본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 것으로서 하기 화학식 1로 표시되는 메틸트리알콕시실란[A : CH3Si(OR)3]과 하기 화학식 2로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물[B: (RO)3Si-X-Y-Si(OR)3, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다] 단량체 혼합물을, 유기용매/물의 혼합 용매 중에서 산 촉매를 사용하여 공중합하는 것을 특징으로 하는, 실란올 말단기(Si-OH) 함량 10% 이상, 분자량 5,000-30,000의 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 가교 공중합체 중 상기 하기 화학식 2로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물 [B: (RO)3Si-X-Y-Si(OR)3, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다]의 비율은 1-50 몰%(mol%)인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 방법들에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 여러 가지 형태와 비율의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 유기용매 상에서 기공생성제와 혼합하여 기판상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노메타 크기의 미세다공성 폴리실세스퀴옥세인 초저유전 코팅막의 형성방법을 제공한다.
상기 방법에서, 상기 기판을 스핀코팅에 의해 코팅하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에서, 상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 피엠 아세테이트(PM acetate, propylene glycol methyl ether acetate의 약어), 메틸피롤리디논(1-methyl-2pyrrolidinone, NMP), 다이메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide, DMSO) 및 테트라히드로퓨란 등과 같은 일반적인 유기용매 중 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에서, 상기 기공 생성제는 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리에테르(polyether), 또는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트 (poly(hydroxyethylmethacrylate), PHEMA)와 같은 폴리메타크릴레이트 계열인 것을 특징으로 한다.
상기 방법에서, 상기 기판은 높은 강도를 필요로 하는 광학기기용 유리판 또는 석영판이나, 저유전 특성을 필요로 하는 반도체 기판인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 기재의 방법들 중 어느 하나에 의하여 제조된 저유전성 나노다공 코팅막을 제공한다.
(이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다)
이하, 실시예를 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
I. 가교형 유기규소 단량체를 포함하는 공중합체의 구조적 특징과 이에따른 기계적, 전기적 성질
폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자의 구조를 GPLDI-TOF-MS(Graphite Plate Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy)로 분석하여 보면 무질서하게 3차원적으로 고분자가 커 나가는 것이 아니라, 국부적으로 고리모양(cage structure)이나 준고리모양(partial cage structure)을 이루면서 분자량이 증가하는 것으로 밝혀져 있는데 이러한 고리모양 구조는 고분자 박막의 기계적인 강도를 감소시키는 것으로 알려져 있다(Kim, H.-J.; Lee, J.-K.; Park, S.-J.; Ro, H. W.; Yoo, D. Y.; Yoon, D. Y. Anal. Chem.2000, 72, 5673.). 따라서폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자는 이들 고리형태를 띠는 국부적인 공간들의 영향으로 인해 무질서한 무정형 구조를 가지는 실리카(SiO2; k = 4.0, E(탄성계수) = 72 GPa) 보다 훨씬 낮은 유전율(k = 2.7 - 2.8)을 가지나 기계적으로는 낮은 탄성계수(E = ∼3 GPa)를 가지게 된다. 만일 적절한 단량체와 함께 공중합체를 만들 경우 성장하는 고분자의 구조가 고리형태가 아닌 무정형의 구조로 변하게 할 수 있다면 이 때 얻어지는 공중합체의 유전율은 약간 증가하더라도 기계적인 강도는 현저히 증가할 것이다.
메틸트리메톡시실란(MTMS)(화학식 1의 MTAS 중 알콕시기가 메톡시인 경우)에 비해 단량체 내에 반응 가능한 기능기가 많은 화학식 2의 가교형 유기규소 단량체의 경우 메틸트리메톡시실란에 비해 가교화 밀도(crosslinking density)가 크므로 졸-겔 반응시 고분자의 분자량을 빠르게 증가시키고, 분자내 축합반응에 비해 분자간 축합반응 속도가 메틸트리메톡시실란 만의 경우에 비해 증가되므로 분자내 반응이 잘 진행되면서 이루어지는 고리형태 구조의 형성이 최소화 될 것으로 예측되었다. 두 개의 실리콘 반응자리를 연결하는 메틸렌(-CH2-) 작용기의 수를 변화시키면 두 개의 실리콘 반응자리가 상호작용을 하는 정도에 따라 메틸트리메톡시실란와 공중합하여 얻어지는 유기실리케이트 고분자의 기계적 물성이 변화하는 것을 정리하면 다음과 같다.
n = 1, 2인 경우 두 개의 실리콘 자리는 가깝게 연결되어 있어 완전히 독립적으로 행동하지 못하기 때문에 가교형 유기규소 단량체에 의해 가교화 밀도가 급격히 증가된다. 특히 n = 2인 경우 그 효과가 극대화되어 예상한대로 유전율은 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자에 비해 약간 증가한 k = 2.9 - 3.1의 값을 가지면서 탄성계수는 3배 이상 증가되어 E = ∼10 GPa을 가지는 것으로 측정되었다. 또한 반도체 공정상에서 아주 중요한 수중 균열진행속도(crack velocity in water) 값은 1.0 μm 두께의 박막에서 10-11m/초 이하인 것으로 측정되어 미국 반도체 재료 평가기관인 SEMATECH에서 제시한 기본적인 CMP 공정 강도기준을 통과하는 결과를 얻었다. 그러나 n = 3인 경우에는 기대했던 성질이 크게 나타나지 못하는 것을 관찰하였는데, 이 것은 두 개의 실리콘자리가 3개의 메틸렌기의 충분한 유연성으로 인해 독립적으로 행동하지 못하고 다음 화학식 3(알콕시가 메톡시기인 경우임)과 같이 양 쪽 끝의 실리콘 자리가 서로 반응하여 새로운 고리모양을 이룰 수 있게 되면서 가교형 단량체에서 예측된 효과가 감소된 것으로 해석된다.
더 큰 n 값에 대하여서는 이런 현상이 더욱 두드러져서 두 개의 실리콘 자리가 거의 별개의 것으로 행동하게 되어 n = 6인 경우 아주 소량이 첨가되는 경우 기대한 가교형 효과가 나타났으나 양이 늘어나면서부터는 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자의 기계적인 물성보다 약간 향상되는 것을 관찰할 수 있다.
이와 같이 두 개의 실리콘 반응자리를 연결하는 메틸렌(-CH2-) 작용기의 수를 변화시킬 경우의 기계적인 물성의 영향에 관한 연구 결과 n = 2인 BTMSE (bis(trimethoxysilyl)ethane, 화학식 4) 단량체가 극대화된 효과를 나타내는 것으로 판명되었으며, 대표적인 예로써 n = 2와 6의 경우를 직접 비교하여 아래의 표 2에 정리하였다.
두개의 실리콘 반응자리를 연결하는 메틸렌(-CH2-)작용기의 수의 변화에 따른 유기실리케이트 고분자의 기계적 성질의 변화
공중합체 중 BTMSE함량(몰%)n |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
2 |
탄성계수 |
3.0 |
5.1 |
6.2 |
7.9 |
11.1 |
12.0 |
강도 |
0.4 |
0.8 |
1.1 |
1.2 |
1.7 |
1.9 |
6 |
탄성계수 |
3.0 |
9.0 |
8.1 |
5.3 |
5.1 |
5.1 |
강도 |
0.3 |
1.4 |
1.0 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
II. 가교형 유기규소 단량체의 향에 따른 공중합체의 기계적, 전기적 특성
앞서 설명한 바와 같이 가교형 유기규소 단량체를 공중합 단량체로 사용하는 경우 메틸트리메톡시실란에 비해 가교화 밀도(crosslinking density)가 크므로 고분자 중합시 분자량을 빠르게 증가시키고, 분자내 축합반응에 비해 분자간 축합반응이 선호되는 이유로 인해 얻어지는 고분자 내에는 축합이 완결되지 못한 소위 '극성 말단기'의 양이 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자 경우에 비해 현저하게 증가되게 된다. 이들 극성말단기는 많은 양의 기공형성제와 균일하게 잘 혼합되도록 해 주어 기공도(porocity)가 큰 박막을 제조할 수 있게 하는 장점이 있는 반면, 그 자체의 쌍극자화성질(polarizability) 때문에 전체 박막의 유전율을 상승시키는 역작용을 하게 된다. 따라서 이 두 가지 상반되는 효과를 조절하여 최적화된 극성말단기의 양을 함유하는 공중합체가 형성되도록 가교형 유기규소 단량체의 비율을 조절하여야 한다.
아래 표 3와 표 4는 각각 BTMSE (n = 2)의 양을 0-25 mol%로 증가시키면서 합성한 가교 공중합체의 분자량과 말단기의 양을 나타낸 것이고, 도 1과 도 2는 표 3와 표 4를 그래프로 나타낸 것이다. 실험방법은 다음과 같다. 환류기가 설치되어 있는 반응용기에 질소가스를 연결하여 압력이 1 기압이 형성되도록 한 후, MTMS와 BTMSE를 각각 몰비로 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 75:25가 되도록 반응용기에 첨가하고, 용매로서 THF 10 g 을 넣었다. 촉매인 염산용액과 단량체의 몰비 및 물과 단량체(MTMS + BTMSE)의 몰비를 각각 0.03 및 10.0으로 고정시키고, 65℃에서12시간 동안 반응시켰다.
단량체의 몰비에 따른 가교공중합체의 분자량 변화
MTMS : BTMSE |
Mw |
Mn |
PDI |
생성물형태 |
95 : 5 |
4800 |
2400 |
2.0 |
가용성고체 |
90 : 10 |
5200 |
2700 |
1.9 |
가용성고체 |
85 : 15 |
11400 |
4100 |
2.8 |
가용성고체 |
80 : 20 |
23400 |
6100 |
3.8 |
가용성고체 |
75 : 25 |
27400 |
6500 |
4.2 |
가용성고체 |
(분자량은 표준 폴리스티렌고분자의 분자량으로 정규화한 것임.)
단량체의 몰비에 따른 가교공중합체 내의 Si-OH의 양 변화
MTMS : BTMSE |
Si-CH3 |
Si-CH2 |
Si-OCH3 |
Si-OH |
#of Total Si atom |
Si-OH(%) |
95 : 5 |
75.3 |
3.8 |
1.0 |
4.0 |
27.0 |
14.8 |
90 : 10 |
107.3 |
16.0 |
1.0 |
6.6 |
43.7 |
15.1 |
85 : 15 |
39.0 |
9.2 |
1.0 |
3.1 |
17.6 |
17.6 |
80 : 20 |
29.7 |
9.5 |
1.0 |
2.9 |
14.7 |
19.8 |
75 : 25 |
16.9 |
8.8 |
1.0 |
2.3 |
10.0 |
23.0 |
* 측정값은 NMR에서 얻은 각 작용기의 수소원자의 양을 의미함.
* Si 원자 총수 = Si-CH3/3 + Si-CH2/2
* Si-OH(%)= Si-OH / Si 원자 총수
이들로부터 볼 수 있는 바와 같이, BTMSE의 양을 증가시킬 수록 분자량도 증가하고 말단기의 양도 함께 증가하여 가교 공중합체는 말단기의 양이 14%을 넘으면서도 분자량이 5,000에서 30,000정도까지 얻을 수 있어 박막을 제조하기에 충분한 고분자가 재현성있게 얻어짐을 알 수 있다
이러한 가교 공중합체는 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 테트라히드로퓨란, 피엠 아세테이트(PM acetate), 메틸이소부틸케노(MIBK), 메틸피롤리디논(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 테트라히드로퓨란 등과 같은 일반적인 유기 용매에 잘 녹고, 물과 알코올에는 녹지 않는 성질을 가진다.
폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체를 메틸이소부틸케톤 용매에 녹인 후, 스핀코팅을 하면 쉽게 투명한 박막을 형성할 수 있다. 제조된 박막을 430℃에서 고온처리한 후에도 박막의 투명도는 계속 유지되었으며, 이 코팅막은 기존의 절연재료들과 대등한 약 2.8-3.4의 유전율을 보였다. 이는 아직 기공을 형성시키지 않은 상태에서 측정한 것이고, 일반적으로 기공을 형성시킨 후에 유전율이 낮아지는 것을 감안하면, 이 수치만으로도 본 발명에 의한 코팅막의 저유전 특성이 우수함을 알 수 있다.
기계적 성질을 보면, 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체의 경우 나노인덴터(NanoIndenter)를 이용하여 경도(hardness)와 모듈러스를 측정한 결과, 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자(hardness = 0.4 GPa, Modulus = 3.0 Gpa)에 비해 가교공중합체의 경우는 약 4배 이상 커진 값(hardness = 1.9 GPa, Modulus = 12 GPa)이 얻어졌다. 즉, 이는 반도체 공정에 적용하기 위한 기준으로 생각되는 최소값을 능가하는 기계적 강도로서 PMSSQ 단일고분자가 가졌던 단점을 완전히 해소한 것으로 평가된다(표 5 및 도 3). 균열이 진행되는 속도(crack velocoty) 또한 박막의 두께가 1 마이크론(μm)이 될 때까지는 물 속에서 10-11m/s 이하의 느린 진행속도를 보이고 있어 충분한 기계적 성질을 가지고 있다고 판단된다. 아래의 표 5에 BTMSE 가교형 단량체의 양을 변화시키면서 얻어지는 공중합체 내의 극성말단기의 양과 공중합체의 기계적인 성질을 나노인덴터(nanoindentor) 장치를 이용하여 측정한 자료를 정리하였다.
또한 이들 공중합체의 전기적 특성을 측정하여 보면 위에서 언급한 바와 같이 극성말단기의 양이 증가함에 따라 유전상수 값이 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자에 비해 점차적으로 증가하는 것을 관찰하였으며 그 값을 아래의 표 6에 정리하였다.
BTMSE 공중합 단량체의 양에 따른 공중합체의 성분과 기계적 성질
공중합체 내의 BTMSE 몰% |
Si-OH 양 (%)a |
Elastic Modulus (GPa) |
Hardness (GPa) |
0b |
9.0 |
3.0 |
0.4 |
5 |
14.8 |
5.1 |
0.8 |
10 |
15.1 |
6.2 |
1.1 |
15 |
17.6 |
7.9 |
1.2 |
20 |
19.8 |
11.1 |
1.7 |
25 |
23.0 |
12.0 |
1.9 |
a)1H NMR에 의한 정량으로부터 계산된 값
b) 메틸트리메톡시실란 단일고분자 물질의 측정 값
BTMSE 공중합 단량체의 양에 따른 공중합체의 성분과 전기적 성질
공중합체 내의 BTMSE 몰% |
Si-OH 양 (%)a |
유전 상수b |
0c |
8.6 |
2.70±0.02 |
5 |
13.2 |
2.92±0.08 |
10 |
14.7 |
2.96±0.05 |
10d |
10.0 |
2.65±0.04 |
20 |
19.8 |
3.37±0.08 |
a)1H NMR에 의한 정량으로부터 계산된 값
b) 금속-절연체-금속(MIM) 측정구조 방법으로 측정된 값
c) 상용화 된 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자
d) 극성말단기의 영향을 확인하기 위해 반응조건을 변화시켜 극성말단기의 양을 감소시킨 고분자
이 두 가지 기초적인 물성 연구 결과 BTMSE 공중합 단량체의 양이 많아지면 기계적인 물성은 향상되지만 전기적인 물성이 반대로 감소되는 것을 확인하였다.
III. BTMSE 공중합체와 기공형성제(Porogen)와의 상용성과 형성된 다공성 박막의 전기적 특성
가교형 유기규소 단량체를 공중합 단량체로 사용하는 경우 메틸트리메톡시실란에 비해 가교화 밀도가 크므로 고분자 중합시 분자량을 빠르게 증가시키고, 분자내 축합반응에 비해 분자간 축합반응이 선호되는 이유로 인해 얻어지는 고분자 내에는 축합이 완결되지 못해 극성 말단기의 양이 증가되게 된다. 따라서 폴리카프로락톤(PCL), 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO) 또는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트) (PHEMA)와 같은 폴리메타크릴레이트 계열의 극성 기공형성제와 잘 혼합되어 균일한박막을 형성시키고, 열처리 후에도 균열이나 혼탁한 상태가 생기지 않는 양질의 다공성 박막을 형성할 수 있게 된다.
아래의 표 7는 BTMSE 20 몰%를 함유하는 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합 고분자와 일정량의 스타형 PCL 기공형성제를 혼합하여 생성시킨 다공성 박막의 전기적 특성을 측정한 결과이다(도 4).
폴리카프로락톤(Polycaprolactone)(PCL) 기공형성제의 양에 따른 다공성 박막의 유전 상수 변화
공중합체 |
Si-OH 양 (%) |
PCL 기공형성제 (질량%) |
유전상수 |
BTMSE 20 몰% |
19.8 |
0 |
3.37±0.08 |
|
〃 |
10 |
3.09±0.05 |
|
〃 |
20 |
2.87±0.14 |
|
〃 |
30 |
2.70±0.04 |
BTMSE 20 몰% |
15.0 |
0 |
3.05±0.07 |
|
〃 |
10 |
2.73±0.07 |
|
〃 |
15 |
2.50±0.05 |
|
〃 |
20 |
2.28±0.06 |
이와 같이 기공형성제와 혼합이 잘 되어 균일한 다공성 박막을 생성시켰을 때 실제로 박막 속에 존재하는 기공의 크기와 모양이 여러 가지 기계적인 물성에 영향을 주게 되고 궁극적으로는 포함시킬 수 있는 기공함유율을 결정하는 요인이 된다. 즉, 각각의 기공이 독립적으로 존재하지 않고 서로 연결된 채널형 기공을 이루거나 기공의 크기가 금속 배선의 선폭에 비해 무시 못할 정도로 커지게 되면 (> 10 nm) 배선 금속을 증착시키는 과정에서 이들 기공 속으로 금속이 직접 증착되어 절연체로써의 기능을 상실하게 된다.
본 연구에서 개발된 BTMSE 공중합체의 경우 졸-겔 중합시 잘 조절된 말단기의 양과 구조적인 영향으로 기공형성제와 매우 잘 혼합되기 때문에 이 때 생성되는 기공의 크기는 매우 작아져서 기존의 미세구조 관찰 장치인 AFM, FE-SEM 이나 TEM 등으로는 관찰되지 못하고, 미세한 나노기공의 크기 및 분포를 측정할 수 있는 PALS(Positronium Annihilation Lifetime Spectroscopy)를 사용하여 측정한 결과 BTMSE 20 몰% 공중합체에 PCL 기공형성제를 최고 40%(질량%)까지 넣었을 경우 기공함유율이 35%이상 되었을 경우 생성되는 기공의 크기는 3 nm 이하인 것으로 측정되었다. 또한 넣어주는 PCL 기공형성제의 양이 증가함에 따라 생성되는 기공의 크기가 커지는 것을 확인하였으며 그 크기 변화는 1.8 nm로부터 3.0 nm인 것으로 측정되었다. 과량의 극성 말단기를 함유하고 있는 BTMSE 공중합 유기실리케이트 고분자와의 상용성이 최적화 된 기공형성제를 사용하는 경우 기공함유율이 최고 80%까지 높아지는 것을 확인했고 이 때의 유전율은 2.0 이하로 낮아지는 것을 관찰하였다.
이와 같이, 본 발명의 코팅막은 기존의 재료들에 비해 유전율이 훨씬 낮으면서도 동시에 월등한 기계적인 성질을 가진다는 점에서 그 효과가 높이 평가될 수 있다. 더 나아가 무엇보다도 중요한 것은 이러한 월등한 성질을 가지는 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 분자량과 말단기의 양을 재현성 있게 조절하여 그 기계적, 전기적 특성을 조절할 수 있음이 확인되었다는 것이다.
IV. 가교형 유기규소 단량체 내의 규소자리의 반응성 조절
양쪽 끝의 규소가 각각 3개의 메톡시 작용기를 가지고 있는 상기 가교형 유기규소 단량체의 경우 기계적인 물성이 좋아지는 반면 극성 말단기의 양이 너무 증가되어 전기적 성질이 다소 좋지않다는 문제가 확인되었다. 따라서 양쪽 끝의 규소에 반응 자리 수를 감소시켜 최종적으로 형성되는 공중합체의 구조는 가능한 유지시키면서 극성 말단기의 양을 줄이는 방법을 모색하였다. 새로이 합성된 BMDMSE (bis(methyldimethoxysilyl)ethane), (MeO)2MeSi-(CH2)2-SiMe(OMe)2, 단량체를 메틸트리메톡시실란과 공중합하여 이들의 성분과 기계적 성질을 분석한 결과 아래의 표 8과 같이 측정되었다.
BMDMSE 공중합체의 성분과 기계적 성질
BMDMSE 몰% |
Si-OH 양 (%) |
Elastic Modulus (GPa) |
Hardness (GPa) |
0a |
9.0 |
3.0 |
0.40 |
5 |
16.1 |
- |
- |
10 |
13.0 |
3.5 |
0.58 |
10b |
29.7 |
4.1 |
0.77 |
15 |
14.2 |
- |
- |
20 |
14.6 |
- |
- |
a) 상용화 된 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자
b) 극성말단기의 영향을 확인하기 위해 반응조건을 변화시켜 극성말단기의 양을 증가시킨 고분자
이 실험 결과 양쪽 끝의 규소에 반응자리 수가 감소한 경우, 예상한 대로 극성 말단기의 양은 감소하였으나 기계적인 성질은 BTMSE 공중합 고분자의 경우에 비해 감소하는 경향을 확인하였다. 그러나 BMDMSE 공중합 고분자의 경우에도 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자에 비해서는 기계적인 성질이 약간 향상되는 것을 관찰하였고, 이 것은 고분자의 구조를 고리형태가 아닌 무정형의 구조로 변하게 하는 효과가 BMDMSE 공중합 고분자에서도 나타나는 것으로 해석된다.