KR20010111428A - 흑색층 형성용 흑색 페이스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑색층의 형성에 유용한 흑색 페이스트 조성물에 관한 것으로, 페로스피넬 분말 3 내지 30 중량%, 유리 프릿(glass frit) 70 내지 90 중량% 및 유기 비히클(organic vehicle) 3 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 흑색 페이스트는 유리 기판 또는 세라믹 기판 상에 치밀하고 흑색도가 높으며 여러 물성이 우수한 박막 패턴을 제공할 수 있으며 전극의 갈변화를 일으키지 않는다.

Description

흑색층 형성용 흑색 페이스트 조성물{BLACK PASTE COMPOSITION FOR THE FORMATION OF BLACK LAYER}
본 발명은 흑색 페이스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 디스플레이용 부재로 이용되는 흑색 페이스트에 관한 것이다.
최근, 디스플레이나 회로 기판 등에 있어서, 도체 회로 패턴의 저온 소성, 도체의 저 저항화, 고 세밀화 및 고 밀도화에 대한 요구가 증가되어 왔으며, 무거운 브라운관을 대체하는 화상표시장치로서 가벼운 박형(薄型)의 평면 디스플레이가 개발되었다. 평면 디스플레이로서 액정 디스플레이(LCD)가 활발히 개발되고 있는데, 이 액정 디스플레이는 화상이 어둡고 시야각이 좁다는 문제를 갖고 있다.
이 액정 디스플레이에 대체되는 것으로, 스스로 발광하는 형태(自發光型)의방전형 디스플레이인 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP) 또는 전자방출 소자를 이용한 화상 표시 장치가 있는데, 이들은 액정 디스플레이에 비해 밝은 화상이 얻어지면서도 시야 각이 넓고 또한 대화면화, 고 정세화 요구에 부응하기 때문에 그 요구가 높아져 가고 있다.
전자방출 소자에는 냉음극 전자 방출 소자로 대표되는 전계 방출형(FED)이 있고, 냉음극 전자원을 이용한 화상형성 장치는 전자방출소자로부터 방출되는 전자 빔(beam)을 형광체에 조사하여 형광을 일으키는 것으로 화상을 표시하는 것이다. 이 장치에서는 전면 유리 기판과 배면 유리 기판에 각각 기능을 부여하여 이용하는데, 배면 유리 기판에는 복수의 전자방출 소자와 그들 소자의 전극을 접속하는 매트릭스상의 배선이 설계되어 있다. 이러한 배선은 전자방출 소자의 전극 부분에서 교차하게 되기 때문에 절연하기 위한 유전체층이 설계되어 있다. 또한 양 기판의 사이에 내대기압 지지 부재로서 스페이서(spacer)가 형성되어 있다.
PDP는 액정 디스플레이에 비해 고속의 표시가 가능하며 대형화가 용이하기 때문에 OA 기기 및 정보표시장치 등의 분야에서 수요가 늘고 있다. PDP와 관련하여, 도 1에 교류형의 가스표시패널을 나타내었다. 도 1에서와 같이 PDP는 2장의 대향하는 유리 기판에 규칙적으로 배향된 1쌍의 전극을 위치시키고, 양 기판의 사이에 네온, 헬륨, 크세논 등의 불활성 가스를 봉입한 구조를 갖고 있으며, 이들 전극의 사이에 전압을 인가하고 전극 주변의 미소한 셀 내에서 방전시키는 것에 의해 각 셀을 발광시켜서 표시를 행하게 되어 있다. 한편, 상기 양 기판은 유리와 같은 투명 재료로 이루어진 표시측면 기판(1) (이하, 전면 기판으로 칭함)과 배면측 기판(2)로 구성되어 있다. 일반적으로 전면 기판에는 투명 전극(3)과 바스(bus) 전극(4)로 구성되고 횡방향으로 연장되며 서로 평행한 한 쌍의 방전유지전극으로 이루어진 방전유지전극쌍이 위치되어 있다. 이들은 투명한 유전체층(5), 나아가서는 투명한 보호층(6)으로 피복된다. 유사하게 유전체층(7)로 피복된 배면측 기판에는 상기 방전유지전극쌍과 직교하는 다수의 어드레스(address) 전극(8)이 위치되어 있다. 이들 방전유지전극쌍과 어드레스 전극(8)과의 교차부, 또는 그의 근방에는 간벽(9)에 의해 방전 셀이 화소화되어 이들 각 방전 셀을 선택적으로 방전시켜 형광체(10)을 발광시키는 것에 의해 표시가 행해진다.
상술한 PDP에 있어서 전면판의 전극은 예를 들면 은 페이스트로 형성하고 있는 것이 보통인데, 이 경우 유리 기판이 은 페이스트와 직접 접촉하게되면 반응하여 갈색으로 변해버리게 된다. 한편, 시인성(視認性)을 좋게 하고자 전극을 흑색으로 하기 위해 흑색 안료를 은 페이스트에 첨가한 재료가 검토되고 있으나, 충분한 흑색도가 얻어지지 않을 뿐 아니라 갈변화를 피할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 흑색층을 사용하는 경우 전면판의 은 전극은 유리 기판측에 흑색층을 형성한 다음 그 위에 형성하는 것이 통상적인데, 흑색 안료가 은 전극층으로 이동하여 은 전극의 저항을 낮추기도 하고 전극 단부가 에지 컬 현상을 일으키는 등의 문제가 있어왔다. 에지 컬은, 패턴 형성된 전극의 소성 공정에서, 유기 성분이 열분해에 의해 제거될 때에 전극이 수축되어 전극 폭 방향의 양단부가 전극 형성면에서 떨어짐으로써 일어나는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결하여, 전극의 저항치를 낮추지 않고 흑색층을 저온에서 형성할 수 있을 뿐 아니라 유리 기판을 변색시키지 않으면서 치밀하게 흑색도가 높은 박막 패턴을 형성할 수 있는 흑색 페이스트를 제공하는데 있다.
도 1은 전형적인 가스방전 디스플레이 패널의 기본 구조를 나타내는 사시도이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 한 태양에서는, 페로스피넬 분말 3 내지 30 중량% 및 유리 프릿(glass frit) 70 내지 90 중량% 및 유기 비히클 3 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 페이스트 조성물 ("일반 흑색 페이스트")을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 상기 일반 흑색 페이스트에서 유기 비히클 성분으로서 감광성 유기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 특정의 흑색 페이스트 조성물 ("감광성 흑색 페이스트")을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 흑색 페이스트 조성물은 페로스피넬 분말 및 유리 프릿을 포함하는 흑색 분말을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일반 흑색 페이스트는 바람직하게는 페로스피넬 분말 5 내지 25 중량%, 유리 프릿 70 내지 85 중량% 및 유기 비히클 5 내지 15 중량%를 포함하며, 본 발명의 감광성 흑색 페이스트는 바람직하게는 페로스피넬 분말 3 내지 25중량%, 유리 프릿 75 내지 90 중량% 및 감광성 유기 성분 3 내지 20 중량%를 포함한다.
본 발명의 흑색 페이스트는 도 1에 도시한 바와 같은 PDP의 유리 기판 상에 도포되어 흑색 박막을 형성하는데 유용하게 사용할 수 있다.
종래의 은 페이스트를 전극으로 사용한 경우에 있어서, 유리 기판 변색 현상은 은 페이스트 중의 은이, 소성 시에 은 페이스트 중의 알칼리 성분 등과 반응하여 이온화하여 이온화된 은이 하부층 등의 장벽층(유리 기판과 은 전극 층간의 층) 내로 확산되어 유리 기판 까지 도달하여 거기에서 주석과 산화환원 반응을 일으키게 되어 은이 콜로이드화하기 때문인 것으로 추정된다. 이 반응을 억제하기 위해 은 페이스트에 첨가하는 유리 프릿 성분으로서 알칼리 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 사용하고 있다.
본 발명에서는 은 이온의 환원제로서 작용할 수 있는 페로스피넬을 페이스트 구성 성분으로 이용하므로 상기 문제의 발생을 피할 수 있다. 즉, 전극의 주성분인 은 이온의 이동(확산)력을 잃게 하여 유리 기판 중의 주석과의 반응을 피하여 은 전극의 갈색화를 방지함과 동시에 흑색 분말로 인해 콘트라스트가 향상되며, 은 전극의 도전성을 저하시키지 않는 흑색 박막을 얻을 수 있다.
본 발명의 흑색 페이스트는 콘트라스트를 향상시키기 위해 블랙 스트라이프 또는 격자 상의 절연 패턴으로 형성될 수 있다.
본 발명의 흑색 페이스트에는 도전성을 부여하기 위해 도전성 분말이 사용될 수도 있으며, 이 경우 소성 후에 형성된 흑색 전극층의 두께는 2 내지 5 ㎛ 범위가바람직하다. 흑색 전극 및 바스 도체 전극의 2층을, 노광시키는 것에 의해 패턴을 형성하고 현상한 후 소성하는 것에 의해 전극 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명에서 "흑색"이라는 용어는 백색에 대해 시각적으로 우위인 콘트라스트를 나타내는 흑색을 의미하며, 명도지수 L이 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하인 것이다. 상기 명도지수는 국제조명위원회(CIE) 또는 JIS Z 8729에 규정되어 있으며, Lab 표색계에서는 명도지수를 L, 색도를 a, b로 나타내고 있다. 이러한 규정 중의 Y로서 JIS Z 8701에 규정된 Y를 사용할 수 있다.
본 발명의 흑색 페이스트 조성물의 구성 성분 및 혼련 공정과 그의 사용 방법에 대해 이하에서 구체적으로 설명한다.
(1) 흑색 분말
본 발명의 흑색 페이스트에 사용되는 페로스피넬 분말과 유리 프릿은 흑색분말을 이룬다.
이 흑색 분말은 비표면적이 0.3 내지 2.0 m2/g 범위인 것이 인쇄시의 레벨링성이 좋으므로 바람직하다. 비표면적이 2.0 m2/g 보다 크면 유기 성분의 증발이 원활히 행해지지 않게 되어 소결 특성이 저하되고 블리스터(blister) 현상이 발생한다. 감광성 흑색 페이스트에 사용되는 경우, 상기 흑색 분말의 비표면적이 0.3 m2/g 미만인 경우는 입자가 너무 커지게 되어 패턴의 정도(精度)가 높은 박막이 얻어지지 않으며, 비표면적이 2.0 m2/g 보다 크면 입자의 표면적이 너무 커져 입자들이 응집되기 쉬워져 페이스트 하부까지 광경화 반응이 진행되지 않으며 패턴의 단면 형상 불량이 발생한다.
상기 흑색 분말은 평균입경이 0.1 내지 2 ㎛ 범위이고, 최대 크기가 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 평균 입경 0.1 내지 1.5 ㎛ 범위, 최대 크기 3 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 상기 범위를 벗어나면 소성시의 유기 비히클의 증발이 원활치 않게 되고, 저온에서 유리 프릿이 용용되게 되고 유리 기판과의 밀착력이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 스크리닝 인쇄시의 스크리닝의 두께를 넘지 않는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 흑색 페이스트에 사용되는 흑색 분말이 상기 평균입경 범위를 벗어나면 노광에 이용되는 자외선의 투과율이 좋지 않고 전극 패턴의 단면 형상이나 정도(精度)가 향상되지 않는다.
흑색 분말의 밀도는 3 내지 6 g/cm3범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 g/cm3범위이다. 이 범위를 벗어나면 인쇄가 쉽게 되지 않아 인쇄 특성이 불량해진다.
상기 흑색 분말에 사용되는 페로스피넬 분말은 흑색을 띄는 무기 분말이 이용되며, 구체적인 예로는 크롬-코발트-망간-철, 크롬-동, 니켈-코발트, 니켈-철, 크롬-동-망간, 동-크롬-철, 철-코발트, 크롬-코발트-철 등의 금속 복합 산화물이 있으며, 이 중에서도 Cu(Cr, Fe)2O4, CuFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4및 NiCo2O4로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 함유하는 스피넬 구조의 산화물 미분말이 바람직하게 이용될 수 있다.
페로스피넬 분말은 강자성체의 성질을 가지고 있으므로 흑색 페이스트 중에 함유되면 은 이온 환원제로서 작용한다. 그 결과 은 이온이 확산력을 잃어 유리 기판 중의 알칼리 성분이나 주석과의 반응이 억제되어 기판의 갈색화가 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 흑색 분말에 사용되는 유리 프릿은 흑색 분말에 함유되는 페로스피넬 분말들을 서로 결합시키는 결착제 역할을 하며, 페이스트의 세라믹 또는 유리 기판에 대한 접착성을 향상시킴과 동시에 소결시에 연화하여 기판 측에 응집되는 작용 효과가 있다.
상기 유리 프릿으로서는 유리 프릿 A 및 유리 프릿 B가 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 유리 프릿 A로서는 산화비스무스(Bi2O3)를 함유하는 것이 이용가능하며, 산화물 환산 표기로 나타낸 조성 성분 및 함량이 하기 표 1과 같은 조성을 90 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 유리 프릿 B는 산화납(PbO)을 함유하는 것이 이용되며, 산화물 환산 표기로 나타낸 조성 성분 및 함량이 하기 표 2와 같은 조성을 90 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
구성 성분 함량(중량%)
Bi2O3 40 내지 90
SiO2 5 내지 30
B2O3 5 내지 30
BaO 2 내지 40
구성 성분 함량(중량%)
PbO 40 내지 90
SiO2 10 내지 40
B2O3 5 내지 30
ZnO 0 내지 10
Al2O3 0 내지 20
상기 유리 프릿의 사용에 의해, 유리 기판이 응력을 받지 않는 온도에서 폐이스트를 소부(燒付)하는 것이 가능하게 된다.
상기 유리 프릿 A 조성에서, 산화 비스무스(Bi2O3)가 40 중량% 미만으로 사용되면 페이스트를 유리 기판에 소부할 때 접착강도를 증대시키는 효과가 적으며, 90 중량%를 초과하면 유리 프릿의 연화점이 너무 낮아 페이스트의 탈 비히클성이 나쁘게 되고 기판과의 접착강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 산화비스무스의 바람직한 양은 50 내지 80 중량% 범위이다.
상기 유리 프릿 A 조성에서 산화규소(SiO2)가 5 중량% 미만인 경우는 유리 프릿의 안정성이 저하되며, 30 중량% 보다 많은 경우는 내열 온도가 상승하여 570 ℃ 이하에서 유리 기판 상에 소부하기가 곤란해진다. 바람직하게는, 산화규소는 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 사용한다.
상기 유리 프릿 A 조성에서 산화붕소(B2O3)는 접착강도, 열팽창계수 등의 특성을 손상하지 않도록 유리 기판상에서의 소부온도를 제어하기 위해 첨가되는데, 5 중량% 미만에서는 접착강도가 저하되고, 30 중량%를 초과하면 유리 프릿의 안정성이 저하된다. 산화붕소는 7 내지 20 중량% 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유리 프릿 A 조성에서 산화바륨(BaO)은, 2 중량% 미만으로 사용되면 유리 소부 온도를 제어하는 것이 곤란해지고, 40 중량%를 초과하면 유리층의 안정성이 저하된다. 바람직하게는 2 내지 30 중량% 범위의 양으로 사용한다.
또한, 상기 유리 프릿 B 조성에서 산화납(PbO)이 40 중량% 미만인 경우는 페이스트를 유리 기판 위에 소부할 때 접착강도를 높이는 효과가 적고, 90 중량%를 초과하면 유리 프릿의 연화점이 너무 낮아 페이스트의 탈 비히클성이 나빠지고, 기판과의 접착강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 산화납의 바람직한 양의 범위는 50 내지 80 중량% 범위이다.
상기 유리 프릿 B 조성에서 산화규소(SiO2)가 10 중량% 미만인 경우는 유리 프릿의 안정성이 저하되며, 40 중량% 보다 많은 경우는 내열 온도가 상승하여 570 ℃ 이하에서 유리 기판 상에 소부하기가 곤란해진다. 바람직하게는, 산화규소는 10 내지 30 중량% 범위의 양으로 사용한다.
상기 유리 프릿 B 조성에서 산화붕소(B2O3)가 5 중량% 미만으로 사용되면 접착강도가 저하되고, 30 중량%를 초과하여 사용되면 유리 프릿의 안정성이 저하된다. 산화붕소는 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유리 프릿 B 조성에서 산화아연(ZnO)이 10 중량%를 초과하여 사용되면 유리 층의 안정성이 저하되며, 바람직한 사용량은 2 내지 5 중량% 범위이다.
상기 유리 프릿 B 조성에서, 산화알루미늄(Al2O3)은 조성물의 변형 온도를 높이고 유리 조성이나 페이스트의 안정화를 위해 첨가되며, 20 중량%를 초과하면 유리의 내열 온도가 너무 높아져 유리 기판 상에 소부하기가 곤란해진다. 바람직한 사용량은 2 내지 15 중량% 범위이다.
또한, 본 발명에 따르면, 유리 프릿으로서 상기 유리 프릿 A와 유리 프릿 B 둘다를 함유하는 복합 유리 프릿을 사용할 수도 있으며, 산화물 환산 표기로 나타낸 구성 성분 및 함량이 하기 표 3과 같은 복합 유리 프릿을 90 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
구성 성분 함량(중량%)
Bi2O3 40 내지 90
PbO 40 내지 90
SiO2 5 내지 30
B2O3 5 내지 30
BaO 2 내지 40
ZnO 0 내지 10
Al2O3 0 내지 20
상기 유리 프릿 A, 유리 프릿 B 및 복합 유리 프릿은 평균입경 0.1 내지 2 ㎛ 및 최대 크기 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 평균입경이 0.1 내지 1 ㎛ 범위이고, 최대 크기가 3 ㎛ 이하이다. 상기 유리 프릿의 입경을 상기 범위로 하면, 저온에서의 유리 기판과의 접착강도가 높아지게 되고 저 저항성의 치밀한 막이 얻어질 수 있으며, 또한 박막으로 하는 경우에도 박막의 박리가 일어나기 어렵다는 장점이 있다.
상기 유리 프릿 A 및 유리 프릿 B의 연화점은 시차열(DSP)법에 의해 측정되는데, 연화점이 400 내지 550 ℃ 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 420 내지 500 ℃ 범위이다. 연화점이 400 ℃ 보다 낮으면, 유기 성분이 포함되기 쉽고 폴리머 등의 유기 성분이 분해됨에 따라 페이스트의 도포막 중에 블리스터(blister)가 생기기 쉽게 된다. 한편, 연화점이 550 ℃ 보다 높으면 소성 후의 막의 기판에 대한 접착강도가 저하된다.
(2) 유기 비히클
본 발명의 일반 흑색 페이스트에 사용가능한 유기 비히클 성분으로는 에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈 등의 셀룰로즈 유도체와 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 등의 수지 성분이 이용될 수 있다. 이들 중에서, 도전성 분말 및 도전성 미립자의 분산성, 페이스트의 도포 특성, 소성시의 탈 비히클성(분해성) 등의 점에서 아크릴 수지, 에틸셀룰로즈가 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 수지 성분은 유기 용제에 용해되어 사용된다.
상기 유기 비히클 성분은 본 발명의 페이스트에 3 내지 20 중량%의 양으로 사용되는데, 이 범위내에 있지 않으면 소성단계에서 완전히 증발(소결, 탈바인더)될 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
(3) 감광성 유기 성분
본 발명의 감광성 흑색 페이스트에 사용되는 감광성 유기 성분은 3 내지 20 중량%의 양으로 사용되는데, 감광성 유기 성분의 사용량이 3 중량% 미만이면 노광시의 광경화가 흑색층의 하부까지 충분히 행해지지 않아 소정의 극미세 패턴이 형성되기 어렵고 흑색층 막의 단면 형상이 불량해지고, 또한 현상성이 나빠지는 등의 문제가 생긴다. 또한 상기 감광성 유기 성분이 20 중량%를 초과하면, 소성에 의해 제거되는 유기 성분이 많아져 막의 치밀성이 나쁘게 되므로 바람직하지 않다.
상기 감광성 유기 성분은 감광성 수지 및 광중합 개시제로 이루어지며, 상기 감광성 수지로는 네가(nega)형 또는 포지(posi)형 어느 것이나 사용가능하며, 네가형이 취급이 용이하고 설계가 용이하므로 바람직하게 사용될 수 있다. 감광성 수지로는 직쇄상 또는 분지상의 반응성 폴리머와, 분자 구조 중에 아크릴로일기 등의 감광성 기를 갖고 노광에 의해 불용성 폴리머를 형성하는 모노머, 올리고머 등이 있다.
직쇄상 또는 분지상의 반응성 폴리머로는, (메타)아크릴산 및/또는 그의 에스테르의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 모노머와 스티렌계 화합물 및/또는 아크릴로니트릴과의 공중합체의 측쇄에 (메타)아크릴산기를 갖도록 변성된 폴리머와 같은 아크릴계; 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르, 폴리에스테리폴리올의 (메타)아크릴레이트와 같은 폴리에스테르계; 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트와 같은 폴리에테르 (메타)아크릴레이트계; 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지와 아크릴산과의 반응에서 얻어지는 에폭시 디아크릴레이트계; 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응에서 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계; 비페닐테트라카르복실산 무수물과 2-(메타)아크릴아미드-디아미노디페닐에테르의 공중합체와 같은 폴리이미드계 등의 폴리머가 있다.
상기 폴리머는 분자량 50,000 미만, 바람직하게는 30,000 미만이 바람직하며, 이 범위로 조정하는 것에 의해 인쇄 특성 또는 패턴 형성성이 향상될 수 있다.
또한, 모노머, 올리고머로서는 상기 폴리머의 중합도가 낮은 올리고머외에 디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨의 트리- 또는 테트라-아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르계; 비스페놀 A-디(메타)아크릴레이트와 같은 에폭시 수지 등의 모노머가 있다.
상기 광중합개시제로는 자외선과 같은 활성 광선에 노광될 때 자유 라디칼을 발생하는 라디칼계 광중합개시제, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논계; 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 등을 사용할 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여, 또는 아민류 등의 광중합 촉진제와 병용하여 사용할 수 있다.
(4) 유기 용매
또한, 본 발명의 흑색 페이스트 조성물에는, 유기 성분들을 용해시키고 페로스피넬 미분말 및 유리 프릿을 분산시켜 점도를 조정하기 위해, 유기 용매가 첨가될 수 있다. 유기 용매로는 텍사놀(texanol)(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸렌글리콜(테르펜), 부틸칼비톨, 에틸셀로솔브, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 이소부틸알콜, 디메틸술폭사이드, 테레피네올, 파인 오일, 폴리비닐부티랄, 3-메톡시부틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 디에틸프탈레이트 등이 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
(5) 도전성 분말
또한, 본 발명의 흑색 페이스트 조성물은 도전성을 띤 흑색 전극 형성에 이용될 경우, Ag, Au, Pd, Ni 및 Pt로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 도전성 금속 분말을 포함할 수 있다. 이들 분말의 형상은 구상, 판상, 괴상, 봉상 등일 수 있으며, 응집성이 적고 분산성이 좋은 구상 분말이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 도전성 분말의 평균입경은 0.8 내지 4 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 범위이다. 이 범위를 벗어나 입경이 0.8 ㎛ 미만이면, 입자가 너무 미세하게 되어 소결시 수축률이 커지고 막에 크랙이 생기기 쉬우며, 입자가 응집되기 쉽고 페이스트 중에 안정된 분산상태를 얻기가 곤란하고 인쇄 특성이 저하한다. 또한 입경이 4 ㎛ 보다 크면 페이스트 도포막의 표면이 거칠게 되고 매우 미세한 패턴을 얻기가 어려우며 또한 소결성이 저하되어 치밀한 박막이 얻어지기 어려워 바람직하지 않다.
도전성 분말의 표면적/중량비 (비표면적)는 0.5 내지 3.5 m2/g이고, 밀도는 2.5 내지 6 g/cm3범위인 것이 바람직하다. 비표면적이 0.5 m2/g 미만이면 입자가너무 커져 소성 후의 도포막의 평활성이 저하되어 바람직하지 않으며, 3.5 m2/g 보다 크면 입자가 너무 미세해져 입자가 응집하기 쉽고 인쇄 특성이 저하된다. 상기 밀도가 상기 범위를 벗어나면 인쇄 특성이 불량해지므로 바람직하지 않다.
상기 도전성 분말은 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 총량에 대해 5 내지 30 중량% 범위의 양으로 사용할 수 있다.
(6) 기타 첨가제
본 발명의 흑색 페이스트 조성물에는 상술한 성분들 이외에도, 보존 중의 안정성을 부여하기 위해, 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 중합금지제; 폴리아크릴산염, 셀룰로즈 유도체와 같은 분산제; 기재에 대한 접착성을 개선하기 위한 실란 커플링제 등의 접착성 부여제; 도포성능을 개선하기 위한 소포제; 작업성을 개선하기 위한 가소제; 틱소트로피성 부여제 등의 첨가제가 포함될 수 있다.
(7) 혼련 및 흑색층 형성
본 발명의 흑색 페이스트 조성물은 상기 구성 성분들을 예를 들면 3개의 롤을 가진 롤밀, 믹서, 균질화기 등의 혼련기를 이용하여 혼련한다. 또한, 도포에 적합한 유동성을 부여하기 위해 페이스트 조성물의 점도는 통상 10,000 내지 150,000 센티포이즈 범위, 바람직하게는 30,000 내지 100,000 센티포이즈 범위이다. 인쇄시의 도포액의 점도는 통상 10,000 내지 70,000 센티포이즈 범위, 바람직하게는 20,000 내지 50,000 센티포이즈 범위로 조정될 수 있다.
본 발명의 흑색 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄법에 의해 유리 기판 또는세라믹 기판 등의 기재 상에 원하는 전극 패턴을 형성하고, 건조 후에 500 내지 560 ℃ 범위의 저온으로 15 내지 30 분간 소성하여 흑색층을 형성할 수 있다.
감광성 유기 성분을 포함한 감광성 흑색 페이스트는 도포 또는 전사에 의해 유리 또는 세라믹 기판 상에 감광성 도전층을 형성하고 이를 소정의 포토마스크(photomask)로 가린 후 노광, 현상한 다음 소성하여 유기 성분을 제거하는 것에 의해 흑색 패턴으로 형성하는, 소위 포토리소그라피법에 의해 큰 면적의 극미세 흑색 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 감광성 흑색 페이스트를, 스크린 인쇄법, 바 코터(bar coater), 롤 코터법 등의 공지의 방법을 이용하여 유리 기판 또는 세라믹 기판 등의 기재 상에 도포하고, 통상 오븐 중에서 건조한 다음 유기용매를 제거한 후 포토마스크를 끼운 상태로 자외선, 적외선, 이온 빔과 같은 활성 광원에 패턴 부분을 노광하고 광경화시킨다. 활성 광원으로는, 비교적 간단한 장치에서 간편하게 조사할 수 있기 때문에 자외선이 바람직하다. 미경화부분을 현상액으로 현상하여 제거하고 이어서 세정하여 패턴을 형성시킨다. 현상 공정으로는 스프레이법, 침지법 등이 이용된다. 현상액으로는 알칼리 수용액이 사용된다. 알칼리 수용액으로는 탄산 나트륨 수용액 등이 사용될 수 있으며, 유기 알칼리 수용액을 이용하는 편이, 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉬우므로 바람직하다. 유기 알칼리로서는, 일반적인 아민 화합물을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 모노 에탄올아민, 디에탄올아민 등이 있다. 알칼리 수용액의 농도는 통상 0.1 내지 1.0 중량% 범위이다. 현상 시의 온도는 20 내지 50 ℃ 범위에서 행하는 것이, 공정관리상 바람직하다. 이와 같이하여 패턴을 형성한 막을 유리 기판 상에서는 480 내지 560 ℃ 범위의 온도에서 15 내지 30 분간 소성하여 흑색층을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 흑색 페이스트는 노광시에 자외선이 하부까지 충분히 도달하고 현상 후에 말단의 에지 컬(edge curl) 없이 양호한 패턴을 형성할 수 있으며, 소성 후에 기판과의 접착력이 좋고 흑색도가 높은 막이 얻어진다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 농도(%)는 특히 언급하지 않으면 중량%이다.
실시예 1
페로스피넬 분말로서의 Cu(Cr, Fe)2O4분말 20 중량부, 및 유리 프릿 A 80 중량부를 균일하게 혼합하였다. 이때, 상기 유리 프릿 A는 Bi2O368.9 중량%, SiO210.0 중량%, B2O311.8 중량%, BaO 6.5 중량% 및 Al2O32.8 중량%로 구성되었으며, 평균 입경이 1.0 ㎛이고, 최대 크기가 3.6 ㎛이며 연화점이 460 ℃이고 열팽창계수가 90 ×10-7/K 였다. 수득된 흑색 분말을 볼밀에서 분쇄 혼합하고 건조하여 순흑색의 분말을 수득하였다. 이 분말은 평균입경이 1.1 ㎛, 최대 크기가 3.4 ㎛, 비표면적이 1.4 m2/g, 밀도가 4.5 g/cm3이었다. 이 흑색 분말의 색조는 운모나 흑연의 검은색과 같은 흑색을 띄었다.
이 흑색 분말 92 중량부와 에틸 셀룰로즈 8 중량부를 유기 용매로서의 테레비네올에 가하여 점도를 조정한 후, 3축 롤로 혼련하여 인쇄용의 흑색 페이스트를제조하였다.
상기와 같이 얻어진 페이스트를 25 cm × 25 cm 크기의 소다 유리 기판에 스크린 인쇄법으로 도포하여 도막을 형성하였다. 도막을 80 ℃에서 40분간 건조한 후의 두께는 6㎛였다. 250 ℃/시간의 속도로 승온하고 최고온도 580 ℃에서 15분간 유지하여 소성을 행하였다.
얻어진 흑색막은 두께가 3.1㎛이고, XYZ 표색계 자극치 Y가 3인 흑색이었으며, 유리 기판에서 황변 현상은 관찰되지 않았다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 페로스피넬 분말로서 CoFe2O4를 사용하여 평균입경 1.2 ㎛, 최대 크기 3.1 ㎛, 비표면적 1.1 m2/g, 및 밀도 4.8 g/cm3인 흑색 분말을 수득하여 이를 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 수행하였으며, 소성 후에 얻어진 흑색막은 두께가 3.0 ㎛이고, XYZ 표색계 자극치 Y가 6인 흑색이었으며, 유리 기판에서 황변 현상은 관찰되지 않았다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 페로스피넬 분말로서 NiFe2O4를 사용하여 평균입경 1.3 ㎛, 최대 크기 3.5 ㎛, 비표면적 1.2 m2/g, 및 밀도 4.5 g/cm3인 흑색 분말을 수득하여 이를 사용하는 것을 제외하고는, 동일하게 수행하였으며, 소성 후에 얻어진 흑색막은 두께가 3.5 ㎛이고, XYZ 표색계 자극치 Y가 5인 흑색이었으며, 유리 기판에서 황변 현상은 관찰되지 않았다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 페로스피넬 분말로서 Cu(Cr, Fe)2O4를 사용하고 이 페로스피넬 15 중량부와 유리 프릿 B 85 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 이때, 유리 프릿 B는 PbO 73 중량%, SiO214 중량%, B2O37 중량%, ZnO 3 중량% 및 Al2O33 중량%로 구성되고 평균 입경이 1.1 ㎛이고, 최대 크기가 3.8 ㎛이며 연화점이 435 ℃이고 열팽창계수가 80 ×10-7/K이었으며, 흑색 분말은 평균입경 0.9 ㎛, 최대 크기 3.0 ㎛, 비표면적 1.8 m2/g, 및 밀도 4.2 g/cm3이었다.
소성 후에 얻어진 흑색막은 두께가 3.0㎛이고, XYZ 표색계 자극치 Y가 6인 흑색이었으며, 유리 기판에서 황변 현상은 관찰되지 않았다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 페로스피넬 분말로서의 CoFe2O4분말 25 중량부, 유리 프릿 A 40 중량부, 및 평균입경 1.8 ㎛, 비표면적 2.4 m2/g 및 밀도 3.6 g/cm3의 도전성 Ag 분말 35 중량부를 함유하는 흑색 분말 90 중량부와 유기 성분으로서의 폴리메틸 메타크릴레이트 10 중량부를 사용하여 흑색 페이스트를 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여, 도포막 두께 5.8 ㎛, 소성 후 두께 3.3 ㎛의, XYZ 표색계 자극치 Y가 8인 흑색막을 수득하였으며, 유리 기판에서 황변 현상은 관찰되지 않았다.
실시예 6
실시예 3에 따른 흑색 분말 60 중량부와 하기 표 4에 기재된 조성의 감광성 유기 성분 40 중량부를 유기 용매로서의 텍사놀(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트)에 가하여 용해시키고 3축 롤러에서 혼련시켜 본 발명의 감광성 흑색 페이스트 조성물을 제조하였다.
구성 성분 사용량(중량부)
폴리머:n-부틸메타크릴레이트 60몰%, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 10몰% 및 메타크릴산 30 몰%로 이루어진 공중합체에 글리시딜 메타크릴레이트를 10몰% 부가한 폴리머(분자량 50,000, Tg50℃, 산가 100) 8
모노머:펜타에리스리톨 트리/테트라아크릴레이트 4
광중합 개시제:티바·스페셜리티·케미칼즈(주)의 Irgacure 369 1.6
상기와 같이 얻어진 감광성 흑색 페이스트를 100 mm × 100 mm 크기의 소다 유리 기판에 스크린 인쇄법으로 도포하여 도막을 형성하였다. 도막을 90 ℃에서 30분간 건조한 후의 두께는 8 ㎛ 였다.
상기 도막에 밀착되게 네가 패턴 마스크(스트라이프 형태의 패턴, 선폭 80 ㎛, 피취 230 ㎛)를 붙이고 자외선(광원:초고압 수은 램프)을 조사(400 mJ/cm2)하여 노광시켰다. 이어서, 30 ℃의 0.5% 탄산 나트륨 수용액을 분무하여 현상하여 노광된 부분을 제거하였다. 그 후 순수한 물을 분무하여 현상액을 세정한 후 80 ℃에서 20분간 건조하였다. 이어서, 200 ℃/시간의 속도로 승온하고 최고온도 540 ℃에서 30분간 유지하여 소성을 행하였다.
얻어진 흑색막은 두께가 3.3㎛이고 XYZ 표색계 자극치 Y가 6인 직사각형의 막으로, 유리 기판에서 황변 현상은 관찰되지 않았으며, 단부 박리나 에지 컬 없이 기판에 견고하게 접착되어 있었다.
실시예 7
실시예 6과 동일하게 실시하여 감광성 흑색 페이스트를 제조하고, 실시예 7에 기재한 바와 동일한 감광성 성분 35 중량부와 평균 입경 1.8 ㎛, 비표면적 2.4 m2/g 및 밀도 3.6 g/cm3인 도전성 Ag 구상 분말 65 중량부를 유기 용매로서의 3-메톡시부틸아세테이트에 가하여 용해하고 3축 롤러로 혼련하여 감광성 도전 페이스트를 제조하였다.
상기 감광성 흑색 페이스트를 100 mm × 100 mm 크기의 소다 유리 기판에 스크린 인쇄법으로 도포한 후 90 ℃에서 20분간 건조하여 두께 7 ㎛의 도막 A를 형성하였다. 상기 도막 A의 위에 상기 감광성 도전 페이스트를 동일한 방식으로 도포하여 건조 두께 4.5 ㎛의 도막 B를 형성하였다.
상기 도막 B에 밀착되게 네가 패턴 마스크(스트라이프 형태의 패턴, 선폭 80 ㎛, 피취 230 ㎛)를 붙이고 자외선(광원:초고압 수은 램프)을 조사(600 mJ/cm2)하여 노광시켰다. 이어서, 30 ℃의 0.5% 탄산 나트륨 수용액을 분무하여 현상하여 노광된 부분을 제거하였다. 그 후 순수한 물을 분무하여 현상액을 세정한 후 80 ℃에서 20분간 건조하였다. 이어서, 200 ℃/시간의 속도로 승온하고 최고온도 540 ℃에서 30분간 유지하여 소성을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전극은 흑색 하부의 두께가 3.5㎛이고 백색 상부의 두께가 2.6 ㎛로 전극 전체의 두께가 6.1 ㎛ 이었다. 또한, 상기 2층 막의 단면은 거의 직사각형으로, 단부 박리 없이 유리 기판에 견고하게 접착되어 있었다. 하부의 흑색막은 XYZ 표색계 자극치 Y가 5인 흑색을 띄었으며, 유리 기판에는 은에 의한 황변 현상이 관찰되지 않았다.
비교예 1
실시예 1에서, 흑색 페이스트에 혼합되는 페로스피넬 분말로서 CoFe2O4분말을 8 중량부 사용하고, 유리 프릿 A를 92 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 흑색막을 수득하였다.
얻어진 흑색막은 Y값이 35 정도로서 흑색도가 부족하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 흑색 페이스트에 혼합되는 페로스피넬 분말로서의 Cu(Cr, Fe)2O4분말을 40 중량부 사용하고, 유리 프릿 A를 60 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 흑색막을 수득하였다.
얻어진 흑색막은 Y값이 6 정도로 흑색도는 높았으나, 에지 컬이 크게 되어 양호한 막이 형성되지 않았다.
본 발명에 따르는 흑색 페이스트는, 페로스피넬 구조의 분말 및 유리 프릿을 함유하는 흑색 분말을 사용하여 비교적 저온에서도 소성될 수 있고 기판에 대한 접착강도가 높고 저저항치를 가지며 흑색도가 높은 박막을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 페로스피넬 분말 3 내지 30 중량% 및 유리 프릿(glass frit) 70 내지 90 중량% 및 유기 비히클 3 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 페이스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    페로스피넬 분말이 Cu(Cr, Fe)2O4, CuFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4및 NiCo2O4로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 함유하는 스피넬 구조의 산화물 미분말인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    페로스피넬 분말과 유리 프릿을 포함하는 흑색 분말이 비표면적이 0.3 내지 2.0 m2/g 범위이고 밀도가 3 내지 6 g/cm3범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    흑색 분말이 평균입경이 0.1 내지 2 ㎛ 범위이고, 최대 크기가 4 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유리 프릿이, 산화물 환산 표기로 나타낼 때, Bi2O340 내지 90 중량%, SiO25 내지 30 중량%, B2O35 내지 30 중량% 및 BaO 2 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유리 프릿이, 산화물 환산 표기로 나타낼 때, PbO 40 내지 90 중량%, SiO210 내지 40 중량%, B2O35 내지 30 중량%, ZnO 0 내지 10 중량% 및 Al2O30 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유리 프릿이, 산화물 환산 표기로 나타낼 때, Bi2O340 내지 90 중량%, PbO 40 내지 90 중량%, SiO25 내지 30 중량%, B2O35 내지 30 중량%, ZnO 0 내지 10 중량% 및 Al2O30 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    페로스피넬 분말, 유리 프릿 및 유기 비히클의 총량에 대해 5 내지 30 중량% 범위의 양의 도전성 분말을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    도전성 분말이 Ag, Au, Pd, Ni 및 Pt로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    도전성 분말이 평균 입경 0.8 내지 4 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    유기 비히클이, 감광성 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 유기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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