KR20010113933A - 고결정성 ｅａｏｄｍ 인터폴리머 - Google Patents

고결정성 ｅａｏｄｍ 인터폴리머 Download PDF

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KR20010113933A
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ethylene
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KR1020017014450A
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모르간 마크 휴지스
김 루이스 왈톤
크리스티앙 다니엘
Original Assignee
진 엠.보스
듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨.
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Abstract

불포화 모노머로 그래프팅되거나 또는 되지 않고, 그래프팅된다면 가교결합되거나 또는 되지 않은 고결정성 에틸렌/

Description

고결정성 ＥＡＯＤＭ 인터폴리머{Highly Crystalline EAODM Interpolymers}
폴리올레핀은 와이어 및 케이블 절연체, 자동차 내부 표면, 다른 폴리올레핀, 발포체 및 필름의 충격 개선제를 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 용도에 사용된다. 많은 이들 용도는 항상 내열성을 개선할 것이 요구된다. 폴리올레핀의 내열성을 개선하는 한 가지 방법은 전자 빔 (EB) 방사선, 감마 방사선 또는 자외선(UV) 방사선과 같은 방사선원을 사용하거나 또는 퍼옥사이드와 같은 열활성화형 화학적 가교결합제를 사용하여 폴리올레핀을 가교결합 또는 경화하는 것을 포함한다. 또한, 폴리올레핀이 불포화 부분을 포함할 때, 열활성화형 화학적 가교결합제는 황, 페놀레이트 또는 실리콘 하이드리드일 수 있다. 경화된 엘라스토머 부품의 제조자들은 제조 비용을 감소시키는 보다 신속한 생산성과 같은 1 이상의 추가 이점을 제공하는 개선된 경화 특성을 갖는 폴리올레핀을 찾으려는 노력을 계속하고 있다.
폴리에틸렌 (PE)에 대해서는, 가교결합 밀도를 증가시키는 데은 전형적으로 더 많은 퍼옥사이드를 사용하거나, 또는 방사선 노출의 수준을 증가시키는 것이 필요한데, 이들 모두는 비용을 증가시킨다. PE로 작업하는 자들은 효과적이나, 더 경제적인 접근을 원한다.
본 발명의 인터폴리머는 인터폴리머의 골격에 극성 물질이 그래프팅되는 것을 허용하는 불포화된 부위를 가진다. 당업자들은 비극성 폴리올레핀, 특히 PE는 페인트와 같은 극성 코팅 물질을 피복하는 데는 불량한 기체(substrate)를 제공함을 인식한다. 페이트가 PE에 효과적으로 부착하도록 하기 위해서는, PE 표면을 보통 화염 표면 처리 및 코로나 방전과 같은 기술을 사용하여 혼화성(compatibility)를 개선하는 처리를 한다. 별법은 폴리머 그 자체를 변경시키고, 폴리머 골격에 극성 물질을 그래프팅하는 것을 포함한다.
본 발명은 84 중량％ 이상의 에틸렌을 포함하는 랜덤 에틸렌/알파()-올레핀/폴리엔 (EAODM) 인터폴리머 및 다른 폴리올레핀, 고무 및 열가소성 제제와 조합한 이러한 인터폴리머의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가교결합 또는 경화된 EAODM 인터폴리머, 및 와이어 및 케이블 제품, 발포체, 자동차 성분, 튜빙, 테이프, 라미네이트, 코팅 및 필름을 포함하나 이에 한정되지 않는 제조품(fabricated article)을 제조하는 이러한 가교결합된 인터폴리머의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리머와 천연 또는 합성 폴리머, 특히 열가소성 폴리올레핀 (TPO)과의 블렌드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 불포화 카르복실산 모노머와 같은 다른 모노머가 그래프팅된 EAODM 폴리머, 및 예를 들면, 충격 개선제, 혼화제(compatibilizer) 및 부착 프로모터로서의 이러한 그래프팅된 인터폴리머의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면은 (a) 84 내지 99 중량％의 에틸렌, (b) 0 중량％ 초과 (>0 중량％) 16 중량％ 미만 (<16 중량％)의 탄소 원자 3 내지 20개를 포함하는 (C3-20)-올레핀, 및 (c) 0 중량％ 초과 내지 15 중량％의 폴리엔을 포함하는 (모든 ％는 인터폴리머 중량에 기초하고, 총 100 중량％가되도록 선택됨) 결정도가 >16％이고 유리 전이 온도 (Tg)가 -45℃ 이상인 랜덤 EAODM 인터폴리머를 포함하는 인터폴리머 조성물이다. 예를 들면, -40℃의 Tg는 -45℃의 Tg보다 크다. 비교해 보면, 85 중량％의 에틸렌, 10 중량％의 프로필렌 및 5 중량％의 디엔을 갖는 EAODM은 91.5 몰％의 에틸렌 함량을 갖는다. 얻은 인터폴리머는, 요망된다면 퍼옥사이드, 황, 페놀레이트 및 실리콘 하이드리드와 같은 시약을 사용하여 화학적으로, 또는 EB, 감마 및 UV 방사선 중 어느 하나를 사용하여 방사선에 의해 가교결합될 수 있다.
본원에서 사용된 "인터폴리머"는 3 이상의 모노머를 중합시킨 폴리머를 지칭한다. 이는 한정함이 없이, 터폴리머 및 테트라폴리머를 포함한다. "코폴리머"는 2 개의 모노머를 중합시킨 것이다.
가교결합될 때, 본 발명의 에틸렌 인터폴리머는 동일한 모노머로 제조하였으나 에틸렌 함량이 낮은 가교결합된 에틸렌 인터폴리머에 비하여 개선된 기계적 강도, 내열성 및 경화 성질을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
당업자들은 불포화된 폴리올레핀이 불포화되지 않은 것보다 가교결합 효율이 높다는 것을 인식한다. 개선된 가교결합 효율은 일반적으로 더 빠른 경화, 증가된 기계적 강도 및 최종적으로 사용하는 제조자에게는 증가된 생산성으로 변환된다. 본 발명의 EAODMs는 폴리올레핀과 블렌딩될 때, 더 많은 퍼옥사이드를 사용하거나, 또는 방사선 노출을 증가시키는 것과 같은 통상의 기술에 의지함이 없이 폴리올레핀 가교결합 밀도를 증가시키는 수단을 제공한다.
폴리머 결정도는 인장 강도, 습태 강도(green strength) 및 굴곡 탄성율과 같은 물리적 성질에 영향을 준다. 폴리머 결정도의 감소는 전형적으로 상응하는 신장 강도, 습태 강도 및 굴곡 탄성율의 감소에 이르게 된다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)과 같은 시판하는 폴리올레핀은 전형적으로 45％ 내지 95％ 범위의 결정도를 갖는다. 통상의 EAODM 폴리머는 0％ 내지 16％의 결정도를 갖는다. 이러한 통상의 EAODM 폴리머는 HDPE 또는 다른 결정성 폴리올레핀과 블렌딩될 때, 얻은 블렌드는 결정성 폴리올레핀에 비하여 감소된 결정도를 갖는다. 대조적으로, 본 발명의 EAODMs는 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정하여 16 중량％ 초과 내지 75 중량％ 미만, 바람직하게는 19 중량％ 초과 내지 40 중량％의 결정도를 갖는다.
본원에서 달리 지정하지 않는 한, 수치 범위는 그 종점을 포함한다.
본 발명에 적합한 EAODM 인터폴리머는 에틸렌, 1 이상의 C3-20, 바람직하게는 C3-10 -올레핀, 및 1 이상의 폴리엔을 중합시킨 폴리머를 포함한다. 당업자들은 인터폴리머가 본원에 진술된 에틸렌 함량 및 결정도 요건과 같은 필요 조건을 만족시키도록 요망되는 인터폴리머를 위한 적합한 모노머 조합을 쉽게 선택할 수 있다.
본 발명의 EAODM 인터폴리머는 84 중량％ 이상, 바람직하게는 88 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 어떠한 경우에도 99 중량％ 이하의 에틸렌 함량을 갖는다. 에틸렌 함량은 EAODM에서의 폴리엔의 양 및 중량에 따라서 몇 ％ 정도 적어지거나 많아질 수 있다. 일반적으로, 에틸렌,-올레핀 및 폴리엔의 양에 대한 선택은 95:5 이상의, 바람직하게는 95:5 보다 큰 에틸렌 대-올레핀의 비율을 제공한다. 84 중량％ 초과의 에틸렌을 갖는 EAODMs는 상기 기술한 대로의 DSC 결정도를 갖는다. 이 결정도는 폴리머의 기계적 강도의 대부분을 제공한다고 믿어진다. 폴리머의 결정도 증가는 비례적으로 폴리머의 Tg증가에 이르게 된다. 본 발명의 인터폴리머는 DSC에 의해 측정하여 -45℃ 이상, 바람직하게는 -40℃ 이상의 Tg를 갖는다. 당업자들은 폴리머 결정도가 증가하면서 흡열 용융 피크가 Tg를 흐리게 함을 인식한다. 이와 같이, Tg에 대한 유의한 상한선은 없다.
-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있으며, 비닐 불포화 부분을 함유할 수 있거나, 또는 시클릭 화합물, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 또는 C1-20히드로카르빌기로 5 및 6 번 위치가 치환된 노르보넨을 포함하는 노르보넨을 포함할 수 있다.-올레핀은 바람직하게는 C3-20지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3-16지방족 화합물, 더욱더 바람직하게는 C3-10지방족 화합물, 예를 들면 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1, 데센-1 및 도데센-1이다. 다른 바람직한 에틸렌성 불포화 모노머는 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이다.-올레핀 함량은 총 인터폴리머 중량에 기초하여 바람직하게는 0 중량％ 초과 내지 16 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％이고, 가장 바람직하게는 2 중량％ 내지 8 중량％이다.
때로 디올레핀 또는 디엔 모노머로 지칭되는 폴리엔은 바람직하게는 C4-40폴리엔이다. 폴리엔은 바람직하게는 비컨쥬게이티드(nonconjugated) 디올레핀이나, 컨쥬게이티드 디올레핀일 수도 있다. 비컨쥬게이티드 디올레핀은 C6-15직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소 디엔일 수 있다. 비컨쥬게이티드 디엔의 예로는 분지쇄 비시클릭 디엔, 예를 들면 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 알리시클릭 디엔, 예를 들면 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중 고리 융합된 및 브릿지된 알리시클릭 디엔, 예를 들면 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔 (DCPD), 바이시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔 (노르보나디엔 또는 NBD), 메틸 노르보나디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB), 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨을 들 수 있다. 디올레핀이 컨쥬게이티드 디엔일 때, 이는 1,3-펜타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 1,3-시클로펜타디엔일 수 있다.
디엔은 바람직하게는 ENB 및 NBD로부터 선택되는 비컨쥬게이티드 디엔, 더욱 바람직하게는 ENB이다. EAODM의 폴리엔 모노머 함량은 에틸렌,-올레핀 및 폴리엔의 몰에 기초하여 바람직하게는 0 몰％ 초과 내지 5 몰％ 미만의 범위이다. 중량에 기초하여서는, EAODM의 폴리엔 모노머 함량은 몰％ 한도와 동등하고, 폴리엔의 중량에 따라서 달라질 수 있다. 대체로 말하면, 폴리엔 함량은 인터폴리머 중량에 기초하여 0 중량％ 초과 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 12 중량％이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％이다. 폴리엔 모노머가 ENB일 때, 인터폴리머 중량에 기초하여 0 중량％ 초과 내지 11 중량％ 미만의 모노머 함량은 일반적으로 0 몰％ 초과 내지 3 몰％ 미만의 범위와 동등하다.
분자량 분포 (MWD)는 폴리머에서 잘 알려진 변수이다. 이는 때때로 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (즉, Mw/Mn)으로 기술되고, 직접적으로 측정하거나 또는 보다 통상적으로 I10에 대해서는 ASTM D-1238 (190℃/10 kg) I2에 대해서는 ASTM D-1238 (190℃/2.16 kg)를 사용하여 폴리머 용융 지수 (I)를 측정하고, I10/I2비를 계산하여 측정할 수 있다. 좁은 MWD를 갖는 폴리머는 동일한 모노머 조성을 가지나 상대적으로 MWD가 더 넓은 폴리머보다 더 높은 인성, 더 나은 광학적 특성 및 더 높은 가교결합 효율을 나타낸다. 메탈로센 촉매, 특히 제한기하 촉매 (constrained geometry catalyst; CGCs)를 이용하여 제조한 본 발명의 인터폴리머의 MWD 값은 1 초과 내지 15, 바람직하게는 1 초과 내지 10, 가장 바람직하게는 1 초과 내지 4 이다.
본 발명의 EAODM 인터폴리머는 70℃ 이상의 용융점 (mpt)를 갖는다. mpt는 요망되게는 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상이다. mpt는 요망되게는 135℃ 미만, 바람직하게는 125℃ 미만이다. 70℃ 미만의 mpts는 상한 서비스 온도 (UST)가 70℃보다 높은 와이어 및 케이블 재킷 물질과 같은 상대적으로 높은 UST를 요하는 특정 응용 분야를 사실상 제외한다. 당업자들은 이론적인 용융점 상한치는 약 135℃의 mpt (폴리머 분자량에 따라 다름)를 갖는 HDPE 호모폴리머에 의해 정해짐을 인식한다.
본 발명의 EAODM 인터폴리머는 11 cal/g보다 큰 융해열을 갖는다. 융해열은 요망되게는 12 cal/g보다 크고, 바람직하게는 13 cal/g보다 크다. 융해열은 다양한 인자 (이 중 하나는 인터폴리머 결정도임)에 따라서 30 cal/g 또는 이보다 훨씬 더 높을 정도로 클 수 있다.
본 발명의 EAODM 인터폴리머는 용액, 슬러리 또는 가스상 공정으로 활성화제와 함께 제한 기하 촉매 (CGC) 또는 메탈로센 촉매 1 이상을 사용하여 제조할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 전이 금속 (바람직하게는 제4족) 촉매, 더욱 바람직하게는 모노-시클로펜타디에닐, 모노-인데닐 또는 모노 플루오레닐 CGCs이다. 용액 공정이 바람직하다. 미국 특허 제5,064,802호, WO 제93/19104호 (미국 특허출원 번호 제8,003호, 1993년 1월 21일 출원) 및 WO 제95/00526호는 제한 기하 금속 착물 및 그 제조 방법을 개시한다. 다양하게 치환된 인데닐 함유 금속 착물은 WO 95/14024 및 WO 98/49212에 교시되어 있다. 전술한 모든 특허 및 대응 미국 특허 출원의 관련된 교시 내용은 본원에 참고로 삽입되어 있다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신 (Kaminsky-Sinn) 형 중합 반응으로 당업계에 공지된 조건, 즉 0-250℃, 바람직하게는 30-200℃의 온도, 및 대기압 내지 10,000 기압 (1013 메가파스칼 (MPa))의 압력에서 수행될 수 있다. 현탁, 용액, 슬러리, 가스상, 고체 상태 분말중합 또는 다른 공정 조건이 요망된다면 적용될 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 폴리머 (특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)을 이용할 수 있고, 바람직하게는 촉매가 가스상 중합 공정에 사용될 때 이를 이용한다. 지지체는 바람직하게는 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 범위 내의 촉매 (금속에 기초함) 대 지지체의 중량비를 제공하는데 충분한 양으로 이용된다. 대부분의 중합 반응에서, 촉매 대 이용되는 중합가능 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 가장 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
불활성 액체는 중합에 적당한 용매로 작용한다. 예로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그 혼합물과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 그 혼합물과 같은 시클릭 및 알리시클릭 탄화수소; 퍼플루오르화 C4-10알칸과 같은 퍼플루오르화 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물을 들 수 있다. 적합한 용매는 또한 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 1-헥산, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔 (모든 이성질체를 단독으로 또는 혼합물로 포함함)을 포함하는 모노머 또는 코모노머로 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 상기의 혼합물 또한 적당하다. 요망된다면, 정상적으로 가스상인 올레핀은 압력을 가하는 것에 의해 액체로 전환시킨 후, 본원에서 사용할 수 있다.
촉매는 원하는 성질을 갖는 폴리머 블렌드를 제조하기 위해 동일한 반응기 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 별개의 반응기에서 1 이상의 추가 균질 또는 불균질 중합 촉매와 함께 이용될 수 있다. 이러한 공정의 예는 WO 94/00500호 제29면 제4행 내지 제33면 제17행에 개시되어 있다. 공정은 1 이상의 다른 지속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 탱크 반응기에 직렬 또는 병렬로 연결된 지속 교반 탱크 반응기 (CSTR)을 사용한다. WO 93/13143호 (제2면 제19-31행)은 제1 반응성을 갖는 제1 CGC를 사용하는 제1 반응기에서의 모노머의 중합 및 제2 반응성을 갖는 제2 CGC를 사용하는 제2 반응기에서의 모노머의 중합, 및 2 개의 반응기로부터의 생성물을 합치시키는 것을 교시한다. WO 93/13143호의 제3면 제25-32행은 1 개의 반응기에서 상이한 반응성을 갖는 2 개의 CGCs를 사용하는 것에 관해 교시하고 있다.WO 97/36942호 (제4면 제30행 내지 제6면 제7행)는 2 - 루프 반응기 시스템의 사용을 교시한다. 상기 출원 명세서 및 이의 대응 미국 특허 출원 명세서의 관련된 교시사항은 본원에 참고로 삽입되어 있다. 또한, 상이한 공정 조건으로 조작하는 두 반응기에서 동일 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 EAODM 인터폴리머는 다른 천연 또는 합성 폴리머와 혼합하여 총 블렌드 중량에 기초하여 상기 EAODM 인터폴리머(들)을 2 내지 98 중량％ 포함하는 블렌드를 형성할 수 있다. 천연 및 합성 폴리머는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 (네오프렌), 또는 모노올레핀의 호모폴리머 또는 2 이상의 모노올레핀의 코폴리머 또는 인터폴리머, 바람직하게는 C2-20 -올레핀 모노머로부터 유래하는 것이다.-올레핀 모노머는 더욱 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌-1, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 올레핀 호모폴리머 또는 폴리올레핀은 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함한다. 상이한 모노올레핀 2 가지의 코폴리머 및 3 가지 이상의 인터폴리머의 예는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/헥센 및 에틸렌/옥텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/일산화탄소 폴리머, 에틸렌/스티렌 인터폴리머 및 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머를 포함한다. 본 발명의 EAODM 인터폴리머는 또한 에틸렌 함량이 80 중량％ 이하인 통상의 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 (EPDM) 또는 EAODM 인터폴리머와 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 인터폴리머와 블렌딩되기에 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 이들의 블렌드이다. 용어 "PE"는 HDPE, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 및 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)를 포함한다.
본 발명의 인터폴리머 및 이의 블렌드는 통상의 공정 및 화합물을 사용하여 가교결합되거나 경화될 수 있다.
가교결합 또는 경화에 적당한 퍼옥사이드는 상품명 불컵(VULCUP)으로 허큘리스, 인크. (Hercules, Inc.)로부터 입수가능한,'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 포함하는, 일련의 가황 및 중합 시약, 상품명 디-컵(Di-cup)으로 허큘리스, 인크.로부터 입수가능한 디쿠밀 퍼옥사이드를 포함하는 일련의 상기 시약 뿐만 아니라, 엘프 아토켐, 노쓰 어메리카 (Elf Atochem, North America)에서 제조하는 루페솔(Lupersol) 퍼옥사이드 및 모리 케리칼 캄파니(Moury Chemical Company)에서 제조하는 트리고녹스(Trigonox) 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 루페솔퍼옥사이드는 루페솔101 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산), 루페솔130 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 루페솔575 (t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트)를 포함한다. 다른 적당한 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸-퍼옥시)헥산, 디-t-부틸-퍼옥사이드, 2,5-디(t-아밀퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(알파-메틸벤질)퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 포함한다.
퍼옥사이드는 당업자들에게 공지된 어떠한 통상의 방법에 의해서도 첨가될 수 있다. 공정유가 본 발명의 EAODM 인터폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드 및 다른 조성물을 제조하는데 사용된다면, 퍼옥사이드는 공정유 또는 다른 분산 보조제 중의 용액 또는 분산액으로 블렌드 또는 조성물의 제조 도중에 주입될 수 있다. 퍼옥사이드는 또한 폴리머 블렌드 또는 조성물이 용융 상태인 지점에서 공정 장치 내로 공급될 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 퍼옥사이드의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양하나, 용액 또는 분산액 중량에 기초하여 20 내지 40 중량％ 농도가 허용가능한 결과를 제공한다. 용액 또는 분산액은 또한 무수 및 무수 블렌딩된 폴리머 펠렛과 혼합되고, 이에 흡수될 수 있다. 퍼옥사이드가 액체라면, 이는 예를 들면 공정유 중의 용액 또는 분산액으로 먼저 제조할 필요없이 그대로 사용될 수 있다. 달리 말하면, 액체 퍼옥사이드는 무수 폴리머 펠렛과 함께 고속 블렌더에 첨가할 수 있고, 블렌더 함유물은 단기간 동안 혼합시키고, 이어서 함유물을 흡수 작용이 충분히 완결되었다고 여겨질 때까지 정치시킬 수 있다. 분리되어 식별가능한 액체 퍼옥사이드 분획이 없는 것은 충분히 완결되었다고 여길 수 있다. 작은 스케일에서, 혼합은 웰렉스 파펜마이어 (Welex Papenmeier)형 TGAHK20 블렌더 (파펜마이어 코포레이션)에서 30-45 초 동안 일어나고, 이어서 30 분 동안 정치시킨다. 더욱 바람직한 공정은 압출기의 입구에서와 같이 폴리머 펠렛이 컴파운딩(compounding) 장치에 들어갈 때 퍼옥사이드를 고체로서 폴리머 펠렛과 함께 컴파운딩 장치에 도입하는 것을 포함한다. 별개의 바람직한 공정은 퍼옥사이드를 하케(Haake), 반부리(Banbury) 믹서, 파렐(Farrel) 연속 믹서 또는 부스(Buss) 니더와 같은 컴파운딩장치 중의 폴리머 용융물에 첨가하는 단계를 포함한다. 미리 형성된 고체 퍼옥사이드 및 폴리머 펠렛의 무수 블렌드를 장치에 도입하는 것도 또한 가능하다. 퍼옥사이드는 적당하게는 블렌드 또는 조성물 중의 총 폴리머 중량에 기초하여 0.05 내지 10 중량％의 범위 내의 양으로 존재한다. 낮은 수준의 퍼옥사이드는 비등 크실렌 추출에 의해 측정할 때 측정가능할 정도의 겔 함량을 나타내지 않을 수 있지만, 여전히 퍼옥사이드를 함유하지 않는 동일한 조성물에 비해 식별가능할 정도로 유동성을 개선시킨다는 것을 입증한다. 달리 말하면, 퍼옥사이드의 양은 본 발명의 EAODM 인터폴리머의 가교결합을 적어도 부분적으로 초래하기에 적당해야만 한다. 10 중량％를 넘는 퍼옥사이드 함량은 실용할 수 없을 정도로 너무 부서지기 쉬운 물질을 생성한다.
효율적인 퍼옥사이드 가교결합을 위해서, 시료는 퍼옥사이드를 분해하고, 따라서 가교결합을 위한 자유 라디칼을 발생시키기에 충분한 시간 동안 가열하는 것이 필요하다. 퍼옥사이드에 따라서, 가교결합은 70℃ 내지 80℃ 범위의 온도 (저온 퍼옥사이드를 사용하는 경우) 내지 220℃ 내지 230℃ 정도의 높은 온도 범위의 온도 (고온 퍼옥사이드를 사용하는 경우)에서 개시될 수 있다. 가교결합 시간은 수 분 정도의 짧은 시간 내지 30 분 까지 다양할 수 있다. 당업계의 숙련자는 여러가지 퍼옥사이드에 대해 공지된 반감기 온도 데이타에 기초하여 퍼옥사이드 가교결합에 요구되는 시간 및 온도를 결정할 수 있다.
황 및 페놀레이트 (알킬페놀 포름알데히드 수지) 및 실리콘 하이드리드는 퍼옥사이드의 기능적 대체물로 작용한다. 황은 블렌드 또는 조성물 중의 폴리머의총 중량에 기초하여 1-8 중량％의 수준에서 만족스러운 결과를 가져온다. 2,6-디히드록시메틸 알킬페놀과 같은 페놀레이트는 또한 블렌드 또는 조성물 중의 폴리머의 총 중량에 기초하여 1-15 중량％의 수준에서 만족스러운 결과를 가져온다. 실리콘 하이드리드는 블렌드 또는 조성물 중의 폴리머의 총 중량에 기초하여 1-10％의 수준에서 만족스러운 결과를 가져온다.
상기 언급한 바와 같이, 가교결합은 또한 EB 조사(irradiation)에 의해 일어날 수 있다. EB 조사를 사용하는 한 가지 잇점은 요망된다면 본 발명의 EAODM 인터폴리머의 적어도 부분 가교결합을 갖는 가교결합된 폴리머계를 퍼옥사이드 또는 다른 가교결합 보조제를 사용함이 없이 만들 수 있다는 것이다. EB 조사의 바람직한 선량은 0.1 메가라드 (Mrad) 내지 30 Mrad, 바람직하게는 0.1 Mrad 내지 10 Mrad, 더욱 바람직하게는 0.1 Mrad 내지 8 Mrad, 가장 바람직하게는 0.1 Mrad 내지 <5 Mrad의 범위이다. 30 Mrad를 넘는 선량 (예를 들면, 70 Mrad)를 사용할 수도 있기 하지만, 그렇게 하는 것은 비용의 증가를 정당화하기 충분한 상계적인 물리적 성질 개선을 제공함이 없이 단순히 비용만 증가시킨다. 필요한 실제 조사 선량은 조사원, 조사 강도, 가교결합되는 폴리머, 물질 또는 물품의 두께, 및 환경 및 다른 인자를 포함하는 다양한 변수에 달려 있다. 바람직한 조사원원은 전자 가속기에서 나오는 고에너지 빔이다. 고에너지 빔은 알맞은 경화 선량 및 분 당 1200 미터의 가공 속도를 제공한다. 다양한 유형의 고출력 전자 선형 가속기가 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 EAODMs에서 가교결합을 달성하기 위해 필요한 방사선 수준은 상대적으로 낮기 때문에, 일렉트로커튼(Electrocurtain) (미국 메사추세츠주 윌밍톤 소재 에너지 사이언스, 인크.(Energy Science, Inc.))와 같은 저출력 유닛은 충분한 방사선을 제공한다. 상기 언급한 바와 같이, 감마선과 같은 고에너지 방사선의 다른 조사원도 또한 사용될 수 있다.
가교결합은 추가적으로 UV 조사를 통해 일어날 수 있다. 본 실시태양에서, 본 발명의 인터폴리머 조성물은 바람직하게는 1 이상의 광개시제 시약을 포함할 수 있다. 적당한 광개시제는 벤조페논, 오르토- 및 파라-메톡시벤조페논, 디메틸벤조페논, 디메톡시벤조페논, 디페녹시벤조페논, 아세토페논, o-메톡시-아세토페논, 아세나프텐퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, (x- 페닐-부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논), 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 3-o-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, (x-테트라론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, I 0-티오크산테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, I-인다논, 1,3,5-트리아세틸벤젠, 티오크산텐-9-온, 크산텐-9-온, 7-H-벤조펜안트라센-7-온, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, F-아세토나프톤, 2'-아세토나프톤, 아세토나프톤 및 2,3-부탄디온, 벤즈알안트라센-7,12-디온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, x-디에톡시-아세토페논, cw-디부톡시아세토페논, 안트라퀴논, 이소프로필티오크산톤 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 폴리머성 개시제는 폴리(에틸렌/일산화탄소), 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 폴리메틸비닐 케톤 및 폴리비닐아릴 케톤을 포함한다. 광개시제가 일반적으로 더 신속하고 더 효율적인 가교결합을 제공하기 때문에, UV 조사와 함께광개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
시판되는 바람직한 광개시제는 벤조페논, 안트론, 크산톤, 및 기타 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (이가쿠어(Irgacure) 65 1); 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 (이가쿠어 184) 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-I-온 (이가쿠어 907)을 포함하는 이가쿠어(Irgacure) 계열의 광개시제 (시바-가이기 코퍼레이션 (Ciba-Geigy Corp.))이다. 가장 바람직한 광개시제는 제제화된 수지로부터 적게 이동할 뿐만 아니라 압출 온도에서 낮은 증기 압력을 갖고, 폴리머 또는 폴리머 블렌드 중에서 충분한 용해도를 가져서 양호한 가교결합 효율을 얻을 수 있다. 많은 통상적인 광개시제의 증기압 및 용해도 또는 폴리머 혼화성은 광개시제가 유도체화된다면 쉽게 개선될 수 있다. 유도체화된 광개시제는 예를 들면, 4-페닐벤조페논, 4-아플릴옥시벤조페논, 4-도데실옥시벤조페논 등과 같은 고분자량 벤조페논 유도체를 포함한다. 광개시제는 본 발명의 인터폴리머 또는 하기 기술하는 바와 같이 폴리머 희석제에 공유 결합될 수 있다. 따라서, 가장 바람직한 광개시제는 폴리머 물질로부터 실질적으로 비이동성인 것이다.
방사선은 170 내지 400 나노미터 (nm) 파장의 방사선을 방출할 수 있는 조사원으로 부터 방출되어야 한다. 방사선 선량은 0.1 J/㎠ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10 J/㎠이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 약 5 J/㎠이다. 특정 응용 분야에서 요구되는 선량은 필름에서의 층의 배열, 층의 조성, 조사된 필름의 온도 및 사용되는 특정 파장에 의존할 수 있다. 어떠한 특정 조건 세트에 대해서 가교결합을 유발하는데 필요한 선량은 당업자에 의해 결정될 수 있다.
유럽 특허 출원 제 0 490 854 A2호는 UV광으로 폴리에틸렌을 가교결합시키는 연속 공정을 교시한다.
본 발명의 EAODM 인터폴리머는 다른 모노머로 개질되거나, 그래프트될 수 있다. 유기물이고, 1 이상의 에틸렌성 불포화 부분 (예를 들면, 1 이상의 이중 결합) 및 1 이상의 카르보닐기 (--C=O)를 함유하거나 또는 불포화된 알콕시실란이고, EAODM 인터폴리머에 그래프트될 수 있는 어떠한 불포화된 화합물도 사용할 수 있다. 그래프팅된 인터폴리머는 그래프팅되지 않은 EAODM 인터폴리머와 동일한 방법으로 다른 천연 또는 합성 폴리머와 블렌딩될 수 있다.
그래프팅 또는 개질에 적당한 모노머는 불포화 카르복실산 뿐만 아니라 상기 산의 무수물, 에스테르 및 염 (금속 및 비금속 모두) 및 불포화 알콕시실란을 포함한다. 불포화 카르복실산 모노머는 바람직하게는 카르보닐기와 컨쥬게이티드 에틸렌성 불포화 부분을 포함한다. 이들 산은 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 알파-메틸 크로톤산 및 신남산을 포함한다. 불포화 알콕시실란은 예를 들면, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란을 포함한다. 모노머는 가장 바람직하게는 말레산 무수물이다.
그래프팅된 EAODM 인터폴리머는 그래프팅된 EAODM 인터폴리머의 중량에 기초하여 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상의 불포화된 화합물 또는 그래프팅된 모노머 최소 함량을 갖는다. 불포화된 화합물 함량은 편리성에 따라 최소량부터 상향 변화시킬 수 있지만, 전형적으로 그래프팅된 EAODM 인터폴리머 중량에기초하여 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이하이다.
불포화된 화합물은 관련 교시 사항이 본원에 삽입되고, 본원의 일부로 된 미국 특허 제3,236,917호 및 미국 특허 제5,194,509호에 교시된 바와 같은 공지된 기술에 의해 EAODM 인터폴리머에 그래프팅될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,236,917호에서는 폴리머를 2-롤 믹서에 도입되고, 60℃의 온도에서 혼합한다. 이어서, 불포화된 유기 화합물을 벤조일 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제와 함께 첨가하고, 성분들을 30℃에서 그래프팅이 완결될 때까지 혼합한다. 미국 특허 제5,194,509호에서, 공정은 반응 온도가 더 높다는 것 (예를 들면, 210 내지 300℃), 및 자유 라디칼 개시제가 사용되지 않거나, 감소된 농도로 사용된다는 것을 제외하고는 유사하다.
그래프팅을 위한 바람직한 별법은 미국 특허 제4,950,541호에 교시되어 있고, 상기 특허는 관련 부분이 본원에 삽입되고, 본원 명세서의 일부로 되어 있다. 미국 특허 제4,950,541호는 칼럼 4, 제16행 내지 제28행에서 쌍 스크류 비휘발형 압출기를 혼합 장치로 사용하는 것을 교시한다. 상기 장치를 사용할 때, EAODM 인터폴리머 및 불포화된 화합물은 서로 적당히 혼합하고, 압출기 내에서 EAODM 인터폴리머 mpt 이상의 온도에서 자유 라디칼 개시제의 존재 중에서 반응한다. 불포화된 화합물은 바람직하게는 가압 하에서 유지되는 압출기 대역 내의 용융된 EAODM에 주입한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 그래프트-개질된 EAODM 인터폴리머는 다른 열가소성 폴리머와 무수 블렌딩 또는 용융 블렌딩되고, 이어서 성형품으로 성형 또는압출된다. 상기 다른 열가소성 폴리머는 그래프팅된 EAODM 인터폴리머와의 혼화가능성이 있는 어떠한 폴리머라도 포함하고, 올레핀 및 비올레핀 폴리머 및 엔지니어링 열가소성 수지 뿐만 아니라 이들 폴리머의 그래프팅 및 비그래프팅된 별형을 포함한다. 1 이상의 다른 폴리머와 블렌딩되는 그래프트-개질된 EAODM 인터폴리머의 양은 다양하고, 다른 폴리머(들)의 성질, 블렌드의 의도된 최종 용도, 첨가제의 존재 또는 부재, 및 존재한다면 이러한 첨가제의 성질을 포함하는 많은 인자에 의존한다. 그래프팅된 에틸렌 인터폴리머가 다른 폴리올레핀 폴리머 (예를 들면, 비그래프팅된 에틸렌 인터폴리머 또는 통상의 폴리올레핀 폴리머 (LLDPE, HDPE, PP))와 블렌딩되는 응용에서는, 블렌드 조성물은 블렌딩된 폴리머의 총 중량에 기초하여 그래프트-개질된 에틸렌 인터폴리머(들)을 70 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이하 포함한다. 엔지니어링된 물질 및 와이어 및 케이블 조성물을 위한 모든 이들 블렌드 중에 그래프트-개질된 EAODM 인터폴리머의 존재는 물질 및 조성물에 충격 및(또는) 강도 성질을 제공한다.
다른 실시태양에서, 그래프트-개질된 EAODM 인터폴리머는 상대적으로 소량 예를 들면, 최종 제품의 10 중량％ 정도의 소량 내지 최종 제품의 100 중량％를 구성한다. 최종 제품의 도장성(paintability)이 중요한 응용에서는, 최종 제품의 총 중량에 기초하여 10 내지 50 중량％ 범위 내의 그래프트-개질된 EAODM 인터폴리머 함량은 달리 도장될 수 없는 성형품 (예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀으로부터 제조한 물품)에 대해 만족스러운 결과를 제공한다. 10 중량％ 미만의 그래프트-개질된 EAODM 인터폴리머 함량은 폴리올레핀의 도장성을개선하는데 거의 또는 전혀 이점을 제공하지 않는다. 반대로, 50 중량％ 초과 (예를 들면, 70 중량％ 이상)의 그래프트-개질된 EAODM 함량을 사용하기는 하지만, 그래프트-개질된 EAODM 인터폴리머 없이 제조한 물품에 비하여 굴곡 탄성율과 같은 최종 제품의 성질은 허용할 수 없을 만큼 낮은 반면, 열 변성과 같은 다른 성질은 너무 높을 수 있다.
본 발명의 EAODM 인터폴리머는 그래프트-개질되거나 또는 그래프트-개질되지 않았거나, 그리고 다른 폴리머와 블렌딩되었거나 또는 되지않았거나 간에 통상적으로 폴리머에 첨가되는 물질 1 이상과 컴파운딩될 수 있다. 이들 물질은 예를 들면, 공정유, 가소제, 특수 첨가제 및 안료를 포함한다. 이들 물질은 EAODM 인터폴리머 가교결합이 일어나기 전 또는 후에 EAODM 인터폴리머 또는 이를 포함하는 블렌드와 컴파운딩될 수 있다. 상기 물질의 선택 및 이의 EAODM 인터폴리머 및 이러한 인터폴리머를 포함하는 컴파운드(compound)에의 첨가는 당업계의 숙련자의 능력 내에 있다.
공정유는 종종 어떤 조성물의 점도, 경도, 탄성율 및 비용 중 어느 하나 이상을 감소시키기 위해 사용된다. 가장 흔한 공정유는 이들이 파라핀성, 나프탈렌성 또는 방향족 오일 중 어느 것으로 분류되는가에 따라서 특정한 ASTM 명칭을 갖는다. 일반적으로 엘라스토머, 특히 EAODM 조성물 가공 분야의 숙련된 당업자는 어떠한 유형의 오일이 가장 이로운지를 인식할 수 있다. 유용한 양의 공정유는 EAODM 인터폴리머 100 중량부 당 0 초과 내지 200 중량 부 이하의 범위 내에 있다.
유리하게는, 다양한 특수 첨가제가 본 발명의 인터폴리머와 블렌딩되어 유용한 조성물을 제조할 수 있다. 특수 첨가제는 산화방지제; 표면 장력 개질제; 블록킹방지제; 활택제; 항미생물제, 예를 들면 오르가노메탈릭; 이소트타졸론, 오르가노황 및 메르캅탄; 산화방지제, 예를 들면 페놀성, 2차 아민, 포파이트 및 티오에스테르; 정전기방지제, 예를 들면 4급 암모늄 화합물, 아민 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물; 충전제 및 보강제, 예를 들면, 카본 블랙, 유리, 금속 카르보네이트 (예를 들면, 칼슘 카르보네이트), 금속 술페이트 (예를 들면, 칼슘 술페이트), 탈크, 점토 또는 흑연 섬유; 가수분해 안정화제; 활택제, 예를 들면 지방산, 지방 알콜, 에스테르, 지방 아민, 금속 스테아레이트, 파라핀성 및 미세결정성 왁스, 실리콘 및 오르토인산 에스테르; 이형제, 예를 들면 미세한 입자 또는 분말 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 복합 에스테르, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트; 안료, 염료 및 착색제; 가소제, 예를 들면 이염기성 산 (또는 그 무수물)의 일수화 알콜과의 에스테르 (예를 들면, o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트); 열 안정화제, 예를 들면 오르가노틴 메르캅티드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 바륨 또는 카드뮴 카르복실레이트; 원적외선 안정화제, 예를 들면 힌더드(hindered) 아민, o-히드록시-페닐벤조트리아졸, 2-히드록시, 4-알콕시엔조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살아닐리드; 및 제올라이트, 분자체 및 다른 공지의 탈취제를 포함한다. 바람직한 힌더드 페놀성 산화방지제는 시바-가이기 코퍼레이션으로부터 입수가능한 이가녹스(Irganox) 1076 산화방지제이다. 상기 각각의 첨가제는 사용된다면, 총 조성물 중량에 기초하여 0초과 내지 45 중량％ 이하, 요망되게는 0.001 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％의 양으로 존재한다. 1 이상의 특수 첨가제가 존재할 수 있는 경우, 각각의 첨가제의 양은 총 조성물 중량에 기초하여 총 첨가제 함량이 90 중량％ 이하가 되도록 선택된다.
본 발명의 EAODMs 또는 이의 다른 폴리머와의 블렌드는 1 이상의 다른 물질 및 첨가제와 컴파운딩되어, 열가소성 또는 열경화성 엘라스토머를 가공하기 위한 다수의 통상의 방법 중 어느 하나를 사용하여 압출된 프로파일, 부품(parts), 시트, 벨트, 와이어 및 케이블 절연체, 발포제, 수축 튜빙 및 필름을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 성형품으로 만들어질 수 있다. EAODMs, 블렌드 및 얻은 컴파운드는 또한 목적에 적당한 기계에서 필름, 섬유, 다층 라미네이트 또는 압출 시트, 코팅 또는 박층 공압출 시트로 성형, 방사 또는 연신될 수 있거나, 또는 1 이상의 유기 또는 무기 물질과 컴파운딩될 수 있다. 상기 성형품들은 다층일 수 있다.
하기 실시예는 예시하는 것이지, 명백히 또는 암시적으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 (pbw) 및 퍼센트 (중량％)는 총 중량에 기초한 중량부 및 중량％이다. 본 발명의 실시예는 아라비아 숫자로, 및 대조 실시예는 알파벳으로 표시한다.
실험
실시예 1-4 및 대조 실시예 A-D
폴리머 제조
실시예 1-4 (본 발명의 인터폴리머) 및 대조 실시예 A는 반응물 연속 첨가 및 폴리머 용액 연속 제거, 비휘발 및 폴리머 회수를 제공하는 3.8 리터 (ℓ) 교반 반응기를 사용하여 제조하였다. 촉매계는 (t-부틸아미도)-디메틸 ( 5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔 CGC, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (FAB) 공촉매 및 개질된 메틸알루목산 (MMAO) 스카벤징(scavenging) 화합물이었다. 표 1D 내지 4는 실시예 1-4 및 대조 실시예 A의 물리적 성질을 나타낸다.
에틸렌 (C2), 프로필렌 (C3) 및 수소 (H2)를 하나의 스트림으로 합친 후, 이 스트림을 혼합 알칸 용매 (Isopar-E, 엑손 케미칼 인크. (Exxon Chemical Inc.)로부터 입수가능) 및 폴리엔 (ENB)를 포함하는 희석제 혼합물에 도입하여 합쳐진 공급 혼합물을 형성하였다. 합쳐진 공급 혼합물을 연속적으로 반응기에 주입하였다. 촉매 (Cat), 및 공촉매(Cocat)와 스카벤징 화합물 (Scav)의 블렌드를 단일 스트림으로 합치고, 이것을 반응기로 연속적으로 주입하였다.
표 1A에는 용매, C2, C3및 ENB의 유속을 phr (pounds per hour)나타내었다. 표 1B에는 Cat, Cocat 및 Scav의 농도 및 유속을 각각 ppm (parts per million) 및 phr (pounds per hour)로 나태내었다. 표 1B에는 또한 Cocat/Cat 및 Scav/Cat 비율을 나타내었다. 표 1C에는 수소 유속 (sccm; standard cubic centimeters), 생산된 폴리머의 양 (phr), 반응기 온도 (Temp) (℃) 및 반응기 압력 (MPa; megapascal)을 나타낸다.
반응기 배출 스트림을 분리기 (separator)로 연속적으로도입시켜서 용융된 폴리머를 연속적으로 용매 및 미반응 C2, C3, H2및 ENB로부터 분리시키는 분리시켰다. 용융된 폴리머를 수조 또는 펠렛화기에서 냉각시키고, 냉각된 폴리머를 가닥으로 자르거나 펠렛화하였고, 얻은 고체 펠렛을 수집하였다.
모노머 및 용매 유속 (phr)
실시예 용매 유속 에틸렌 유속 프로필렌 유속 ENB 유속
A 36.9 4.5 2.37 0.60
1 38.9 4.7 0.86 0.41
2 38.9 4.7 0.82 0.04
3 38.9 4.5 0.44 0.34
4 31.2 4.0 0.41 0.03
촉매 성분 유속
실시예 ＆ 대조 실시예 Cat 농도 (ppm) Cat 유속 (phr) Cocat 농도 (ppm) Cocat 유속 (phr) Scav 농도 (ppm) Scav 유속 (phr) Cocat/Cat 비율 (B/Ti) Scav/Cat 비율 (Al/Ti)
A 19.9 0.261 950 0.176 64 0.18 3 3.9
1 11.5 0.641 4611 0.513 43 0.58 3 6
2 11.8 0.494 461 0.405 43 0.46 3 6
3 24.7 0.546 965 0.448 75 0.61 3 6
4 24.7 0.441 965 0.362 75 0.49 3 6
반응기 조건
실시예 및 대조 실시예 H2유속 (sccm) 폴리머 생산 (phr) 반응기 온도 (℃) 반응기 압력 (MPa)
A 52 4.21 121 3.102
1 106 5.00 120 2.103
2 92 4.05 121 2.344
3 260 3.82 130 2.985
4 286 3.42 130 2.841
조성 데이타
실시예 및 대조 실시예 C2(중량％) C2(몰％)* C3(중량％) C3(몰％)* ENB(중량％) C2/C3중량비
1 84.9 92.7 9.9 7.3 5.2 8.58
2 85.3 90.5 13.4 9.5 1.3 6.37
3 88.7 95.5 6.2 4.5 5.1 14.3
4 94.1 96.9 4.6 3.1 1.3 20.5
A 72.1 82.8 22.4 17.2 5.5 3.2
(* C2및 C3함량에 기초함.)
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 데이타
실시예 및 대조 실시예 Mw Mn MWD (Mw/Mn)
1 117,500 57,100 2.06
2 115,600 53,200 2.17
3 110,900 49,500 2.24
4 119,700 56,500 2.12
A 138,100 68,500 2.02
밀도 및 열적 성질 데이타
실시예 및 대조 실시예 밀도 (g/cc) 결정화 개시(℃) 피크 용융점 (℃) 결정도 (％) 융해열 (J/g) 융해열 (cal/g) Tg*(℃)
1 0.899 64.7 72.6 19.6 57.2 13.7 -20.1
2 0.898 73.0 80.5 20.5 59.9 14.3 -27.9
3 0.909 80.0 87.3 26.8 78.3 18.7 -20.0
4 0.916 96.1 105.5 39.9 116.5 27.8 -22.5
A 0.881 35.9 45.5 15.5 45.3 10.8 -35.0
물리적 성질 데이타
실시예 ＆ 대조 실시예 항복시 인장 강도 (MPa) 파단시 인장 강도 (MPa) 항복시 신장율 (％) 파단시 신장율 (％) 무니 점도*
1 2.91 21.7 31 575 30.7
2 3.41 12.4 20 686 29.2
3 4.1 23.0 19 579 29.5
4 8.41 16.7 17 756 30.2
A 1.5 9.3 34 718 41.3
* ASTM D1646 (125℃에서 ML1+4)에 따라서 측정.
조사 시험
EB 조사를 사용하여, (a) 실시예 1-4의 인터폴리머 및 (b) 대조 실시예 B-D의 폴리머를 가교결합시켰다. 대조 실시예 B는 0.885 g/cc의 밀도, 1 dg/분 (decigram/min)의 용융 지수 (MI) 또는 I2, 125,000의 GPC 분자량 (Mw) 및 2.0의 MWD를 갖는 엘라스토머성 에틸렌/옥텐 코폴리머 (듀폰 다우 엘라스토머 엘.엘.씨. (DuPont Dow Elastomers L.L.C.)로부터 입수가능한 엔게이지(Engage) 8003)이다. 대조 실시예 C는 0.92 g/cc의 밀도, 1 dg/분의 MI 또는 I2, 110,000의 GPC 분자량 (Mw) 및 4.0의 MWD를 갖는 LLDPE (더 다우 케미칼 캄파니 (The Dow Chemical Company)에서 다우렉스(Dowlex) 2045로 입수가능한 에틸렌/옥텐 코폴리머)이다. 대조 실시예 D는 0.941 g/cc의 밀도, 2.5 dg/분의 MI, 80,000의 GPC 분자량 (Mw), 5의 MWD 및 18 중량％의 비닐아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 코폴리머 (이.아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능한 엘박스(Elvax) 460)이다. MI 측정은 190℃에서 ASTM D1238 또는 그의 변형된 버전(EVA 코폴리머에 대하여)을 적용한다.
동일한 두 세트의 플라크를 실시예 1-4 및 대조 실시예 B-D 가각으로부터 제조하였다. 다음의 사이클을 사용하여 0.125 인치 (0.32 cm) 두께로 플라크를 압축 성형하였다: 압력 없이 3 분 동안 190℃에서 가열함; 온도를 190℃로 유지하면서 18,200 kg의 압력을 가함; 18,200 kg의 압력을 유지하면서 주변 온도 (약 25℃)로 수냉각함; 및 압력을 해제함. 한 세트의 7 개 플라크는 대조구 (조사가 없음)로 사용하였고, 다른 한 세트의 7 개 플라크는 2 Mrad의 선량으로 EB 조사시켰다. 표 5의 데이타는 조사 및 비조사 플라크를 비교한 것이다.
핫 크리프 (hot creep)를 문헌 [Insulated Cable Engineers Association Publication T-28-562, Published 3/81, Revised 1/83]에 기술된 바와 같이 측정하였다. 핫 크리프 시험은 200℃로 가열한 오븐에서 덤벨 (dumbbell) 시험 검체에 추를 매달아서 29 psi (200 kPa)의 응력을 발생하는 것을 포함한다. 검체의 가교결합 수준이 낮을 때는 검체는 600％ 까지 신장되고, 이어서 오븐 바닥에 닿았다. 하기 표 5에서 사용된, "실패"는 해당 시료가 오븐 바닥에 닿았음을 의미한다. 가교결합 수준이 높을 때에는 검체는 덜 신장되고, 측정가능한 신장율 (％)을 제공한다. "핫" 크리프 측정은 핫 크리프로서 가교결합 정도를 나타내고, 가교결합 정도는 역비례한다. 달리 말하면, 핫 크리프 값의 감소는 가교결합 정도의 증가와 동등하다. 불용성 겔 분획 (겔 함량)을 용매로 뜨거운 크실렌을 사용하여 ASTM D 2765에 기술한 바와 같이 측정하였다.
플라크 성질의 비교 (조사 대 비조사)
실시예 및 대조 실시예 조사 ％ 겔 조사핫 크리프 (％) 비조사 ％ 겔 비조사 핫 크리프 (％)
B <3 실패 <3 실패
C <3 - <3 실패
D 54.2 실패 <3 실패
1 81.9 220 <3 실패
2 38.9 실패 <3 실패
3 84.7 218 <3 실패
4 81.8 525 <3 실패
(- 측정하지 않았음을 의미함.)
표 5의 데이타는 실시예 1-4의 EAODM 인터폴리머가 대조 실시예 B 및 C의 폴리머에 비하여 EB 조사에 대한 가교결합 반응이 더 높음 (즉, ％ 겔로 나타낸 바와 같이 더 효율적으로 가교결합됨)을 보여준다. 1 가지 (실시예 2)만 제외하고는, EAODM 폴리머는 허용가능한 핫 크리프 성능을 제공한다.
실시예 2와 실시예 4 간의 차이에 대한 이론적 설명은 가교결합보다는 결정도 차이에 의해 정해진 근거에 기초한다. 실시예 2의 인터폴리머는 20.5％의 결정도를 갖는 반면, 실시예 4의 인터폴리머는 39.9％의 결정도를 갖는다. 문헌[Radiation Technology Handbook, Richard Bradley, Marcel Dekker, Inc., 1984, 제106면]에서 언급한 바와 같이, EB 경화는 폴리머의 비결정성 부분에서 발생하는 경향이 있다. ENB는 C2및-올레핀 모노머에 비하여 더 큰 크기로 인하여 EAODM 폴리머의 무정형 또는 비결정성 구역에 존재한다. 이와 같이, 동일한 퍼센트의 ENB를 가질지라도, 결정도가 더 높은 폴리머 (예를 들면, 실시예 2보다는 실시예 4)가 그 무정형 구역에 더 큰 농도의 ENB를 제공한다. 따라서, 이는 더 높은 가교결합 잠재성을 야기한다. 상기 언급한 바와 같이, 가교결합의 증가는 핫 크리프 시험에서 신장의 감소를 초래한다. 상대적으로 낮은 가교결합 잠재성에 비추어, 실시예 2의 인터폴리머의 핫 크리프 시험 결과를 증가시키는 한 방법은 방사선 선량을 2 Mard에서 4 Mrad 이상으로 증가시키는 것을 포함한다.
실시예 5-8
각각 실시예 5-8인 4 개의 시료 조성물을 실시예 1 내지 4의 인터폴리머로부터 각 EAODM 인터폴리머를 200 그람 (g) 하케 믹서를 사용하여 2 중량％ 루페솔130 퍼옥사이드 (엘프 아토켐으로부터 입수가능한 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시 헥신-3)과 블렌딩하여 제조하였다. 블렌드는 130℃에서 분당 20 회전 (20 rpm)의 회전 속도로 4 분 동안 혼합하여 제조하였다. 4 개의 시료 조성물을 제조한 후, 각 조성물을 변형된 공정을 사용하여 경화 시험을 위한 0.32 cm 플라크로 프레스하였다. 변형된 공정은 다음의 사이클을 적용한다: 18,200 kg의 압력 또는 힘을 가한 상태에서 130℃에서 2 분 동안 가열함; 18,200 kg의 압력을 유지하면서 3 분 간에 걸쳐 주변 온도 (약 25℃)로 수냉각함; 압력을 해제함. 각 비경화 플라크의 시료를 ASTM (American Society for Testing and Materials) 시험 D-2084에 따라서 진동 디스크 레오미터(rheometer) (ODR) 시험을 위해 남겨두었다. 플라크를 다음의 사이클에 따라서 경화시켰다. 20 분 동안 18,200 kg의 힘을 가한 상태에서 180℃에서 가열함; 18,200 kg의 가한 힘을 유지하면서 3 분 간에 걸쳐 주변 온도로 냉각함; 및 가한 힘을 해제함. 퍼센트 겔 분석 및 핫 크리프 신장을 측정하였다 (표 6참조). ODR 데이타에 대해서는 표 7을 참조한다. 퍼옥사이드 없이 실시에 1-4의 인터폴리머로부터 제조한 플라크는 2％ 미만의 겔을 갖고, 핫 크리프 시험은 실패하였다.
플라크 성질
실시예 퍼옥사이드를 이용한 가교결합겔 ％ 퍼옥사이드를 이용한 가교결합핫 크리프 (％)
5 98.5 21.9
6 98.4 15.6
7 97.5 36.6
8 97.5 39.8
180℃에서의 ODR 데이타
실시예 최소 토크 최대 토크 토크 T2 (분) T90 (분)
5 0.097 1.081 0.984 0.58 8.54
6 0.107 1.266 1.159 1.10 11.11
7 0.108 1.370 1.262 1.10 11.31
8 0.120 1.416 1.296 1.22 13.40
(토크값은 kg-m (킬로그램-미터) 단위임. ODR은 ASTM D-2084를 사용하여 측정함.)
표 6 및 표 7에 나타낸 결과는 본 발명의 EAODM 인터폴리머가 퍼옥사이드를 사용하여 가교결합될 수 있음을 확인하여 준다. ODR 데이타는 EAODM 폴리머의 에틸렌 함량의 증가는 더 높은 델타 () 토크 값을 발생시킨다는 것을 나타낸다. (에틸렌 함량에 대해서는 표 1을 참조.) 당업자들은토크 값의 증가는 가교결합 정도의 증가에 상응함을 인식한다. 이는 요망되는 가교결합 정도를 얻기 위해 낮은 에틸렌 함량을 갖는 EAODM 폴리머에 대해 요구되는 것보다 낮은 수준의 퍼옥사이드의 사용을 허용한다. 높은 가교결합을 비싼 성분인 퍼옥사이드를 덜 사용하고도 얻을 수 있으며, 따라서 최종 사용자에게는 적은 비용으로 비슷한 가교결합 밀도를 얻을 수 있게 해준다. 대조적으로, 동일한 모노머로부터 제조하였으나 에틸렌 함량이 80 중량％ 이하인 통상의 EAODM 폴리머는 낮은토크 값을 발생하고, 이에 상응하여 동일한 가교결합 수준을 달성하기 위해 더 많은 양의 퍼옥사이드를 필요로 한다.
실시예 9-10 및 대조 실시예 E
실시예 9의 시료 조성물은 90 중량％의 대조 실시예 C 폴리머 및 10 중량％의 실시예 1 인터폴리머의 블렌드로부터 제조하였다. 실시예 10의 시료 조성물은 70 중량％의 대조 실시예 C 폴리머 및 30 중량％의 실시예 1 인터폴리머의 블렌드로부터 제조하였다. 100 중량％의 대조 실시예 C의 폴리머를 대조구로 사용하였고, 대조 실시예 E로 지칭하였다. 블렌드는 폴리머 펠렛을 텀블 무수 블렌딩하고, 무수 블렌딩된 펠렛을 하케 9000 토크 레오미터로 쌍 스크류 압출기를 공회전시키는 라이스트리즈 (Leistriz) 마이크로 18 밀리미터 (mm)에서 용융 컴파운딩하여 압출된 막대(rod)를 제공함으로써 제조하였다. 압출 조건을 하기 표 8에 나타내었다.
실시예 9-10 및 대조 실시예 E를 컴파운딩하기 위한 압출 조건
가열 구역위치공급 구역 온도(℃)물 재킷
구역 1 190
구역 2 190
구역 3 190
구역 4 190
구역 5 190
구역 6 190
다이(die) 구역 190
스크류 속도 60 rpm
출력 속도 1.36 kg/hr
압출된 막대를 수조에서 냉각하고, 냉각된 막대를 펠렛화하였다. 상기 실시예 1-4에 기술된 공정을 사용하여 플라크를 제조하였다. 10 메가볼트 (MeV) EB 유닛을 사용하여 각 실시예의 1 개의 플라크를 1 Mrad의 선량으로 EB 조사하였고, 각 실시예의 1 개의 플라크를 2 Mrad 선량으로 EB 조사하였다. 조사 노출이 없는 각 실시예의 1 개의 플라크를 대조구로 사용하기 위해 남겨두었다. 가교결합의 정도를 실시예 1-4에서와 같이 사용하였다.
플라크 성질의 비교 (조사 대 비조사)
실시예 및 대조 실시예 1 Mrad에서 조사(겔 ％) 2 Mrad에서 조사(겔 ％) 0 Mrad에서 비조사(겔 ％)
E <3 <3 <3
9 35.6 58.0 <3
10 59.3 67.0 <3
표 9의 결과는 본 발명의 대표적인 EAODM 인터폴리머 10-30 중량％의 첨가는 LLDPE (대조 실시예 E)에서의 EB 조사에 대한 겔 반응 (가교결합의 정도)을 증가시킬 수 있음을 증명한다. 1 Mrad에서의 실시예 9 및 10의 조성물 및 2 Mrad에서의 실시예 9의 조성물의 겔 수준은 자유 성장 발포 팽창 (free rise foam expansion)에 바람직한 20-60 중량％ 겔 함량 범위 내에 있다. 30-40 중량％의 겔 수준이 더욱 바람직하다. (참고문헌: Polymeric Foams, D. Klempner and K. Frish, ed., Chapter 9, pp. 201-203, Hanser Publishers, 1991). 1 Mrad와 같은 낮은 EB 선량에서의 겔 반응의 증가는 현존 EB 유닛의 용량 (capacity)을 현저히 증가시킬 것이다. 당업자들은 LLDPE 및 본원에 개시된 다른 폴리머에 대한 최적 수준의 EAODM 및 방사선 선량을 손쉽게 결정할 수 있다.
실시예 11 및 대조 실시예 F-G
프로필렌 코폴리머 (용융 유속 (ASTM D 1238)이 2 이고, 밀도가 0.9 g/cc (ASTM D 792A-2)이며, 굴곡 탄성율 (ASTM D 790B)이 140,000 psi (965 MPa)인 히몬트(Himont)에서 시판하는 프로팍스(Profax) 8623) 100 중량％를 함유하는 대조 실시예 F를 대조구로 사용하였다. 대조 실시예 G 및 실시예 11의 조성물은 각각 70 중량％의 대조 실시예 F 코폴리머 및 30 중량％의 제2 폴리머 (대조 실시예 G에 대해서는 대조 실시예 C의 코폴리머, 실시예 11에 대해서는 실시예 1의 인터폴리머)를 포함한다. 시험 플라크는 실시예 1-4의 공정을 사용하여 제조하였다. 1 세트는 대조 (조사 없음)로 유지하고, 나머지 세트들은 각각 2, 5 및 10 Mrads의 EB 조사 용량에 노출하였다. 겔 함량을 실시예 1-4에서 기술한 공정을 사용하여 측정하였다. 표 10은 겔 시험 결과를 요약한다.
플라크 성질의 비교 (조사 대 비조사)
실시예 및 대조 실시예 2 Mrad에서 조사(％ 겔) 5 Mrad에서 조사(％ 겔) 10 Mrad에서 조사(％ 겔) 0 Mrad에서 비조사(％ 겔)
F <3 <3 <3 <3
G <3 21.2 31.5 <3
11 31.4 37.4 44.9 <3
표 10에서 대조 실시예 F의 코폴리머는 e-빔 조사에 대해 겔 반응을 나타내지 않았다. 폴리프로필렌은 EB 조사하에서 가교결합보다는 체인 절단을 겪는다고 알려져 있다. 문헌[Radiation Technology Handbook, 제114-129면] 참조. 대조 실시예 G의 조성물은 5-10 Mrad의 선량에서만 약간의 조사 반응을 나타내었다. 다른 한편으로는, 실시예 11의 시료 조성물은 2 Mrad의 선량에서의 조사 반응이 대조 실시예 G 조성물의 10 Mrad에서의 조사 반응에 필적하였다. 본 발명을 나타내는 다른 EAODMs는 실시예 11의 폴리프로필렌 또는 본원에 개시된 다른 폴리머와 혼합되었을 때 이와 유사한 결과를 낳을 것이다.
실시예 12 및 대조 실시예 H
표 11은 대조 실시예 A 및 실시예 3의 인터폴리머, 및 대조 실시예 H 및 실시예 12의 조성물에 대한 굴곡 탄성율 (ASTM D-790) 및 인장/신장 (ASTM D-638) 성질을 요약한 것이다. 대조 실시예 H 및 실시예 12의 시료 조성물은 시간을 5 분으로, 온도를 190℃로, 회전 속도를 40 rpm으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 5-8의 공정 및 장치를 사용하여 각각 30 중량％의 대조 실시예 A 인터폴리머 및 실시예 3 인터폴리머를 70 중량％의 대조 실시예 C 코폴리머와 블렌딩하여 제조하였다. 대조 실시예 A 및 실시예 3의 인터폴리머, 및 대조 실시예 H 및 실시예 12의 조성물을 실시예 1-4의 공정을 사용하여 시험 플라크로 전환하고, 플라크를 굴곡 탄성율 및 인장/신장 시험하였다.
대조 실시예 H 및 실시예 12의 물리적 성질 비교 (비경화 시스템)
성질(단위) 대조 실시예 A 대조 실시예 H 실시예 3 실시예 12
굴곡 탄성율 (MPa) 12.7 100.6 74.4 138.2
파단시 인장 강도 (Mpa) 9.3 19.1 23 22.8
파단시 신장율(％) 718 759 579 816
항복시 인장 강도 (Mpa) 1.5 7.2 4.1 9.2
항복시 신장율(％) 34 62 19 7.1
표 11에서 데이타는 실시예 3의 인터폴리머가 대조 실시예 A 인터폴리머보다 높은 굴곡 탄성율 및 인장 성질을 가지는 것에 의해 나타나는 바와 같이 대조 실시예 A 인터폴리머보다 더 양호한 기계적 강도를 가짐을 보여준다. 이러한 우수성은 대조 실시예 H의 성질을 실시예 12의 성질과 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이 대조 실시예 C의 코폴리머와 블렌딩한 후에도 유지된다.
실시예 13-14 및 대조 실시예 I-J
온도를 130℃로, 회전 속도를 10 rpm으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 12의 공정 및 장치를 사용하여 각각 대조 실시예 A 및 실시예 3의 인터폴리머를 폴리머 중량에 기초하여 2 중량％의 퍼옥사이드 (루페솔130, 엘프 아토켐으로부터 입수가능한 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3)과 블렌딩하여 각각 대조 실시예 I 및 실시예 13을 얻었다. 동일한 방법으로, 70 중량％의 대조 실시예 C의 코폴리머를 각각 30 중량％의 실시예 3 인터폴리머 및 대조 실시예 A 인터폴리머와 블렌딩하여 실시예 14 및 대조 실시예 J의 블렌드를 합친 폴리머 중량에 기초하여 2 중량％의 동일한 퍼옥사이드와 함께 제조하였다. 블렌드를 시험 플라크로 전환시키고, 플라크를 실시예 5-8의 공정을 사용하여 경화 조건에 노출시켰다. 표 12는 굴곡 탄성율 및 인장/신장 시험 결과를 요약한 것이다.
대조 실시예 I-J 및 실시예 13-14의 물리적 성질 비교 (퍼옥사이드 경화)
성질(단위) 대조 실시예 I 대조 실시예 J 실시예 13 실시예 14
굴곡 탄성율 (MPa) 12.7 100.6 74.4 138.2
파단시 인장 강도 (MPa) 9.3 19.1 23 22.8
파단시 신장율 (％) 718 759 579 816
항복시 인장 강도 (MPa) 1.5 7.2 4.1 9.2
항복시 신장율 (％) 34 62 19 71
표 12의 데이타는 퍼옥사이드 경화된 실시예 13의 인터폴리머가 대조 실시예 I의 것과 비교하여 우월한 기계적 성질을 가짐을 보여준다. 퍼옥사이드 경화된 블렌드 조성물 (실시예 14)도 또한 퍼옥사이드 경화된 대조 실시예 J의 블렌드 조성물과 비교하여 우월한 기계적 성질을 가진다. 이러한 우월한 물리적 성질은 이들 블렌드에 사용된 대조 실시예 A의 인터폴리머가 본 발명의 EAODMs보다 더 높은 Mw(더 높은 무니)를 가짐을 고려할 때 더욱 놀라운 것이다. 이들 개선된 기계적 성질은 이러한 EAODMs가 기계적 성질의 보존이 중요한 본원에 개시된 다른 폴리머의 블렌드에 사용될 수 있게 한다. 이러한 개선된 블렌드의 예는 더 안정된 가교결합 폴리올레핀 발포체, 더 강한 가교결합 와이어 및 케이블 재킷, 및 더 강성이고, 더 단단한 가교결합된 물품을 포함한다.
실시예 15 및 대조 실시예 K
실시예 9 및 10의 공정 및 장치를 사용하여 실시예 3의 인터폴리머와 폴리프로필렌 (PP) 호모폴리머 (히몬트로부터 입수가능한 프로팍스PD-191)를 70/30 (PP/실시예 3) 중량비로 블렌딩하여 실시예 15의 조성물을 제조하였다. 압출물을 상기 조사 시험에 대해 기술한 공정을 사용하여 2 세트의 시험 플라크로 압축 성형하였다. PP 호모폴리머를 단독으로 압축 성형하여 2 세트의 대조 실시예 K 시험 플라크를 만들었다. 1 세트의 시험 플라크는 2 Mrad의 선량으로 EB 조사하였다. IZOD 바 (bar)를 모든 시험 플라크에서 자르고, 바를 2 가지 다른 온도 (23℃ 및 0℃)에서 노칭된(notched) IZOD 충격 강도 (ASTM D-256 - 방법 A)에 대해 시험하였다. 표 13은 분 당 킬로줄 (kJ/m)로 IZOD 시험 결과를 요약한 것이다.
폴리프로필렌/EAODM 블렌드에서의 IZOD 충격 강도 데이타 (kJ/m)
실시예 및 대조 실시예 조사 전(23℃) 조사 전(0℃) 조사 후(23℃) 조사 후(0℃)
K 0.080 0.021 0.043 0.043
15 0.821 0.080 0.48 0.085
이들 결과는 본 발명의 인터폴리머가 조사 전 및 후 모두 폴리프로필렌의 IZOD 충격 강도를 개선함을 명백히 나타낸다. 본 발명의 이 인터폴리머 및 다른EAODMs이 본원에 개시된 임의의 다른 폴리머와 블렌딩하였을 때 유사한 결과가 얻어질 것이라고 예상된다.
실시예 16-18 및 대조 실시예 L-P
각각 75 중량％ 보다 적은 에틸렌 함량을 갖는 3 개의 인터폴리머 (대조 실시예 L, M 및 N)를 대조 실시예 A 및 실시예 1-4의 방법을 사용하여 제조하였다. 대조 실시예 L-N의 인터폴리머에 대한 조성 및 물리적 성질은 표 14 및 15에 기술하였다.
실시예 16, 17 및 18의 조성물을 다른 양의 대조 실시예 N의 인터폴리머 및 각각 실시예 1, 3 및 4의 인터폴리머의 블렌드로부터 제조하였다. 대조 실시예 P의 조성물을 대조 실시예 M 및 N의 인터폴리머의 블렌드로부터 제조하였다. 각 폴리머의 양을 블렌드의 평균 에틸렌 중량％가 약 70 중량％가 되도록 선택하였다. 블렌드를 하케 믹서를 사용하여 제조하였다. 폴리머를 온도 약 120℃로 설정된 믹서에 가하였다. 회전 속도는 30 rpm이었다. 이 조건에서 10 분 동안 폴리머를 용융 및 블렌딩하고, 믹서의 온도를 약 100℃로 감소시켰으며, 회전 속도를 60 rpm으로 증가시켰다.
실시예 16-18 및 대조 실시예 P의 조성물을 카본 블랙 및 오일을 믹서에 가하고, 이를 약 3 분 동안 혼합하여 제조하였다. 황 및 다른 경화제를 믹서에 가하고, 약 2 분 동안 혼합시켰다. 총 15 분 후, 회전을 멈추고, 미경화 블렌드를 믹서로부터 제거하였다. 100 중량％의 대조 실시예 L의 인터폴리머를 포함하는 대조실시예 O로 나타낸 조성물을 동일한 장치 및 방법을 사용하여 제조하였다. 표 16은 실시예 16-18 및 대조 실시예 O-P의 블렌드 조성을 요약한 것이다.
조성 데이타
대조 실시예 C2(중량％) C3(중량％) ENB(중량％) 결정도 (％) 융해열 (cal/g) Tg (℃) 용융점 (℃)
L 69.0 26.0 5.0 11.5 8.0 -38.1 32.0
M 74.5 23.7 1.8 16.7 11.7 -34.8 68.9
N 48.3 47.0 4.7 N.A. N.A. -47.5 N.A.
(N.A.는 EAODM 인터폴리머가 무정형이어서 적용할 수 없음을 의미한다.)
GPC 데이타
대조 실시예 Mw Mn MWD (Mw/Mn)
L 105,000 50,000 2.10
M 97,200 38,700 2.51
N 114,000 50,200 2.27
조성 데이타
성분 대조 실시예 O 대조 실시예 P 실시예 16 실시예 17 실시예 18
대조 실시예 L 100
대조 실시예 M 80
대조 실시예 N 20 40 50 60
실시예 1 60
실시예 3 50
실시예 4 40
카본 블랙 N-550 80 80 80 80 80
선파 2280 오일 50 50 50 50 50
부틸 지메이트 2 2 2 2 2
MBT 1 1 1 1 1
TMTD 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
아연 옥사이드 5 5 5 5 5
스테아르산 1 1 1 1 1
황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
평균 에틸렌 함량 (중량％) 69 69 70 68 67
(카본 블랙 N-550은 엔지니어드 카본스 (Engineered Carbons)로부터 입수가능하다.
선파 2280은 선 리파이닝(Sun Refining)으로부터 입수가능한 파라핀성 가소제이다.
부틸 지메이트는 RT 반더빌트 (RT Vanderbilt)로부터 입수가능한 아연 디부틸 디티오카르보네이트이다.
MBT는 메르캅토벤조-티아졸이다.
TMTD는 테트라메틸 티우람 디술파이드이다.)
실시예 16-18의 경화 (가황) 성질을 160℃의 온도에서 ASTM D-5289에 따라서 무회전 경화 미터(rotoless cure meter) (가동 다이 레오미터 -MDR)에서 측정하였다. 최소 토크 (ML) 및 최대 토크 (MH) (모두 뉴톤-미터 (N-M)로 나타냄), 및 최대토크의 95％에 이르는 시간 (T95) 값을 표 17에 나타내었다.
저온에서의 수축 시험 (TR)을 위한 시험 검체를 제조하고 ASTM D-1329에 따라서 시험하였다. 각 조성물로부터 제조한 가황 플라크로부터 시험 검체를 절단하였다. 각 성형된 플라크를 총 T95+ 3 분 동안 160℃에서 가황시켰다. 시험 검체가 50％ 수축되는 온도 (TR50)을 표 18에 나타내었다.
표 17 및 18의 결과는 본 발명의 인터폴리머가 대조 EPDM (대조 실시예 O) 및 대조 EPDM 블렌드 (대조 실시예 P)와 거의 동일한 속도로 가황될 수 있으며, 또한 더 우수한 TR50 값을 갖는다는 이점이 있다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 수축 온도 데이타는 결정성 EAODM 폴리머의 첨가가 가황된 블렌드의 성능을 개선시킬 수 있음을 나타낸다. 더 낮은 수축 온도는 저온에서 더 탄성이거나 또는 더 고무와 유사한 물질임을 나타낸다. 수축 온도는 결정화 경향이 증가함에 따라 증가하는 것이기 때문에 이러한 개선된 저온 성능은 예상밖이었다.
가황 성질
실시예 및 대조 실시예 MH(N-m) ML(N-m) T95(분)
O 2.26 0.17 12.7
P 1.73 0.1 17.9
16 2.35 0.19 11.6
17 2.08 0.12 14.1
18 1.76 0.12 14.6
수축 데이타
실시예 및 대조 실시예 TR 50 (℃)
O 3.9
P 8.0
16 -1.8
17 -3.4
18 -12.9
실시예 19-21
실시예 19-21의 인터폴리머는 실시예 1-4의 방법을 사용되, 생산 속도를 실시예 1-4의 경우보다 10 배 (10×) 더 크게 하여 (즉, 반응기가 10 배 더 크며, 유속이 10 배 더 큼) 제조하였다. 표 19-22는 실시예 19-21의 조성 및 물리적 성질을 보여준다.
조성 데이타
실시예 C2(중량％) C2(몰％)* C3(중량％) C3(몰％)* ENB (중량％) C2/C3중량비
19 91.8 95.9 4.5 3.1 3.6 20.4
20 93.6 97.7 1.7 1.2 4.7 55.1
21 85.4 91.4 10.6 7.7 4.0 8.1
(*: C2및 C3함량에만 기초함.)
GPC 데이타
실시예 Mw Mn MWD (Mw/Mn)
19 95,300 49,400 1.93
20 93,200 46,300 2.01
21 91,700 40,700 2.25
밀도 및 열적 성질 데이타
실시예 밀도(g/cc) 결정화 개시 (℃) 피크 용융점 (℃) 결정도 (％) 융해열 (J/g) 융해열 (cal/g) Tg*(℃)
19 0.922 - 108 37 108.9 26.1 -15
20 0.924 - 110 38 113.1 27.1 -10
21 ND - 88 23 67.6 16.2 -24
(-는 측정하지 않았음을 의미함.)
인장 강도, 신장율 및 점도 데이타
실시예 및 대조 실시예 항복시 인장 강도 (MPa) 파단시 인장 강도 (MPa) 파단시 신장율 (％) 파단시 신장율 (％) 무니 점도*
19 7.9 21.6 7 666 16.9
20 8.9 19.5 8 706 15.2
21 - - - - -
* ASTM D1646에 따라서 측정함 (25℃에서의 ML1+4)
실시예 22-30 및 대조 시시예 Q-T
실시예 1, 3, 19 및 20의 인터폴리머를 다양한 폴리머 및 첨가제와 블렌딩하여 실시예 22-30의 조성물을 얻었다. 상기 다양한 폴리머를 첨가제 및 몇몇 경우에는, 다른 폴리머와 블렌딩하여 대조 실시예 Q, R, S 및 T의 조성물을 얻었다. 실시예 22-30 및 대조 실시예 Q-T의 조성물은 표 23-25에 나타내었다. 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 페트로텐(Petrothene) NA 940000은 이퀴스타 코퍼레이션 (Equistar Corporation)으로부터 입수하였다. 이러한 LDPE 폴리머는 0.25의 용융 유속, 0.918의 폴리머 밀도 및 104℃의 결정 용융점을 갖는다. 천연 고무인 SMR CV-60은 아크로켐 코퍼레이션 (Akrochem Corporation)으로부터 얻었고, 이는 60 무니 점도 안정화된 표준 말레이시아 고무 (Standard Malaysian Rubber; SMR)임을 특징으로 한다. 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)인 플리오플렉스 (Plioflex) 1712 및 플리오플렉스 1502는 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니 (Goodyear Tire and Rubber Company)로부터 입수하였다. 플리오플렉스 1712는 약 37.5 phr (parts per hundred) 방향족 공정유로 증량된 46 무니 점도 SBR 폴리머임을 특징으로 한다. 플리오플렉스 1502는 50 무니 점도 SBR 폴리머임을 특징으로 한다. 폴리부타디엔 고무는 알드리치 케미칼 (Aldrich Chemical)로부터 입수하였다. 첨가제는 카본 블랙, 오일, 아연 옥사이드, 스테아르산, 및 부틸 지메이트 또는 메틸 지메이트 (RT 반더빌트로부터 입수가능한 디메틸 디티오카르보네이트), MBT, TMTD 및 황으로 이루어지는 황 경화제였다.
다양한 폴리머, 실시예 1, 3, 19 및 20의 인터폴리머, 및존재한다면, 카본 블랙, 오일, 아연 옥사이드 및 스테아르산을 파렐 BR 반부리 믹서에 가하였다. 반부리의 온도는 약 120℃ 내지 150℃였다. 회전 속도는 약 80 rpm으로 설정하였다. 혼합물은 약 5 분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반부리로부터 제거하고, 릴라이어블 롤 밀 (Reliable roll mill) 상에 시트 형태로 만들었다. 롤 밀은 약 110℃의 온도로 설정하였다. 회전 속도는 약 10 rpm 이었다. 시트를 스트립으로 자르고, 파렐 BR 반부리 믹서에 가하였다. 이 혼합 단계 도중에, 황 경화제를 반부리 온도 약 100℃ 내지 약 110℃에서 가하였다. 회전 속도는 약 30 rpm으로 설정하였다. 혼합물은 약 2 분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 제거하고, 릴라이어블 롤 밀 상에 시트 형태로 만들었다. 롤 밀은 약 100℃ 내지 110℃로 설정하였다. 회전 속도는 약 10 rpm으로 설정하였다. 각 블렌드로부터 제조한 시트를 냉각시키고, 연속하여추가 시험을 하였다.
조성 데이타
성분 대조 실시예 Q 대조 실시예 R 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25
천연 고무 SMR-CV-60 100 100 100 100 100 100
LDPE 10
실시예 1 10
실시예 3 10
실시예 19 10
실시예 20 10
카본 블랙 N-550 50 50 50 50 50 50
선파 2280 오일 6 6 6 6 6 6
부틸 지메이트 2 2 2 2 2 2
MBT 1 1 1 1 1 1
TMTD 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
아연 옥사이드 5 5 5 5 5 5
스테아르산 1 1 1 1 1 1
황 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
조성 데이타
성분 대조 실시예 S 실시예 26 실시예 27
천연 고무 SMR-CV-60 75 75 75
플리오플렉스 1712 25 25 25
실시예 19 10
실시예 20 10
카본 블랙 N-550 55 55 55
선파 2280 오일 6 6 6
부틸 지메이트 2 2 2
메르캅토벤조-티아졸 (MBT) 1 1 1
테트라메틸 티우람 디술파이드 (TMTD) 0.5 0.5 0.5
아연 옥사이드 5 5 5
스테아르산 1 1 1
황 1.75 1.75 1.75
조성 데이타
성분 대조 실시예 T 실시예 28 실시예 29 실시예 30
플리오플렉스 1502 85 85 85 85
폴리부타디엔 15 15 15 15
실시예 1 10
실시예 19 10
실시예 20 10
카본 블랙 N-550 60 60 60 60
선파 2280 오일 6 6 6 6
메틸 지메이트 2 2 2 2
메르캅토벤조티아졸 (MBT) 1 1 1 1
테트라메틸 티우람 디술파이드 (TMTD) 0.5 0.5 0.5 0.5
아연 옥사이드 5 5 5 5
스테아르산 1 1 1 1
황 1.75 1.75 1.75 1.75
실시예 22-30 및 대조 실시예 Q-T의 인터폴리머의 가황 성질을 ASTM D-5289에 따라서 무회전 경화 미터 (가동 다이 레오미터 - MDR) 상에서 측정하였다. 이들 가황 성질은 160℃의 온도에서 측정하였다. 각 블렌드에 대한 최소 토크 (ML), 최대 토크 (MH) 및 최대 토크 값의 90％에 도달하는 시간 (T90)을 표 26에 나타내었다.
가황 성질
실시예 및 대조 실시예 MH(N-m) ML(N-m) T90(분)
Q 2.02 0.26 1.3
R 1.77 0.04 1.6
22 1.82 0.27 1.6
23 1.75 0.25 1.7
24 1.73 0.27 1.8
25 1.68 0.17 1.8
S 2.51 0.19 2.0
26 2.24 0.35 2.2
27 2.12 0.17 2.0
T 2.69 0.18 4.6
28 2.4 0.21 5.7
29 2.36 0.23 5.8
30 2.19 0.24 6.4
내마모성 시험용 시험 검체를 제조하고, ISO 4649-1985 (E)에 따라서 시험하였다. 시험 검체를 각 블렌드로부터 제조한 가황 플라크로부터 절단하였다. 각 성형된 플라크를 총 T90+ 5 분 동안 160℃에서 가황시켰다. 플라크 크기는 약 6.5 mm 두께에 7.6 cm ×7.6 cm 였다. 마모 데이타는 표 27에 나타내고, 표준에 대한 부피 손실로 보고하였다. 더 낮은 값은더 높은 내마모성을 가짐을 나타낸다고 여겨진다.
내마모성 데이타
실시예 및 대조 실시예 내마모성(부피 손실)
Q 125.8
R 122.3
22 115.4
23 110.5
24 103.2
25 98.2
S 125.7
26 111.6
27 112.9
T 106.2
28 96.4
29 91.6
30 88.8
실시예 22-30은 본 발명의 결정성 EAODM을 상이한 고무 제제 (예를 들면, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리부타디엔 고무)에 첨가하는 것은 이들 폴리머를 포함하지 않는 블렌드와 비교할 때 내마모성 및 성능을 개선하고, 표 26에 나타낸 바와 같이 가황 성능에 영향을 미침이 없이 그러하다는 것을 설명한다. 내마모성이 필요하고, 개선된 내마모성이 이로운 응용은 공기 타이어, 신발류 및 컨베이어 벨트를 포함한다.
실시예 31-44 및 대조 실시예 U
실시예 31-44는 발포체 응용에서의 본 발명의 인터폴리머의 유용성을 설명한다. 데이타는 상이한 가교결합된 제제에 대하여 얻었다. EAODM 폴리머를 포함하는 발포체 제제를 가교결합시키는 전형적인 방법은 퍼옥사이드, 황, 비닐알콕시실란, 히드로실화(hydrosilation), 페놀성, 전자 빔, 감마 및 자외선 방사선을 포함한다. 발포체 데이타는 특히 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 코폴리머, 예를 들면 에틸렌-옥텐 및 에틸렌-부텐, 에틸렌-스티렌, LLDPE 및 HDPE 폴리머를 포함하는 다른 에틸렌 인터폴리머와 블렌딩하였을 때 결정성 EAODM 폴리머의 증가된 발포력 및 유용성을 설명한다. 이들 데이타는 또한 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 폴리머와 블렌딩하였을 때 결정성 EAODM 폴리머의 증가된 발포 능력을 설명한다. 폐쇄 또는 개방 기포형 발포체를 발생시키는 다른 유형의 발포제 (예를 들면, 카르보네이트)가 사용될 수 있다.
실시예 40의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)는 이퀴스타 코퍼레이션으로부터 입수한 페트로텐(Petrothene) NA 940000이였다. 이 LDPE 폴리머의 전형적인 성질은 0.25의 용융 유속, 0.918의 폴리머 밀도 및 104℃의 결정 용융점이다. 실시예 39의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 이.아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니로부터 입수한 엘박스(Elvax) 460이었다. 이 EVA 폴리머의 전형적인 성질은 0.941 g/cc의 밀도, 2.5 dg/분의 용융 유속, 80,000의 GPC 분자량 (Mw) 및 5.0의 분자량 분포 및 18 중량％의 비닐 아세테이트 함량이다.
실시예 19, 20 및 21의 인터폴리머를 파렐 BR 반부리 믹서에서 표 28에 나타낸 바와 같이 블렌딩하였다. 실시예 31-33에 대해서는, 발포제 및 활성화제를 파렐 BR 반부리 믹서에 약 130℃의 용융 온도에서 가하였다. 실시예 34 및 35, 및 대조 실시예 U에 대해서는, 폴리프로필렌 및 발포제를 파렐 BR 반부리 믹서에 약 175℃의 용융 온도에서 가하였다. 혼합 약 5 분 후, 각 제제를 반부리로부터 제거하고, 릴라이어블 롤 밀 상에 시트 형태로 만들었다. 이 시트로부터, 2 개의 압축 성형된 시험 플라크를 제조하였다. 플라크 크기는 약 0.3175 cm의 두께에서 12.7 cm ×12.7 cm였다. 1 세트의 시험 플라크를 2 Mrad에서 전자 빔 조사한 반면, 1 세트의 시험 플라크는 5 Mrad에서 전자 빔 조사하였다. 조사 후, 플라크를 ASTM D-2765 시험 방법에 기술된 겔 함량 측정을 위한 표준 시험 방법을 사용하여 겔 함량을 시험하였다. 조사 후의 각 플라크에 대한 겔 함량은 표 29에 나타내었다.
조성 데이타
성분 대조 실시예 U 실시예 31 실시예 32 실시예 33 실시예 34 실시예 35
실시예 19 100
실시예 20 100 30
실시예 21 100 30
폴리프로필렌 100 70 70
셀로겐 AZ 130 6 6 6 6 6 6
아연 옥사이드 0 1 1 1 0 0
스테아르산 0 0.5 0.5 0.5 0 0
(모든 양은 pph (parts per hundred)이다.
폴리프로필렌은 히몬트의 프로팍스(Profax) PD-191이였다.
셀로겐(Celogen) AZ130은 유니로얄 케미칼 (Uniroyal Chemical)로부터 입수가능한 아조디카르본아미드이다.)
겔 함량 데이타
실시예 및 대조 실시예 2 Mrad에서 겔 함량 ％ 5 Mrad에서 겔 함량 ％
실시예 31 72 91
실시예 32 81 91
실시예 33 38 75
실시예 34 15 26
실시예 35 19 29
대조 실시예 U 0.3 0.5
번(Bun) 발포체를 2 Mrad 및 5 Mrad 모두에서 조사한 실시예 31-33으로부터 제조하였다. 5.1 cm ×5.1 cm 시험 시료를 압축 성형되어 조사시킨 시험 플라크로부터 잘라내고, 동일한 크기 및 두께의 주형 공동부(cavity)에 놓았다. 주형 공동부를 20,000 lbs (9100 kg)의 성형 압력을 갖고 165℃로 설정된 가열된 수압 성형 프레스안으로 거치시켰다. 공동부 주형을 약 10 분 동안 프레스에 놓아두고, 이어서 압력을 급속히 방출하였다. 시료를 프레스로부터 제거하고, 자유롭게 팽창시켰다. 팽창 후, 각 시료의 발포 밀도를 알려진 부피를 칭량하여 측정하였다. 발포체 밀도 데이타는 표 30에 나타내었다.
발포체 밀도 데이타
실시예 발포체 밀도(g/cc)2 Mrad 발포체 밀도(g/cc)5 Mrad
실시예 31 0.16 0.47
실시예 32 0.28 0.56
실시예 33 0.55 0.19
표 30은 실시예 31-33의 인터폴리머 블렌드가 조사 가교결합 후 발포시킬 수 있고, 최적 조사 선량은 에틸렌 함량 및 겔 함량에 의존한다는 것을 보여준다. 본 발명의 폴리머에 대해서는, 최적의 발포 밀도를 얻기 위하여서는 낮은 조사 선량이 바람직하다.
뜨거운 공기 오븐을 이용한 자유 성장 발포체를 2 Mrad로 조사한 실시예 31-35 및 대조 실시예 U로부터 제조하였다. 크기가 2.54 cm ×2.54 cm인 시험 시료를 압축 성형하여 조사한 시험 플라크로부터 절단하였다. 실시예 31-33에 대해서는 시험 시료를 약 10 분 동안 180℃ 온도의 뜨거운 공기 오븐에 거치시켰다. 실시예 34-35 및 대조 실시예 U에 대해서는, 시험 시료를 약 10 분 동안 220℃ 온도의 뜨거운 공기 오븐에 거치시켰다. 발포된 시험 시료를 오븐으로부터 제거하고, 각 시료의 발포 밀도를 알려진 부피를 칭량하여 측정하였다. 발포 밀도 데이타를 표 31에 나타내었다.
발포체 밀도 데이타
실시예 및 대조 실시예 2 Mrad 선량의 경우의 발포 밀도 (g/cc)
실시예 31 0.14
실시예 32 0.21
실시예 33 0.39
실시예 34 0.08
실시예 35 0.08
대조 실시예 U 0.37
표 31은 뜨거운 공기 오븐을 이용한 자유 성장 발포체가 본 발명의 인터폴리머 및 인터폴리머 블렌드로부터 제조될 수 있음을 보여준다. 발포 밀도 데이타는 본 발명의 인터폴리머를 포함하는 블렌드가 더 낮은 발포 밀도를 나타낸다는 것을 보여준다. 폴리프로필렌 블렌드에 대한 발포 밀도 데이타는 폴리프로펠렌 블렌드 시료 (대조 실시예 U)에 비하여 본 발명의 인터폴리머를 포함하는 블렌드 시료 (실시예 34 및 35)의 개선된 발포를 보여준다. 본 발명의 폴리머를 LDPE, EVA, LLDPE, EAODM, 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머 및 터폴리머, 에틸렌-스티렌 및 HDPE와 같은 다른 에틸렌 폴리머와 블렌딩하고, 이어서 조사시켜서 낮은 발포 밀도를 갖는 발포체를 얻을 수 있음이 예상된다.
표 32에 나타낸 제제는 파렐 BR 반부리 믹서 및 하케 레오코드(Rheocord) 9000 믹서의 조합을 사용하여 제조하였다. 퍼옥사이드를 제외한 모든 제제 성분을 약 130℃의 용융 온도에서 파렐 BR 반부리 믹서를 사용하여 미리 혼합하였다. 혼합 약 5 분 후, 각 블렌드를 반부리로부터 제거하고, 릴라이어블 롤 밀 상에 시트 형태로 만들었다. 이어서, 이 시트를 크기 약 2 cm의 불규칙한 입방체꼴로 잘랐다. 퍼옥사이드 첨가에 대하여는, 각각의 미리 혼합된 시료 (입방체)를 하케 레오코드에 가하고, 용융시킨 후 디-컵(Di-Cup) 40 KE 디쿠밀 퍼옥사이드를 가하였다.하케 믹서에서의 블렌딩 조건은 용융 온도가 130℃이고, 회전 속도가 약 5 rpm이었다. 용융 블렌딩 약 5 분 후, 각 시료를 하케로부터 제거하고, 냉각시켰다.
조성 데이타
성분 실시예 36 실시예 37 실시예 38 실시예 39 실시예 40
실시예 19 100
실시예 20 100 40
실시예 21 100 40
EVA 60
LDPE 60
셀로겐 AZ 130 6 6 6 6 6
아연 옥사이드 1 1 1 1 1
스테아르산 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
디-컵 40 KE 0.806 0.806 0.806 0.806 0.806
(모든 양은 pph (Parts per Hundred)이다.)
각 제제 시료를 가열된 수압 프레스를 사용하여 130℃의 예비성형 온도에서 압축 성형시켰다. 이에 사용된 주형 공동부는 1.3 cm 두께를 갖는 약 10.2 cm ×10.2 cm 였다. 130℃에서 성형 후, 이어서 시료를 포함하는 주형 공동부를 160℃의 온도에서 약 20,000 lbs의 총 압력을 사용하여 가교결합시켰다. 시료를 포함하는 주형 공동부는 약 20 분 동안 프레스에 방치하였다. 이 시간 후, 압력을 빨리 방출시켰다. 시료를 프레스로부터 제거하고 자유롭게 팽창시켰다. 각 발포된 시료에 대하여, 겔 함량 (％) 및 발포체 밀도 값을 상기 기술한 대로 측정하였다. 이들 데이타를 표 33에 나타내었다.
겔 함량 및 발포 밀도 데이타
실시예 겔 함량 (％) 발포체 밀도 (g/cc)
실시예 36 82 0.15
실시예 37 82 0.19
실시예38 70 0.10
실시예 39 71 0.09
실시예 40 70 0.10
표 33의 데이타는 퍼옥사이드 가교결합을 사용하여 본 발명의 실시예로부터 발포체를 제조할 수 있음을 설명한다. 퍼옥사이드의 최적량은 가해진 인터폴리머 및 요망되는 발포 밀도에 따라서 조정될 수 있다.
표 34에 나타낸 제제는 파렐 BR 반부리 믹서 및 하케 레오코드 9000 믹서의 조합을 사용하여 제조하였다. 황 경화제를 제외한 모든 제제 성분들을 약 130℃의 용융 온도에서 파렐 BR 반부리 믹서를 사용하여 미리 혼합하였다. 혼합 약 5 분 후, 각 제제를 반부리로부터 제거하고, 릴라이어블 롤 밀 상에 시트 형태로 만들었다. 이어서, 이들 시트를 크기 약 2 cm의 불규칙한 입방체꼴로 잘랐다. 황 경화제 첨가에 대해서는, 각각의 미리 혼합된 시료 (입방체)를 하케 레오코드에 가하고, 용융되도록 한 후 황 경화제를 가하였다. 하케 믹서에서의 블렌딩 조건은 용융 온도가 130℃이고, 회전 속도가 약 5 rpm이였다. 용융 블렌딩 약 5 분 후, 각 시료를 하케로부터 제거하고, 냉각시켰다.
조성 데이타
성분 실시예 41 실시예 42 실시예 43 실시예 44
실시예 20 100 40
실시예 21 100 40
EVA 60
LDPE 60
셀로겐 AZ 130 6 6 6 6
아연 옥사이드 5 5 5 5
스테아르산 1 1 1 1
부틸 지메이트 0.33 0.33 0.33 0.33
MBT 0.17 0.17 0.17 0.17
TMTD 0.88 0.88 0.88 0.88
황 0.25 0.25 0.25 0.25
(모든 양은 pph (Parts per Hundred)이다.)
각 블렌드 시료를 가열된 수압 프레스를 사용하여 130℃의 예비성형 온도에서 플라크로 압축 성형하였다. 플라크 크기는 약 0.3175 mm 두께의 약 12.7 cm ×12.7 cm였다. 각 플라크로부터 더 작은 시험 시료를 절단하였다. 이들 시험 시료는 0.3175 cm 두께를 갖는 2.54 cm ×2.54 cm 크기였다. 이들 시험 시료를 약 5 분 동안 200℃의 온도에서 뜨거운 공기 오븐에 거치시켰다. 발포된 시험 시료를 오븐으로부터 제거하고, 시험하였다. 각 발포된 시료에 대하여, 겔 함량 ％ 및 발포 밀도 값을 상기 기술한 대로 측정하였다. 결과를 표 35에 나타내었다.
겔 함량 및 발포체 밀도 데이타
실시예 겔 함량(％) 발포체 밀도 (g/cc)
실시예 41 64 0.22
실시예 42 75 0.24
실시예 43 65 0.3
실시예 44 55 0.24
표 35는 본 발명의 폴리머의 황 가교결합이 허용가능한 발포체를 제조할 수 있음을 설명한다. 최적량의 황 경화제는 인터폴리머 및 요망되는 발포 밀도에 따라서 조정될 수 있다. 본 발명의 인터폴리머는 LDPE 및 EVA와 같은 다른 에틸렌 폴리머 (다른 에틸렌 폴리머는 LLDPE, 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머, 에틸렌-스티렌 및 HDPE를 포함할 수 있음), 다른 황 경화형 천연 또는 합성 고무와 블렌딩하고, 이어서 황 가교결합하여 낮은 발포 밀도를 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
실시예 45-47
본 발명의 에틸렌-부텐-에틸리덴 노르보넨 터폴리머를 실시예 1-4와 유사한 방법으로 제조하였다. EAODM 폴리머에 대한 조성 및 성질을 표 36에 나타내었다.
조성, 열적 성질 및 GPC 데이타
C2(중량％) C4(중량％) ENB(중량％) 결정도 (％) 융해열 (cal/g) Tg(℃) 용융점 (℃) Mw Mn MWD
실시예 45 88.5 7.5 4.0 35 24.7 -20 103 94,400 47,000 2.01
실시예 45의 인터폴리머를 하케 레오코드 9000 믹서에서 황 및 페놀성 경화제/촉진제와 블렌딩하여 실시예 46 및 47의 제제를 제조하였다. 실시예 46의 제제를 실시예 45의 인터폴리머, 황 경화제 및 촉진제를 사용하여 제조하였다. 실시예 47의 제제는 실시예 45의 인터폴리머, 페놀성 경화제 및 촉진제를 사용하여 제조하였다. 하케 믹서에서 블렌딩하기 위한 조건은 130℃의 용융 온도 및 약 5 rpm의 회전 속도이다. 폴리머를 믹서에 가하고, 용융시켰다. 약 3 분 후, 황 또는 페놀성 경화제 및 촉진제를 가하였다. 용융 블렌딩 약 2 분 후, 시료를 믹서로부터 제거하고, 냉각시켰다. 황 및 페놀성 제제를 표 37에 나타내었다.
조성 데이타
성분 실시예 46 실시예 47
실시예 45 100 100
아연 옥사이드 5 2.1
스테아르산 1
부틸 지메이트 2
MBT 1
TMTD 0.5
황 1.5
디메틸올 페놀성 경화제 SP-1045 10.1
주석 클로라이드 디하이드레이트 2.8
MgO 2.0
블렌드를 ASTM D-5289 (가동 다이 레오미터 - MDR)에 기술된 바와 같이 무회전 미터 (Rotorless Meter)를 사용하여 고무 성질 가황에 대한 표준시험 방법을 사용하여 가황 성질을 시험하였다. 황 경화제 및 촉진제를 갖는 실시예 46의 블렌드를 160℃의 온도에서 시험하였다. 페놀성 경화제 및 촉진제를 갖는 실시예 47의 블렌드를 200℃의 온도에서 시험하였다. 최소 토크 (ML), 최대 토크 (MH) 및 최대 토크의 95％에 도달하는 시간 (T95) 값을 표 38에 나타내었다.
가황 성질
실시예 MH(N-m) ML(N-m) T95(분)
실시예 46 1.55 0.12 13.64
실시예 47 0.66 0.03 16.00
표 38의 데이타는 실시예 45의 EAODM이 황 및 페놀성 경화제/촉진제로 가황될 수 있음을 보여준다. 퍼옥사이드, 조사 (E-빔, 감마, UV), 실란 및 히드로실화를 포함하는 다른 유형의 가교결합을 사용할 수 있다. 이들 폴리머의 가능한 최종용도는 폴리올레핀 발포체 (신발류, 자동차 내장용), 가황 고무 블렌드 (타이어, 웨더스트리핑(weatherstripping)), 가교결합 폴리올레핀 블렌드 (필름, 섬유, 튜빙) 및 열가소성 가황물 (TPV's)에 있을 수 있다.
실시예 48
실시예 20의 인터폴리머를 히드로실화 경화제 및 백금 촉매를 사용하여 가황시켰다. 우선, 실시예 20의 인터폴리머 (100 pph)를 하케 레오코드 9000 믹서에 가하고, 130℃의 용융 온도에서 용융시켰다. 약 3 분 후, 히드로실화 경화제 (다우 코닝 (Dow Corning)의 실리콘 하이드리드 타입 1107 플루이드) 3 pph 및 백금 촉매 (제레스트, 인크. (Gelest, Inc.)의 SIP 6831.0) 20 ppm을 가하고, 약 5 rpm의 회전 속도로 혼합하였다. 용융 블렌딩 약 5 분 후, 시료를 믹서로부터 제거하고, 냉각시켜 실시예 48의 가황된 인터폴리머를 얻고, ASTM D-5289 (가동 다이 레오미터 - MDR)에 기술된 바와 같이 무회전 미터를 사용하여 고무 성질 가황에 대한 표준 시험 방법을 사용하여 가황 성질을 시험하였다. 히드로실화 경화제 및 촉매와 블렌딩된 폴리머의 조성물을 190℃의 온도에서 시험하였다. 최소 토크 (ML)은 0.04 N-m이고, 최대 토크 (MH)은 0.1 N-m이였으며, 최대 토크의 95％에 도달하는 시간 (T95)은 16.50 분이었다. 이들 결과는 본 발명의 인터폴리머를 히드로실릴화 가황을 사용하여 성공적으로 경화시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 49 및 대조 실시예 V
다음의 대조 실시예 및 실시예는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 2축 배향을 LLDPE와 본 발명의 인터폴리머의 블렌드의 2축 배향과 비교한다. 이어서, 수축 필름 응용에서의 양자의 유용성도 또한 비교한다.
실시예 19의 인터폴리머와 대조 실시예 C의 LLDPE를 각각 10/90 중량비로 블렌딩하여 실시예 49의 블렌드를 제조하였다. 블렌딩을 64mm 36/1 L/D (길이/직경) 단일 스크류 압출기에서 수행하였다. 다음의 조건을 64 mm 압출기 상에서 사용하였다: 바렐(Barrel) 온도 구역은 구역 1 = 82℃, 구역 2 = 127℃, 구역 3-5 = 190℃이고, 스크린 변화기(Changer) 온도 = 204℃ 및 어댑터 및 다이 온도 = 218℃였다. 압출기 속도는 31 rpm이였다. 가닥을 압출하고, 물로 켄칭하고, 이어서 펠렛으로 잘랐다. 이들 펠렛화된 컴파운드를 50 m 24/l L/D 단일 스크류 압출기를 사용하여 시트로 압출하였다. 압출기 바렐 온도 구역은 구역 1= 216℃, 구역 2 = 238℃, 구역 3 = 249℃, 어댑터 및 다이 온도 = 218℃였다. 압출기 속도는 19.5 amps에서 34 rpm이었다. 주조 롤 온도는 39℃이고, 다이폭은 30.5 cm이며, 시트 두께는 0.64 mm이고, 시트 폭은 52.4 cm였다.
대조 실시예 C의 LLDPE 및 실시예 49의 블렌드의 시트를 카드보드 코어에 감았다. 이어서, 이들 시트를 6.1 m/분의 선속도에서 4.0 Mrad의 선량으로 전자 빔 조사시켜 대조 실시예 V의 LLDPE 및 실시예 49의 블렌드의 조사된 시트를 제조하였다. 이어서, 조사된 시트를 상이한 롤 속도를 갖는 일련의 가열된 롤러를 사용하여 5:1 연신비(draw rate)로 기계 방향 (MDO)으로 배향시켰다. MDO 연신에 대한조건은 98.3℃의 예비가열 온도, 느린 연신 롤 운전은 2.4 m/분 및 109℃, 빠른 연신 롤 운전은 12.3 m/분 및 109℃, 어닐링 롤은 12.3 m/분 및 36℃, 냉각 롤은 12.3 m/분 및 19.4℃였다. 시트 두께는 0.13 mm였다.
MDO 연신 시트를 횡방향 배향 (TDO)을 위한 평행 체인 및 유연성 그립 시스템이 장착되고 대류 오븐을 통해 가열된 텐더 프레임 (tender frame) 장치를 사용하여 횡방향으로 배향하였다. 대조 실시예 V에 대한 TDO 스트레칭을 사용하는 조건은 113℃의 예비가열 온도, 113℃의 스트레치 온도, 및 96℃의 어닐링 온도였다. 실시예 49의 블렌드에 대한 TDO 스트레칭에 사용하는 조건은 116℃의 예비가열 온도, 116℃의 스트레치 온도, 및 99℃의 어닐링 온도였다. 필름을 순환 주변 공기에 의해 냉각시킨 후 권취하였다. 필름 두께는 0.025 mm엿다.
필름을 ASTM D-2765, 방법 A에 따라서 가교결합된 겔에 대해 시험하였다. 실시예 49의 필름은 25.41％의 평균 겔 함량을 갖는다. 대조 실시예 V의 필름은 0.68％의 평균 겔 함량을 갖는다. 이들 결과는 본 발명의 폴리머를 포함하는 블렌드의 가교결합 능력의 큰 증가를 보여준다.
실시예 49 및 대조 실시예 V의 필름의 파단시 인장 강도를 ASTM D-882에 따라서 MDO 및 TDO에서 측정하였다. 결과를 표 39에 나타내었다. 실시예 49의 필름은 대조 실시예 V보다 MDO 및 TDO 모두에서 더 높은 파단시 인장 강도를 나타내었다.
인장 강도 데이타
필름방향 MDO대조 실시예 V MDO실시예 49 TDO대조 실시예 V TDO실시예 49
파단시 인장 강도 (Mpa) 65.3 72.4 94.3 117.0
수축 장력을 ASTM D2838, 방법 A에 따라서 125℃에서 MDO에서 측정하였다. 실시예 49의 필름은 1.73 Mpa의 MDO 수축 장력을 가지며, 대조 실시예 V는 1.13 Mpa의 MDO 수축 장력을 갖는다. 따라서, 본 발명의 고결정성 인터폴리머를 포함하는 전자 빔 조사 2축 배향 필름은 본 발명의 인터폴리머가 없는 필름보다 더 높은 수준의 가교결합, 파단시 인장 강도, 및 수축 장력을 나타낸다. 본 발명의 이들 인터폴리머는 블렌드 성분으로 또는 단독으로 사용되어 2축 배향 수축 필름에 대한 전자 빔 조사에 대해 더 높은 겔 반응을 나타낼 수 있다.
실시예 50-51 및 대조 실시예 W-X
실시예 20의 인터폴리머를 2.8 dg/분의 용융 지수 및 0.917 g/cc의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) LD 400.09 (엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능함) 또는 0.7 dg/분의 용융 지수 및 0.962 g/cc의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 스크레어(Sclair) 59A (노바 케미칼스(Nova Chemicals)로부터 입수가능함)과 블렌딩하였다. LDPE와의 블렌드는 실시예 50으로 지칭하는 조성물을 얻고, HDPE와의 블렌드는 실시예 51로 지칭하는 조성물을 얻었다. 100 중량％의 LDPE는 대조 실시예 W로 지칭하였다. 100 중량％의 HDPE는 대조 실시예 X로 지칭하였다. 블렌드 조성물을 중-고 전단 스크류 배열을 갖는 베르너 플라이데레(Werner Pfleiderer) ZSK-30 공회전 쌍 스크류 압출기 상에서 제조하였다. 블렌드 조성물을 표 40에 나타내었고, 블렌드 조건을 표 41에 나타내었다.
조성 데이타
성분 대조 실시예 X 대조 실시예 W 실시예 50 실시예 51
실시예 20 30 30
HDPE 100 70
LDPE 100 70
압출기 조건
압출기 조건 대조 실시예 X 대조 실시예 W 실시예 50 실시예 51
구역 1 온도 145 110 145 110
구역 2 온도 209 180 215 185
구역 3 온도 225 200 230 200
구역 4 온도 240 220 245 235
구역 5 온도 230 220 235 240
다이 온도 210 200 205 210
속도 (rpm) 250 270 250 240
(온도는 ℃임)
표 41에 따라 혼합 및 펠렛화한 후, 표 40의 펠렛화된 블렌드를 15 cm 폭 시트 다이가 구비된 50 mm 24/1 L/D 킬리온(Killion) 단일 스크류 압출기를 사용하여 시트로 압출 가공하였다. 이들 시트를 압출하는데 사용한 조건을 표 42에 나타내었다.
압출기 조건
압출기 조건 대조 실시예 X 대조 실시예 W 실시예 50 실시예 51
구역 1 온도 205 85 205 90
구역 2 온도 205 188 205 165
구역 3 온도 205 188 205 165
다이 온도 82 175 82 160
속도 (rpm) 28 31 32 28
(온도는 ℃임)
대조 실시예 W-X 및 실시예 50-51의 블렌드의 1 mm 두께 시트를 제조하고, 킬리온 25 cm 폭 3-롤 스택 상에서 냉각하였다. 이어서, 시트를 2 Mrad 선량으로 전자 빔에 의해 조사시켰다. 조사된 시트를 ASTM D2765, 방법 A에 따라서 측정되는 겔 반응에 대해 시험하였다. 결과를 표 43에 나타내었다. 본 발명의 폴리머를 포함하는 시트 시료는 본 발명의 폴리머를 포함하지 않는 대조 실시예 W 및 X보다 훨씬 더 높은 겔 수준을 나타내었다.
겔 함량 데이타
대조 실시예 X 대조 실시예 W 실시예 50 실시예 51
평균 겔 (％) 2.64 9.37 51.2 59.93
조사시킨 시트를 20 cm ×10 cm 스트립으로 잘랐다. 이 스트립들을 환경 챔버가 장치된 통합된 인장 시험 기계에서 기계 방향으로 연신시켰다. 인장 시험 기계에 10 cm 폭에 걸쳐 죌 수 있는 다중헤드 그립을 설비하였다. 연신 전, 시료를 환경 챔버 중에서 미리 설정된 온도로 10 분 동안 예열시켰다. 각 블렌드에 대한 미리 설정된 환경 챔버 온도는 표 44에 나타내었다. 사용된 폴리에틸렌 유형에 따라 상이한 챔버 온도를 사용하였다. 챔버 온도는 폴리에틸렌의 용융점으로 또는 그 근방으로 설정하였다. 예열 10 분 후, 시트 시료를 50 mm/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 기계 방향으로 2:1 연신비로 연신시켰다. 2:1 연신비에 도달한 직후, 크로스헤드를 정지시키고, 환경 챔버를 열었으며, 여전히 장력하에 있는 시료를 압력관으로부터의 공기로 냉각시켰다. 스트레칭된 시트 시료에 대해 ASTM D2838, 방법 A에 따라서 150℃에서 수축 장력을 시험하였다. 표 45는 수축 장력 결과를 보여준다. 수축 장력은 본 발명의 폴리머를 포함하지 않는 대조 실시예 W-X보다 본 발명의 실시예 (실시예 50-51)가 4 내지 5 배 더 높았다. 고결정성 EAODM은 LDPE, HDPE 또는 다른 폴리에틸렌과의 블렌드로 사용하여 동등한 배향 및 전자 빔 조사 수준에서 더 높은 가교결합 및 수축 장력을 갖는 수축 슬리브(sleeve), 수축 튜빙, 수축 라이닝 등과 같은 수축 물품을 얻을 수 있다.
미리 설정된 환경 챔버 온도
대조 실시예 X 대조 실시예 W 실시예 50 실시예 51
온도 (℃) 134 110 134 110
수축 장력 데이타
실시예 및 대조 실시예 배향 온도 (℃) 수축 장력 (MPa)
대조 실시예 X 기계 150 0.09
대조 실시예 W 기계 150 0.08
실시예 50 기계 150 0.50
실시예 51 기계 150 0.36
실시예 52
실시예 2의 인터폴리머 (85 pph)를 1 부의 4-클로로벤조페논 및 15 부의 헥산디올 디아크릴레이트와 2-롤 밀 상에서 혼합하여 실시예 52의 제제를 얻었다. 이어서, 2 mm 두께의 슬래브(slab)를 제제로부터 프레스하였다. 이어서, 슬래브를80 W/cm 5 cm 길이 UV 램프에 노출시켰다. 램프는 슬래브로부터 10 cm 거리를 두고 놓았고, 노출 시간은 4 분이었다. 노출 후, 실시예 52의 가교결합된 인터폴리머는 125℃에서 70 시간 동안 45％의 압축 세트 (25％ 편향)을 가졌다. 이들 결과는 본 발명의 고결정성 EAODM 기재의 화합물이 자외선을 사용하여 가교결합될 수 있음을 명백히 나타내어준다.
실시예 53-56 및 대조 실시예 Y
실시예 2, 19 및 20의 인터폴리머를 말레산 무수물로 그래프팅하였다. 각 인터폴리머 240 g을 200℃의 온도에서 하케 믹서에 가하였다. 회전 속도는 50 rpm으로 설정하였다. 폴리머를 약 1 분 동안 용융시키고, 이어서 말레산 무수물 7.2 g을 가하였다. 이 조작은 폐쇄 상태에서 금속 램(ram)으로 수행하였다. 약 5 분 후, 회전을 멈추고, 실시예 53-55의 그래프팅된 인터폴리머를 하케 믹서로부터 제거하였다. 각 폴리머 상의 그래프팅된 말레산 무수물의 양을 적외선 흡광도를 사용하여 측정한 결과, 실시예 53의 인터폴리머는 말레산 무수물 0.35 중량％를 갖고, 실시예 54의 인터폴리머는 말렛나 무수물 0.40 중량％를 갖고, 실시예 55의 인터폴리머는 말레산 무수물 0.50 중량％를 가졌다.
실시예 53 및 실시예 2의 인터폴리머를 폴리아미드 폴리머 (얼라이드 시그날(Allied Signal)로부터 입수한 카프론(Capron) 8200)과 블렌딩하였다. 폴리아미드 폴리머를 사용 전 70℃에서 24 시간 동안 미리 건조시켰다. 실시예 53 및 실시예 2의 인터폴리머를 압출기에서 블렌딩하기 전 K-트론 (K-Tron) 과립화기에서평균 직경 약 0.1875 인치 (0.4762 cm)로 과립화시켰다. 블렌드를 30:1 L/D 비율을 갖는 18 mm 하케 공-회전 쌍 스크류 압출기 상에서 제조하였다. 압출기 속도를 50 rpm으로 설정하였다. 구역 온도를 공급기 입구부터 다이까지 240℃에서부터 260℃까지로 분포시켰다. 다이에서의 용융 온도는 약 260℃였다. 압출기에는 2-홀 다이, 수조, 공기 나이프 및 가닥 절단기를 장치하였다. 용융 폴리머 가닥을 수조에서 냉각시키고, 약 0.125 인치 (0.3175 cm)의 평균 펠렛 크기로 펠렛화시켜 대조 실시예 Y (카프론(Capron) 8200 80 중량％ 및 실시예 2의 인터폴리머 20 중량％) 및 실시예 56의 인터폴리머 블렌드 (카프론 8200 80 중량％ 및 실시예 53의 그래프팅된 인터폴리머 20 중량％)를 얻었다.
대조 실시예 Y 및 실시예 56의 그래프팅된 인터폴리머를 표준 ASTM 주형을 사용하여 아르버그(Arburg) 사출 성형 기계 상에서 사출 성형시켰다. IZOD 시험 바를 0.125 인치 (0.3175 cm)의 표준 두께로 성형하였다. 성형 조건은 80℃ 주형 온도, 260℃ 용융 온도였다. 사출성형된 IZOD 시험 바에 금을 새기고, ASTM 조건에 따라서 실온에서 충격 성질을 시험하였다. 실온 IZOD 충격 성질을 표 46에 나타내었다. 본 발명의 말레산 무수물 그래프팅된 인터폴리머는 폴리아미드 폴리머 (나일론 6)를 충격 개질시킬 수 있다. 본 발명의 인터폴리머가 말레산 무수물로 그래프팅되지 않았을 때, 혼화성은 불량하고, 불량한 IZOD 충격 성능에 반영된다.
충격 강도 데이타
실시예 및 대조 실시예 실온 IZOD 충격 강도 (J/cm)
카프론 8200 0.67
대조 실시예 Y 0.58
실시예 56 5.50
실시예 58-61 및 대조 실시예 Z-AA
이 실시예들은 저밀도 폴리에틸렌 LDPE, HDPE 및 본 발명의 EAODM 폴리머의 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 기체(substrate)에 대한 부착을 비교한 것이다. 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)인 플리오플렉스 1502는 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니로부터 입수하였다. 플리오플렉스 1502 시료는 50 무니 점도 스티렌-부타디엔 고무임을 특징으로 한다. LDPE인 페트로텐 NA 940000은 이퀴스타 코퍼레이션으로부터 입수하였다. 이 LDPE 폴리머에 대한 전형적인 성질은 용융 유속이 0.25, 폴리머 밀도가 0.918이고, 결정 용융점이 104℃이다. HDPE인 페트로텐 LR 73200은 이퀴스타 코퍼레이션으로부터 입수하였다. 이 HDPE 폴리머의 전형적인 성질은 용융 유속이 0.30이고, 폴리머 밀도가 0.955이며, 결정 용융점이 125℃이다.
각각의 스티렌-부타디엔 고무, LDPE, HDPE 및 실시예 1, 3, 19 및 20의 인터폴리머로부터 압출 성형된 플라크를 제조하였다. 플라크는 약 3.17 mm의 두께를 갖는 15.2 cm ×15.2 cm 크기였다. 2.54 cm (폭) ×5.58 cm (길이)의 부착 시험 검체를 플라크로부터 잘랐다. SBR에 대한 LDPE, HDPE 및 실시예 1, 3, 19 및 20의 인터폴리머의 부착은 각 폴리머 유형의 시험 검체 3 개를 스티렌-부타디엔 고무와 접촉되게 평가하였다. 폴리머/스티렌-부타디엔 고무 라미네이트를 150℃로 설정된 오븐에 거치하였다. 1 시간 후, 폴리머/스티렌-부타디엔 고무 라미네이트를 오븐으로부터 제거하고, 냉각시켰으며, 부착에 대해 손으로 점검하였다. 부착 시험은 손으로 90로 잡아당겨서 수행하였다. 부착 수준은 시험 폴리머와 스티렌-부타디엔 고무 기체간의 밀착 실패 여부를 증거로 하여 측정하였다. LDPE (대조 실시예 Z) 및 HDPE (대조 실시예 AA) 라미네이트는 부착을 나타내지 않는 반면, 실시예 58, 59, 60 및 61의 라미네이트 (각각, 실시예 1, 3, 19 및 20의 인터폴리머로부터 제조함)는 부착을 나타내었다. 게다가, 결정성 EAODM 폴리머의 에틸렌 함량이 증가함에 따라 더 양호한 부착을 얻었다. 결정성 EAODM 폴리머의 부착은 타이어 (예를 들면, 낮은 투과성 내부 라이너), 자동차 웨더스트립 (예를 들면, 낮은 COF (마찰 계수) 및 내마모성층에서), 가황 고무 복합체 (예를 들면, 바람막이유리 와이퍼 날 및 엔진 모터 마운트에서) 및 다른 라미네이트 또는 공압출된 물품을 포함하는 많은 다른 엘라스토머 응용에서 중요하다.
실시예 62 및 대조 실시예 AB
실시예 1의 인터폴리머 15 중량％를 파렐 1D 반부리 상에서 85 중량％의 노르델(Nordel) IP 4770 EPDM (듀퐁 다우 엘라스토머로부터 입수가능함)과 블렌딩하여 실시예 62의 블렌드를 얻었다. 노르델 IP 4770에 대한 전형적인 성질은 에틸렌 함량이 70 중량％이고, 무니 점도 ML (1+4) 가 125℃에서 70이다. 100 중량％의 노르델 IP 4770을 대조구로 사용하여 대조 실시예 AB로 지칭하였다. 대조 실시예 AB의 폴리머 및 실시예 62의 블렌드를 각각 웨더스트리핑 다이를 사용하여 17 RPM의 스크류로 표준 고무 스크류 (L/D 20:1)를 사용하는 데이비스-표준 압출기 상에서 압출하였다. 바렐 온도는 구역 1 에서는 65.5℃, 구역 2에서는 71℃, 구역 3에서는 82℃이며, 다이 온도는 37.8℃였다. 압출기 속도는 81.3 mm/초이었다. 포스트 다이 (post die) 측정을 다이로부터 15 cm에서 실행하였다. 선 끝 (end of line) 측정dms 압출된 물질이 실온 공기 블로잉 챔버를 통해 빠져나간 후 다이로부터 약 6 cm에서 실행하였다. 실시예 62의 인터폴리머 블렌드는 4.76 mm의 포스트 다이 높이 및 4.76 mm의 선 끝 높이를 갖는 반면, 대조 실시예 AB는 5.56 mm의 포스트 다이 높이 및 3.97 mm의 선 끝 높이를 갖는다.
인장 습태 강도 데이타
실시예 및 대조 실시예 인장 습태 강도 50℃ (Mpa) 인장 습태 강도 70℃ (Mpa)
실시예 62 0.24 0.115
대조 실시예 AB 0.16 0.098
대조 실시예 AB에 실시예 1의 인터폴리머를 가하는 것은 인장 습태 강도 (표47) 및 물질의 내붕괴성 모두를 개선하고, 이들 모두는 호스 및 웨더스트리핑과 같은 이형 압출 응용을 위한 바람직한 개선인데, 그 이유는 이형물들은 물질이 경화될 수 있을 때까지 그 다이 형상을 유지하는 것을 필요로하기 때문이다.
실시예 63-72 및 대조 실시예 AC-AD
표 48의 블렌드는 70 rpm으로 작동하는 릴라이어블 (B 크기, 1.7 L 챔버 부피) 탄젠셜-로터 (tangential-rotor) 내부 믹서에서 "우측 혼합 공정" (폴리머 및 수지를 충전제 및 오일 앞에 채움)을 사용하여 제조하였다. 성분 중량을 믹서 부피의 70％를 채우도록 조정하였다. 무정형 EPDM 인터폴리머인 노르델 IP 4570 및 노르델 IP 4770을 사용하였다. 노르델 IP 4570의 전형적 성질은 에틸렌 함량이 50 중량％이고, 무니 점도 ML (1+4)가 125℃에서 70이었다. 무정형 인터폴리머 및 본 발명의 결정성 인터폴리머를 먼저 믹서에 넣고, 이어서 충전제 (카본 블랙, 칼슘 카르보네이트) 및 오일을 채웠다. 램을 낮추고, 블렌드를 88℃에서 혼합하였다. 88℃에서, 램을 올리고, 입구 및 램에서 흐트러진 충전제를 제거하였다. 램을 낮추고, 컴파운드를 127℃에서 방출하고, 40.6 cm 밀 상에서 시트로 만들었다. 컴파운드를 경화제를 가하기 전에 23℃에서 24 시간 동안 컨디셔닝(conditioning)하였다. 컴파운드를 믹서에 충전하고, 66℃에서 혼합하였다. 램을 올리고, 깨끗이하고, 이어서 경화제를 가하였다. 램을 낮추고, 컴파운드를 88℃에서 취하고, 입구 및 램을 깨끗이하였다. 램을 낮추고, 컴파운드를 104℃에서 방출하고, 40.6 cm 밀 상에서 시트로 만들었다.
(노르델 IP 4570은 듀폰 다우 엘라스토머로부터 입수가능함. 테트론 A (디펜타메틸렌 티우람 헥사술파이드)는 듀폰 다우 엘라스토머로부터 입수가능함.)
표 48의 블렌드의 습태 강도를 측정하기 위한 공정은 다음과 같이 변경된 ASTM D412에 기초하였다. 블렌드를 0.5 분 동안 115℃에서 주형에서 프레스하였다. 이어서, 주형을 프레스된 시트를 제거하기 전 2 분 동안 냉각하였다. 프레스된 시트는 1.91 - 21.6 mm 두께였다. 시험 시료를 12.7 mm 폭, 114.3 mm 길이의 다이를 사용하여 시트로부터 잘랐다. 시료에 127 mm/분의 속도로 응력을 가하였다. 낮은 변형률 (10-50％ 변형률)에서의 응력은 압출 공정에서 규정된 "습태 강도"의 양호한 척도를 제공한다.
(경도는 ASTM D2240을 사용하여측정함. 탄성율은 ASTM D412-92를 사용하여 측정함. 압축 세트는 22 시간 후 -25℃에서 ASTM D395-89를 사용하여 측정함.TR-수축 온도는 ASTM D1329-88을 사용하여 측정함.)
실시예 63-72의 제제 (표 49)는 본 발명의 인터폴리머의 수준이 증가함에따라, 경도, 100％ 탄성율 및 습태 강도가 증가함을 보여준다. 이러한 증가는 순수 50％ 또는70％ 에틸렌 폴리머로 얻은 결과와 비교해 볼 때 블렌드의 평균 에틸렌 수준에 의해 예측되는 것보다 더 컸다. 결론적으로, 높은 경도 및 탄성율 수준은 낮은 평균 에틸렌 수준에서 달성될 수 있다. 낮은 에틸렌 수준은 온도 수축 및 압축 세트에 의해 측정되는 저온 밀봉 성능의 개선을 제공한다.
실시예 73-76 및 대조 실시예 AE-AF
일부 응용은 높은 경도 (즉, 약 40보다 더 큰 쇼어(Shore) D 경도)의 조성물을 요구한다. 실시예 73-76 및 대조 실시예 AE-AF는 본 발명의 조성물이 높은 경도 응용에 대해 유익한 특성을 나타냄을 설명한다.
대조 실시예 AE의 인터폴리머는 노르델 IP 4725P (듀퐁 다우 엘라스토머로부터 입수가능한 EPDM)이다. 대조 실시예 AF의 인터폴리머는 노르델 IP 4520 (듀퐁 다우 엘라스토머로부터 입수가능한 다른 EPDM)이다. 실시예 1, 4 및 20 및 대조 실시예 AE 및 AF의 인터폴리머에 대한 조성 및 물리적 성질의 비교는 표 50에 나타내었다.
실시예 1, 4 및 20의 인터폴리머를 대조 실시예 AE 및 AF와 블렌딩하였다. 블렌드는 1.2 리터 내부 믹서 (쇼(Shaw) - 인터믹서 KO)에서 2 단계로 제조하였다. 채움 효율은 64％였다.
첫번째 단계에서는 황, CaCO3및 경화제를 제외한 모든 성분을 40 rpm에서 믹서에 도입하고, 이어서 황 및 CaCO3를 블랙 혼입 시점 (Black Incorporation Time; BIT) 30 초 전에 도입하고, BIT 90 초 후 또는 120℃에서 덤핑(dumping)함으로써 반통상적 (semi-conventional) 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. BIT는 혼합 조작 도중에 충전제를 도입하기 위해 요구되는 시점이다. 그러나, BIT는 혼합 사이클 시간의 단순한 척도 이상이다: 이는 또한 혼합 효율 및 충전제 분산 속도를 나타낸다. x-축에 시간, y-축에 동력을 나타낸 혼합 곡선의 플롯에서, 동력 소비는 혼합 조작 도중에 최고에 달한다. 이 동력이 발생되는 시간이 BIT이다.
두번째 단계에서는 황 및 경화제를 30 rpm에서 내부 믹서 중의 마스터배치에 가하고, 이어서 2 분 후 또는 11℃에서 방출하였다. 표 51은 블렌드의 조성을 보여주고, 표 52는 사용된 다양한 폴리머의 블렌딩 비를 보여준다.
조성 및 점도 데이타
물리적 성질 대조 실시예 AE 대조 실시예 AF 실시예 1 실시예 20 실시예 4
에틸렌 함량(중량％) 70 50 84.9 93.6 94.1
ENB 함량(중량％) 5 5 5.2 4.7 1.3
결정도(％) 11 <2 20 37 39
무니 점도(ML1+4, 125℃) 25 20 27 14 15
조성 데이타
마스터배치(첫번째 단계) 성분 양(phr) 도입 시점
EAODM 100 T=0
카본 블랙 FEF-N550 130 T=0
선파 2280 오일 45 T=0
CaO 5 T=0
아연 옥사이드 5 T=0
스테아르산 2 T=0
폴리에틸렌글리콜 4000 1 T=0
스티렌 수지-플리오라이드 S6H 20 T=0
폴리에틸렌 왁스-AC 617A 2 T=0
황 0.2 T=BIT 30초 전
CaCO3 40 T=BIT 30초 전
경화제(두번째 단계) 황 2.8 T=0
아연 에틸 페틸 디티오카르바메이트 1 T=0
n-시클로헥실벤조티아질 술펜아미드-CBS 2 T=0
TMTD 0.5 T=0
텔루리움 디에틸 디티오카르바메이트-TDEC 0.2 T=0
불카렌트(Vulkalent) EC 0.5 T=0
총합 357.2
(카본 블랙 FEF-N550은 캐보트 코퍼레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능하다.
선파 2280은 블라저 스위스루브 아게(Blaser Swisslube AG)로부터 입수가능한 파라핀성 가소제이다.
플리오라이드(Pliolite S6H)는 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니로부터 입수가능하다.
폴리에틸렌 왁스-AC 617A는 얼라이드 케미칼로부터 입수가능하다.
불카렌트 EC는 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 입수가능한 술폰아미드 유도체이다.)
조성 데이타
실시예 및 대조 실시예 실시예 73 실시예 74 실시예 75 실시예 76
대조 실시예 AE 70 70 70 0
대조 실시예 AF 0 0 0 50
실시예 1 30 0 0 0
실시예 4 0 0 30 0
실시예 20 0 30 0 50
결정도 및 블랙 혼입 시점 데이타
성질 대조 실시예 AE 실시예 1 실시예 70 실시예 71 실시예 72 실시예 73
블렌드 결정도 (％) 11 20 14 19 19 19
BIT (초) 157 360 180 170 185 180
물리적 성질 데이타
측정한 성질 사용한 표준 대조 실시예 AE 실시예 73 실시예 74 실시예 75 실시예 76
인장 강도 (Mpa) +/-0.4 ISO 37 11.1 11.4 12 11.2 11.6
10％ 신장시 탄성율 (Mpa) +/-0.2 ISO 37 3.2 4.6 5 4.9 5.3
경도, 쇼어 D +/-1 ISO 868 39 44 46 46 46
인열 강도 (kN/m) +/-1 ISO 34DieC 37 43 45 47 43
압축 세트 70 시간, 23C (％) +/-2 ISO 815 48 55 48 49 44
압축 세트 22 시간, -10C (％) +/-2 ISO 815 93 91 88 측정하지 않음 76
TR10 (C) +/-1 ISO 2921 -23 -24 -22 -17 -31
TR20 (C) +/-1 ISO 2921 -9 -11 -10 -2 -21
표 53 및 54의 결과는 실시예 1, 4 또는 20의 인터폴리머의 대조 실시예 AE 및 AF의 인터폴리머로의 혼입은 실시예 73-76의 블렌드의 인장 강도, 탄성율, 인열 강도 및 경도를 대조 실시예 인터폴리머 이상으로 증가시킴을 보여준다. 약 40(?)쇼어 D 보다 큰 수준의 경도는 그러한 폴리머가 고경도 자동차 또는 빌딩 웨더-스트리핑 응용에 사용될 수 있게 해준다. 이러한 응용에 있어서, 혼합 조작은 빠르고 (생산성) 및 효율적 (표면 어스펙트(aspect) 요건을 충족시키기 위해서 양호한 충전제 분산이 요구됨)이어야 한다. 놀랍게도, 본 발명의 인터폴리머와 대조 실시예 AE 및 AF의 블렌드는 신속한 카본 블랙 혼입 (짧은 BIT) 및 효율적인 혼합 분산을 제공한다. 대조적으로, 순수한 인터폴리머 (실시예 1)은 블렌딩된 생성물의 약 2 배의 BIT를 갖는다.
고결정성 물질의 첨가로 대조 실시예 AE-AF의 저온 성능 (TR) 및 압축 세트가 변화될 것이라고 예측할 수 있을 것이다. 그러나, 표 54가 보여주듯이, 압축 세트 및 TR 값은 모두 대조 실시예 AE의 인터폴리머가 본 발명의 인터폴리머와 블렌딩되었을 때 실질적으로 변하지 않았다. 저결정성 EAODM이 사용되나 (대조 실시예 AF), 고결정도 물질을 더 많이 로딩하여 (실시예 76) 실시예 74 및 실시예 75의 인터폴리머 블렌드와 동일한 총 결정도를 얻을 때, 저온 압축 세트 및 TR 값은 실시예 76의 인터폴리머 블렌드가 50 중량％의 고결정도 물질을 가장 높은 중량％로 갖는다 할지라도 실질적으로 상당히 향상된다. 또한, 컴파운드가 장치 상에 더 낳은 밴딩 (banding)을 제공하기 때문에 롤 밀 공정은 상당히 개선되었다. 실시예 74-76의 블렌드의 총 결정도는 19％ 내외로 일정하게 유지되고, 이는 실시예 1의 인터폴리머의 결정도 20％에 필적하였다. 이 유형의 성질은 이러한 개선이 종종 유익한 프로파일, 사출 성형 부품, 호스 및 벨트와 같은 분야의 응용에서 발견된다.
실시예 77 및 대조 실시예 AG-AH
실시예 7의 인터폴리머를 ASTM D 4020에 따른 충격 시험용으로 0.5 인치 (12.7 mm) ×0.25 인치 (6.35 mm) 바(bar)로 사출 성형하였다. 이들 바를 5 Mrad e-빔 조사에 노출하여 실시예 77의 조사된 인터폴리머를 제조하였다.
대조 실시예 AG는 밀도 0.962, 용융 지수 17.5, 17,700의 Mn및 58,600의 Mw를 갖는 시판되는 고밀도 폴리에틸렌 (이퀴스타로부터 입수가능한 알라톤(ALATHON) 6017)이다. 대조 실시예 AG는 실시예 7의 인터폴리머의 성형에 사용된 것과 유사한 조건하에서 사출 성형하였다. 대조 실시예 AH는 시판되는 0.25 인치 (6.35 cm) 두께의 초고분자량 HDPE 시트 (레버러토리 서플라이 코퍼레이션 (Laboratory Supply Corporation)으로부터 입수함)이고, 시험용으로 0.5 인치 (12.7 mm) 바로 잘랐다. 실시예 77의 조사한 인터폴리머와 함께 실시예 7의 조사시키지 않은 인터폴리머를 ASTM D 4020 (진자 대신에 낙하 추를 사용하는 것으로 변경)에 따라서 대조 실시예 AG 및 AH와 함께 충격 강도를 시험하였다. 낙하 추는 5.42 Kg였고, 73.66 cm 거리에서 떨어뜨렸다. 충격 에너지는 39.2 뉴톤이었다.
표 55는 본 발명의 인터폴리머의 충격 강도가 대조 실시예 AG 및 AH의 인터폴리머보다 현저히 양호함을 보여준다. 표 55는 또한 5 Mrad 조사가 실시예 7의 비조사된 인터폴리머와 실질적으로 동등한 충격 성능을 갖는 가황된 인터폴리머를 생성함을 밝힌다.
충격 강도 데이타
실시예 및 대조 실시예 충격 강도 (kN/m2)
실시예 7 124.5
실시예 77 122.7
대조 실시예 AG 4.8
대조 실시예 AH 57.6

Claims (36)

  1. (a) 84 내지 99 중량％의 에틸렌, (b) 0 중량％ 초과 내지 16 중량％ 미만의 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는-올레핀, 및 (c) 0 중량％ 초과 내지 15 중량％의 폴리엔 (모든 ％는 인터폴리머 중량에 기초하고, 총 100％가 되도록 선택됨)을 포함하는 16％보다 큰 결정도 및 -45℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 랜덤 에틸렌/-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머를 포함하는 인터폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인터폴리머가 70℃보다 큰 용융점 및 11 cal/g보다 큰 융해열을 갖는 것인 인터폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 인터폴리머가 95:5보다 큰 에틸렌:-올레핀의 몰비율을 갖는 것인 인터폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 인터폴리머가 1 초과 내지 15의 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)을 갖는 것인 인터폴리머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 인터폴리머가 1 초과 내지 4의 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)을 갖는 것인 인터폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 인터폴리머가 1 이상의 메탈로센 또는 제한 기하 촉매의 존재 중에서 에틸렌,-올레핀 및 폴리엔 모노머를 중합하여 제조된 것인 인터폴리머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 블렌드의 중량에 기초하여 2 내지 98 중량％의 인터폴리머를 포함하는 블렌드를 형성하기에 충분한 양의 1 이상의 천연 또는 합성 폴리머를 더 포함하는 인터폴리머 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 천연 또는 합성 폴리머가 모노올레핀 호모폴리머 또는 2 이상의 상이한 모노올레핀이 중합된 폴리머인 인터폴리머 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 모노올레핀이 C2-20알파-올레핀 모노머인 인터폴리머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 알파-올레핀 모노머가 에틸렌, 프로필렌-1, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인터폴리머 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 천연 또는 합성 폴리머가 80 중량％ 이하의 에틸렌 함량을갖는 통상의 EAODM 인터폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/헥센 및 에틸렌/옥텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/일산화탄소 인터폴리머, 에틸렌/스티렌 인터폴리머 및 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인터폴리머 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 천연 또는 합성 폴리머가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 및 초저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌인 인터폴리머 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 천연 또는 합성 폴리머가 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌 또는 폴리클로로프렌인 인터폴리머 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 랜덤 에틸렌/-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머가 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 에스테르 및 불포화 카르복실산 염 (금속 및 비금속 모두)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 그래프팅된 모노머를 더 포함하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 그래프팅된 모노머가 말레산 무수물인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 그래프팅된 모노머가 그래프팅된 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머 중량에 기초하여 0.01 내지 10 중량％ 범위 내의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 가소제, 특수 첨가제 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 각 첨가제가 총 조성물 중량에 기초하여 0 중량％ 초과 내지 45 중량％ 이하의 범위의 양으로 존재하고, 총 첨가제 함량은 총 조성물 중량에 기초하여 90 중량％ 이하인 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 에틸렌/-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머 100 중량부 당 0 중량부 초과 내지 200 중량부의 양의 공정유를 더 포함하는 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 인터폴리머 조성물, 및 퍼옥사이드, 황 화합물, 페놀레이트 및 실리콘 하이드리드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학적 가교결합제를 포함하는 가교결합가능한 에틸렌/-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 화학적 가교결합제가 디쿠밀 퍼옥사이드,,'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5- 디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시, 2,5-디(t-아밀 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(알파-메틸벤질)퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 퍼옥사이드인 가교결합가능한 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 퍼옥사이드가 상기 조성물 중의 폴리머 총 중량에 기초하여 0.05 내지 10 중량％의 양으로 존재하는 가교결합 가능한 조성물.
  23. a) 제20항의 가교결합가능한 조성물을 제공하고, b) 가교결합가능한 조성물을 화학적 가교결합제를 활성화하여 에틸렌/-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머를 적어도 부분적으로 가교결합시키기에 충분한 온도 조건에 노출시키는 것을 포함하는 가교결합된 인터폴리머 조성물의 제조 방법.
  24. a) 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 인터폴리머 조성물을 제공하고, b) 인터폴리머 조성물을 에틸렌/-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머를 적어도 부분적으로 가교결합시키기에 충분한 양의 방사선에 노출하는 것을 포함하는 가교결합된인터폴리머 조성물의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 이온화 방사선이 전자 빔에 의해 0.1 내지 30 메가라드 (Mrads) 선량으로 공급되는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 이온화 방사선이 자외선 조사에 의해 0.1 J/㎠ 이상의 선량으로 공급되는 방법.
  27. 제23항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 인터폴리머 조성물.
  28. 제24항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 인터폴리머 조성물.
  29. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 인터폴리머 조성물로부터 제조된 제품.
  30. 제20항의 가교결합가능한 인터폴리머 조성물로부터 제조된 제품.
  31. 제27항의 가교결합된 인터폴리머 조성물로부터 제조된 제품.
  32. 제28항의 가교결합된 인터폴리머 조성물로부터 제조된 제품.
  33. 인접층들 중 하나의 층은 제1항 내지 제6항 또는 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항의 인터폴리머 조성물을 포함하고, 다른 인접층은 1 이상의 천연 또는 합성 폴리머를 포함하는 것인, 2 이상의 인접층을 포함하는 다층 제품.
  34. 제33항의 다층 제품을 에틸렌/-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머의 적어도 부분적으로 가교결합시키기에 충분한 양의 방사선에 노출시켜서 제조된 제품.
  35. 인접층들 중 하나의 층은 제1항 내지 제6항 또는 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항의 인터폴리머 조성물 및 퍼옥사이드, 황 화합물, 페놀레이트 및 실리콘 하이드리드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학적 가교결합제를 포함하는 가교결합가능한 에틸렌/-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머 조성물을 포함하고, 다른 인접층은 1 이상의 천연 또는 합성 폴리머를 포함하는 것인, 2 이상의 인접층을 포함하는 다층 물품.
  36. 제35항의 다층 제품을 화학적 가교결합제를 활성화시켜, 에틸렌/-올레핀/폴리엔 모노머 인터폴리머를 적어도 부분적으로 가교결합시키기에 충분한 온도 조건에 노출시켜서 제조된 제품.
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