KR20020038540A

KR20020038540A - 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체와 그 제조방법 및 이를이용한 저유전성 코팅막

Info

Publication number: KR20020038540A
Application number: KR1020010071313A
Authority: KR
Inventors: 이진규; 이희우; 차국헌; 윤도영
Original assignee: 이진규; 이희우; 차국헌; 윤도영
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2002-05-23
Also published as: KR100486622B1; US20040047988A1; WO2002040571A1

Abstract

본 발명은 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체와 그 제조방법 및 이를 이용한 저유전성 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리메틸실세스퀴옥세인 공중합체는 메틸트리알콕시실란[A : CH₃Si(OR)₃]과 함께 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α, ω-비스트리알콕시실릴화합물 [B: (RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 양자는 탄소결합으로 연결되어 있다] 을 공중합 단량체로서 사용하여 중합한 것으로서, 실란올 말단기(Si-OH) 함량 10% 이상, 분자량 5,000-30,000을 가지며, 기공생성제와 함께 코팅되어 열처리되는 경우, 생성된 코팅막은 나노메타 크기의 미세다공을 함유하게 되어, 만족할 만한 수준의 기계적 강도(경도 1.9 GPa, 모듈러스 12 GPa 이상)를 가지면서도 유전율이 2.3 이하의 초저유전성을 가지게 되어, 차세대 반도체인 구리배선 칩 제조에 필수적인 절연물질로 사용되어 제품의 성능을 높이는 효과가 있다.

Description

폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체와 그 제조방법 및 이를 이용한 저유전성 코팅막{poly(methylsilsesquioxane) copolymers and preparation method thereof, and low-dielectric coating therefrom}

최근 반도체 산업에서는 반도체 소자의 크기가 점점 작아지고 소자의 집적도가 증가되면서, 저항 ×충전용량(R ×C)의 혼합 영향과 금속도선들 사이의 상호 간섭현상으로 인한 신호전달의 지연이 매우 심각한 문제로 대두되어 있다. 미국 반도체 산업계의 예상에 따르면, 2003년 경에 집적회로의 금속 도선 간의 거리가 0.10 μm 이하로 작아지게 되면 다층 연결회로에서의 신호지연이 전체 소자의 실제 운영시간을 좌우하게 될 것이라고 한다.

이러한 상황에서 금속 도선의 저항을 줄이기 위하여 전도도가 기존의 알루미늄보다 더 좋은 구리로 대체하려는 시도와 함께 , 금속 도선 사이에 코팅되는 전기절연막에 대하여 보다 유전율이 낮은 것을 개발하려는 노력이 진행 중에 있다.

이 중 저유전성 절연막과 관련하여 살펴보면, 종래에는 금속 배선 사이의 절연막으로서 유전율 4.0 정도를 가지는 실리콘 산화막(SiO₂)이 사용되어 왔으나, 앞서 말한 바와 같이 도선 간의 거리가 계속 감소하는 있는 추세를 감안할 때, 상기 유전율의 절연막은 그 기능상 한계에 이를 것으로 보여진다.

이에, 저유전율 물질로서 다양한 개발시도가 이루어져 왔는데, 예를 들어 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane), 폴리이미드(polyimide), 비정질 PTFE (amorphous poly(tetrafluoroethylene)) 등이 그러한 예이다.

이 중 (RSiO_3/2)_n의 실험식을 가지는 폴리실세스퀴옥산(R=수소 또는 유기작용기)들은 실리콘 고분자가 처음 상용화되던 시기부터 고온에서의 전기절연체로 많이 연구되어 왔다. 특히 유기 작용기가 페닐인 폴리페닐실세스퀴옥산(PPSSQ)가 가장많이 연구되었고, 이 물질의 합성법에 관한 많은 특허가 등록되어 있다. 최근 들어서는 폴리실세스퀴옥산 고분자가 차세대 반도체 산업의 저유전 물질로 사용될 가능성이 밝혀지면서 다시 한번 많은 주목을 받게 되었다.

한편, 이러한 물질들의 개발과 아울러, 유전율이 가장 낮은 공기(k=1)를 나노메타(nm) 크기로 절연물질 속에 균일하게 생성시켜 더욱 낮은 유전율을 가지도록 하여 궁극적으로는 유전율이 2.0 이하인 초저유전체를 개발하려는 연구가 활발히 진행되고 있다(예 : Tanev, P. T.; Pinnavaia, T. J. Science1995, 267, 865, Yang, H. ; Coombs, N.; Ozin, G. A. J. Mater. Chem..1998, 8, 1205 등).

많은 연구 결과들 중 무기/유기 고분자 혼성체 시스템을 이용하는 방법이 반도체용 초저유전체 물질개발에 가장 기대되는 결과를 보여주고 있는데, 규소와 산소간의 결합을 기본으로 하고 있는 폴리메틸실세스퀴옥산 (polymethylsilses qiuoxane:"PMSSQ") 절연체 고분자와 고온에서 분해되어 기공을 형성할 수 있는 유기고분자(기공생성제; porogen)가 적당한 상호인력에 의해 나노메타 크기의 상분리(phase separation)을 형성하도록 조절하는 방법이다.

폴리메틸실세스퀴옥산은 그 자체만으로도 k=2.7-3.0인 낮은 유전율을 가질 뿐 아니라, 수분흡수율이 낮고, 450℃ 이상의 고온에서도 견디는 높은 열 안정성과 비교적 우수한 기계적 성질을 가지고 있기 때문에, 전기 절연체 물질로 잘 알려져 있다.

이들의 합성법에 관한 연구는 1978년 일본의 재팬 신세틱 러버(Japan Synthetic Rubber : JSR)의 연구원들에 의해 특허가 출원된 이후, 산이나 염기 촉매를 이용하여 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane, MeSiCl₃)이나 메틸트리알콕시실란(methyltrialkoxysilane, MeSi(OR)₃)을 가수분해 한 후, 축합시키는 연구가 계속되고 있다.

그러나 이들 방법은 주로 합성된 폴리메틸실세스퀴옥산을 정제, 분리하지 않은 상태에서 사용하는 것으로서, 폴리메틸실세스퀴옥산의 분자량을 재현성 있게 넓은 범위에서 조절하고, 말단의 작용기의 종류와 양을 선택적으로 조절할 수 있는 합성법은 아직 개발되지 못한 상태이다.

이와 같은 폴리메틸실세스퀴옥산의 분자량이나 말단기의 종류 및 양은 나노메타 크기의 기공을 생성시키는 단계에서 기공생성제와의 상호 작용을 결정해 주는 요인이 되어 결국 얻어지는 절연체 박막의 전기적 절연성질과 기계적인 성질을 좌우하게 될 것이라고 예상되고 있다.

본 발명자들은 이전의 연구에서 단량체와 물, 단량체와 산 촉매의 몰비를 이용하여 폴리메틸실세스퀴옥산의 분자량과 말단기(Si-OH)를 조절할 수 있는 합성방법을 소개한 바 있다(Lee, J.-K.; Char, K.; Rhee, H.-W.; Ro, H. W.; Yoo, D. Y.; Yoon, D. Y. Polymer2001, 42, 9085.). 폴리메틸실세스퀴옥산 합성반응은 가수분해 반응과 축합반응이 동시에 일어나는데, 반응이 일어나는 과정에서 물과 중합체 사이의 평형이 존재한다.

또, 단량체의 활성 작용기가 모두 중합에 참여하게 되면 어떤 용매에도 녹지 않는 불용성 겔(gel)이 만들어지게 되어 박막제조가 불가능하므로, 축합정도를 적당히 조절하여 상당량의 실란올 말단기(Si-OH)가 남아있는 가용성 졸(sol)상태에서 중합을 멈추게 된다. 본 연구자의 이전 연구 결과 폴리메틸실세스퀴옥산의 분자량은 물의 양이 증가함에 따라 어느 정도까지 증가하고 최대값을 나타낸 이후, 계속 감소한다. 폴리메틸실세스퀴옥산의 말단기(Si-OH)의 양은 반대로 물의 양이 증가함에 따라 어느 정도까지 감소하여 최소값을 나타낸 이후 계속 증가한다. 즉, 분자량과 말단기의 양은 서로 반대의 경향을 갖는다. 따라서, 폴리메틸실세스퀴옥산의 경우, 기계적 성질을 향상시키려고 분자량을 증가시키면 말단기의 양이 감소하여 기공생성제와 상호작용을 원활히 할 수 없고, 기공생성제와 상호작용을 원활히 하기 위해서 말단기의 양을 증가시키면 분자량이 너무 작은 물질이 얻어져서 좋은 기계적 성질을 가지는 박막을 제조하기가 힘들게 된다.

실제로 폴리카프로락톤(polycaprolactone PCL)계열의 기공생성제와 적당한 상호작용을 하여 나노메타 크기의 기공을 형성하기 위해서는 폴리메틸실세스퀴옥산의 말단기 중 실란올(Si-OH)의 양이 10%(몰%) 이상 되어야 할 것으로 예측되고 있다.

물과 단량체의 몰비(R₂)에 따른 폴리메틸실세스퀴옥산의 분자량과 말단기 양

물과 MTMS의 몰비	1.3	1.6	1.9	2.2	2.5	2.7	3.0
고분자의분자량	질량평균	2221	3631	5469	8635	4062	3493	2538
	개수평균	1220	1754	2172	2356	1781	1707	1364
	분포지수	1.7	2.0	2.5	3.7	2.3	2.0	1.8
¹H-NMR	Si-CH₃	100	100	100	100	100	100	100
	Si-OCH₃	12.5	5.3	3.6	1.2	1.4	1.1	1.4
	Si-OH	6.3	6.9	5.0	3.5	6.8	7.3	9.1
	말단기(%)	15.5	12.3	7.6	4.8	7.6	7.8	9.5
	Si-OH(%)	5.0	6.3	2.1	4.3	6.2	6.7	8.2

(분자량은 표준 폴리스티렌고분자의 분자량으로 정규화한 것임.)

표 1의 결과를 보면 가용성 고체 상태로 합성되는 대부분의 폴리메틸실세스퀴옥산의 경우 실란올 말단기(Si-OH)의 양이 10%가 되지 못한다. 만일 실란올 말단기(Si-OH)의 양이 10% 이상이 되도록 중합도를 낮게 하여 폴리메틸실세스퀴옥산을 만든다면, 분자량은 너무 작아지게 되어 기계적 성질은 매우 저하되게 된다. 반도체 전자재료로 쓰이게 될 물질이 실제 공정에서 거쳐야 하는 화학적-기계적 연마과정(Chemical Mechanical Polishing : CMP)을 견디기 위해서는 두께가 800 nm인 박막 안의 균열이 물 속에서 진행되는 속도가 10^-11m/s이하의 값을 가져야만 상용화가 가능하다고 인정하고 있으나, 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자는 위에서 언급한 이유로 인하여 그 기준에 미치지 못하게 된다.

즉, 현재까지 개발된 기술로는 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자만으로는 유전율이 2.5 이하가 되도록 기공을 포함하게 하기 위해서는 말단기(Si-OH)의 양이 너무 부족하고, 기계적 물성의 한계 때문에 실제 반도체 고정에서는 적용되는 것이 불가능하다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 말단기의양을 많이 가지면서, 동시에 기계적 물성이 우수하도록 충분히 큰 분자량을 가지는 가용성 폴리메틸실세스퀴옥산을 효과적으로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체에 있어서, 단량체 함량에 따른 가교공중합체의 분자량 변화를 도시한 그래프.

도 2는 본 발명의 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체에 있어서, 단량체 함량에 따른 말단기 양의 변화를 도시한 그래프.

도 3은 본 발명의 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체에 있어서, 비스트리메톡시실릴에탄 (bis(trimethoxysilyl)ethane, BTMSE) 단량체의 양 변화에 따른 박막의 기계적 물성 변화를 도시한 그래프.

도 4는 본 발명의 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체 중 20 몰%의 BTMSE를 함유한 공중합체에 투입된 기공형성제의 양에 따른 유전상수의 감소를 도시한 그래프.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 것으로서 하기 화학식 1로 표시되는 메틸트리알콕시실란[A : CH₃Si(OR)₃]과 하기 화학식 2로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물[B: (RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다] 단량체 혼합물을, 유기용매/물의 혼합 용매 중에서 산 촉매를 사용하여 공중합하는 것을 특징으로 하는, 실란올 말단기(Si-OH) 함량 10% 이상, 분자량 5,000-30,000의 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법을 제공한다.

상기 가교 공중합체 중 상기 하기 화학식 2로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물 [B: (RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다]의 비율은 1-50 몰%(mol%)인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 방법들에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 여러 가지 형태와 비율의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제공한다.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 유기용매 상에서 기공생성제와 혼합하여 기판상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노메타 크기의 미세다공성 폴리실세스퀴옥세인 초저유전 코팅막의 형성방법을 제공한다.

상기 방법에서, 상기 기판을 스핀코팅에 의해 코팅하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에서, 상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 피엠 아세테이트(PM acetate, propylene glycol methyl ether acetate의 약어), 메틸피롤리디논(1-methyl-2pyrrolidinone, NMP), 다이메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide, DMSO) 및 테트라히드로퓨란 등과 같은 일반적인 유기용매 중 선택되는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에서, 상기 기공 생성제는 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리에테르(polyether), 또는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트 (poly(hydroxyethylmethacrylate), PHEMA)와 같은 폴리메타크릴레이트 계열인 것을 특징으로 한다.

상기 방법에서, 상기 기판은 높은 강도를 필요로 하는 광학기기용 유리판 또는 석영판이나, 저유전 특성을 필요로 하는 반도체 기판인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 기재의 방법들 중 어느 하나에 의하여 제조된 저유전성 나노다공 코팅막을 제공한다.

(이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다)

이하, 실시예를 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.

I. 가교형 유기규소 단량체를 포함하는 공중합체의 구조적 특징과 이에따른 기계적, 전기적 성질

폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자의 구조를 GPLDI-TOF-MS(Graphite Plate Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy)로 분석하여 보면 무질서하게 3차원적으로 고분자가 커 나가는 것이 아니라, 국부적으로 고리모양(cage structure)이나 준고리모양(partial cage structure)을 이루면서 분자량이 증가하는 것으로 밝혀져 있는데 이러한 고리모양 구조는 고분자 박막의 기계적인 강도를 감소시키는 것으로 알려져 있다(Kim, H.-J.; Lee, J.-K.; Park, S.-J.; Ro, H. W.; Yoo, D. Y.; Yoon, D. Y. Anal. Chem.2000, 72, 5673.). 따라서폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자는 이들 고리형태를 띠는 국부적인 공간들의 영향으로 인해 무질서한 무정형 구조를 가지는 실리카(SiO₂; k = 4.0, E(탄성계수) = 72 GPa) 보다 훨씬 낮은 유전율(k = 2.7 - 2.8)을 가지나 기계적으로는 낮은 탄성계수(E = ∼3 GPa)를 가지게 된다. 만일 적절한 단량체와 함께 공중합체를 만들 경우 성장하는 고분자의 구조가 고리형태가 아닌 무정형의 구조로 변하게 할 수 있다면 이 때 얻어지는 공중합체의 유전율은 약간 증가하더라도 기계적인 강도는 현저히 증가할 것이다.

메틸트리메톡시실란(MTMS)(화학식 1의 MTAS 중 알콕시기가 메톡시인 경우)에 비해 단량체 내에 반응 가능한 기능기가 많은 화학식 2의 가교형 유기규소 단량체의 경우 메틸트리메톡시실란에 비해 가교화 밀도(crosslinking density)가 크므로 졸-겔 반응시 고분자의 분자량을 빠르게 증가시키고, 분자내 축합반응에 비해 분자간 축합반응 속도가 메틸트리메톡시실란 만의 경우에 비해 증가되므로 분자내 반응이 잘 진행되면서 이루어지는 고리형태 구조의 형성이 최소화 될 것으로 예측되었다. 두 개의 실리콘 반응자리를 연결하는 메틸렌(-CH₂-) 작용기의 수를 변화시키면 두 개의 실리콘 반응자리가 상호작용을 하는 정도에 따라 메틸트리메톡시실란와 공중합하여 얻어지는 유기실리케이트 고분자의 기계적 물성이 변화하는 것을 정리하면 다음과 같다.

n = 1, 2인 경우 두 개의 실리콘 자리는 가깝게 연결되어 있어 완전히 독립적으로 행동하지 못하기 때문에 가교형 유기규소 단량체에 의해 가교화 밀도가 급격히 증가된다. 특히 n = 2인 경우 그 효과가 극대화되어 예상한대로 유전율은 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자에 비해 약간 증가한 k = 2.9 - 3.1의 값을 가지면서 탄성계수는 3배 이상 증가되어 E = ∼10 GPa을 가지는 것으로 측정되었다. 또한 반도체 공정상에서 아주 중요한 수중 균열진행속도(crack velocity in water) 값은 1.0 μm 두께의 박막에서 10^-11m/초 이하인 것으로 측정되어 미국 반도체 재료 평가기관인 SEMATECH에서 제시한 기본적인 CMP 공정 강도기준을 통과하는 결과를 얻었다. 그러나 n = 3인 경우에는 기대했던 성질이 크게 나타나지 못하는 것을 관찰하였는데, 이 것은 두 개의 실리콘자리가 3개의 메틸렌기의 충분한 유연성으로 인해 독립적으로 행동하지 못하고 다음 화학식 3(알콕시가 메톡시기인 경우임)과 같이 양 쪽 끝의 실리콘 자리가 서로 반응하여 새로운 고리모양을 이룰 수 있게 되면서 가교형 단량체에서 예측된 효과가 감소된 것으로 해석된다.

더 큰 n 값에 대하여서는 이런 현상이 더욱 두드러져서 두 개의 실리콘 자리가 거의 별개의 것으로 행동하게 되어 n = 6인 경우 아주 소량이 첨가되는 경우 기대한 가교형 효과가 나타났으나 양이 늘어나면서부터는 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자의 기계적인 물성보다 약간 향상되는 것을 관찰할 수 있다.

이와 같이 두 개의 실리콘 반응자리를 연결하는 메틸렌(-CH₂-) 작용기의 수를 변화시킬 경우의 기계적인 물성의 영향에 관한 연구 결과 n = 2인 BTMSE (bis(trimethoxysilyl)ethane, 화학식 4) 단량체가 극대화된 효과를 나타내는 것으로 판명되었으며, 대표적인 예로써 n = 2와 6의 경우를 직접 비교하여 아래의 표 2에 정리하였다.

두개의 실리콘 반응자리를 연결하는 메틸렌(-CH₂-)작용기의 수의 변화에 따른 유기실리케이트 고분자의 기계적 성질의 변화

공중합체 중 BTMSE함량(몰%)n	0	5	10	15	20	25
2	탄성계수	3.0	5.1	6.2	7.9	11.1	12.0
2	강도	0.4	0.8	1.1	1.2	1.7	1.9
6	탄성계수	3.0	9.0	8.1	5.3	5.1	5.1
6	강도	0.3	1.4	1.0	0.6	0.6	0.6

II. 가교형 유기규소 단량체의 향에 따른 공중합체의 기계적, 전기적 특성

앞서 설명한 바와 같이 가교형 유기규소 단량체를 공중합 단량체로 사용하는 경우 메틸트리메톡시실란에 비해 가교화 밀도(crosslinking density)가 크므로 고분자 중합시 분자량을 빠르게 증가시키고, 분자내 축합반응에 비해 분자간 축합반응이 선호되는 이유로 인해 얻어지는 고분자 내에는 축합이 완결되지 못한 소위 '극성 말단기'의 양이 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자 경우에 비해 현저하게 증가되게 된다. 이들 극성말단기는 많은 양의 기공형성제와 균일하게 잘 혼합되도록 해 주어 기공도(porocity)가 큰 박막을 제조할 수 있게 하는 장점이 있는 반면, 그 자체의 쌍극자화성질(polarizability) 때문에 전체 박막의 유전율을 상승시키는 역작용을 하게 된다. 따라서 이 두 가지 상반되는 효과를 조절하여 최적화된 극성말단기의 양을 함유하는 공중합체가 형성되도록 가교형 유기규소 단량체의 비율을 조절하여야 한다.

아래 표 3와 표 4는 각각 BTMSE (n = 2)의 양을 0-25 mol%로 증가시키면서 합성한 가교 공중합체의 분자량과 말단기의 양을 나타낸 것이고, 도 1과 도 2는 표 3와 표 4를 그래프로 나타낸 것이다. 실험방법은 다음과 같다. 환류기가 설치되어 있는 반응용기에 질소가스를 연결하여 압력이 1 기압이 형성되도록 한 후, MTMS와 BTMSE를 각각 몰비로 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 75:25가 되도록 반응용기에 첨가하고, 용매로서 THF 10 g 을 넣었다. 촉매인 염산용액과 단량체의 몰비 및 물과 단량체(MTMS + BTMSE)의 몰비를 각각 0.03 및 10.0으로 고정시키고, 65℃에서12시간 동안 반응시켰다.

단량체의 몰비에 따른 가교공중합체의 분자량 변화

MTMS : BTMSE	M_w	M_n	PDI	생성물형태
95 : 5	4800	2400	2.0	가용성고체
90 : 10	5200	2700	1.9	가용성고체
85 : 15	11400	4100	2.8	가용성고체
80 : 20	23400	6100	3.8	가용성고체
75 : 25	27400	6500	4.2	가용성고체

단량체의 몰비에 따른 가교공중합체 내의 Si-OH의 양 변화

MTMS : BTMSE	Si-CH₃	Si-CH₂	Si-OCH₃	Si-OH	#of Total Si atom	Si-OH(%)
95 : 5	75.3	3.8	1.0	4.0	27.0	14.8
90 : 10	107.3	16.0	1.0	6.6	43.7	15.1
85 : 15	39.0	9.2	1.0	3.1	17.6	17.6
80 : 20	29.7	9.5	1.0	2.9	14.7	19.8
75 : 25	16.9	8.8	1.0	2.3	10.0	23.0

* 측정값은 NMR에서 얻은 각 작용기의 수소원자의 양을 의미함.

* Si 원자 총수 = Si-CH₃/3 + Si-CH₂/2

* Si-OH(%)= Si-OH / Si 원자 총수

이들로부터 볼 수 있는 바와 같이, BTMSE의 양을 증가시킬 수록 분자량도 증가하고 말단기의 양도 함께 증가하여 가교 공중합체는 말단기의 양이 14%을 넘으면서도 분자량이 5,000에서 30,000정도까지 얻을 수 있어 박막을 제조하기에 충분한 고분자가 재현성있게 얻어짐을 알 수 있다

이러한 가교 공중합체는 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 테트라히드로퓨란, 피엠 아세테이트(PM acetate), 메틸이소부틸케노(MIBK), 메틸피롤리디논(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 테트라히드로퓨란 등과 같은 일반적인 유기 용매에 잘 녹고, 물과 알코올에는 녹지 않는 성질을 가진다.

폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체를 메틸이소부틸케톤 용매에 녹인 후, 스핀코팅을 하면 쉽게 투명한 박막을 형성할 수 있다. 제조된 박막을 430℃에서 고온처리한 후에도 박막의 투명도는 계속 유지되었으며, 이 코팅막은 기존의 절연재료들과 대등한 약 2.8-3.4의 유전율을 보였다. 이는 아직 기공을 형성시키지 않은 상태에서 측정한 것이고, 일반적으로 기공을 형성시킨 후에 유전율이 낮아지는 것을 감안하면, 이 수치만으로도 본 발명에 의한 코팅막의 저유전 특성이 우수함을 알 수 있다.

기계적 성질을 보면, 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체의 경우 나노인덴터(NanoIndenter)를 이용하여 경도(hardness)와 모듈러스를 측정한 결과, 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자(hardness = 0.4 GPa, Modulus = 3.0 Gpa)에 비해 가교공중합체의 경우는 약 4배 이상 커진 값(hardness = 1.9 GPa, Modulus = 12 GPa)이 얻어졌다. 즉, 이는 반도체 공정에 적용하기 위한 기준으로 생각되는 최소값을 능가하는 기계적 강도로서 PMSSQ 단일고분자가 가졌던 단점을 완전히 해소한 것으로 평가된다(표 5 및 도 3). 균열이 진행되는 속도(crack velocoty) 또한 박막의 두께가 1 마이크론(μm)이 될 때까지는 물 속에서 10^-11m/s 이하의 느린 진행속도를 보이고 있어 충분한 기계적 성질을 가지고 있다고 판단된다. 아래의 표 5에 BTMSE 가교형 단량체의 양을 변화시키면서 얻어지는 공중합체 내의 극성말단기의 양과 공중합체의 기계적인 성질을 나노인덴터(nanoindentor) 장치를 이용하여 측정한 자료를 정리하였다.

또한 이들 공중합체의 전기적 특성을 측정하여 보면 위에서 언급한 바와 같이 극성말단기의 양이 증가함에 따라 유전상수 값이 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자에 비해 점차적으로 증가하는 것을 관찰하였으며 그 값을 아래의 표 6에 정리하였다.

BTMSE 공중합 단량체의 양에 따른 공중합체의 성분과 기계적 성질

공중합체 내의 BTMSE 몰%	Si-OH 양 (%)^a	Elastic Modulus (GPa)	Hardness (GPa)
0^b	9.0	3.0	0.4
5	14.8	5.1	0.8
10	15.1	6.2	1.1
15	17.6	7.9	1.2
20	19.8	11.1	1.7
25	23.0	12.0	1.9

a)¹H NMR에 의한 정량으로부터 계산된 값

b) 메틸트리메톡시실란 단일고분자 물질의 측정 값

BTMSE 공중합 단량체의 양에 따른 공중합체의 성분과 전기적 성질

공중합체 내의 BTMSE 몰%	Si-OH 양 (%)^a	유전 상수^b
0^c	8.6	2.70±0.02
5	13.2	2.92±0.08
10	14.7	2.96±0.05
10^d	10.0	2.65±0.04
20	19.8	3.37±0.08

a)¹H NMR에 의한 정량으로부터 계산된 값

b) 금속-절연체-금속(MIM) 측정구조 방법으로 측정된 값

c) 상용화 된 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자

d) 극성말단기의 영향을 확인하기 위해 반응조건을 변화시켜 극성말단기의 양을 감소시킨 고분자

이 두 가지 기초적인 물성 연구 결과 BTMSE 공중합 단량체의 양이 많아지면 기계적인 물성은 향상되지만 전기적인 물성이 반대로 감소되는 것을 확인하였다.

III. BTMSE 공중합체와 기공형성제(Porogen)와의 상용성과 형성된 다공성 박막의 전기적 특성

가교형 유기규소 단량체를 공중합 단량체로 사용하는 경우 메틸트리메톡시실란에 비해 가교화 밀도가 크므로 고분자 중합시 분자량을 빠르게 증가시키고, 분자내 축합반응에 비해 분자간 축합반응이 선호되는 이유로 인해 얻어지는 고분자 내에는 축합이 완결되지 못해 극성 말단기의 양이 증가되게 된다. 따라서 폴리카프로락톤(PCL), 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO) 또는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트) (PHEMA)와 같은 폴리메타크릴레이트 계열의 극성 기공형성제와 잘 혼합되어 균일한박막을 형성시키고, 열처리 후에도 균열이나 혼탁한 상태가 생기지 않는 양질의 다공성 박막을 형성할 수 있게 된다.

아래의 표 7는 BTMSE 20 몰%를 함유하는 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합 고분자와 일정량의 스타형 PCL 기공형성제를 혼합하여 생성시킨 다공성 박막의 전기적 특성을 측정한 결과이다(도 4).

폴리카프로락톤(Polycaprolactone)(PCL) 기공형성제의 양에 따른 다공성 박막의 유전 상수 변화

공중합체	Si-OH 양 (%)	PCL 기공형성제 (질량%)	유전상수
BTMSE 20 몰%	19.8	0	3.37±0.08
	〃	10	3.09±0.05
	〃	20	2.87±0.14
	〃	30	2.70±0.04
BTMSE 20 몰%	15.0	0	3.05±0.07
	〃	10	2.73±0.07
	〃	15	2.50±0.05
	〃	20	2.28±0.06

이와 같이 기공형성제와 혼합이 잘 되어 균일한 다공성 박막을 생성시켰을 때 실제로 박막 속에 존재하는 기공의 크기와 모양이 여러 가지 기계적인 물성에 영향을 주게 되고 궁극적으로는 포함시킬 수 있는 기공함유율을 결정하는 요인이 된다. 즉, 각각의 기공이 독립적으로 존재하지 않고 서로 연결된 채널형 기공을 이루거나 기공의 크기가 금속 배선의 선폭에 비해 무시 못할 정도로 커지게 되면 (> 10 nm) 배선 금속을 증착시키는 과정에서 이들 기공 속으로 금속이 직접 증착되어 절연체로써의 기능을 상실하게 된다.

본 연구에서 개발된 BTMSE 공중합체의 경우 졸-겔 중합시 잘 조절된 말단기의 양과 구조적인 영향으로 기공형성제와 매우 잘 혼합되기 때문에 이 때 생성되는 기공의 크기는 매우 작아져서 기존의 미세구조 관찰 장치인 AFM, FE-SEM 이나 TEM 등으로는 관찰되지 못하고, 미세한 나노기공의 크기 및 분포를 측정할 수 있는 PALS(Positronium Annihilation Lifetime Spectroscopy)를 사용하여 측정한 결과 BTMSE 20 몰% 공중합체에 PCL 기공형성제를 최고 40%(질량%)까지 넣었을 경우 기공함유율이 35%이상 되었을 경우 생성되는 기공의 크기는 3 nm 이하인 것으로 측정되었다. 또한 넣어주는 PCL 기공형성제의 양이 증가함에 따라 생성되는 기공의 크기가 커지는 것을 확인하였으며 그 크기 변화는 1.8 nm로부터 3.0 nm인 것으로 측정되었다. 과량의 극성 말단기를 함유하고 있는 BTMSE 공중합 유기실리케이트 고분자와의 상용성이 최적화 된 기공형성제를 사용하는 경우 기공함유율이 최고 80%까지 높아지는 것을 확인했고 이 때의 유전율은 2.0 이하로 낮아지는 것을 관찰하였다.

이와 같이, 본 발명의 코팅막은 기존의 재료들에 비해 유전율이 훨씬 낮으면서도 동시에 월등한 기계적인 성질을 가진다는 점에서 그 효과가 높이 평가될 수 있다. 더 나아가 무엇보다도 중요한 것은 이러한 월등한 성질을 가지는 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 분자량과 말단기의 양을 재현성 있게 조절하여 그 기계적, 전기적 특성을 조절할 수 있음이 확인되었다는 것이다.

IV. 가교형 유기규소 단량체 내의 규소자리의 반응성 조절

양쪽 끝의 규소가 각각 3개의 메톡시 작용기를 가지고 있는 상기 가교형 유기규소 단량체의 경우 기계적인 물성이 좋아지는 반면 극성 말단기의 양이 너무 증가되어 전기적 성질이 다소 좋지않다는 문제가 확인되었다. 따라서 양쪽 끝의 규소에 반응 자리 수를 감소시켜 최종적으로 형성되는 공중합체의 구조는 가능한 유지시키면서 극성 말단기의 양을 줄이는 방법을 모색하였다. 새로이 합성된 BMDMSE (bis(methyldimethoxysilyl)ethane), (MeO)₂MeSi-(CH₂)₂-SiMe(OMe)₂, 단량체를 메틸트리메톡시실란과 공중합하여 이들의 성분과 기계적 성질을 분석한 결과 아래의 표 8과 같이 측정되었다.

BMDMSE 공중합체의 성분과 기계적 성질

BMDMSE 몰%	Si-OH 양 (%)	Elastic Modulus (GPa)	Hardness (GPa)
0^a	9.0	3.0	0.40
5	16.1	-	-
10	13.0	3.5	0.58
10^b	29.7	4.1	0.77
15	14.2	-	-
20	14.6	-	-

a) 상용화 된 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자

b) 극성말단기의 영향을 확인하기 위해 반응조건을 변화시켜 극성말단기의 양을 증가시킨 고분자

이 실험 결과 양쪽 끝의 규소에 반응자리 수가 감소한 경우, 예상한 대로 극성 말단기의 양은 감소하였으나 기계적인 성질은 BTMSE 공중합 고분자의 경우에 비해 감소하는 경향을 확인하였다. 그러나 BMDMSE 공중합 고분자의 경우에도 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자에 비해서는 기계적인 성질이 약간 향상되는 것을 관찰하였고, 이 것은 고분자의 구조를 고리형태가 아닌 무정형의 구조로 변하게 하는 효과가 BMDMSE 공중합 고분자에서도 나타나는 것으로 해석된다.

이상에서와 같이, 본원발명의 저유전성 폴리실세스퀴옥산 공중합체로부터 이루어진 코팅막은 차세대 반도체 산업에서 필수적으로 요구되는 두 가지 특성, 즉 충분한 기계적 강도와 초저유전성이라는 장점을 모두 갖추고 있으며 본원발명의 제조방법은 이러한 가교 공중합체의 분자량과 극성 말단기의 양을 재현성 있게 조절할 수 있는 방법을 제시할 수 있어, 상기한 특성의 코팅막 제조를 가능하게 할 뿐 아니라, 원하는 유전율 및 기계적 강도를 가지는 코팅막을 자유롭게 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 메틸트리알콕시실란[A: CH₃Si(OR)₃]과 함께 하기 화학식 2로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물[B: (RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다] 또는 비스(메틸디메톡시실릴)에탄[(MeO)₂MeSi-(CH₂)₂-SiMe(OMe)₂]로부터 선택되는 1종 또는 2종의 단량체를, 유기용매/물의 혼합 용매 중 산촉매를 사용하여 공중합하는 것을 특징으로 하는, Si-OH 말단기 함량 10% 이상, 분자량 5,000-30,000이고, 가교형 유기규소 단량체를 포함하는 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]
제1항에 있어서, 상기 R은 CH₃- 또는 CH₃CH₂-이고, 상기 -X-Y- 은 -CH₂-CH₂-인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 공중합체 중 상기 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물 또는 비스(메틸메톡시실릴)에탄의 비율은 1-50 mol% 인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항 기재의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체.
제5항 기재의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 유기용매 상에서 기공생성제와 혼합하여 기판 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 저유전성 나노다공 폴리메틸실세스퀴옥산 코팅막의 형성방법.
제5항에 있어서, 상기 기판을 스핀코팅에 의해 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤, 피엠 아세테이트(PM acetate), 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 메틸피롤리디논(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 테트라히드로퓨란 등과 같은 일반적인 유기용매 중 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 기공 생성제는 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에테르(polyether), 또는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트(PHEMA)와 같은 폴리메타크릴레이트 계열인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 기판은 높은 강도를 필요로 하는 광학기기용 유리판 또는 석영판이나, 저유전 특성을 필요로 하는 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의하여 제조된 10 nm 이하의 기공을 함유하는 저유전성 미세다공 코팅막.
화학식 1로 표시되는 메틸트리알콕시실란[A: CH₃Si(OR)₃]과 화학식 2로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물[B: (RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다] 또는 비스(메틸메톡시실릴)에탄[(MeO)₂MeSi-(CH₂)₂-SiMe(OMe)₂]로부터 선택되는 1종 또는 2종의 단량체 혼합물을, 유기용매/물의 혼합 용매 중 산 촉매를 사용하여 공중합하여 폴리메틸실세스퀴옥산 가교공중합체의 제조방법에 있어서,

상기 단량체들의 비율을 조절함으로써 실란올 말단기(Si-OH) 함량 및 분자량을 조절하는 방법.