CN110818894B - 一种聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酯酰胺及其制备方法，属于高分子材料领域。该方法是将三元环氮化合物、环状酸酐、催化剂或引发剂加入至干燥反应容器中，在0～120℃反应0.1～24小时，最后经纯化干燥后得到聚酯酰胺。相比于现有方法，本发明所提供的路线具有原料来源丰富、聚合物结构和性能多样化、聚合反应可控和操作简单等优点。所生成的聚酯酰胺具有良好的热稳定性和生物降解性，在生物医用材料领域具有潜在的用途。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酯酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酯酰胺的是指聚合物主链中同时具有酯键和酰胺键的一类化合物。由于兼具了聚酯的良好生物降解性和生物相容性以及聚酰胺优异的机械性能，聚酯酰胺在药物控释、组织工程以及热塑性弹性体等领域用途十分广泛。1932年，Carothers等采用ω-氨基己酸、十六烷二甲酸和1,3-丙二醇为原料进行缩合聚合反应，首次制备得聚酯酰胺高分子材料。长期以来，开发高效的制备聚酯酰胺的方法、以及实现对酯键/酰胺键比例和聚合物分子量及其分布等参数控制一直是该领域研究的重点也是难点。
聚酯酰胺的合成方法主要包括两种：缩聚法和开环聚合法。缩聚法是最早被采用也是最常用、最便捷的制备聚酯酰胺方法。反应通常以氨基酸为起始原料，与二醇或二酰氯化合物经多步缩合实现。反应通常遵循逐步增长机理，伴随着小分子副产物生成，并且反应可逆。目前，缩聚法常采用的三种方式为：熔融聚合、溶液聚合和界面聚合。这三种方式各有特点，熔融缩聚不需要对聚合物进行后处理，但是反应温度较高，容易产生副反应；溶液缩聚虽然反应条件温和、聚合速率高、副产物少，然而反应步骤繁琐，而且聚合物还需要后处理提纯；界面缩聚具有反应快速、操作简单等优势，也是目前采用最多的一种缩聚方法，然而由于反应在水/有机两项界面进行，需要对溶于水相的无机盐以及采用的有机相进行严格的筛选。开环聚合法主要是以吗啉-2,5-二酮及其衍生物为单体，在Lewis金属化合物、有机碱或生物酶作用下，发生链增长聚合得到相应的聚酯酰胺。人们也开发了不同类型环状化合物(例如己内酯和己内酰胺)共聚以及环状单体与线形单体共聚制备结构、功能多样化聚酯酰胺的。相比于缩聚，开环聚合具有反应速度快、条件温和、分子量与分布可控以及立构规整性等优势。最近，北京大学李子臣等利用基于帕瑟里尼反应的多组分反应，合成了多种具有新型功能化的聚酯酰胺。由于该方法具有原子利用率高、结构控制性好的优势，多组分聚合反应也成为一种新的合成聚酯酰胺方法，也为聚酯酰胺侧链官能化、聚合物功能化提供了新的思路。
尽管上述合成聚酯酰胺的路线已经取得了长足的发展，但仍存在多种问题，面临诸多挑战。缩聚法过程需要高温、高压以及除去生成的小分子化合物，使得该合成路线能耗较大。吗啉-2,5-二酮等含有酯键和酰胺键的环状单体的合成以及聚合催化研究还需加强。己内酰胺和己内酯/丙交酯这两类单体的反应活性差别较大，得到的聚合物以嵌段结构居多，同时目前尚没有理想的催化引发体系能够实现己可控开环共聚。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种聚酯酰胺及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种聚酯酰胺的制备方法，该制备方法以三元环氮化合物与环状酸酐为原料，采用由位阻型有机碱为催化剂或引发剂，经本体聚合或者溶液聚合后得到所述的聚酯酰胺；
所述聚酯酰胺的数均分子量为1000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9；
所述的三元环氮化合物与环状酸酐的摩尔比为1:5～5:1；所述的三元环氮化合物与位阻型有机碱的摩尔比为100:1～10000:1；
所述本体聚合或者溶液聚合反应的温度为0～120℃，反应时间为0.1～24h。
所采用的位阻型有机碱的结构如下：
所采用的三元环氮化合物结构通式如下：
R1＝H、CH3、CH2Cl、CH2(CH2)mCH3或CH2(CH2)mH＝CH2，其中m＝0～8的整数；R2＝CH3、C(CH3)3或CH(CH3)2；R3＝H、F、CH3O或CH3；n为1～4的整数。
所采用的环状酸酐结构式为:
当聚合反应在溶液下进行时，所采用的溶剂选自甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中任意一种。
本发明的有益效果：
1、本发明所得到的聚酯酰胺，是通过三元环氮化合物与环状酸酐聚合而来，两种单体来源广泛，因此所制备的聚合物结构和性能具有多样性；
2、反应条件温和，催化剂活性高，所得聚合物主链中酯键和酰胺键含量高；
4、当采用光学纯三元环氮化合物为单体时，产物的立体化学得到完全的保持，即可制备立构规整性聚合物。
具体实施方式
为了具体地描述本发明，下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明中，所使用的物料序号如下式中所示。
实施例1
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3a，再加入三元环氮化合物1a和环状酸酐2a(1a:2a:3a＝1000:1000:1，摩尔比)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示环状酸酐转化率为57％，GPC测试显示聚合分子量为15600g/mol，分布为1.3。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例2
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3a，再加入三元环氮化合物1a和环状酸酐2a(1a:2a:3a＝1000:1000:1，摩尔比)，将上述物料溶于10mL甲苯。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示环状酸酐转化率为87％，GPC测试显示聚合分子量为27600g/mol，分布为1.2。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例3
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3b，再加入三元环氮化合物1a和环状酸酐2a(1a:2a:3b＝1000:1000:1，摩尔比)，将上述物料溶于10mL四氢呋喃。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示环状酸酐转化率为99％，GPC测试显示聚合分子量为34500g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例4
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3a，再加入三元环氮化合物1c和环状酸酐2a(1c:2a:3a＝10000:2000:1，摩尔比)，将上述物料溶于10mL四氢呋喃。然后将其放入120℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示环状酸酐转化率为63％，GPC测试显示聚合分子量为17800g/mol，分布为1.9。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例5
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3c，再加入三元环氮化合物1a和环状酸酐2b(1a:2b:3c＝100:100:1，摩尔比)，将上述物料溶于10mL甲苯。然后将其放入0℃的冰水浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示环状酸酐转化率为35％，GPC测试显示聚合分子量为7600g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例6
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3d，再加入三元环氮化合物1d和环状酸酐2c(1d:2c:3d＝1000:1000:1，摩尔比)，将上述物料溶于10mL甲苯。然后将其放入0℃的冰水浴中，开动磁力搅拌。反应24h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示环状酸酐转化率为63％，GPC测试显示聚合分子量为14700g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例7
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3e，再加入三元环氮化合物1a和环状酸酐2d(1a:2d:3e＝1000:1000:1，摩尔比)，将上述物料溶于10mL氯仿中。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示环状酸酐转化率为25％，GPC测试显示聚合分子量为7600g/mol，分布为1.2。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例8
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3d，再加入三元环氮化合物1f和环状酸酐2a(1f:2a:3d＝1000:1000:1，摩尔比)，将上述物料溶于10mL甲苯。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示环状酸酐转化率为68％，GPC测试显示聚合分子量为18900g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例9
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3a，再加入三元环氮化合物1b和环状酸酐2a(1b:2a:3a＝5000:1000:1，摩尔比)。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应12h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示环状酸酐转化率为77％，GPC测试显示聚合分子量为28600g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，碱性条件下降解后测试其手性完全保持，未发生消旋化反应。
实施例10
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3a，再加入三元环氮化合物1a和环状酸酐2a(1a:2a:3a＝1000:5000:1，摩尔比)，将上述物料溶于20mL甲苯。然后将其放入70℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应0.1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示三元环氮化合物转化率为99％，GPC测试显示聚合分子量为48600g/mol，分布为1.3。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例11
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3a，再加入三元环氮化合物1a和环状酸酐2a(1a:2a:3a＝1000:5000:1，摩尔比)，将上述物料溶于20mL甲苯。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应24h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示三元环氮化合物转化率为95％，GPC测试显示聚合分子量为95600g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
实施例12
配有磁子的50mL耐压玻璃瓶于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取10mmol的3d，再加入三元环氮化合物1c和环状酸酐2c(1c:2c:3d＝100:100:1，摩尔比)，将上述物料溶于10mL甲苯。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应0.1h，停止搅拌。取出极少量的反应混合物，用于进行1H NMR和GPC测试。1H NMR测试显示三元环氮化合物转化率为7％，GPC测试显示聚合分子量为1100g/mol，分布为1.1。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物。
Claims (9)
1.一种聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，该制备方法以三元环氮化合物与环状酸酐为原料，采用由位阻型有机碱为催化剂或引发剂，经本体聚合或者溶液聚合后得到所述的聚酯酰胺；
所述聚酯酰胺的数均分子量为1000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9；
所述的三元环氮化合物与环状酸酐的摩尔比为1:5～5:1；所述的三元环氮化合物与位阻型有机碱的摩尔比为100:1～10000:1；
所述本体聚合或者溶液聚合反应的温度为0～120℃，反应时间为0.1～24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所采用的位阻型有机碱的结构如下：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所采用的三元环氮化合物结构通式如下：
R1＝H、CH3、CH2Cl或CH2(CH2)mCH3，其中m＝0～8的整数；R2＝CH3、C(CH3)3或CH(CH3)2；R3＝H、F、CH3O或CH3；n为1～4的整数。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所采用的环状酸酐结构式为：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所采用的环状酸酐结构式为:
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，当聚合反应在溶液下进行时，所采用的溶剂选自甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中任意一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当聚合反应在溶液下进行时，所采用的溶剂选自甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中任意一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当聚合反应在溶液下进行时，所采用的溶剂选自甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中任意一种。
9.一种聚酯酰胺，其特征在于，所述的聚酯酰胺是由权利要求1-8任一所述的制备方法制得的。
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