KR20020032403A - 다층 도막 형성 방법 및 다층 도막 - Google Patents

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KR20020032403A
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야마모토다케후미
도이데루조
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후지이 히로시
닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

도장 공정 단축, 비용 삭감 및 환경적 부담 저감을 목표로 하는 3-웨트(wet) 도장 시스템에 있어서, 종래의 3-코팅막에 필적하는 우수한 내충격성, 특히 내칩성을 가짐과 동시에, 황변(黃變)하는 경우없이 다층 도막을 형성할 수 있는 다층 도막 형성 방법을 제공한다.
본 발명은, 피도장물상에 전착 도료를 도장한 후, 가열 경화시켜 전착 도막을 형성하는 공정(I), 상기 전착 도막상에 수성 중간칠 도료를 도포하여 비경화 중간칠 도막을 형성하는 공정(II), 상기 중간칠 도막상에 수성 베이스 도료를 도포하여 비경화 베이스 도막을 형성하는 공정(III), 상기 베이스 도막상에 클리어 도료를 도포하여 비경화 클리어 도막을 형성하는 공정(IV), 및 상기 중간칠 도막, 상기 베이스 도막 및 상기 클리어 도막을 동시에 가열 경화시켜 다층 도막을 얻는 공정(V)을 포함하는 다층 도막 형성 방법으로서,
상기 전착 도료가, 용해성 파라미터가 δa인 수지(a)를 포함하는 입자 A와, 용해성 파라미터가 δb인 수지(b) 및 경화제를 포함하는 입자 B를 함유하는 것으로, (1) (δb - δa)의 값이 1.0 이상이고, (2) 상기 전착 도료로 형성되는 전착 도막중, 상기 입자 A로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도가 -110 내지 10℃이며, 상기 입자 A만으로 막을 형성하여 수득되는 도막의 신장률이 200% 이상이고, (3) 상기 전착 도료로 형성되는 전착 도막중, 상기 입자 B로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도가 60 내지 150℃이며,
상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 합계량이 상기 공정(V)을 수행하기 전에 있어서 도막 단위 면적 1㎟당 7 × 10-6밀리몰 이하인 것을 특징으로 하는 다층 도막 형성 방법에 관한 것이다.

Description

다층 도막 형성 방법 및 다층 도막{METHOD FOR FORMING MULTILAYERED COATING FILM, AND MULTILAYERED COATING FILM OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 전착 도막이 형성된 피도장물상에 수성 중간칠 도료, 수성 베이스 도료 및 클리어 도료를 웨트-온-웨트(wet-on-wet)로 도장하고, 한번에 가열 경화를 수행하는 3-웨트 도장 시스템을 사용하는 다층 도막 형성 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 우수한 내칩성을 갖고, 또한 황변이 없는 다층 도막을 얻을 수 있는 다층 도막 형성 방법 및 이것에 의해 수득된 다층 도막에 관한 것이다.
최근, 도료 분야, 특히 자동차 도장 분야에서 자원 절약, 비용 절감 및 환경적 부담(VOC 및 HAP 등) 삭감 과제를 해결하기 위해, 도장 공정의 단축화가 크게 요구되고 있다. 즉, 종래의 자동차 도장 마무리 절차에 있어서는, 전착 도막, 중간칠 도막 및 윗칠 도막이 각각의 도장 후에 소성되는 3-코트 3-베이크(3-coat 3-bake) 도장 방법에 의해 수행되고 있었지만, 근래에는 전착 도장 후에 전착 도막을 소성시킨 후, 그 위에 중간칠 도장, 베이스 도장 및 클리어 도장의 3가지 도장 공정을 웨트-온-웨트로 실시하고, 이들 웨트 도막의 소성을 일괄적으로 수행하는 3-웨트 도장 시스템에 의해 소성 공정 수를 삭감하고, 게다가 종래의 3-코트 3-베이크 도장 방법에 의해 수득되는 3-코팅막과 동등한 도막 성능을 유지하는 것이 요구되고 있다.
상기 도막 성능중에서도, 내충격성, 특히 주행중인 자동차 차체로의 자갈 등의 장해물의 충돌에 의한 소위 내칩성에 관해서는, 종래의 3-코트 3-베이크 도장 방법으로는, 내칩성을 갖는 특유의 중간칠 도막을 제공하는 등에 의해 내칩성을 확보할 수 있지만, 상기 3-웨트 도장 시스템에 있어서 종래의 중간칠 도료를 사용하면, 수득된 도막에 따라 반전 등의 불량이 발생하여 외관이 열화되기 때문에 사용할 수 없고, 3-웨트 도장 시스템에 의해 수득된 도막은 내충격성 및 내칩성이 낮은 결점이 있었다.
일본국 특허 공개 제87-65765호 공보에는, 도막에 대한 충격 흡수능을 갖는 수지층(소위 내칩 프라이머층)을 우선 다층막 형성 도중에 전착 도막과 중간칠 도막의 중간에서 실시하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 그와 같은 공정을 자동차 차체의 도장 공정중에 추가로 수행하는 것은 상기 공정 생략 및 비용 절감이 요구되는 시장 수요에는 부합되지 않는다.
한편, 근래 도료 분야, 특히 자동차 도장 분야에 있어서는 환경적 부담(VOC 등) 삭감 때문에 수성 도료가 주목받고 있다. 수성 도료는 일반적으로는 도막 형성성 수지를 물 또는 알코올 등의 친수성 매체중에 수용성화, 수분산화 또는 유화시킨 것이다. 도막 형성성 수지에 카복실기 등의 음이온성 작용기가 도입되어 있는 경우에는, 반대 이온으로서 아민 등의 염기성 물질이 사용되고, 상기 3-웨트 도장 시스템에 있어서 이와 같은 수성 도료를 사용하면, 수득된 도막이 황변된다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 도장 공정 단축, 비용 삭감 및 환경적 부담 저감을 목표로 하는 3-웨트 도장 시스템에 있어서, 종래의 3-코팅막에 필적하는 우수한 내충격성, 특히 내칩성을 가짐과 동시에, 황변하지 않고 우수한 외관을 갖는 다층 도막을 형성할 수 있는 다층 도막 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은, 피도장물상에 전착 도료를 도장한 후, 가열 경화시켜 전착 도막을 형성하는 공정(I), 상기 전착 도막상에 수성 중간칠 도료를 도포하여 비경화 중간칠 도막을 형성하는 공정(II), 상기 중간칠 도막상에 수성 베이스 도료를 도포하여 비경화 베이스 도막을 형성하는 공정(III), 상기 베이스 도막상에 클리어 도료를 도포하여 비경화 클리어 도막을 형성하는 공정(IV), 및 상기 중간칠 도막, 상기 베이스 도막 및 상기 클리어 도막을 동시에 가열 경화시켜 다층 도막을 얻는 공정(V)을 포함하는 다층 도막 형성 방법으로서,
상기 전착 도료가, 용해성 파라미터가 δa인 수지(a)를 포함하는 입자 A와, 용해성 파라미터가 δb인 수지(b) 및 경화제를 포함하는 입자 B를 함유하고, (1) (δb - δa)의 값이 1.0 이상이고, (2) 상기 전착 도료로 형성되는 전착 도막중, 상기 입자 A로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도가 -110 내지 10℃이며, 상기 입자 A만으로 막을 형성하여 수득되는 도막의 신장률이 200% 이상이고, (3) 상기 전착 도료로 형성되는 전착 도막중, 상기 입자 B로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도가 60 내지 150℃이며, 또한 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 합계량이, 상기 공정(Ⅴ)을 수행하기 전에 도막 단위 면적 1㎟당 7 × 10-6밀리몰 이하인 것을 특징으로 하는 다층 도막 형성 방법이다.
본 발명은 또한 상기 다층 도막 형성 방법에 의해 형성된 다층 도막이다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 다층 도막 형성 방법은, 피도장물상에 전착 도료를 도장한 후, 가열 경화시켜 전착 도막을 형성하는 공정(I), 상기 전착 도막상에 수성 중간칠 도료를 도포하여 비경화 중간칠 도막을 형성하는 공정(II), 상기 중간칠 도막상에 수성 베이스 도료를 도포하여 비경화 베이스 도막을 형성하는 공정(III), 상기 베이스 도막상에 클리어 도료를 도포하여 비경화 클리어 도막을 형성하는 공정(IV), 및 상기 중간칠 도막, 상기 베이스 도막 및 상기 클리어 도막을 동시에 가열 경화시켜 다층 도막을 얻는 공정(V)을 포함하는 것이다.
공정(I)
본 발명의 다층 도막 형성 방법에 있어서, 상기 공정(I)은 피도장물상에 전착 도료를 도장한 후, 가열 경화시켜 전착 도막을 형성하는 것이다.
전착 도료
상기 전착 도료는, 용해성 파라미터가 δa인 수지(a)를 포함하는 입자 A와, 용해성 파라미터가 δb인 수지(b) 및 경화제를 포함하는 입자 B를 함유하는 것으로, (1) (δb - δa)의 값이 1.0 이상이고, (2) 상기 전착 도료로 형성되는 전착 도막중, 상기 입자 A로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도가 -110 내지 10℃이며, 상기 입자 A만으로 제조하여 수득되는 도막의 신장률이 200% 이상이고, (3) 상기 전착 도료로 형성되는 전착 도막중, 상기 입자 B로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도가 60 내지 150℃인 것이다.
상기 전착 도료는, 서로 비상용적인 2종류의 수지 성분을 사용함으로써, 복층 구조를 갖는 전착 도막을 형성시키고, 이중 피도장물상에 접하는 측은 방식성(防食性)을 갖는 수지층으로 하고, 공기에 접하는 측은 내충격성(내칩성)을 갖는 수지층을 형성시켜, 방식성과 내충격성을 고도로 양립시킬 수 있는 것이다.
상기 전착 도료는, 용해성 파라미터가 δa인 수지(a)를 포함하는 입자 A와, 용해성 파라미터가 δb인 수지(b) 및 경화제를 포함하는 입자 B를 함유하는 것이다. 본 명세서에 있어서, 입자 A 및 입자 B는 각각 별개의 유화제로서 조제되는 것으로, 전착 도료의 조제에 있어서 양쪽 유화제는 혼합되지만, 도료중에 있어서 서로 융착하는 것이 아니고 별개의 입자로서 존재하는 것을 의미한다.
상기 전착 도료에 있어서는, 상기 수지(a)의 용해성 파라미터(δa)와 상기 수지(b)의 용해성 파라미터(δb)의 차이(δb - δa)의 값이 1.0 이상이다. 상기 (δb - δa)의 값이 1.0 이상이며, 서로 비상용적이거나 난상용적인 2종류의 수지성분을 선택함으로써 복층 구조를 갖는 전착 도막을 형성할 수 있다.
일반적으로, 수지간의 용해성 파라미터의 차이는 0.5 이상이면 상용성을 잃고, 도막이 분리 구조를 보이는 것으로 생각된다. 그러나, 상기 전착 도료에 있어서, 명료하게 층 분리된 도막 구조를 형성할 필요가 있기 때문에, 적어도 1.0 이상의 용해성 파라미터 차이가 필요하게 된다. 1.0 미만이면, 전착 도장한 경우에 명료하게 층 분리된 도막 구조가 형성되지 않고, 내충격성, 특히 내칩성과 내식성의 양립화 레벨이 충분하지 않다.
상기 용해성 파라미터(δ)는, 일반적으로 SP(솔루빌러티 파라미터, solubility parameter)라고도 일컬어지는 것으로, 수지의 친수성 또는 소수성의 정도를 나타내는 척도이고, 수지간의 상용성을 판단하는데에도 중요한 척도가 되는 것이다. 상기 용해성 파라미터는 당업자에게 공지된 탁도 측정법을 기초로 수치 정량화하는 것이다(문헌 "K.W. Suh, D.H. Clarke, J. Polymer. Sci., A 1, 5, 1671 (1967)").
상기 수지(a) 및 상기 수지(b)에 관해서, 용해성 파라미터중 큰 것, 즉 수지(b)쪽이, 금속 등의 표면 극성이 높은 도전성 기재 표면에 대한 친화성이 높기 때문에, 수지(b)를 포함하는 입자 B로 형성되는 전착 도막은, 가열·경화시에 금속 재료 등으로 이루어진 도전성 기재에 접하는 측에 형성된다. 한편, 수지(a)를 포함하는 입자 A는 공기층측으로 이동하여 수지층을 형성하게 된다. 이와 같이 쌍방 수지의 용해성 파라미터의 차이가 수지층의 분리를 야기하는 추진력이 된다고 생각된다.
상기 수지층의 분리 상태를 확인하기 위해서는, 전착 도막의 단면을 비디오마이크로스코프(video-microscope)에 의해 육안 관찰하거나, 주사형 전자 현미경(SEM 관찰)에 의해 관찰하는 방법을 들 수 있다. 또한, 각 수지층을 구성하는 수지 성분을 동정하기 위해서는 예컨대 전반사형 푸리에(Fourier) 변환 적외광도계(FTIR-ATR)를 사용할 수 있다.
상기 전착 도료로 형성되는 도착 도막중, 상기 수지(a)를 포함하는 입자 A로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도는 -110 내지 10℃이다. 10℃를 초과하면, 입자 A에서 수득되는 도막의 유연성 또는 내충격성이 열화하게 되고, -110℃ 미만인 것은 실제로 조제가 곤란하다. 바람직하게는 -100 내지 -30℃이다.
상기 동적 유리전이온도의 측정은, 상기 전착 도료를 사용하여 기재상에 전착 도장 후, 경화시켜 형성된 전착 도막을 수은을 사용하여 박리하고, 레오바이브론(오리엔테크사제) 또는 레오메트릭스 다이나믹 애널라이저(레오메트릭스사제) 등의 동적 점탄성 측정 장치에 의한 측정으로 가능하다.
상기 수지(a)를 포함하는 입자 A는, 입자 A만으로 제조하여 수득되는 도막의 신장률이 200% 이상이다. 200% 미만에서는 수득된 도막의 탄성이 열화하게 된다. 바람직하게는 500% 이상이다. 상기 신장률은 JIS K 6301에 따라 측정할 수 있다.
상기 수지(a)로는 상기의 특성을 갖는 범위의 수지이면 특별히 종류는 한정되지 않지만, 그 예로는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디엔계 단량체의 단독중합체, 또는 공역 디엔계 단량체와, 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴, 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, l,4-헥사디엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌, (메타)아크릴산(에스테르) 등의 단량체의 랜덤 또는 블록 공중합체; 디이소시아네이트와 디올의 중부가 반응에 의해 합성되는 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머; 테레프탈산디메틸, 1,4-부탄디올, 폴리(테트라메틸렌)글리콜 등을 원료로 하여 에스테르교환반응 및 중축합반응에 의해 합성되는 폴리에스테르계열 가소성 엘라스토머; 락탐, 디카복실산, 폴리에테르디올을 원료로 하고, 에스테르교환 및 중축합반응에 의해 합성되는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 전착 도료에 있어서, 상기 수지(a)는 내충격성 레벨의 발현 가능성, 경제성(비용) 및 범용성을 견주어 보면, 50중량% 이상의 공역 디엔계 단량체로 이루어진 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 엘라스토머(고무)가 바람직하다. 50중량% 미만이면, 도막 형성시에 있어서 상기 유리전이온도 및 신장률을 갖는 수지층을 구성하기가 곤란해져, 결과적으로 내충격성 및 내칩성이 저하된다. 더욱 바람직하게는, 60중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 65중량% 이상의 공역 디엔계 단량체로 이루어진 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 엘라스토머이다.
상기 수지(a)의 분자중에는 분자 구조의 중간 및/또는 말단에, 수산기, 아미노기, 비닐기, 카복실기, 우레탄기, 우레아기 등의 반응기 또는 극성기를 포함할 수 있다. 상기 반응기 또는 극성기는 수지(a)를 조제할 때에 반응기 또는 극성기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 공중합하거나, 또는 공중합하여 수득된 수지(a)에 대하여 공지된 방법에 의해 도입할 수 있다.
상기 공중합은 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.라디칼 중합 개시제로는, 예컨대 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2,-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥토에이트 등의 퍼옥사이드계 개시제를 들 수 있다. 이들 개시제의 사용량은 중합성 단량체 합계 100중량부당 0.2 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부가 바람직하다.
상기 수지(a)가 수평균 분자량 10,000 미만의 올리고머(액상 고무)인 경우에는 점착성이 높고, 그대로는 내충격 성능이 낮기 때문에, 내충격성 등의 도막 성능을 발현시키기 위해 도막 형성시 경화 반응을 수행시킬 필요가 있다. 이 경우, 하이드록실가가 20 내지 200의 범위이도록 수산기를 함유하는 것이 바람직하다. 하이드록실가가 20 미만에서는 도막의 경화 불량이 초래되고, 충분한 신장률 등의 고무 성능이 발현되지 않는다. 200을 초과하면, 경화 후 도막중에 과잉의 수산기가 잔존하는 결과, 내수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 경화 도막의 경도가 상승하는 결과, 충분한 신장률이 발현되지 않는다.
상기 수지(a)가 수평균 분자량 10,000 이상의 고분자량인 경우, 경화시키지 않아도 점착성이 적으며, 충분히 내충격 성능을 나타내는 것이면, 도막 형성에 있어서 특별히 경화 반응시킬 필요는 없다. 상기 경우는, 미리 수지 구조중에 반응기 및 극성기를 부여해 둘 필요는 없다.
상기 수지(a)의 분자량에 관해서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수평균 분자량으로서 1,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다. 1,000 미만이면, 도막 형성시에 있어서 효과적으로 가교 반응시켰다고 해도, 신장률이 200%를 넘는 도막을 얻는 것은 곤란하다. 200,000을 초과하면, 수지 용액의 점도가 높기 때문에 수득되는 수지의 유화 분산 등의 조작상 핸들링이 곤란할 뿐만 아니라, 수득된 전착 도막의 막 외관이 현저히 저하되는 경우가 있다. 또한, 고점도를 위해서, 도막 소성시에 있어서의 층 분리성이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 수지(a)는 수지 (b)와는 별도로 수성 매체중에 유화 분산됨으로써 입자 A를 구성한다.
상기 수지(a)는 상기 반응기 및 극성기 중의 아미노기 등의 양이온성기를 우레탄화 반응 등에 의해서 도입한 후에, 그대로 또는 중화제에 의해 수성 매체중에 자기유화 분산가능한 형태를 이룰 수 있다. 또한, 양이온성 유화제를 별도로 적용하여 수성 매체중에 유화 분산시키는 것도 가능하다. 이때, 필요에 따라, 예컨대 경화제의 적당량을 수지에 포함시켜 유화 분산시킬 수 있다. 상기 중화제로는 염산, 질산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 유산, 설팜산, 아세틸글리신산 등의 유기산을 들 수 있다.
상기 전착 도료에 있어서는, 수지(a)를 포함하는 입자 A 전체의 소수성이 상승하고, 명료하게 층 분리된 복층 구조를 얻을 수 있기 위해서, 양이온성 유화제를 사용하여 수지(a)를 수성 매체중에 유화 분산하는 것이 바람직하다.
상기 양이온성 유화제로는 양이온성기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 1,000 미만이면 도막의 내수성 등에 악영향이 생기는 경우가 있다. 200,000을 초과하면 도막 소성시 시스템이 고점도로 되기 때문에 층 분리가 저해될 우려가 있다.
상기 수지(a)의 유화 분산성을 확보하기 위해서, 상기 양이온성 유화제 중의 양이온기 함유량, 즉 유화제중 아미노기, 암모늄염기 및 설포늄염기 함유량은 아민가 상당량으로서 30 내지 150정도인 것이 바람직하다. 30 미만이면 수지(a)에 대한 유화 분산성이 열화되고, 150을 초과하면 도막의 내수성 등에 악영향이 발생하는 경우가 있다.
상기 양이온성 유화제의 배합량은 수지(a)의 고형분 100 중량부에 대하여, 고형분 환산으로 10 내지 50중량%의 범위가 바람직하다. 10중량% 미만에서는 유화제의 분산 안정성이 결핍되게 되고, 50중량%를 초과하면 도막 내수성이 악화되거나 수지(a)에 기초한 내충격성 등의 특징이 충분히 발현되기 어렵게 된다.
상기 양이온성 유화제는 수지 주쇄에 대하여 공지된 방법에 의한 적당한 반응을 실시하여 양이온성기를 부여함으로써 조제할 수 있다. 상기 양이온성 유화제의 수지 골격으로는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 액상 고무(엘라스토머), 폴리우레탄, 폴리에테르 및 이들을 기초로 한 변성 수지 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지를 수지 골격으로 하는 경우에는 예컨대, 분자 내에 복수의 에폭시기를 포함하는 아크릴 공중합체와 아민의 개환 부가 반응에 의해 합성할 수 있다. 즉, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 아크릴계 단량체를 다른 단량체와 공중합함으로써 수득된 에폭시기-함유 아크릴 수지에 대하여, 에폭시기의 전부를 아민류와의 반응에 의해 개환하여 양이온성 아크릴 수지를 얻을 수 있다.
상기 아민류로는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에틸아민산염, N,N-디메틸에탄올아민산염 등의 1급, 2급 또는 3급 아민산염을 들 수 있다. 또한, 아미노에틸에탄올아민메틸이소부틸케티민 등의 케티민 블록 1급 아미노기-함유 2급 아민도 사용할 수 있다. 이들 아민류는 모든 에폭시 환을 개환시키시 위해, 에폭시 환에 대하여 적어도 당량으로 반응시킬 필요가 있다.
상기 양이온성 아크릴 수지는 또한 아미노기를 갖는 아크릴계 단량체를 다른 단량체와 공중합함으로써 직접 합성하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 상기 아미노기를 갖는 아크릴계 단량체로는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 아크릴계 단량체 또는 아미노기를 갖는 아크릴계 단량체와 공중합시키는 다른 단량체로는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 하이드록실기-함유 아크릴 단량체, 다른 아크릴계 단량체, 비아크릴계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 하이드록실기-함유 아크릴 단량체는 경화 반응성을 향상시킬 수 있기 때문에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지를 수지 골격으로 하는 것에 관해서는 수지 중의 에폭시기에 대하여 상기와 같은 변성을 수행함으로써, 양이온성기를 도입할 수 있다. 상기 액상 고무(엘라스토머), 폴리우레탄 및 폴리에테르를 수지 골격으로 하는 것에 관해서는, 분자 말단 및/또는 분자 구조의 도중에 존재하는 수산기, 카복실기, 에폭시기 등에 대하여 아민의 우레탄화 반응 또는 부가 반응에 의해서 양이온성기를 도입할 수 있다.
상기 양이온성 유화제는 경화 반응성을 부여하기 위한 1급 수산기의 도입 또는 상기 수지(a)에 대한 흡착성을 향상시키기 위한 스테아릴기, 도데실기, 옥틸기 등의 장쇄 알킬기의 도입이 수행될 수 있다. 이들은 주쇄중의 작용기에 대하여 하이드록시기를 갖는 2급 아민 또는 장쇄 알킬기를 갖는 2급 아민을 반응시킴으로써 수행하거나, 또는 그와 같은 기를 갖는 단량체를 사용하여 공중합함으로써 도입할 수 있다.
상기 양이온성 유화제는 상기 양이온성기가 친수기로서의 역할을 수행한다. 더욱이, 양이온성 유화제중에 존재가능한 주쇄 부분 및 알킬기, 벤젠 구조 등의 소수 부분에 의해, 상기 수지(a)와의 흡착 상호 작용을 확보할 수 있다. 상기 양이온성 유화제는 그 상태로 수성 매체중에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 입자 A는 경화제를 포함하는 것이어도 무방하다.
상기 경화제로는 이소시아네이트 경화제, 멜라민 경화제, 아마이드계 경화제 등을 들 수 있다. 바람직하게는 블록화된 폴리이소시아네이트이다.
상기 블록화된 폴리이소시아네이트의 원료인 폴리이소시아네이트의 예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 폴리이소시아네이트 ; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 다량체를 들 수 있다. 이들을 적당한 밀봉제로 블록화함으로써 상기 블록화된 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다.
상기 밀봉제의 예로는 n-부탄올, n-헥실알콜, 2-에틸헥산올, 라우릴알콜, 페놀카비놀, 메틸페닐카비놀 등의 카비놀, 메틸페닐카비놀 등의 1가 알킬(또는 방향족) 알코올류; 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 등의 셀로솔브류; 페놀, 파라-t-부틸페놀, 크레졸 등의 페놀류; 디메틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 메틸아밀케톡심, 사이클로헥사논옥심 등의 옥심류; ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐류를 들 수 있다. 옥심류 및 락탐류는 저온에서 분리되기 때문에 수지 경화성의 관점에서 바람직하다.
상기 밀봉제에 의한 블록화율에 관해서는 도료의 저장 안정성 확보를 위해 100%로 해 두는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 및 상기 밀봉제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 수득되는 블록화된 폴리이소시아네이트는 도막 물성 또는 경화도의 조절 등의 상황에 따라, 복수 종류를 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 공정(I)에 있어서, 상기 수지(a)를 포함하는 입자 A로 이루어지는 수지층을 경화시키는 경우, 상기 경화제중 적어도 1종류의 용해성 파라미터(δi)는 수지(a)의 용해성 파라미터(δa) 및 수지(b)의 용해성 파라미터(δb)의 중간값, 즉 δa < δi < δb로 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이층 분리 후의 각각의 층으로의 블록화된 폴리이소시아네이트의 분배 용해를 가능하게 하고, 수지(a)를 포함하는 층의 경화성의 확보와 수지(b)를 포함하는 층의 동시 경화를 양립시킬수 있기 때문에, 복층막 중의 층간 밀착성의 향상과 또한 덧칠 도장 후의 다층 외관의 향상을 초래할 수 있다.
또한, 상기 수지(a)를 포함하는 입자 A로 이루어지는 수지층으로의 블록화된 폴리이소시아네이트의 분배 용해를 촉진하기 위한 수단으로서, 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트기를 일부 갖는 블록화된 폴리이소시아네이트와 상기 수지(a)가 갖는 수산기를 미리 반응시켜 두고, 수지(a)를 포함하는 층과 수지 (b)를 포함하는 층의 동시 경화에 따른 층 분리시에 수지(a)와 경화제를 함께 이행시키도록 고안하는 것도 가능하다.
상기 블록화된 폴리이소시아네이트의 수지(a)에 대한 배합비는 경화 도막의 사용 목적 등으로 필요하게 되는 가교도에 따라 다르지만, 도막 물성 또는 덧칠 도장 적합성을 고려하면, 수지(a)의 고형분 100 중량부에 대하여 고형분으로 10 내지 50중량%의 범위가 바람직하다. 10중량% 미만에서는 도막 경화성을 초래하는 결과, 기계적 강도 등의 도막 물성이 낮아지게 되고, 또한 덧칠 도장시에 도료 신나에 의해 도막이 방해되는 등 외관 불량을 초래하는 경우가 있다. 50중량%를 초과하면, 역으로 지나치게 경화가 진행되어, 내충격성 등의 도막 물성 불량 등을 초래하는 경우가 있다.
상기 전착 도료로 형성되는 전착 도막중, 상기 수지(b)를 포함하는 입자 B로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도는 60 내지 150℃이다. 60℃ 미만에서는 수지(a)의 용해성 파라미터(δa)와의 차이를 1.0 이상으로 할 수 없고, 수득되는 도막의 방식성도 열세하다. 150℃를 초과하면, 수득된 도막이 지나치게 경화되고,균열 등이 일어나는 경우가 있다. 바람직하게는 80 내지 140℃이다. 상기 동적 유리전이온도의 측정은 전술된 방법에 따라서 할 수 있다.
상기 수지(b)는 도전성 기재에 대하여 우수한 방청성을 발현하는 점에서 양이온 변성 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 양이온 변성 에폭시 수지는 출발 원료 수지 분자 내의 에폭시 환을 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민산염 등의 아민류와의 반응에 의해 개환하여 제조할 수 있다. 상기 출발 원료 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 다환식 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응 생성물인 폴리페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또한 다른 출발 원료 수지의 예로서, 일본국 특허 공개 제93-306327호 공보에 기재된 옥사졸리돈 환-함유 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 에폭시 수지는 디이소시아네이트 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물의 NCO기를 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올로 블록화하여 수득된 비스우레탄 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해서 수득되는 것이다.
상기 출발 원료 수지는 아민류에 의한 에폭시 환의 개환 반응 전에, 2작용성 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 비스페놀류, 2염기성 카복실산 등에 의해 쇄연장하여 사용할 수 있다. 마찬가지로, 아민류에 의한 에폭시 환의 개환 반응전에, 분자량 또는 아민 당량의 조절, 열 흐름성의 개량 등을 목적으로 하여, 일부의 에폭시 환에 대하여 2-에틸헥실에테르, 노닐페놀, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르와 같은 모노하이드록시 화합물을 부가하여 사용할 수 있다.
상기 아민류로는 상기 양이온성 유화제에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로의 양이온성기의 도입 방법으로는, 일본 특허 공개 제99-209663호 공보에 기재된 제조 방법에 따라 에폭시 환을 설포늄염으로 변성시키는 것도 바람직하다.
상기 양이온 변성 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 1,500 내지 5,000의 범위가 바람직하다. 1,500 미만인 경우는 경화 형성 도막의 내용제성 및 내식성 등의 물성이 열화하는 경우가 있다. 5,000을 초과하는 경우는 수지 용액의 점도 제어가 어렵고 합성이 곤란할 뿐만아니라, 수득된 수지의 점도가 높아져, 유화 분산 등의 조작상 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 가열·경화시의 흐름성이 악화되고 도막 외관을 현저하게 손상시키는 경우가 있다.
상기 수지 (b)는 하이드록실가가 50 내지 250의 범위이도록 분자 설계하는 것이 바람직하다. 하이드록실가 50 미만에서는 도막의 경화 불량을 초래하고, 반대로 250을 초과하면 경화 후 도막중에 과잉 수산기가 잔존하여 내수성이 저하되는 경우가 있다.
상기 수지 (b)를 포함하는 입자 B는 경화제를 함유하는 것이다. 상기 경화제로는 가열시에 수지 성분을 경화시키는 것이 가능하면 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 상기 예시한 것을 들 수 있다. 그중에서도 전착 수지의 경화제로서 적합한 블록화된 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 경화제의 배합량으로는 전술된 것을 들 수 있다.
상기 수지(b)는 상기 경화제와 동시에 그 상태로 유화제로서 수중에 유화 분산시키거나 또는 각 수지 중의 아미노기를 중화할 수 있는 양의 중화제로 중화 처리하고, 양이온화 유화제로서 수중에 유화 분산시킨다. 유화제를 조제할 때에 상기 예시한 양이온성 유화제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 유화 분산의 방법으로는 전술된 것을 들 수 있다.
상기 전착 도료는 전술된 바와 같이 하여 수득된 입자 A와 입자 B를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
상기 입자 A를 구성하는 수지(a)와 상기 입자 B를 구성하는 수지(b)의 배합 비율은 고형분에 기초하는 중량비로 5/95 내지 70/30인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 전착 도장, 소성 후의 경화 도막이 복층 구조로 되지 않고, 배합비율이 높은 쪽의 수지가 연속상을 형성하고, 낮은 쪽의 수지가 분산상을 형성하는 해도(海島) 구조(또는, 마이크로 도메인 구조)로 되어 버리는 경우가 있다. 또한, 층 구조로 된 경우에도 복층 구조중 어느 한쪽의 층 두께가 극단적으로 얇아지기 때문에, 내충격성(내칩성) 또는 내식성중 어느 것이 현저히 열화하기 때문에 바람직하지 못하다. 더욱 바람직하게는 10/90 내지 60/40의 범위이다.
상기 입자 A로 형성되는 수지층의 건조막 두께로는 1 내지 20㎛이 바람직하다. 1㎛ 미만이면, 수득되는 도막의 내충격 흡수성을 기대할 수 없다. 20㎛를 초과하면, 표면 조도가 커지기 때문에 도막 외관이 저하된다. 더욱 바람직하게는 3 내지 15㎛이다.
상기 입자 B로 형성되는 수지층은 종래의 전착 도막에 요구되는 방청성, 도막 외관, 은폐성을 확보하기 위해서, 건조막 두께로서 5 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만에서는 도막 내식성이 부족하다. 40㎛를 초과하면 표면 조도가 커지기 때문에 도막 외관이 저하되고, 들뜸 등의 도막 결함의 발생이 현저하게 된다. 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛이다.
상기 전착 도료는 통상 안료를 포함하는 것이다.
상기 안료로는 통상 도료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 아조킬레이트계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥산계 안료, 퀴나클리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 금속 착체 안료 등의 유기계 착색 안료; 황연, 황색 산화철, 벵갈라, 카본블랙, 이산화티탄, 그래파이트 등의 무기 착색 안료; 탄산칼슘, 황산바륨, 카올린, 규산알루미늄(점토), 활석 등의 체질 안료; 인몰리브덴산 알루미늄, 규산납, 황산납, 징크클로메이트, 스트론튬클로메이트 등의 방청 안료 등을 들 수 있다. 그중에서도 특히, 전착 도장 후의 복층 경화막이 씌워진 안료로서 특별히 중요한 것은 카본블랙, 이산화티탄, 규산알루미늄(점토) 및 인몰리브덴산 알루미늄이다. 상기 이산화티탄은 착색 안료로서 은폐성이 높고, 더구나 저렴할 뿐만 아니라 전착 도막용으로 적당하다. 또한, 상기 안료는 단독으로 사용할 수도 있지만, 목적에 맞추어 복수 사용하는 것이 일반적이다.
상기 안료는 일반적으로 사용되고 있는 양이온성 안료 분산 수지로 미리 분산을 수행하고, 안료 분산 페이스트를 조정한 후, 상기 전착 도료의 조제에 있어서 적당량을 배합할 수 있다.
상기 안료의 배합량으로는 전 안료 중량(P)에 대한 전착 도료중 안료 이외의 전 비히클 성분의 중량(V) 비율 P/V로 1/10 내지 1/3의 범위인 것이 바람직하다. 상기 안료 이외의 전 비히클 성분이란 도료를 구성하는 안료 이외의 전 고형 성분을 의미한다. 1/10 미만에서는 안료 부족에 의해 도막에 대한 수분 등의 부식 요인의 차단성이 과도하게 저하되고, 실용 레벨에서의 내식성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 1/3을 초과하면 안료 과다에 의해 경화시의 점성 증대를 초래하여, 흐름성이 저하되고 도막 외관이 현저하게 악화되는 경우가 있다.
상기 전착 도료는 방청제, 계면 활성제(소포제) 등의 첨가제의 적량을 배합할 수 있다. 상기 방청제로는 최근 납 등의 유해한 중금속을 기피하는 시장 요구로부터, 아연, 세륨, 네오듐, 프라세오듐 등의 희토류 금속의 유기산염을 수용성이며 사용이 용이한 것으로서 들 수 있다. 예컨대, 아세트산 아연, 아세트산 세륨 및 아세트산 네오듐 등을 상기 입자 B를 조제할 때에 배합하여, 수지 유화제에 의한 포함 또는 흡착의 형태로 적당량을 첨가할 수 있다.
상기 전착 도료는 고형분 농도가 15 내지 25중량%의 범위이도록 조정하는 것이 바람직하다. 고형분 농도의 조절에는 수성 매체, 예컨대 물 단독 또는 물과 친수성 유기 용제와의 혼합물을 사용하여 수행한다. 또한, 전착 도료중에는 소량의 첨가제를 도입할 수 있다. 첨가제로는 예컨대 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 도막 표면 평활제 및 유기 주석 화합물 등의 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
전착 도막 형성 방법
상기 공정(I)의 전착 도막 형성 방법은 상기 전착 도료를 피도장물상에 전착 도장하여 전착 피막을 얻는 공정(1) 및 수득된 전착 피막을 가열하여 경화시켜 복층 전착 도막을 얻는 공정(2)로 이루어지는 것이다.
상기 공정(1)의 전착 도장은 일반적으로는 피도장물인 도전성 기재에 음극(cathod) 단자를 접속하고, 상기 전착 도료의 욕조 온도 15 내지 35℃, 부하 전압 100 내지 400V인 조건에서 할 수 있다.
상기 공정(1)에 의해서 수득된 전착 피막은 공정(2)에 있어서의 가열에 의해 각 수지 고유의 용해성 파라미터에 따라 배향하여 층 분리가 일어나고, 입자 A로 형성되는 층이 공기에 직접 접하는 측이며, 입자 B로 형성되는 층이 피도장물에 직접 접하는 쪽이 되는 복층 구조의 전착 경화막으로 된다. 상기 공정(2)에 있어서의 가열은 일반적으로는 140 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃에서 10 내지 30분간 수행된다.
상기 층 분리성을 향상시키기 위해서 상기 공정(1) 후에 예열을 실시할 수 있다. 상기 예열은 상기 공정(2)에 있어서의 가열과 같은 온도로 수행함으로써, 상기 공정(2)과 연속하여 수행할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는 전착 도료의 경화 온도 미만으로 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도막 외관을 손상시키지 않고 층 분리성을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 가열 온도로는 60 내지 130℃를 들 수 있고, 가열 시간은 가열 온도 등에 따라 변하지만, 1 내지 10분 정도를 들 수 있다.
상기 공정(1) 및 공정(2)에 있어서의 가열 방법은 당초의 목적 온도로 조절한 가열 설비에 도장물을 넣는 방법과 도장물을 넣은 후에 승온시키는 방법이 있다.
상기 피도장물로는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등; 이들 금속을 포함하는 합금 및 주조물을 들 수 있다. 구체적으로는 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체 및 부품을 들 수 있다. 이들 금속은 전착 도장이 수행되기 전에 미리 인산염, 크롬산염 등으로 화성 처리된 것이 특히 바람직하다.
상기 전착 도료에 있어서는 수지(a)가 수지(b)와는 별개로 유화 분산되어 있기 때문에, 수지(a)와 수지(b)의 상용성을 고려하지 않아도 도료 안정성을 확보할 수 있다. 일본국 특허 공개 제93-230402호 공보, 일본국 특허 공개 제95-207196호 공보 및 일본국 특허 공개 제97-208865호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 수지 성분간의 상용성을 확보하기 위해서 수지(a)에 에폭시기 등의 극성 작용기를 도입한 경우에는, 수득된 도막의 신장률 또는 탄성률이 저하되는 문제가 있지만, 상기 전착 도료에서는 그와 같은 변성을 필요로 하지 않기 때문에, 전착 도막에 고도한 내충격 흡수 성능을 부여할 수 있다.
공정(II)
상기 공정(II)은 상기 공정(I)에 있어서 형성된 상기 전착 도막상에 수성 중간칠 도료를 도포하여 비경화 중간칠 도막을 형성하는 것이다.
상기 비경화 중간칠 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 양은 상기 공정(III)에 있어서 형성되는 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 양과의 합계량으로서, 상기 공정(V)을 수행하기 전에 도막 단위 면적 1㎟당 7 × 10-6밀리몰 이하이다.
상기 공정(II)에 있어서, 형성되는 비경화 중간칠 도막에 수성 중간칠 도료에 포함되는 휘발성의 염기성 물질이 존재하고, 또한 그 후에 수행되는 공정(III)에 있어서도, 형성되는 비경화 베이스 도막에 수성 베이스 도료에 포함되는 휘발성의 염기성 물질이 존재하고 있고, 이들 휘발성의 염기성 물질의 합계량이 상기 공정(V)을 수행하기 전에 도막의 단위 면적 1㎟당 7 × 10-6밀리몰을 초과하는 경우에는 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막을 경화시키기 위해 가열하면, 상기 휘발성의 염기성 물질이 일부 잔존하여, 화학 변화를 일으키고 황변을 초래한다. 또한, 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막으로부터 휘발되는 염기성 물질이 상기 공정(IV)에 있어서 형성되는 클리어 도막의 내부에 포착되어, 상기 클리어 도막에 있어서도 황변을 초래하기 때문에, 도막의 색 재현성 또는 의장성이 저하된다. 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 합계량은 바람직하게는 도막 단위 면적당 1㎟당 6.5 × 10-6밀리몰 이하이다.
본 명세서에 있어서, 상기 단위 면적 1㎟당의 상기 휘발성의 염기성 물질의 합계량(밀리몰)이란, 상기 비경화 베이스 도막의 표면상의 1㎟의 면적을 갖는 구획(S)을 상기 피도장물의 도장면에 수직으로 투영하여 수득되는 구획(S')을 가정한 경우에 있어서, 상기 구획(S) 및 상기 구획(S')에 의해서 끼인 부분(V)에 있어서의 상기 휘발성의 염기성 물질의 함유량(밀리몰)을 의미한다. 즉, 상기 부분(V)에 있어서의 상기 비경화 중간칠 도막이 함유하는 휘발성의 염기성 물질의 양[A밀리몰]과, 상기 부분(V)에 있어서의 상기 비경화 베이스 도막이 함유하는 휘발성의 염기성 물질의 양[B밀리몰]과의 합계량[(A+B)밀리몰]이, 본 명세서에 있어서 도막 단위 면적 1㎟당의 상기 휘발성의 염기 물성 물질의 합계량으로 된다.
상기 단위 면적 1㎟당 상기 휘발성의 염기성 물질의 합계량(밀리몰)은 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막의 샘플을 채취하고, 채취한 샘플에 관해서 가스 크로마토그래피로 정량한 상기 휘발성의 염기성 물질의 함유량과, 상기 중간칠 도막 및 상기 베이스 도막의 건조막 두께의 합계로부터 1g을 1㎤으로 가정하여 산출함으로써 구할 수 있다.
수성 중간칠 도료
상기 공정(II)에 사용되는 수성 중간칠 도료는 하지를 은폐하고, 덧칠 도장 후의 표면 평활성을 확보(외관 향상)하여, 내충격성, 내칩성 등의 도막 물성을 부여하기 위해서 도포되는 것이다.
상기 수성 중간칠 도료는 음이온성 작용기를 갖고, 이에 휘발성의 염기성 물질을 반대 이온으로서 조합시켜 염의 형태로 한 도막 형성성 수지를 물 또는 알코올 등의 친수성 매체중에, 수용성화, 수분산화 또는 유화함으로써 얻을 수 있다.
상기 도막 형성성 수지는 음이온성 작용기를 수지중에 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 아세트산 비닐계 수지 등을 들 수 있다. 그중에서도, 내수성 및 내후성의 관점에서 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
상기 음이온성 작용기로는, 휘발성의 염기성 물질과 반대 이온을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
이들 음이온성 작용기는 예컨대 이들 음이온성 작용기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 공중합하여 상기 도막 형성성 수지를 제조함으로써 도입할 수 있다. 카복실기를 갖는 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 에틸아크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 무수 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 설폰산기를 갖는 단량체의 예로는, t-부틸아크릴아미드설폰산 등을 들 수 있다. 상기 음이온성 작용기는 또한 도막 형성성 수지를 제조한 후에 도입할 수 있다.
상기 음이온성 작용기의 일부는 카복실기인 것이 바람직하다.
상기 도막 형성성 수지는 또한 필요에 따라, 아미노기, 이미노기, 히드라지노기 등의 양이온성 작용기, 및/또는, 하이드록실기, 아미드기, 폴리옥시에틸렌기 등의 비이온성 작용기를 포함하는 것이어도 무방하다. 상기 양이온성 작용기 및 상기 비이온성 작용기는 이들 작용기를 갖는 단량체 및 소망하는 그 밖의 단량체와 공중합시켜서 도막 형성성 수지를 제조함으로써 도입할 수 있고, 도막 형성성 수지를 제조한 후에 이들 작용기를 도입할 수도 있다. 이들 작용기 중, 경화성 면에서 비이온성 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성 작용기, 양이온성 작용기 및 비이온성 작용기를 갖는 단량체및 상기 그 밖의 단량체는 각각 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다.
상기 도막 형성성 수지는 산가가 5 내지 100(mgKOH/g 수지)인 것이 바람직하다. 5 미만이면 도막 밀착성이 열세하여 또한 경화 불량으로 되는 경우가 있고, 100을 초과하면 친수성이 지나치게 높아 도막의 내수성이 악화되는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 30 내지 70이다.
상기 도막 형성성 수지는 수산기를 포함하는 것인 경우에는 수산기가가 30 내지 150인 것이 바람직하다. 30 미만이면 경화 불량을 일으키는 경우가 있고, l50을 초과하면 경화 후 도막중에 과잉 수산기가 잔존하는 결과, 내수성이 열세한 때가 있다. 더욱 바람직하게는 50 내지 100이다.
상기 도막 형성성 수지는 수 평균 분자량이 1000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 1000 미만이면 경화 형성 도막의 내용제성 등의 물성이 열세한 경우가 있고, 30,000을 초과하면 수지 용액의 점도가 높기 때문에 수득되는 수지의 유화 분산 등의 조작상 핸들링이 곤란할 뿐만 아니라, 수득되는 도막의 외관이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 2000 내지 20,000이다.
상기 도막 형성성 수지의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 목적하는 상기 도막 형성성 수지의 종류 또는 성질 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예컨대 용융 중합법, 에스테르 교환법, 계면 중합법, 용액 중합법 등의 종래 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 도막 형성성 수지는 통상 아미노 수지 및/또는 블록 이소시아네이트 수지 등의 경화제와 조합하여 사용된다. 안료 분산성 또는 작업성 면에서 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 조합이 바람직하다. 상기 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 휘발성의 염기성 물질이란, 본 명세서에 있어서는 끓는점이 300℃ 이하인 염기성 물질을 의미한다. 상기 휘발성의 염기성 물질은 상기 도막 형성성 수지의 중화에 사용되는 것으로, 예컨대 질소-함유 염기성 물질을 들 수 있고, 상기 질소-함유 염기성 물질로는, 예컨대 무기 염기성 물질 및 유기 염기성 물질을 들 수 있다. 상기 무기 염기성 물질로는, 예컨대 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 염기성 물질로는, 예컨대 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디메틸도데실아민 등의 C1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기-함유 1 내지 3급 아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 등의 C1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 하이드록시알킬기-함유 1 내지 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 C1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 C1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 하이드록시알킬기를 함유하는 1 내지 3급 아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 C1 내지 20의 치환 또는 비치환 쇄상 폴리아민; 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린 등의 C1 내지 20의 치환 또는 비치환 환상 모노아민; 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N,N-디메틸피페라진 등의 C1 내지 20의 치환 또는 비치환 환상 폴리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 상기 휘발성의 염기성 물질은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 휘발성의 염기성 물질은, 바람직하게는 아민류이고, 더욱 바람직하게는C1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및/또는 C1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 하이드록시알킬기를 함유하는 1 내지 3급 아민이며, 더욱 바람직하게는 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민이다.
상기 휘발성의 염기성 물질의 배합량으로는, 상기 도막 형성성 수지를 중화하는 데 충분한 양이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 도막 형성성 수지의 수지 고형분 산가에 대하여 중화율 120% 이하인 것이 바람직하다. 120%를 초과하면 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 상기 휘발성의 염기성 물질의 도막 단위 면적 1㎟당 합계량을 7 × 10-6밀리몰 이하로 할 수 없고, 수득되는 도막에 황변을 초래하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 음이온성 작용기를 갖는 도막 형성성 수지를 안정하게 분산시킬 수 있으면, 상기 휘발성의 염기성 물질을 전혀 포함하지 않는 수성 중간칠 도료를 사용하는 경우를 배제하는 것이 아니다.
상기 수성 중간칠 도료는 통상 안료를 포함하는 것이다.
상기 수성 중간칠 도료에 있어서는, 상기 전착 도료에 있어서 예시한 것을 들 수 있고, 내후성을 향상시키고 또한 은폐성을 확보하는 점에서 착색 안료인 것이 바람직하다. 특히 이산화티탄은 백색의 착색 은폐성이 우수하고, 게다가 저렴하기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 안료로서 카본블랙과 이산화티탄을 주요 안료로 한 표준적인 회색계 수성 중간칠 도료로 할 수도 있고, 덧칠 도료와 명도 또는 색상 등을 합친 세트 회색또는 각종 착색 안료를 조합시킨 소위 컬러 수성 중간칠 도료로 할 수도 있다.
상기 안료는 상기 수성 중간칠 도료중에 있어서, 안료 및 수지 고형분의 합계 중량에 대한 안료의 중량비(PWC)가 10 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 10중량% 미만에서는 안료 부족 때문에 은폐성이 저하될 우려가 있다. 60중량%를 초과하면 안료 과다에 의해 경화시의 점성 증대를 초래하여, 흐름성이 저하되어 도막외관이 저하되는 경우가 있다.
상기 수성 중간칠 도료에는 또한 자외선 흡수제; 산화 방지제; 소포제; 표면 조정제; 들뜸 방지제 등의 첨가제 성분을 혼합할 수가 있다.
상기 수성 중간칠 도료는, 예컨대 상기 도막 형성성 수지를 그 상태 또는 휘발성의 염기성 물질로 중화하고, 수용성화, 수분산화 또는 유화한 것과, 필요에 따라, 경화제, 안료, 그 밖의 첨가제를 친수성 매체중에 혼합하는 등의 당업자에게 주지된 방법에 의해서 얻을 수 있다. 상기 수성 중간칠 도료가 안료를 포함하는 것인 경우에는, 수득되는 수성 중간칠 도료의 분산 안정성의 관점에서, 상기 안료를 안료 분산 수지를 사용하여 분산하여 수득되는 수성 안료 페이스트를, 상기 도막 형성성 수지를 포함하는 수성 매체중에 다시 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 안료 분산 수지는 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
중간칠 도막 형성 방법
상기 수성 중간칠 도료는 상기 공정(I)에 있어서 형성된 전착 도막상에 도포되어 비경화 중간칠 도막이 형성된다.
상기 수성 중간칠 도료의 도장 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 통칭 「리액트건」이라 불리는 에어 정전 스프레이; 통칭 「마이크로 마이크로 (μμ)벨」, 「마이크로(μ)벨」, 「메타벨」등이라 불리는 말하는 회전 무화식의 정전 도장기 등을 사용함으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는, 회전 무화식의 정전 도장기 등을 사용하는 방법이다.
상기 중간칠 도막의 건조막 두께는, 용도에 따라 변화되지만, 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만이면 하지를 은폐할 수 없고, 막조각이 발생하는 경우가 있고, 50㎛를 초과하면 선영성(鮮映性)이 저하되거나, 도장시에 얼룩, 흐름 등의 불량이 발생하는 경우가 있고, 또한 도막에 있어서의 휘발성의 염기성 물질의 함유량이 많아져, 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 상기 휘발성의 염기성 물질의 합계량을 도막 단위 면적 1㎟당 7 × 10-6밀리몰 이하로 할 수 없고, 경화 도막의 황변을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 수성 중간칠 도료, 수성 베이스 도료 및 클리어 도료에 대하여, 비경화로 도막을 형성한다는 것은 수성 중간칠 도료, 수성 베이스 도료 및 클리어 도료를 웨트-온-웨트로 이 순서로 도장하는 것을 의미하는 것으로, 예컨대, 예열하는 것을 포함하는 개념이다. 상기 예열이란, 도포한 후에, 예컨대 실온 내지 약 100℃에서 1 내지 10분간 방치 또는 건조하는 예열 공정이다. 따라서, 수성 베이스 도료를 도포하기 전 및/또는 클리어 도료를 도포하기 전에, 상기 예열을 수행하는 공정을 포함할 수도 있고, 이러한 방법도 본 발명중 하나다.
상기 수성 중간칠 도료를 도포한 후, 상기 수성 베이스 도료를 도장하기 전에, 상기 예열을 수행하는 방법은 상기 비경화 중간칠 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 휘산을 촉진하기 때문에, 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 합계량을, 상기 공정(V)을 수행하기 전에 있어서 도막 단위 면적 1㎟당 용이하게 7 × 10-6밀리몰 이하로 하고, 도막의 황변을 방지할 수 있으며, 또한 도막의 마무리 외관이 우수한 경우가 많기 때문에 바람직하다.
공정(III)
상기 공정(III)은 전술된 바와 같이 하여 형성된 비경화 중간칠 도막상에 수성 베이스 도료를 도포하고 비경화 베이스 도막을 형성하는 것이다.
수성 베이스 도료
상기 수성 베이스 도료는, 주로 도막에 색채 또는 광휘성 등의 미관성 및 의장성을 부여하여 유지하기 위해서 도포되는 것으로, 예컨대 수성 컬러 베이스 도료, 수성 메탈릭 베이스 도료, 수성 솔리드 베이스 도료를 들 수 있다.
상기 수성 베이스 도료는 음이온성 작용기를 갖고, 이것에 휘발성의 염기성 물질을 반대 이온으로서 조합시켜 염의 형태로 한 도막 형성성 수지를 물 또는 알코올 등의 친수성 매체중에, 수용성화, 수분산화 또는 유화함으로써 수득되는 것으로 하면 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 상기 도막 형성성 수지 외에 경화제, 안료 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 도막 형성성 수지 및 상기 휘발성의 염기성 물질로는 특별히 한정되지않으며, 그 예로는 상기 수성 중간칠 도료에 있어서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 휘발성의 염기성 물질의 배합량은 상기 수성 중간칠 도료에 있어서의 경우와 같은 이유에서, 상기 도막 형성성 수지의 수지 고형분 산가에 대하여 중화율 120% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 음이온성 작용기를 갖는 도막 형성성 수지를 안정적으로 분산시킬 수 있으면, 상기 휘발성의 염기성 물질을 전혀 포함하지 않는 수성 베이스 도료를 사용하는 경우를 배제하는 것은 아니다.
상기 경화제로는, 예컨대 아미노 수지 및/또는 블록 이소시아네이트 수지 등을 들 수 있고, 상기 도막 형성성 수지와 조합하여 사용된다. 안료 분산성 또는 작업성 면에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지와의 조합이 바람직하다. 상기 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수성 베이스 도료는 광휘성 안료를 배합하여 메탈릭 베이스 도료로서 사용할 수도 있고, 광휘성 안료를 배합하지 않고 적색, 청색 또는 흑색 등의 착색 안료 및/또는 체질 안료를 배합하여 솔리드형 페이스트 도료로 사용할 수도 있다.
상기 광휘성 안료로는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 금속 또는 합금 등의 무착색 또는 착색된 금속성 광휘재 및 그 혼합물, 간섭 운모 가루, 착색 운모 가루, 백색 운모 가루, 흑연 또는 무색 유색 편평 안료 등을 들 수 있다. 분산성이 우수하고 투명감이 높은 도막을 형성할 수 있기 때문에, 금속 또는 합금 등의 무착색 또는 착색된 금속성 광휘재 및 그 혼합물이 바람직하다. 그 금속의 구체예로는 알루미늄, 산화알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석 등을 들 수 있다.
상기 광휘성 안료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 또한 착색될 수 있지만, 예컨대 평균 입경(D50)이 2 내지 50㎛이며, 두께가 0.1 내지 5㎛인 비늘 조각상인 것이 바람직하다. 평균 입경 10 내지 35㎛ 범위의 것이 광휘감이 우수하여 더욱 바람직하다.
상기 광휘성 안료의 수성 베이스 도료 중의 안료 농도(PWC)는, 일반적으로 23중량% 이하이다. 23중량%를 초과하면 도막 외관이 저하된다. 바람직하게는 0.01 내지 20중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 18중량%이다.
상기 광휘성 안료 이외의 안료로는, 상기 전착 도료에 있어서 기재한 착색 안료, 체질 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료로는, 광휘성 안료, 착색 안료 및 체질 안료중에서, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광휘성 안료 및 그 밖의 모든 안료를 포함한 수성 베이스 도료 중의 안료 농도(PWC)는 일반적으로는 0.1 내지 50중량%이고, 바람직하게는 0.5 내지 40중량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 50중량%를 초과하면 도막 외관이 저하된다.
상기 수성 베이스 도료에 사용되는 그 밖의 첨가제 및 상기 수성 베이스 도료의 조제 방법으로는 상기 수성 중간칠 도료에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
베이스 도막 형성 방법
상기 수성 베이스 도료는 상기 공정(II)에 있어서 형성된 비경화 중간칠 도막상에 도포되고, 비경화 베이스 도막이 형성된다.
상기 도장 방법으로는, 상기 수성 중간칠 도료를 도포할 때에 예시한 방법을 들 수 있다. 상기 수성 베이스 도료를 자동차 차체 등에 대하여 도장하는 경우에는 의장성을 높이기 위해서, 에어 정전 스프레이에 의한 다단계 도장, 바람직하게는 2단계로 도장하거나, 또는 에어 정전 스프레이와 상기 회전 무화식의 정전 도장기를 조합시킨 도장 방법에 의해 하는 것이 바람직하다.
상기 수성 베이스 도료를 도포한 후, 상기 클리어 도료를 도장하기 전에 전술된 예열을 하는 방법은 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 휘산을 촉진하기 때문에, 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 합계량을 도막 단위 면적 1㎟당 용이하게 7 × 10-6밀리몰 이하로 하여, 도막의 황변을 막을 수 있고 또한 도막의 마무리 외관이 우수한 경우가 많기 때문에 바람직하다.
상기 베이스 도막의 건조막 두께는 용도에 따라 변화되지만, 5 내지 35㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만이면 색 얼룩이 발생할 우려가 있고, 35㎛를 초과하면 선영성이 저하되거나, 도장시에 얼룩, 흐름 등의 불량이 일어나는 경우가 있고, 또한 상기 중간칠 도막과 마찬가지로 경화 도막의 황변을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
공정(IV)
상기 공정(IV)은 상기 공정(III)에 있어서 형성된 비경화 베이스 도막상에,클리어 도료를 도포하여 비경화 클리어 도막을 형성하는 것이다.
클리어 도료
클리어 도료는 수성 베이스 도료로서 광휘성 안료를 포함하는 메탈릭 베이스 도료를 사용하는 경우에 광휘성 안료에 기인하는 베이스 도막의 요철, 광택을 평활하게 하거나, 또한 베이스 도막을 보호하기 위해서 도포되는 것이다.
상기 클리어 도료로는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 도막 형성성 수지, 경화제 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 도막 형성성 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있고, 이들은 아미노 수지및/또는 블록 이소시아네이트 수지 등의 경화제와 조합하여 사용된다. 투명성 또는 내산 에칭성 등의 점에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 아미노 수지와의 조합 또는 카복실산·에폭시 경화계를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 클리어 도료로는 전술된 수성 베이스 도료를 도장 후, 비경화 상태로 도장하기 위해서, 층간의 번짐, 반전 또는 늘어짐 등의 방지를 위해, 점성 제어제를 첨가제로서 함유하는 것이 바람직하다. 상기 점성 제어제의 첨가량은 클리어 도료의 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부이며, 바람직하게는 0.02 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 6중량부이다. 10중량부를 초과하면 외관이 저하되고, 0.1중량부 미만이면 점성 제어 효과를 얻을 수 없고, 늘어짐 등의 불량을 초래하는 원인이 된다.
상기 클리어 도료의 도료 형태로는, 유기 용제형, 수성형(수용성, 수분산성, 유화제), 비수분산형, 분체형중 임의의 것일 수 있고, 또한 필요에 따라 경화 촉매, 표면 조정제 등을 사용할 수 있다.
클리어 도료의 형성 방법
상기 클리어 도료의 조제 방법 및 도장 방법은 종래의 방법에 따라 수행할 수 있다.
상기 클리어 도막의 건조막 두께는 용도에 따라 변화되지만, 10 내지 70㎛이다. 이 건조막 두께가 상한을 초과하면 선영성이 저하되거나, 도장시에 얼룩, 흐름 등의 불량이 일어나는 경우가 있고, 하한을 밑돌면 외관이 저하될 우려가 있다.
공정(V)
상기 공정(V)에 있어서는, 상기 중간칠 도막, 상기 베이스 도막 및 상기 클리어 도막을 동시에 가열 경화시켜 다층 도막을 얻는다.
상기 가열 경화시키는 온도로는, 110 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃에서 수행함으로써, 높은 가교도의 경화 도막을 얻을 수 있다. 180℃를 초과하면 도막이 단단하고 무르게 되고, 110℃ 미만에서는 경화가 충분하지 않다. 경화시간은 경화 온도에 따라 변화되지만, 120 내지 160℃에서 10 내지 60분간이 적당하다.
본 발명의 다층 도막 형성 방법에 의해서 수득되는 다층 도막의 막 두께는 통상 30 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 250㎛이다. 300㎛를 초과하면 냉열 사이클 등의 막 물성이 저하되고, 30㎛ 미만이면 막 자체의 강도가 저하된다.
전술된 공정(I)으로 도장하는 전착 도료는 복층 도막을 형성하는 것으로 기능 분담이 이루어지기 때문에, 도막 성능으로서 내충격성(내칩성)과 방식성이 고도로 양립된 전착 도막을 얻을 수 있다.
따라서, 상기 공정(I)에서 수득되는 전착 도막상에, 상기 공정(II) 내지 (IV)에 의해 수성 중간칠 도료, 수성 베이스 도료 및 클리어 도료를 웨트-온-웨트로 도장하고, 전술된 공정(V)에 의해 이들의 중간칠 도막, 베이스 도막 및 클리어 도막을 동시 소성하는 이른바 3-웨트 도장에 있어서, 종래의 전착 도료, 중간칠 도료 및 덧칠 도료를 각각 소성 경화하는 3-코트 3-베이크법에 의해 수득되는 도막에 필적하는 우수한 내식성 및 내충격성(내칩성)을 갖는 다층 도막을 얻을 수 있다. 또한, 이 3-웨트 도장에 의해, 종래 일반적이었던 상기 3-코트 3-베이크법으로 중간칠 도료의 소성 공정을 생략할 수 있기 때문에, 공정 단축, 비용 삭감, 에너지 소비량 삭감 및 환경적 부담 저감을 지향하는 신규 도장 시스템을 구축할 수 있다.
본 발명의 다층 도막 형성 방법에 의해, 또한 상기 공정(V)을 수행하기 전에 있어서, 상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 합계량을 도막 단위 면적 1㎟당 7 × 10-6밀리몰 이하로 하여, 황변되지 않고, 우수한 외관을 갖은 마무리 도막을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 부 및 %는 중량부 및 중량%를의미한다.
실시예 1
조제예 1(전착 도료의 조제)
1-1(블록화된 폴리이소시아네이트 경화제의 조제)
교반기, 질소 도입관, 냉각관 및 온도계를 구비하여 장착한 반응 용기에 이소포론디이소시아네이트 222부를 넣고, 메틸이소부틸케톤 50부로 희석한 후 부틸 주석 라우레이트 0.2부를 가하여, 50℃까지 승온시킨 후, 메틸에틸케톡심 17부를 내용물 온도가 70℃를 초과하지 않도록 가했다. 그리고, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트 잔기의 흡수가 실질상 소멸할 때까지 70℃에서 1시간 보온하고, 그 후 n-부탄올 10부로 희석함으로써 고형분 80%의 목적하는 블록화된 폴리이소시아네이트(용해성 파라미터(δi) = 11.8)를 얻었다.
1-2(블록화된 폴리이소시아네이트 경화제의 조제)
교반기, 질소 도입관, 냉각관 및 온도계를 구비하여 장착한 반응 용기에 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 199부를 넣고, 메틸이소부틸케톤 39부로 희석한 후 부틸주석 라우레이트 0.2부를 가하여, 50℃까지 승온한 후, 메틸에틸케톡심 44부, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 87부를 내용물 온도가 70℃를 초과하지 않도록 가했다. 그리고 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트 잔기의 흡수가 실질상 소멸할 때까지 70℃에서 1시간 보온하고, 그 후 n-부탄올 43부로 희석함으로써 고형분 80%의 목적하는 블록화된 폴리이소시아네이트(용해성 파라미터(δi) = 10.7)를 얻었다.
1-3(양이온 변성 에폭시 수지 유화제[입자 B]의 조제)
교반기, 디캔터(decanter), 질소 도입관, 온도계 및 적하 롯을 구비하여 장착한 반응 용기에, 에폭시 당량 188의 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 DER-331J, 다우 케미컬사제) 2,400부와 메탄올 141부, 메틸이소부틸케톤 168부, 디라우르산 디메틸 주석 0.5부를 넣고, 40℃에서 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(80/20중량비 혼합물) 320부를 30분간에 걸쳐 적하한 바 발열하여 70℃까지 상승하였다. 이에 N,N-디메틸벤질아민 5부를 가하고, 시스템 내의 온도를 120℃까지 승온시키고, 메탄올을 제거하면서 에폭시 당량이 500이 될 때까지 120℃에서 3시간 반응시켰다. 또한, 메틸이소부틸케톤 644부, 비스페놀 A 341부, 2-에틸헥산산 413부를 가하여, 시스템 내의 온도를 120℃로 유지하고, 에폭시 당량이 1070이 될 때까지 반응시킨 후, 시스템 내의 온도가 110℃로 될 때까지 냉각하였다. 이어서 디에틸렌트리아민디케티민(고형분 73%의 메틸이소부틸케톤 용액) 241부와 N-메틸에탄올아민 192부의 혼합물을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응시킴으로써 양이온 변성 에폭시 수지를 얻었다.
이 수지의 수평균 분자량은 2100, 수산기가는 160였다. 적외 흡수 스펙트럼 등의 측정으로부터, 수지중에 옥사졸리돈 환(흡수 파수; 1750cm-1)을 갖고 있다는 것이 확인되었다. 또한 용해성 파라미터(δb) = 11.4였다.
이렇게 해서 수득된 양이온 변성 에폭시 수지중에, 상기 조제예 1-1에서 조제된 블록화된 폴리이소시아네이트 경화제 1834부(양이온 변성 에폭시 수지 100중량부에 대한 블록화된 폴리이소시아네이트의 배합비 38중량%), 아세트산 90부, 또한 방청제로서 아세트산 아연 2부 및 아세트산 세륨 2부를 가한 후, 이온 교환수로 비휘발분 32%까지 희석한 후, 감압 하에서 비휘발분 36%까지 농축하여, 양이온 변성 에폭시 수지를 주체로 하는 수성 유화제(이하, E1로 기술함)를 얻었다.
1-4(수지(a)에 대한 양이온성 분산제의 조제)
교반기, 냉각기, 디캔터, 질소 도입관 및 온도계를 구비하여 장착한 반응 용기에, 메틸이소부틸케톤 114부를 넣고 50℃까지 가열 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 75부 및 반응 촉매로서 디브라우르산 디부틸 주석 0.1부를 넣고, 질소 분위기하 50℃로 가열 유지하였다. 또한 R-15HT(이데미쯔 석유 화학사제 1,4-폴리부타디엔-α,ω-디올, 수 평균 분자량 = 1, 200, 수산기가 = 103) 110부를 적하 롯으로부터 30분간에 걸쳐 적하하고, 또한 30분간 교반을 속행하였다. 다음으로, N-메틸디에탄올아민 24부, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 20부 및 디에틸렌트리아민디케티민의 메틸이소부틸케톤 용액(고형분 73%) 36부를 넣고, 80℃에서 30분간 반응시킨 바, 내용물의 IR 차트에서는 이소시아네이트기(파수; 2220cm-1)의 흡수가 실질적으로 소실한 것으로 반응 종료를 확인하였다. 수득된 수지 용액은 고형분 70%, 수 평균 분자량 3,000, 아민가 = 85였다.
1-5(수지 유화제[입자 A]의 조제)
수지(a)로서 R-45 HT(이데미쯔 석유 화학사제 1,4-폴리부타디엔-α,ω-디올, 수 평균 분자량 = 2,800, 수산기가 = 47, 부타디엔 함유량 = 99%, 용해성파라미터(δa) = 9.5) 70부, 상기 조제예 1-2에서 조제된 블록화된 폴리이소시아네이트 경화제 용액 38부, 조제예 1-4에서 조제된 양이온성 분산제 40부 및 아세트산 2.5부를 가한 후, 이온 교환수로 비휘발분 32%까지 희석한 후, 감압 하에서 비휘발분 36%까지 농축하여, 양이온 변성 에폭시 수지를 주체로 하는 수성 유화제(이하, E2라 기술)를 얻었다.
1-6(안료 분산 수지의 조제)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에 에폭시 당량 198의 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 에폰829, 셀화학사제) 710부, 비스페놀 A 289.6부를 넣고, 질소 분위기하 150 내지 160℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 120 ℃까지 냉각 후, 2-에틸헥산올화 반블록화된(half-blocked) 톨릴렌디이소시아네이트의 메틸이소부틸케톤 용액(고형분 95%) 406.4부를 가했다. 반응 혼합물을 110 내지 120℃에서 1시간 유지한 후, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르 1584.1부를 가했다. 그리고 85 내지 95℃로 냉각하여 균일화시켰다.
상기 반응물의 조제와 병행하여, 별도의 반응 용기에 2-에틸헥산올화 반블록화된 톨릴렌디이소시아네이트의 메틸이소부틸케톤 용액(고형분 95%) 384부에 디메틸에탄올아민 104.6부를 가한 것을 80℃에서 1시간 교반하고, 이어서 75% 유산수 141.1부를 넣고, 또한 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르 47.0부를 혼합, 30분간 교반하여, 4급화제(고형분 85%)를 조제해 두었다. 그리고 이 4급화제 620.46부를 전 반응물에 가하여 산가 1로 될 때까지 혼합물을 85 내지 95℃로 유지하여, 안료 분산 수지 니스(수지 고형분 56%, 평균 분자량 2,200)를 얻었다.
1-7(안료 분산 페이스트 1의 조제)
샌드밀을 사용하여, 조제예 1-6에서 수득된 안료 분산 수지를 포함하는 하기배합의 안료 분산 페이스트 1을 조제하였다.
조제예 1-6의 안료 분산 수지 니스 53.6부
이산화티탄 88.0부
카본블랙 2.0부
인몰리브덴산알루미늄 10.0부
1-8(전착 도료의 조제)
조제예 1-3에서 수득된 양이온 변성 에폭시 수지 유화제[입자 B](E1), 조제예 1-5에서 수득된 수지 유화제[입자 A](E2), 조제예 1-7에서 수득된 안료 분산 페이스트 1 및 탈이온수를 사용하여, 수지(a)/수지(b)의 배합비(수지 고형분비, 단 경화제 중량은 포함시키지 않고 계산하였음)가 50/50, 안료/수지 비히클(전 비히클 중량. 경화 제 중량도 포함함)의 비율 P/V가 1/4로 되도록 전착 도료(고형분 농도는 20%)를 조제하였다.
상기 전착 도료중에는 경화 촉진제로서 디부틸 주석옥사이드의 유화제 페이스트를 주석량으로 하여 도료 고형분량의 1.5%로 되도록 배합하였다.
조제예 2(수성 중간칠 도료의 조제)
2-1(수용성 폴리에스테르 수지의 조제)
반응 용기에 이소프탈산 200.0부, 무수프탈산 179.0부, 아디프산 176.0부, 트리메틸올프로판 150.0부, 네오펜틸글리콜 295.0부, 디부틸 주석옥사이드 2.0부를넣고, 질소 기류중에서 가열하여 원료를 융해시킨 후, 혼합 교반하면서 170℃까지 서서히 승온시켰다. 그 후 추가로 3시간에 걸쳐서 220℃까지 승온시키면서, 탈수 에스테르 교환시켰다. 산가가 10으로 된 상태에서 150℃까지 냉각하였다. 또한, 헥사하이드로프탈산 114.0부를 가하여 1시간 반응시켜 반응을 종료하였다. 또한, 100℃까지 냉각한 후, 부틸셀로솔브 112.0부를 가하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 수득된 폴리에스테르 수지는 고형분 산가 50, 수산기가 65, GPC에 의해 수득된 수 평균 분자량이 10,000이었다.
상기 폴리에스테르 수지를 60℃로 가열하고, DMEA를 수지 고형분 1g에 대하여 각각 62㎎, 39㎎ 가하고, 비휘발분이 50%로 되도록 이온 교환수, 부틸셀로솔브를 가하여, 수용성 폴리에스테르 수지 1 및 2를 얻었다.
2-2(안료 분산 페이스트 2의 조제)
안료 분산 수지로서 Disperbyk190(빅케미ㆍ제팬제) 8부, 이온 교환수 29부, 루틸형 이산화티탄 31부, 황산바륨 31부, 활석 1부를 예비 혼합한 후, 페인트 컨디셔너 속에 유리 비이드 매체를 가하고, 실온에서 1시간 혼합 분산하여 입도 5㎛ 이하의 안료 분산 페이스트(2)를 얻었다.
2-3(수성 중간칠 도료의 조제)
조제예 2-1에서 수득된 수용성 폴리에스테르 수지 및 조제예 2-2에서 수득된 안료 분산 페이스트(2) 및 멜라민 수지로서 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM, 상품명: 사이멜 235, 미츠이 사이테크사제)을 표 1과 같은 고형분 배합이 되도록 배합하여, 수성 중간칠 도료를 얻었다.
조제예 3(수성 베이스 도료의 조제)
3-1(수용성 아크릴 수지의 조제)
반응 용기에 디프로필렌글리콜메틸에테르 23.9부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 16.1부를 가하고, 질소 기류 속에서 혼합 교반하면서 120℃로 승온시켰다. 이어서, 에틸아크릴레이트 54.5부, 메틸메타크릴레이트 12.5부, 아크릴산-2-하이드록시에틸 14.7부, 스티렌 10.0부 및 메타크릴산 8.5부의 혼합 용액과, 디프로필렌글리콜메틸에테르 10.0부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0부로 이루어지는 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료후, 0.5시간 동안 동일 온도로 숙성시켰다.
또한, 디프로필렌글리콜메틸에테르 5.0부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료후, 1시간 동안 동일 온도로 숙성시켰다.
이어서, 탈 용제 장치에 의해, 70Torr의 감압 하 110℃에서 용제를 16.1부 제거한 후, 디메틸에탄올아민(DMEA)을 수지 고형분 1g에 대하여 22㎎ 및 이온 교환수를 가하여, 비휘발분 31%, 고형분 산가 56, 수산기가 70, GPC에 의해서 수득된 수 평균 분자량이 10,000인 수용성 아크릴 수지를 얻었다.
3-2(안료 분산 페이스트 3의 조제)
조제예 3-1에서 수득된 수용성 아크릴 수지를 100.0부, 이온 교환수 289부, 디메틸아미노에탄올 0.3부, 덱사카본 FW-285(덱사 AG사제) 5.1부로 한 것 이외는, 조제예 2-2와 같이 하여 입도 5㎛ 이하인 안료 분산 페이스트(3)를 얻었다.
3-3(수성 베이스 도료의 조제)
조제예 3-1에서 수득된 수용성 아크릴 수지 118.8부, 조제예 3.2에서 수득된 안료 분산 페이스트(3)를 134.3부, 멜라민 수지로서 사이멜 204(미츠이 사이테크사제) 29.1부 및 이온 교환수 161.3부를 배합하여 수성 베이스 도료를 얻었다.
(도장 방법)
조제예 1에서 수득된 전착 도료를 사용하여, 인산 아연 처리한 강판에 대하여, 건조막 두께가 30㎛로 되는 전압으로 전착 도장하고, 우선 100℃에서 5분간 예열한 후, 추가로 160℃에서 15분간 소성을 수행하였다.
그 판에, 조제예 2에서 수득된 수성 중간칠 도료를 에어스프레이 도장으로 건조막 두께가 20㎛로 되도록 도장하고, 80℃에서 5분간 예열을 수행하였다. 그 후, 조제예 3에서 수득된 수성 베이스 도료를 에어스프레이 도장으로 건조막 두께가 18㎛로 되도록 도장하여, 80℃에서 5분간 예열을 수행하였다. 또한 그 도판에 맥플로우 O-1801W 클리어(일본 페인트사제 클리어 도료)를 에어스프레이 도장으로 건조막 두께가 35㎛로 되도록 도장한 후, 180℃에서 60분간 소성하여 다층 도막을 얻었다.
실시예 비교예
1 2 1
전착 도료 조제예 1에서 수득된 도료 U-50
중간칠 도료 수용성 폴리에스테르 수지 1 70 - 70
수용성 폴리에스테르 수지 2 - 70 -
HMMM 30 30 30
안료 분산 페이스트 2 100 100 100
내칩성 4 4 1
잔존 DMEA량 중간칠 도막(A) 3.8 2.4 3.8
베이스 도막(B) 2.2 2.2 2.2
(A) + (B) 6.0 4.6 6.0
황변성 180℃ × 60분 소성 후의 b값 5.6 5.6 5.6
육안 레벨 ◎ ◎ ◎
잔존 DMEA량: 도막 단위 면적 1 ㎟당 양(× 10-6밀리몰)
(평가 방법)
(1) 전착 도료의 평가
수득된 전착 도막에 대한 각각의 성상 및 성능 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 있어서는 편의상, 공기에 직접 접하는 층을 「상층」, 도전성 기재에 직접 접하는 층을 「하층」이라 한다.
(1-1) 도료 안정성
전착 도료를 30℃로 유지한 상태로 1개월간 교반한 후, 그 1리터를 400메쉬의 철망으로 여과하고, 철망상의 잔여 고형물 양이 5㎎ 이하이면 양호한 것으로 판단하였다.
(1-2) 전착 도막의 층 분리 상태
비디오 마이크로스코프로 단면의 육안 관찰을 수행하였다. 또한 복층 전착막의 경우, 각 층을 구성하는 주요 수지는 FTIR-ATR 분석에 의해 동정하였다.
(1-3) 각 층의 층 두께
상기 비디오 마이크로스코프에 의한 단면 관찰 결과로 측정하였다.
(1-4) 상층 형성 수지의 신장률
조제예 1-5에서 수득된 수지(a)를 포함하는 유화제를 사용하여, JIS K 6301에 따라서 별도 인장 시험 샘플을 작성하여 측정하였다. 경화 조건에 관해서는 상기 도막 경화와 동일 조건에서 실시하였다.
(1-5) 상하층의 Tg(유리전이온도)
블릭 판상에 실시한 복층 전착막을 수은을 사용하여 박리, 재단하여 측정용샘플을 조제하고, 레오메트릭스다이나믹애널라이저 RDA-II 시험기(미국 레오메트릭스사제)를 사용하여, 액체 질소에 의해 시료를 일단 동결한 후, 1분 동안에 2℃의 승온 속도 또한 주파수 10Hz에서 샘플에 진동을 부여하여 그 점탄성을 측정하고, 저장 탄성률(E')에 대한 손실 탄성률(E")의 비(tanδ)를 산출하여, 그 변형점을 구함으로써 각각의 동적 Tg를 구하였다.
(1-6) 전착막 표면 조도
수득된 도판에 대하여, 핸디서프 E-30A(동경 정밀사제)를 사용하여, JIS B 0601에 따라서, 표면 조도 Ra를 측정하였다(컷오프 0.8㎜).
(1-7) SDT
도판에 나이프로 바탕에 달하는 크로스컷을 넣고, 염수 침지 시험(5% 식염수, 55℃)을 240시간 수행하여, 점착 테이프에 의해서 컷부 양측에서 박리한 박리부의 최대폭으로 나타내었다.
(1-8) SST
도판에 나이프로 바탕에 달하는 크로스컷을 넣어, 염수 분무 시험(5% 식염수)을 240시간 수행하여, 크로스컷부에서의 발생 녹의 최대폭으로 나타내었다.
(1-9) 내충격성 시험
듀퐁식 내충격 시험기를 사용하여, 상온에 있어서 추 1kg을 50㎝의 높이로부터 낙하시키고, 도막의 깨어지고 벗겨짐의 유무를 조사하였다.
전착 도료 조제예 1 U-50
도료 안정성 양호 양호
전착막 단면 관찰 2층 분리 단층 분리
층 두께 A(㎛) 15 -
층 두께 B(㎛) 15 -
상층 형성 수지의 신장률(%) 800 -
상층의 Tg(℃) -50 -
하층의 Tg(℃) 90
전착막 표면 조도(Ra) 0.15 0.15
SDT 0.1㎜ 0.1㎜
SST 1.0㎜ 1.0㎜
내충격성 깨어지거나 벗겨짐 없음 깨어지거나 벗겨짐 있음
(2) 중간칠 도막 및 베이스 도막의 잔존 DMEA 양
비경화 중간칠 도막 및 비경화 베이스 도막의 샘플을 각각 상기 도장 방법에 있어서 수성 중간칠 도료, 수성 베이스 도료를 도장하여 예열을 수행한 후, 채취하였다. 채취한 샘플을 0.3g 칭량하고, 표준 용액(메탄올 100ml에 ISO 부탄올 1.0g 혼합)을 0.6ml 가한 후, 터치 믹서, 초음파 진동으로 충분히 교반하고, 또한 원심 분리한 후, 상청액을 채취하여 가스 크로마토그래피로 DMEA 양을 정량하였다. 수득된 DMEA 양과 상기 비경화의 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막의 건조막 두께의 합계로부터 1g를 1㎤로 가정하여, 도막의 단위 면적 1㎟에 있어서의 DMEA의 합계량을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 수득된 다층 도막의 평가
(3-1) 내칩성
비석 시험기(스가 시험기사제)의 시료 홀더에, -30℃로 냉각한 도판을 돌의 진입 각도가 90℃로 되도록 장착하고, 100g의 7호 쇄석을 3kg/㎠의 공기 압력으로 분사하여, 쇄석을 도판에 충돌시켰다. 그 때의 벗겨짐 손상의 정도(수, 크기, 파괴장소)를 5단계로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
1: 전면에 벗겨짐 손상, 바탕에 박리 있음
2: 전면에 벗겨짐 손상, 바탕에 박리 없음
3: 일부에 벗겨짐 손상, 바탕에 박리 있음
4: 일부에 벗겨짐 손상, 바탕에 박리 없음
5: 거의 파괴 없음
(3-2) 황변성
색차계(SM 컬러 컴퓨터 SM-4, 스가 시험기사제)를 사용하여, 180℃에서 60분간 소성시킨 후의 도막의 b값을 측정하였다. b값이 클수록 황색빛이 강하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 하기 기준에 의해 육안에 의해서도 황변성을 평가하였다.
◎ : 황변이 전혀 확인되지 않음
○：황변이 거의 확인되지 않음
×：황변이 확인됨
실시예 2
수성 중간칠 도료를 표 1에 나타낸 배합으로 조제한 것 이외는, 실시예 1과 와 같이 하여 다층 도막이 형성된 도판을 작성하여 평가를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
전착 도료로서 파워 톱 U-50(양이온 전착 도료, 일본 페인트사제)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 다층 도막이 형성된 도판을 작성하여 평가를 수행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표 2로부터, 종래의 전착 도료는 단층 도막을 형성하는데 대하여, 본 발명에 사용되는 전착 도료는 하층이 고 Tg이고 상층이 저 Tg이며, 수지의 신장률이 높은 복층 전착 도막을 형성한다는 것을 알았다. 표 1로부터, 실시예에서 수득되는 다층 도막은 내칩성이 우수하고, 또한 비경화 중간칠 도막 및 비경화 베이스 도막의 단위 면적 1㎟에 있어서의 잔존 DMEA의 합계량이 7 × 10-6밀리몰 이하인 경우에는 b 값 및 육안 레벨중 어느 것에 의해서도 도막의 황변이 거의 확인되지 않는다는 것을 알았다.
본 발명에 사용되는 전착 도료로는 도막 형성시에, 내식성을 주된 기능으로 하는 전착 도막층상에, 충격 흡수성을 갖는 층을 형성시킨 복층 전착막을 얻을 수 있다. 더욱이, 비경화 중간칠 도막 및 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 합계량이 도막 단위 면적 1㎟당 7 × 10-6밀리몰 이하이기 때문에, 도막의 황변을 막을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 수득되는 다층 도막은 종래의 3-코팅막에 필적하는 우수한 내식성 및 내충격성(내칩성)을 가짐과 동시에 황변하지 않고, 우수한 외관을 갖는 것이다.
본 발명의 다층 도막 형성 방법은 도료 산업상, 특히 자동차 도장 분야에 있어서, 소성 공정 단축, 비용 삭감 및 환경적 부담(VOC 및 HAP) 저감을 지향하는 신규 3-웨트 도장 시스템을 구축하는데 중요한 역할을 다하는 것이다.

Claims (7)

  1. 피도장물상에 전착 도료를 도장한 후, 가열 경화시켜 전착 도막을 형성하는 공정(I), 상기 전착 도막상에 수성 중간칠 도료를 도포하여 비경화 중간칠 도막을 형성하는 공정(II), 상기 중간칠 도막상에 수성 베이스 도료를 도포하여 비경화 베이스 도막을 형성하는 공정(III), 상기 베이스 도막상에 클리어 도료를 도포하여 비경화 클리어 도막을 형성하는 공정(IV), 및 상기 중간칠 도막, 상기 베이스 도막 및 상기 클리어 도막을 동시에 가열 경화시켜 다층 도막을 얻는 공정(Ⅴ)을 포함하는 다층 도막 형성 방법으로서,
    상기 전착 도료가, 용해성 파라미터가 δa인 수지(a)를 포함하는 입자 A와, 용해성 파라미터가 δb인 수지(b) 및 경화제를 포함하는 입자 B를 함유하고, (1) (δb － δa)의 값이 1.0 이상이고, (2) 상기 전착 도료로 형성되는 전착 도막중, 상기 입자 A로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도가 -110 내지 10℃이며, 상기 입자 A만으로 막을 형성하여 수득되는 도막의 신장률이 200% 이상이고, (3) 상기 전착 도료로 형성되는 전착 도막중, 상기 입자 B로 형성되는 수지막의 동적 유리전이온도가 60 내지 150℃이며,
    상기 비경화 중간칠 도막 및 상기 비경화 베이스 도막에 포함되는 휘발성의 염기성 물질의 합계량이, 상기 공정(Ⅴ)을 수행하기 전에 도막 단위 면적 1㎟당 7 × 10-6밀리몰 이하인 것을 특징으로 하는 다층 도막 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    입자 A가 경화제를 추가로 포함하고, 상기 경화제중 하나 이상의 용해성 파라미터(δi)가 δb > δi > δa인 다층 도막 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수지(a)와 수지(b)의 고형분에 기초하는 중량비가 5/95 내지 70/30인 다층 도막 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    수지(a)가 50중량% 이상의 공역 디엔계 단량체로 이루어진 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 수지인 다층 도막 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    공정(II)이 수성 중간칠 도료를 도포한 후, 예열하는 것인 다층 도막 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    공정(III)이 수성 베이스 도료를 도포한 후, 예열하는 것인 다층 도막 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 기재된 다층 도막 형성 방법에 의해 형성된다층 도막.
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