KR20010108382A - 폴리카르보네이트 및 그라프팅된 고무를 함유하는 저온인성이 개선된 조성물 - Google Patents

폴리카르보네이트 및 그라프팅된 고무를 함유하는 저온인성이 개선된 조성물 Download PDF

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Abstract

개선된 특성, 특히 저온에서의 높은 연성 및 충격 강도를 갖는 성형 용품을 제조하는데 적합한 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 방향족 폴리카르보네이트와 2종 이상의 그라프팅된 고무의 혼합물의 수지 블렌드를 함유한다. 그라프팅된 고무의 혼합물은 중량 평균 입자 크기가 0.3 마이크론 미만인 "소형 (small-mode)" 조성물과 중량 평균 입자 크기가 0.3 마이크론 이상인 "대형 (large-mode)" 조성물을 함유한다.

Description

폴리카르보네이트 및 그라프팅된 고무를 함유하는 저온 인성이 개선된 조성물 {Compositions Containing Polycarbonate and Grafted Rubber Having Improved Low-Temperature Toughness}
그라프팅된 고무, 예를 들어 ABS, 및 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 열가소성 성형 조성물이 공지되어 있다. 이러한 조성물을 기재로 하는 상업 제품, 그중에서도 바이엘사 (Bayer Corporation)에서 시판되는 베이블렌드 (Bayblend) 조성물은 오랫동안 광범위한 시장성을 누려왔다. 미국 특허 제 3,954,905호 및 제4,560,725호에는 관련 조성물이 개시되어 있다. 또한, 이정점 크기 분포를 갖는 고무 입자인 ABS 성분을 함유하는 조성물이 공지되어 있다. 미국 특허 제 3,509,237호에는 고무 기재 및 모노비닐리덴 방향족 탄화수소와 불포화 니트릴의 공중합체 분지를 갖는 제1 및 제2 그라프트 공중합체를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 제1 및 제2 그라프트 공중합체는 수평균 입자 크기가 각각 0.8 내지 2.0 마이크론 및 0.01 내지 0.25 마이크론이다. 제1 그라프트는 현탁 중합의 생성물이고, 제2 그라프트는 유화에 의해 제조된다. 미국 특허 제 4,677,162호에는 폴리카르보네이트, 그라프트 공중합체 및 충격 조절제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 0.75 마이크론 이상인 입자를 포함하는 반면, 실시예에 포함된 충격 조절제는 현재 관련 화학적 성질 및 입자 크기를 갖는 제2 그라프트 공중합체를 포함한다.
본 발명은 열가소성 성형 조성물, 더욱 특히 폴리카르보네이트 및 그라프팅된 고무를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
<발명의 요약>
더욱 개선된 특성, 특히 저온에서 현저하게 높은 연성 및 충격 강도를 갖는 성형 용품을 제조하는데 적합한 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 방향족 폴리카르보네이트와 2종 이상의 그라프팅된 고무의 혼합물의 수지 블렌드를 함유한다. 그라프팅된 고무의 혼합물은 중량 평균 입자 크기가 0.3 마이크론 미만인 "소형 (small-mode)" 성분과 중량 평균 입자 크기가 0.3 마이크론 이상인 "대형 (large-mode)" 성분을 함유한다.
본 발명의 조성물은 폴리카르보네이트 수지 약 60 내지 80 중량% 및 2종 이상의 그라프팅된 고무의 혼합물 20 내지 40 중량%의 수지 블렌드를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 블렌드는 폴리카르보네이트 65 내지 75 중량% 및 혼합물 25 내지 35 중량%를 함유하며, 모든 경우에서 백분률은 블렌드의 중량%를 기준으로 한다. 그라프팅된 고무의 혼합물은 중량 평균 입자 크기가 0.3 마이크론 미만이고, 바람직하게는 약 0.15 내지 0.28 마이크론인 "소형" 성분 (ABS-s) 및 중량 평균 입자 크기가 0.3 마이크론 이상이고, 바람직하게는 약 0.35 내지 0.65 마이크론인 "대형" 성분 (ABS-l)을 함유한다. 혼합물 중 ABS-s 대 ABS-l의 중량비는 3 대 27내지 7.5 대 22.5이고, 바람직하게는 3 대 27 내지 5 대 25이다. 바람직한 실시양태에서, ABS-s는 공지된 유화 중합 공정의 생성물이고, ABS-l은 공지된 괴상, 더욱 바람직하게는 연속 괴상, 중합 공정의 생성물이다.
본 발명에 유용한 방향족 폴리카르보네이트 수지는 동종-폴리카르보네이트 및 공-폴리카르보네이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 적절한 폴리카르보네이트는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 20,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이며, 300 ℃에서 ASTM D-1238 당 용융 유량이 약 1 내지 약 65 g/10분, 바람직하게는 약 2 내지 24 g/10분이다. 이들 수지는 중축합 (본 명세서에 참고로 포함되는 문헌 참조: 독일 공개 공보 제 2,063,050호; 제 2,063,052호; 제 1,570,703호; 제 2,211,956호; 제 2,211,957호 및 제 2,248,817호; 프랑스 특허 제 1,561,518호; 및 쉬넬 (H. Schnell)의 전공 문헌, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964)에 의해 탄산 유도체, 예를 들어 포스겐 및 디히드록시 화합물로부터 공지된 2상 계면 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서, 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시 화합물은 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중,
A는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소 원자수 5 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 5 내지 15의 시클로알킬리덴기, 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2- 또는 라디칼이고,
e 및 g는 둘다 0 내지 1의 수이고, Z는 F, Cl, Br 또는 C1-4알킬이되,
여러개의 Z 라디칼이 한개의 아릴 라디칼 중의 치환체인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
d는 0 내지 4의 정수이고,
f는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 실시에 유용한 디히드록시 화합물로는 히드로퀴논, 레소르시놀, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드, 비스-(히드록시페닐)-설파이드, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 뿐만 아니라 핵 알킬화 화합물이 있다. 이들 및 또다른 적합한 방향족 디히드록시 화합물은 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,126,428호, 제 5,104,723호, 제 5,041,521호, 제 5,034,457호, 제 3,028,356호, 제 2,999,835호, 제 3,148,172호, 제 2,991,273호, 제 3,271,367호 및 제2,999,846호에 기술되어 있다.
적합한 비페놀의 또다른 예는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-설파이드, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폭시드, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 디히드록시벤조페논, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, α,α'-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필-벤젠 및 4,4'-술포닐디페놀이다.
특히 바람직한 방향족 비페놀의 예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판,2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이 있다.
가장 바람직한 비스페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 하나 이상의 적합한 비스페놀로부터 유도된 그의 구조 단위를 가질 수 있다.
본 발명의 실시에 적합한 수지로는 둘다 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 3,036,036호 및 제 4,210,741호에 기술된 것과 같은 페놀프탈레인 기재 폴리카르보네이트, 공-폴리카르보네이트 및 테르폴리카르보네이트가 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 소량, 예를 들어 0.05 내지 2.0 몰% (비스페놀에 대해)의 폴리히드록실 화합물을 축합시켜 분지시킬 수 있다.
이러한 유형의 폴리카르보네이트는 예를 들어, 독일 공개 공보 제 1,570,533호, 제 2,116,974호 및 제 2,113,374호; 영국 특허 제 885,442호 및 제 1,079,821호 및 미국 특허 제 3,544,514호에 기술되어 있다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 폴리히드록실 화합물의 예로는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)]시클로헥실-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시-1-이소프로필리딘)-페놀, 2,6-비스-(2'-디히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,4-디히드록시벤조산, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판 및 1,4-비스-(4,4'-디히드록시트리페닐메틸)-벤젠이 있다. 다른 다관능성 화합물로는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 염화물 및 3,3-비스-(4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
상기 언급한 중축합 방법 외에, 본 발명의 폴리카르보네이트를 제조하는 다른 방법은 균질 상에서의 중축합 및 에스테르 교환 반응이다. 적합한 방법은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 3,028,365호, 제 2,999,846호, 제 3,153,008호 및 제 2,991,273호에 개시되어 있다.
폴리카르보네이트의 바람직한 제조 방법은 계면적 중축합 방법이다.
본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 3,912,688호에 개시된 바와 같은 본 발명의 폴리카르보네이트를 형성시키는 다른 합성 방법이 사용될 수 있다.
적합한 폴리카르보네이트 수지는 시판되고 있으며, 예를 들어 마크롤론 (Makrolon) 2400, 마크롤론 2600, 마크롤론 2800 및 마크롤론 3100이며, 비페놀 기재 균질폴리카르보네이트 수지로서, 이들 모두 분자량이 다르며 ASTM D-1238 당 용융 흐름 지수 (MFR)가 각각 약 16.5 내지 24, 13 내지 16, 7.5 내지 13.0 및 3.5 내지 6.5 g/10분이다. 이들은 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재 바이엘사 (Bayer Corporation)의 제품이다.
본 발명의 수행에 적합한 폴리카르보네이트 수지는 공지되어 있고, 그의 구조 및 제조 방법은 예를 들어 모두 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 3,030,331호, 제 3,169,121호, 제 3,395,119호, 제 3,729,447호, 제 4,255,556호, 제 4,260,731호, 제 4,369,303호 및 제 4,714,746호에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 혼합물은 중량 평균 입자 크기가 0.3 마이크론 미만, 바람직하게는 0.15 내지 0.28 마이크론인 "소형" 성분 (ABS-s) 및 중량 평균 입자 크기가 0.3 마이크론 이상, 바람직하게는 0.35 내지 0.65 마이크론의 "대형" 성분 (ABS-l)을 함유한다. 혼합물 중 ABS-s 대 ABS-l 중량비는 3 대 27 내지 7.5 대 22.5, 바람직하게는 3 대 27 내지 5 대 25이다.
본 혼합물의 그라프팅된 고무 성분들 중 그라프트 상은 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 및 불포화 니트릴을 함유한다. 이러한 단량체는 그라프팅된 상의 50.0 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상을 구성한다. 가장 바람직하게, 이러한 단량체는 그라프팅된 상의 90% 이상을 구성한다. 다른 공단량체는 소량, 바람직하게는 10% 이하로 포함될 수 있다. 그라프팅된 상의 제조에 사용될 수 있는 모노비닐리덴 방향족 탄화수소의 예로는 스티렌, α-알킬 모노비닐리덴 모노방향족 화합물, 예를 들어 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸-비닐톨루엔, α-메틸 디알킬스티렌 등, 고리 치환된 알킬 스티렌, 예를 들어 비닐 톨루엔, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등, 고리 치환된 할로스티렌, 예를 들어 o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, 2,4-디클로로스티렌 등, 고리-알킬, 고리-할로치환된 스티렌, 예를 들어 2-클로로-4-메틸스티렌, 2,6-디클로로-4-메틸스티렌 등, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등이 있다. 알킬 치환체는 통상 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 이소프로필 및 이소부틸기를 포함할 수 있다. 원한다면, 이러한 모노비닐리덴 방향족 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
단독으로 또는 다른 것들과 조합하여 그라프팅된 상의 제조에 사용될 수 있는 불포화 니트릴의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴이 있다.
그라프팅된 상에서 소량으로 공중합될 수 있는 추가의 단량체의 예로는 공액 1,3-디엔, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등; α또는 β-불포화된 1염기산 및 그의 유도체, 예를 들어 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메타크릴산 및 그의 상응하는 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 등; 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드 등; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등; 디알킬 말레에이트 또는 푸마레이트, 예를 들어 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 상응하는 푸마레이트 등이 있다.
그라프팅된 상을 형성하는 중합성 단량체 혼합물은 모노비닐레덴 방향족 단량체 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상을 함유한다. 이들은 또한 불포화된 니트릴 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상을 함유한다. 상업적으로 수행하는데 매우 유리한 견지에서 볼 때, 단량체 제제는 비닐리덴 방향족 탄화 수소 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%를, 불포화 니트릴 80 내지 5 중량%, 바람직하게는 불포화 니트릴 40 내지 15 중량%를 함유한다.
중합 공정 동안에 그라프팅된 상이 그라프팅되는 그라프팅된 고무 성분 및 그라프팅된 고무 성분 존재하에서 고무 기재는 디엔 고무이다. 이들은 하나 이상의 공액 1,3-디엔, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌 등으로제조된다. 이러한 고무는 공액 1,3-디엔과 동량 이하의 1종 이상의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 화합물이 될 수 있는 단량체, 예를 들어 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 (예를 들어, 스티렌; 아랄킬-스티렌, 예를 들어 o-, m- 및 p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 아르-에틸-스티렌, p-tert-부틸스티렌 등; α-알킬스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸-p-에틸스티렌 등; 비닐 나프탈렌 등); 아르할로 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 (예를 들어, o-, m- 및 p-클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌 등); 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 알킬 아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등), 상응하는 알킬 메타크릴레이트; 아크릴아미드 (예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드 등); 불포화 케톤 (예를 들어, 비닐 메틸 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등); α-올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등); 피리딘; 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트 등); 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물 (예를 들어, 비닐 및 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 브로마이드 등) 등의 공중합체 및 동종중합체를 포함한다.
고무 기재는 고무 형성 단량체의 중량을 기준으로 하여, 통상의 가교 결합제, 예를 들어 디비닐벤젠, 디알릴 멜레에이트, 디알릴 푸메레이트, 디알릴 아디페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디아크릴레이트 및 다가 알콜의 디메타크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트의 중량에 대해 약 2% 이하로 중합성 혼합물에 첨가하여 가교 결합시킬 수 있다.
바람직한 고무의 군은 본질적으로 부타디엔 및(또는) 이소프렌 75 내지 100중량%, 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 (예를 들어, 스티렌) 및 불포화 니트릴 (예를 들어, 아크릴로니트릴) 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 25 중량% 이하로 구성되는 것들이다. 특히 유리한 기재는 부타디엔 공중합체 또는 부타디엔 90 내지 95 중량%와 아크릴로니트릴 또는 스티렌 5 내지 10 중량%의 공중합체이다.
바람직하게는, 본 발명의 ABS-s 성분은 공지된 유화 중합 공정에 의해 제조한다. 그의 고무 기재의 양은 약 50 내지 60 중량%이고, 그라프팅된 상은 중합된 불포화 니트릴에 대한 중합된 모노비닐리덴 방향족 탄화수소의 중량비가 70 내지 80 대 30 내지 20, 바람직하게는 75 내지 78 대 25 내지 22이다.
유화 중합 공정에서, 단량체 및 고무 기재는 적합한 유화제, 예를 들어 지방산 비누, 고분자량의 알킬 또는 알카릴 황산염 및 술폰산염의 알칼리 금속 또는 암모늄 비누, 장쇄 지방족 아민의 무기산 염을 사용하여 물에 유화시킨다. 특히 유리한 것으로 알려진 유화제는 올레산 나트륨, 팔미트산 나트륨, 스테아르산 나트륨 및 다른 나트륨 비누이다. 일반적으로, 유화제는 단량체 100 중량부 당 약 1 내지 15 중량부의 양으로 제공하고, 물은 단량체 1부 당 약 1 내지 4부로 제공하고, 더 희석하고자 할 때에는 더 높은 비율로 제공한다.
목적하는 경우, 고무 기재의 유화 중합에서 형성되는 수성 라텍스는 추가의 유화제의 존재 또는 부재하에 단량체가 혼입된 수성 배지를 제공할 수 있다. 그러나, 고무는 단량체 및 유화된 혼합물에 용해될 수 있거나, 그의 라텍스는 개별적으로 제조될 수 있다.
통상의 퍼옥시 및 퍼아조 촉매를 포함하는 다양한 수용성 유리 라디칼 중합 개시제는 고무 단량체의 유화 중합 반응에 통상적으로 사용되고, 생성되는 라텍스는 공중합체 단량체와 혼합되는 수성 배지로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 고무 중합용 촉매는 그라프트 중합 반응을 위한 촉매로서 전체적으로 또는 부분적으로 기능할 수 있다. 그러나, 추가의 촉매를 그라프트 중합 중에 첨가할 수 있다. 적합한 퍼옥시 촉매의 예로는 알칼리 금속 퍼옥시드, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼아세테이트 및 퍼카르보네이트 및 과산화수소가 있다. 목적하는 경우, 촉매를 산화환원계를 형성시키도록 활성화시킬 수 있다. 또한, 상기 괴상-유화 중합 공정으로 확인되는 것과 같은 지용성 촉매를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 다른 유리 라디칼 발생 촉매, 예를 들어 화학선 복사가 이용될 수 있다.
바람직하게는 쇄 전달제 및 다른 중합 개질제를 포함시킬 수 있으며, 이것은 프로모터 및 조절제 모두로서 작용하는 고급 알킬 머캅탄, 예를 들어 tert-도데실 머캅탄을 포함시키는 것이 통상 유리하다. 또한, 항산화제 및 안정화제, 예를 들어 알킬화 페놀이 첨가될 수 있다.
이어서, 유화 혼합물을 불활성 대기 중 20 내지 100 ℃의 온도에서 교반하면서 중합시킨다. 1.1 내지 7.8 atm (1 내지 100 pound/inch2)의 압력이 사용될 수 있고, 단량체 및(또는) 추가의 촉매를 반응 사이클 중의 일부에 걸쳐 증가적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 실질적으로 단량체 전부, 즉 90% 이상이 반응할때까지 계속 중합시킨다. 이어서, 남아있는 단량체 및 다른 휘발 성분을 라텍스로부터 증류시키고, 이어서 탈수시키고, 건조시킨다.
본 발명의 조성물 중의 ABS-I 성분은 바람직하게는 공지된 괴상 중합 공정에 의해, 더욱 바람직하게는 연속 괴상 중합 공정에 의해 제조한다. 이러한 그라프트 공중합체에서의 고무는 바람직하게는 부타디엔 또는 부타디엔 대 스티렌 공중합체 (중량비 90 대 10)이고, 고무 함량은 그라프트 공중합체의 약 14 내지 20 중량%이다. 그라프팅된 상은 중합된 불포화 니트릴에 대한 중합된 모노비닐리덴 방향족 탄화수소의 중량비가 73 내지 80 대 27 내지 20, 바람직하게는 75 내지 78 대 25 내지 22인 것을 특징으로 한다.
연속 괴상 중합 공정에서, 고무 기재는 우선 단량체 및 용액에 용해되고, 개시제 및 다른 임의의 성분, 예를 들어 용매는 반응 중에 내내 실질적으로 조성이 균질한 중합 혼합물을 함유하는 연속 중합 영역을 제공하는 교반된 또는 비교반된 반응기에 연속으로 충전한다. 다수의 반응기를 연속 방식으로 각각 작동시켜 연속으로 사용할 수 있고, 여기서 중합 반응은 필요로 하는 전환으로 진행된다. 중합이 원하는 전환 수준으로 진행된 후, 잔류 단량체가 중합체로부터 나온다. 1개 또는 일련의 중합 반응기를 이용하는 탈휘발화 공정은 위핑 필름 (wiped film) 또는 폴링 스트랜드 (falling strand) 탈휘발기 (devolatilizer)와 같은 분리 장치에서 통상적으로 수행된다.
괴상 중합 반응에 의한 그라프팅된 고무의 연속 제조에 대한 통상의 선행 기술 공정은 후반부 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 3,243,481호,제 3,337,750호, 제 3,511,895호 및 제 4,417,030호에 기술되어 있다.
중합 반응은 그라프팅을 촉진시키고 고려된 반응 온도에서 활성화되는 임의의 자유 라디칼 발생 개시제에 의해 개시될 수 있다. 적합한 개시제는 통상의 단량체-가용성 퍼옥시 및 퍼아조 화합물을 포함한다. 전형적인 개시제는 t-부틸-퍼옥시-네오데카노에이트, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-t-부틸-아조-1-시아노시클로헥산, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 라우로일 퍼옥시드, 올레일 퍼옥시드, 톨루일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 디퍼프탈레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드 이소프로필 카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3, tert-부틸-히드로퍼옥시드, 부멘 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 시클로펜탄, 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, p-tert-부틸쿠멘 히드로퍼옥시드, 페난트 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드 뿐만 아니라 퍼카르보네이트 화합물, 예를 들어 t-부틸-2-에틸헥실-모노퍼옥시카르보네이트 등 및 그의 혼합물이다.
개시제는 일반적으로 단량체 및 목적하는 중합 사이클에 따라, 중합성 물질의 0.001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%의 범위내로 포함된다.
머캅탄, 할로겐화물 및 테르펜과 같은 조절제를 비교적 소량으로, 중합성 물질의 0.001 내지 1.0 중량%의 범위로 포함시키는 것이 종종 바람직하다. 또한, 비교적 소량의 항산화제 또는 안정화제, 예를 들어 통상의 알킬화 페놀을 포함시키는것이 바람직할 수 있다. 별법으로 중합 중에 또는 후에 이들을 첨가할 수 있다. 제제는 또한 그에 적합하거나 분산성인 다른 첨가제, 예를 들어 가소제, 윤활제, 착색제 및 다른 예비형성된 비반응성 중합체 물질을 함유할 수 있다.
용매 또는 희석제는 교반기 중에서 교반에 요구되는 전력을 초과하지 않는 지점까지 반응 혼합물을 희석시키는 데 사용할 수 있다. 이러한 희석제의 일부 또는 전부를 단량체 용액 중에 첨가 성분으로서 고무와 함께 또는 이미 적합한 용매에 용해된 고무를 사용하여 도입시킬 수 있다. 희석제는 또한 하나 이상의 반응기에 개별적으로 첨가할 수 있다.
희석제는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 액상 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 파라 시멘, 쿠멘 또는 그의 혼합물일 수 있다. 다른 유기 용매, 예를 들어 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 시클로펜탄 및 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 다른 화합물, 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 메틸 시클로펜탄, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산 또는 메틸 프로필 케톤을 사용할 수 있다. 메틸에틸 케톤이 바람직하다.
그라프팅되지 않은 매트릭스 공중합체를 개별적으로 제조하는데 더 바람직한 연속 괴상 공정은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 3,813,369호에 개시되어 있다. 요약하면, 단량체는 액상 및 증기상을 포함하는 잘 혼합된 중합 반응 영역으로 연속으로 충전된다. 액상은 단량체 조성물로부터 형성되는 공중합체가 용해되어 있는 용매로서 단량체 조성물을 함유한다. 액상 위의 증기상은 단량체 조성물을 포함한다. 액체 및 증기는 반응 영역으로부터 연속으로 제거되고, 단량체가 중합되고 제거되는 속도와 동일한 속도로 충전되어 보충된다. 제거된 증기상은 환류 축합에 의해 축합될 수 있고, 반응 영역에 충전되는 단량체 조성물의 일부분으로서 반응 영역으로 되돌아갈 수 있다. 회수된 중합체 및 단량체의 혼합물은 상기 하나 이상의 분리기 유형을 통과하여 중합체를 분리시킨다. 이어서, 고온 용융물은 통상의 장치에서 펠렛화될 수 있는 반면, 분리된 단량체는 축합되고 반응 영역으로 되돌아온다. 쇄 전달제 및 연속 괴상 그라프트 중합 공정에 관해 상기 기술된 유형의 액상 용매, 개시제 및 다른 첨가제를 단량체 조성물로 연속으로 충전시킬 수 있거나 반응 영역에 개별적으로 충전시킬 수 있다.
고무 그라프트 공중합체, 즉 고무 기재 및 그의 그라프트 공중합체 분지의 평균 입자 크기는 각 고무 그라프트 공중합체 성분의 여러가지 크기 중 평균 입자를 기준으로 한다. 입자 크기는 문헌 (Graves, M. J. 등 "Size Analysis of Subsieve Powders Using a Centrifugal Photosedimentometer", British Chemical Engineering 9:742-744 (1964))에 공개된 방식에 의해 광침강계 (photosedimentometer)를 사용하여 측정한다. 별법으로 전자 현미경을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 당업자에게 공지된 하기의 방식으로 제조하고 가공할 수 있다.
본 발명에 나타나는 조성물을 제조하고, 그의 특성을 측정하였다. 하기 표는 평가 결과를 요약한 것이다. 조성물의 제조시, 하기의 성분을 사용하였다:
폴리카르보네이트: ASTM D-1238에 따라 측정된 용융 유량이 약 11 gm/10분인 비스페놀 A 기재의 동종-폴리카르보네이트.
ABS-l (a): 부타디엔 대 스티렌 (90 대 10 중량%) 고무 16%를 함유하고, S 대 AN의 비가 77 대 23이고, 중량 평균 입자 크기가 0.64 마이크론인 그라프트 공중합체.
ABS-l (b): 부타디엔 대 스티렌 (90 대 10 중량%) 고무 16%를 함유하고, S 대 AN의 비가 77 대 23이고, 중량 평균 입자 크기가 0.35 마이크론인 그라프트 공중합체.
ABS-s: 부타디엔 고무 53%를 함유하고, SAN 비가 73 대 27이고, 중량 평균 입자 크기가 0.28 마이크론인 그라프트 공중합체.
SAN: 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비가 72.5 대 27.5인 공중합체 상.
비캣 (Vicat) 온도를 ASTM 1525에 따라 측정하고, 아이조드 (Izod) 충격 강도를 ASTM D 256에 따라 측정하고, 다축 충격 강도를 ASTM D3763 (시험 속도 6.7 m/s; 충격을 가하는 동안 속도 감소를 최소화시키도록 선택한 스트라이커 질량)에 따라 측정하였다. 연성: 하기 표에 나타난 실시예의 연성 부족의 정의는 통사의 자동차 공학 표준 GMP.ABS + PC.002를 기준으로 하였다. 다축 충격 시험을 사용하여, 시험 표본의 천공이 충격 지점 중심을 지나 10 mm까지 균열 방사되어 완성된다면, 시험 표본은 연성 부족을 나타내는 것으로 가정하였다. 보고된 연성 부족은 15개의 시험 표본 중 이러한 유형으로 연성이 부족한 표본의 백분률로 나타내었다.
조성물은 또한 본 발명에서 중요하지 않은 이형제 및 항산화제를 통상적인양으로 함유하였다. 본 발명의 조성물 (실시예 1, 2, 3 및 4에 나타남)을 상응하는 양의 고무를 함유하지만 비캣 특성과 아이조드 충격 강도가 대체로 동일하거나 더 양호한 실시예 5의 상응하는 조성물과 비교하였더니 본 발명의 조성물보다 저온에서 취성이 더 높은 특성이 있었다.
1 2 3 4 5 (비교예)
폴리카르보네이트 70 70 70 70 70
ABS-l(a) 30 27
ABS-l(b) 30 27
ABS-s 3 3 13
SAN 17
전체 고무 4.8 5.91 4.8 5.91 6.89
특성
비캣온도(℃) 120℃/시에서의 1kg 144 144.9 144.2 144.3 145
충격 강도,아이조드(ft-lb/in)
23℃에서 1/8" 11.7 10.9 10.9 11 11.5
-30℃에서 1/8" 5.3 7.1 5.7 7.8 9
-30℃(J)에서다축 충격 강도
(E최대) 50 56 52 51 46
(E부족) 55 60 56 56 48
취성/연성 9/6 1/14 10/5 2/13 10/0
연성 부족,백분률 40 93 33 87 0
본 발명을 예시의 목적으로 상기에서 상세히 설명하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 예시의 목적이고, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않는한 당업자에 의해 변형될 수 있다.

Claims (14)

  1. 블렌드의 중량을 기준으로 하여,
    (i) 폴리카르보네이트 수지 60 내지 80 중량%, 및
    (ii) 2종 이상의 그라프팅된 고무의 혼합물 20 내지 40 중량%의 블렌드를 포함하고, 상기 혼합물은 중량 평균 입자 크기 0.3 마이크론 미만의 그라프팅된 고무를 함유하는 소형 성분 및 중량 평균 입자 크기 0.3 마이크론 이상의 그라프팅된 고무를 함유하는 대형 성분을 함유하고, 블렌드 중에 존재하는 상기 소형 성분 대 대형 성분의 중량비는 3 대 27 내지 7.5 대 22.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블렌드가 폴리카르보네이트 65 내지 75 중량% 및 상기 혼합물 25 내지 35 중량%를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소형 성분 대 대형 성분의 중량비가 3 대 27 내지 5 대 25인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소형 성분이 유화 중합 생성물인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 대형 성분이 괴상 중합 생성물인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 대형 성분이 연속 괴상 중합의 생성물인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소형 성분의 중량 평균 입자 크기가 0.15 내지 0.28 마이크론인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 대형 성분의 중량 평균 입자 크기가 0.35 내지 0.65 마이크론인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 소형 성분이 그의 중량을 기준으로 하여 고무 50 내지 60 중량%를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 소형 성분이 그라프팅된 상에서, 중합된 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 대 중합된 불포화 니트릴을 70 내지 80 대 30 내지 20의 중량비로 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 소형 성분이 그라프팅된 상에서, 중합된 모노비닐리덴방향족 탄화수소 대 중합된 불포화 니트릴을 75 내지 78 대 25 내지 22의 중량비로 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 대형 성분이 그의 중량을 기준으로 하여 고무 14 내지 20 중량%를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 대형 성분이 그라프팅된 상에서, 중합된 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 및 중합된 불포화 니트릴을 70 내지 80 대 30 내지 20의 중량비로 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 대형 성분이 그라프팅된 상에서, 중합된 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 및 중합된 불포화 니트릴을 75 내지 78 대 25 내지 22의 중량비로 함유하는 열가소성 성형 조성물.
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