
L_g -O-, -CO- oder -O-CO- und
L_h -O-, -NR₃-, -OCO- oder -NHCO- bedeuten.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei PUG eine der Formeln (II) bis (XII) erfüllt und die Verbindungen der Formeln (II) bis (XII) über einen ihrer Substituenten und die Gruppe L mit dem Polysiloxangerüst verknüpft sind: wobei
R₂₁H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,
R₂₂ bis R₂₆ H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, Cyano, -N(R₂₇)R₂₈,
R_27,28 H, Alkyl, Aryl bedeuten,
R₂₄ nicht H ist, wenn R₂₁ H oder Acyl ist und benachbarte Reste R₂₁ bis R₂₅ auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können; wobei
R₃₁ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,
R₃₂ bis R₃₅H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl,
Q₃₁ eine Gruppe zur Vervollständigung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes, bedeuten und
R₃₆ und R₃₇ die Bedeutung von R₂₂ haben;R₄₁-S-R₄₂ (IV),worin
R₄₁, R₄₂ Alkyl, Aryl, Alkenyl bedeuten und
R₄₁ und R₄₂ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können. worin
R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄ H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Cyano, -COOH, -SO₃H, vorzugsweise H, Alkyl, Aryl, Acyl bedeuten und zwei Reste R₅₁ bis R₅₄ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können und einer der Reste R₅₁ bis R₅₄ ungleich H ist; worin
R₁₀₁ H oder eine alkalilabile Gruppe,
R₁₀₄ Alkyl, Aryl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Acylamino oder Acyloxy,
R₁₀₂, R₁₀₃ H oder R₁₀₄,
R₁₀₅ bis R₁₀₈, R₁₀₄, H oder Halogen bedeuten; worin
R₁₁₁, R₁₁₃ Halogen, OH, SH, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino, Acyl, N(R₁₁₅)R₁₁₆, Alkylthio oder Arylthio,
R₁₁₂ H, OH, Halogen, Alkyl,
R₁₁₄ Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio R₁₁₅, R₁₁₆ H, Alkyl, Aryl,
m₁₁, n₁₁, o₁₁, 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten und mehrere Reste R₁₁, R₁₁₃ oder verschieden sein können. worin
R₁₂₁, R₁₂₂ Alkyl oder Aryl,
R₁₂₃ H, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy,
R₁₂₄, R₁₂₅ H oder Alkyl,
R₁₂₆CN oder Acyl,
R₁₂₇H, Alkyl oder R₁₂₆ bedeuten und
benachbarte Reste R₁₂₁ bis R₁₂₇ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können; worin
n₂₁ 1, 2, 3, 4,
R₂₀₁, R₂₀₂ H oder eine alkalilabile Gruppe,
R₂₀₃Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Nitro, N(R₂₀₄)R_205, COOH, SO₃H, Halogen oder Cyano,
R₂₀₄, R₂₀₅ H, Alkyl, Aryl oder Alkenyl bedeuten und
benachbarte Reste R₂₀₁ bis R₂₀₅ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden und mehrere Reste R₂₀₃ gleich oder verschieden sein können; worin
m₂₁, 1,
n₂₁ 0, 1, 2, 3,
R₂₁₁ H oder eine alkalilabile Gruppe,
R₂₁₂, R₂₁₃ Acyl,
R₂₁₄Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, -OR₂₁₁, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, COOH oder SO₃H bedeuten und
wobei mehrere Reste R₂₁₄ gleich oder verschieden sein können;R₂₃₁-X₂₂₁ (XI),worin
R₂₃₁ Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl,
X₂₂₁ SO₂M, SH, -N(R₂₂₂)₂,
M H, Alkalimetall, Acylhydrazo, N(R₂₂₃)₄⊕, (R₂₂₄)₂C=N-NH und
R₂₂₂,R₂₂₃,R₂₂₄ gleich oder verschieden sind und Alkyl bedeuten oder zwei Reste R₂₂₂ bis R₂₂₄ einen Ring bilden können;R₃₀₁-(L₃₀₁-L₃₀₂)_m30-X₃₀₁ (XII),worin
R₃₀₁ die Bedeutung wie R₂₃₁ hat,
L₃₀₁eine Einfachbindung, Alkylen, -O-, -S- oder NR₃₀₂,
L₃₀₂ -CO-, -SO-, SO₂-, -CS-, -C=(NR₃₀₃)-
oder -Si(R₃₀₄)(R₃₀₅)-,
R₃₀₂ H oder Alkyl,
R₃₀₃, R₃₀₄, R₃₀₅ Alkyl
X₃₀₁ Aryloxy, Alkyloxy, Heterocyclyloxy, Alkylthio, Arylthio, Hetero cyclylthio oder Halogen und
m₃₀ 0, wenn X₃₀₁ Halogen ist, sonst 1 bedeuten.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) in wenigstens einer Schicht in einer Menge von 0,001 bis 5 g/m² Material eingesetzt wird.