KR20010096073A - Fabrication of carbon materials modified by fluidized bed cvd, carbon electrode and lithium secondary batteries - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면 개질된 리튬이차전지용 탄소계 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 흑연, 코크스 및 하드 카본 등과 같은 탄소입자의 표면에 금속 또는 금속 산화물을 코팅시켜 전도성, 고율 충방전 특성, 전극 용량 및 싸이클 특성이 개선된 리튬이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon-based negative electrode for a surface-modified lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More specifically, by coating a metal or metal oxide on the surface of the carbon particles, such as graphite, coke and hard carbon, a negative electrode for a lithium secondary battery with improved conductivity, high rate charge and discharge characteristics, electrode capacity and cycle characteristics, and a method of manufacturing the same It relates to a lithium secondary battery.
탄소 물질을 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금에 의해 발생하는 데드라이트의 형성을 현저히 감소시킬 수 있다는 점에서 집중적으로 연구되고 있으며, 흑연, 코크스 등을 포함한 다양한 탄소 물질이 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되고 있다. 그 중에서, 흑연계 탄소를 음극 활물질로 갖는 리튬이차전지는 이론치에 가까운 충방전 용량을 제공한다는 장점을 가지고 있으나, 충방전에 따른 탄소 격자상수의 큰 변화, 용매의 분해로 인한 가스발생 등에 의해 탄소 물질이 전자이동통로에서 탈리되어 전극 용량이 감소된다는 문제점을 안고 있다. 특히, 프로필렌 카보네이트(이하 "PC")에 기초한 전해질의 경우 흑연에 의한 분해반응이 강화되어 싸이클 특성이 현저히 감소되었다. 따라서, 흑연계 탄소 물질의 경우 그 장점에도 불구하고 에틸렌카보네이트(이하 "EC")에 기초한 전해질 등에 국한되어 사용되어 왔다.Lithium secondary batteries using a carbon material as a negative electrode active material have been intensively studied in that they can significantly reduce the formation of deadlight generated by lithium metal or a lithium alloy, and various carbon materials including graphite, coke, etc. It is used as a negative electrode active material of a secondary battery. Among them, the lithium secondary battery having graphite-based carbon as a negative electrode active material has an advantage of providing a charge and discharge capacity close to the theoretical value, but due to the large change in the carbon lattice constant due to the charge and discharge, due to gas generation due to decomposition of the solvent, etc. There is a problem in that the material is detached from the electron transport path and the electrode capacity is reduced. In particular, in the case of an electrolyte based on propylene carbonate (hereinafter referred to as "PC"), the decomposition reaction by graphite is enhanced to significantly reduce the cycle characteristics. Therefore, in the case of graphite carbon materials, in spite of its advantages, it has been limited to electrolytes based on ethylene carbonate (hereinafter “EC”) and the like.
그러나 EC에 기초한 전해질을 사용하는 경우에도 이론 용량에 미치지 못하는 전극 용량을 보이고 아울러 싸이클이 진행됨에 따라 지속적인 전극용량감소 현상을 나타내었다. 이에 따라 탄소 격자상수에 큰 변화로 인한 탄소전극에 전도성을 높이기 위해 AB 등의 탄소 도전재 대신 탄소에 은과 같은 전도성이 좋은 금속을 환원 처리하여 넣어 주거나(한국공업화학회 1997년 정기총회, 춘계, 연구논문 초록, p154-156, 1997년 5월 9-10일), 전극용량의 향상을 위하여 주석산화물 등을 탄소에 침전시켜 두 종류 이상의 음극 활물질을 같이 사용하는 방법(제38회 전지 토론회, 207-208쪽, 오사카, 일본, 1997년 11월 11-13일)들이 연구되고 있다.However, even in the case of using an EC-based electrolyte, the electrode capacity was lower than the theoretical capacity, and as the cycle progressed, the electrode capacity was continuously decreased. Accordingly, in order to increase the conductivity of the carbon electrode due to the large change in the carbon lattice constant, a conductive metal such as silver is reduced in carbon instead of the carbon conductive material such as AB or the like. Abstract, pp. 154-156, May 9-10, 1997), Method of using two or more kinds of negative electrode active materials together by precipitating tin oxide to carbon to improve electrode capacity (38th Battery Discussion, 207 Page 208, Osaka, Japan, November 11-13, 1997).
주석산화물을 침전시키는 방법에서는 본 발명과는 다르게 초기 염화주석을 증류수에 녹여 만든 용액에 탄소를 집어넣고 이를 상온 및 가온 하에서 증발시켜 초기에 함유된 주석을 모두 침전되게 하여 이것 역시 전극 활물질로 사용하는 것으로 전극용량은 증대되나 고율 충방전 특성 및 싸이클 특성이 개선되지는 않으며, 전극과 전해질 계면의 개선을 위해서 탄소 표면에 1∼300 nm 두께의 금속산화물 층을 만든 본 발명과 차별화 된다. 이 방법의 단점은 주석 산화물이 다량으로 포함되어 전극 활물질로 사용되므로 주석 산화물을 전극 활물질로 사용하였을 때 나타나는 초기 비가역 용량이 매우 크게 되며, 현재와 같이 LiCoO2, LiMn2O4등의 양극을 사용할 때 전체적으로 전지 용량이 감소하게 된다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 초기에 외부저항 또는 외부 전원을 이용하여 리튬을 미리 음극에 삽입하는 공정을 채용하고 있으나, 전지제조 공정이 복잡하게 된다. 주석산화물을 음극 활물질로 사용할 때 나타나는 또 하나의 단점은 충방전이 진행됨에 따라 가역성이 없는 Li22Sn5가 형성되어 지속적인 용량감소가 일어난다는 것이다.Unlike the present invention, in the method of precipitating tin oxide, carbon is added to a solution prepared by dissolving initial tin chloride in distilled water and evaporated it under normal temperature and warming to precipitate all the initially contained tin, which is also used as an electrode active material. This increases electrode capacity but does not improve high rate charge / discharge characteristics and cycle characteristics, and is different from the present invention in which a metal oxide layer having a thickness of 1 to 300 nm is formed on a carbon surface to improve an electrode and an electrolyte interface. The disadvantage of this method is tin oxide is contained in a large amount because it is used as an electrode active material and the initial irreversible capacity may appear when using a tin oxide in an electrode active material is very large, use of a positive electrode, such as LiCoO 2, LiMn 2 O 4 as in the present The overall battery capacity is reduced. In order to overcome these disadvantages, a process of initially inserting lithium into the negative electrode by using an external resistor or an external power source is adopted in advance, but the battery manufacturing process is complicated. Another drawback when using tin oxide as a negative electrode active material is that as charging and discharging proceeds, Li 22 Sn 5 without reversibility is formed, causing continuous capacity reduction.
한편, 은 등의 금속을 탄소에 침적시키는 경우는 이를 탄소전극의 전도성을 향상시키기 위한 것으로 역시 본 발명과는 차별화 된다. 아울러 이 방법은 전도성이 좋은 은을 첨가하여 전극의 전도도는 향상시키지만, 리튬과 함께 삽입되는 용매의 분해에 의한 전극 용량 감소는 막을 수 없다는 단점을 가지고 있으므로 전해질을 선택하는데 있어서 제한을 받게 된다. 그리고 은을 첨가시켜주기 위해 사용되는 AgNO3시약 역시 고가이므로 가격 면에서도 불리하다.On the other hand, when depositing a metal such as silver on the carbon to improve the conductivity of the carbon electrode is also different from the present invention. In addition, this method improves the conductivity of the electrode by adding high conductivity silver, but has a disadvantage in that the reduction of the electrode capacity due to decomposition of the solvent intercalated with lithium can not be prevented, thereby limiting the selection of the electrolyte. In addition, the AgNO 3 reagent used to add silver is also expensive and disadvantageous in terms of price.
종래에 탄소전극을 제조하는 기술에서 또 하나의 단점으로 지적되는 것은 전극 성형의 문제들인데, 가장 중요한 것으로는 전극 활물질을 전류 집전체로 쓰이는 금속 박판상에 캐스팅 하여 전극을 제조할 때, 집전체와 활물질간의 약한 결합력 때문에 집전체로 부터 탄소 활물질이 떨어지는 문제를 들 수 있다. 이를 해결하기 위하여 바인더를 추가할 경우 전극의 내부저항이 증가하여 전극의 고율 충방전 특성과 싸이클 특성이 저하되므로, 탄소 활물질과 금속 집전체와의 결합력을 높이기 위하여 금속 집전체 위에 금속산화물 층을 형성시키는 연구도 수행되었다(미국특허 5,616,437). 이것은 금속 집전체와 탄소 사이에 금속산화물 층을 형성시켜 결합력을 높이고, 활물질과 전류 집전체와의 전도성을 높인 것으로, 본 발명에서는 탄소 활물질에 금속 산화물을 형성시킴으로써 집전체와 탄소 활물질과의 결합력 및 전도성의 향상이 있음을 알 수 있으며 결과에서 이를 확인 할 수 있었다.Another drawback in the art of manufacturing a carbon electrode is the problem of electrode shaping, and most importantly, when manufacturing the electrode by casting the electrode active material on a metal sheet used as a current collector, The problem is that the carbon active material falls from the current collector because of the weak bonding force between the active material. In order to solve this problem, since the internal resistance of the electrode increases when the binder is added, the high rate charge / discharge characteristics and the cycle characteristics of the electrode are reduced. Thus, a metal oxide layer is formed on the metal current collector to increase the bonding force between the carbon active material and the metal current collector. The study was also conducted (US Pat. No. 5,616,437). This is to increase the bonding strength by forming a metal oxide layer between the metal current collector and the carbon, and to improve the conductivity between the active material and the current collector, in the present invention by forming a metal oxide on the carbon active material, It can be seen that there is an improvement in conductivity and this can be confirmed from the results.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 기술에서 제시되었던 전지의 반복적 충방전시 탄소음극에서 나타나는 탄소 격자상수의 큰 변화에 기인한 활물질의 탈리를 방지할 수 있는 리튬이차전지용 탄소계 음극 활물질을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon-based negative electrode active material for a lithium secondary battery that can prevent the detachment of the active material due to the large change in the carbon lattice constant appearing in the carbon cathode during repeated charge and discharge of the battery proposed in the prior art will be.
본 발명의 또 다른 목적은 유기용매의 공동 삽입에 따른 용매 분해를 방지할 수 있는 리튬이차전지용 탄소계 음극 활물질을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a carbon-based negative electrode active material for a lithium secondary battery that can prevent solvent decomposition due to co-insertion of an organic solvent.
본 발명의 또 다른 목적은 이론용량에 가까운 전극용량을 나타내며 싸이클수명 특성이 우수한 탄소계 음극 활물질을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon-based negative electrode active material exhibiting an electrode capacity close to the theoretical capacity and excellent cycle life characteristics.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode active material.
상기한 본 발명의 목적은 탄소 입자의 표면상에 금속 또는 금속산화물 코팅층을 형성시킴에 의해 성취될 수 있다.The above object of the present invention can be achieved by forming a metal or metal oxide coating layer on the surface of the carbon particles.
도 1은 본 발명에 의한 유동상 화학증착 장치 개략도.1 is a schematic view of a fluidized bed chemical vapor deposition apparatus according to the present invention.
도 2는 본 발명에 의한 전극용 탄소재료 표면에 코팅된 Cu에 대한 XRD결과를 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the XRD results for Cu coated on the surface of the carbon material for electrodes according to the present invention.
도 3은 본 발명에 의한 표면처리 탄소재료를 사용한 전극의 용량 및 싸이클성능 시험 결과를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the capacity and cycle performance test results of the electrode using the surface-treated carbon material according to the present invention.
도 4는 본 발명에 의한 표면처리된 탄소재료를 사용한 전극의 고율방전특성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the results of high-rate discharge characteristics test of the electrode using the surface-treated carbon material according to the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
1. 3구 밸브 2. MFC(mass flow controller)1. Three-hole valve 2. MFC (mass flow controller)
3. 항온조 1(Cu Source) 4. 항온조 2(Sn Source)3. Thermostat 1 (Cu Source) 4. Thermostat 2 (Sn Source)
5. 압력 게이지 6. 라인 히터5. Pressure gauge 6. Line heater
7. 프리히터(preheater) 8. 히터7. preheater 8. heater
9. 반응기 10. 교반기9. Reactor 10. Stirrer
11. 사이클론 12. 필터11.cyclone 12.filter
13. 압력 제어기 14. 진공 펌프13. Pressure controller 14. Vacuum pump
본 발명자들은 탄소 입자의 표면상에 금속 또는 금속산화물층이 코팅된 탄소물질을 음극 활물질로 사용함에 의해 의해, 리튬이차전지의 전극용량과 싸이클 수명 특성을 현저히 개선할 수 있음을 발견하였다.The inventors have found that by using a carbon material coated with a metal or metal oxide layer on the surface of carbon particles as a negative electrode active material, the electrode capacity and cycle life characteristics of a lithium secondary battery can be significantly improved.
탄소 입자의 표면상에 금속 또는 금속산화물층이 코팅된 탄소계 음극 활물질은 1) 기존의 순수 탄소표면에 형성되는 피막과는 조성이 다른 안정한 피막을 형성하게 하여 전극구조 내로의 리튬이온의 삽입만 일어나고 용매의 삽입은 억제하여 첫 싸이클 이후 유기용매 분해반응을 현저히 감소시키거나 전혀 일어나지 않게 함과 아울러 2) 피막의 형성 이후, 금속 산화물은 금속 상태로 존재하게 되어 탄소에 리튬이 삽입되면서 일어나는 탄소 격자 상수의 큰 변화로 인한 전극 전도성의 저하를 막아주어 전극의 전도성을 향상시키는 역할을 수행한다. 즉, 금속 또는 금속 산화물은 음극 활물질로서 작용하는 것이 아니라 전극과 전해질간에 새로운 계면막(피막)을 형성하여 전극-전해질의 계면특성을 향상시키며, 아울러 계면 형성 이후에 존재하게 되는 금속으로 인한 전도도의 증가가 주된 작용이다.The carbon-based negative electrode active material coated with a metal or metal oxide layer on the surface of the carbon particles 1) forms a stable film having a composition different from that of the film formed on the existing pure carbon surface, thereby only inserting lithium ions into the electrode structure. And the solvent insertion is suppressed to significantly reduce or not cause the organic solvent decomposition reaction after the first cycle, and 2) after the formation of the coating, the metal oxide is in the metal state, and the carbon lattice generated by the insertion of lithium into the carbon It prevents a decrease in electrode conductivity due to a large change in the constant and serves to improve the conductivity of the electrode. That is, the metal or metal oxide does not act as a negative electrode active material, but forms a new interfacial film (film) between the electrode and the electrolyte to improve the interfacial property of the electrode-electrolyte, and also to improve the conductivity due to the metal present after the interfacial formation. Increasing is the main action.
따라서, 탄소 입자의 코팅에 사용되는 금속 및 금속 산화물은 1) 유기 전해액과 반응하여 안정한 피막을 형성하고, 그에 따라 전극구조 내로 리튬이온의 삽입만 일어나고 용매의 삽입은 억제하여 첫 싸이클 이후 유기용매 분해반응을 현저히 감소시키거나, 전혀 일어나지 않게 할 수 있으며, 2) 피막의 형성 이후, 금속 산화물은 금속 상태로 존재하여 전극의 전도성을 향상시킬 수 있으면 족하다, 그 예로는 Li, Al, Sn, Bi, Sb, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ag, La, Pd, Ru, Au, Pt, Ir, 이들의 합금 또는 이들의 금속산화물을 들 수 있다.Therefore, the metal and metal oxide used for coating the carbon particles 1) react with the organic electrolyte to form a stable coating, and thus only the insertion of lithium ions into the electrode structure and the insertion of the solvent are inhibited, thereby decomposing the organic solvent after the first cycle. It is possible to significantly reduce the reaction or to prevent it from occurring at all. 2) After the formation of the coating, the metal oxide may be present in the metal state to improve the conductivity of the electrode, for example, Li, Al, Sn, Bi, Sb, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ag, La, Pd, Ru, Au, Pt, Ir, alloys thereof, or metal oxides thereof.
탄소입자의 표면 상에 코팅되는 금속 또는 금속 산화물층의 두께는 1 - 300 ㎚ 범위내에서 변화가능하다.The thickness of the metal or metal oxide layer coated on the surface of the carbon particles is variable within the range of 1-300 nm.
금속 또는 금속 산화물층에 의해 코팅되는 탄소 물질의 예로는 흑연, 코크스, 하드 카본 등을 포함하며, 그 중에서 흑연이 가장 바람직하다.Examples of the carbon material coated by the metal or metal oxide layer include graphite, coke, hard carbon, and the like, of which graphite is most preferred.
본 발명의 음극 활물질은 전해질에 특별히 구애되지 아니하므로 전해질의 선택폭을 증가시킬 수 있으며, 특히 전극의 싸이클 특성의 저하 및 초기 비가역 용량의 증가 등으로 흑연계 음극 물질에 사용하기 어려웠던 PC에 기초한 전해질을 사용할 수도 있다.Since the negative electrode active material of the present invention is not particularly bound to the electrolyte, it is possible to increase the selection range of the electrolyte, and in particular, a PC-based electrolyte which has been difficult to use in the graphite-based negative electrode material due to a decrease in cycle characteristics of the electrode and an increase in initial irreversible capacity. You can also use
탄소 입자의 표면상에 금속 또는 금속산화물층이 코팅된 탄소물질를 제조하기 위해 본 발명에서는 유동층 화학증착기술을 이용하였는데, 그 기술을 자세히 설명하면 다음과 같다. 유동층화학증기술의 시스템 구성을 보면, 금속 또는 금속 산화물의 전구체를 공급하기 위한 시스템, 전극재료를 유동화 상태로 만들어서 균일한 코팅효과를 가능하게 하는 가스분산판, 교반기 시스템으로 구성되어 있다. 이러한 구성으로 인해 ① 전극재료를 반응기에서 효과적으로 유동화시킬 수 있으며, ② 반응기로 공급된 금속 또는 금속 산화물의 전구체가 열에 의해 분해되고 ③ 금속성분이 기체에 부유되어 있는 전극재료의 표면에 균일하게 증착시킬 수 있다.In order to prepare a carbon material coated with a metal or metal oxide layer on the surface of the carbon particles, the present invention uses a fluidized bed chemical vapor deposition technique, which will be described in detail below. The system configuration of the fluidized bed chemical vaporization technology is composed of a system for supplying a precursor of a metal or a metal oxide, a gas dispersion plate and an agitator system to make a uniform coating effect by making the electrode material into a fluidized state. Due to this configuration, the electrode material can be effectively fluidized in the reactor, and the precursor of the metal or metal oxide supplied to the reactor is decomposed by heat, and the metal component is uniformly deposited on the surface of the electrode material suspended in the gas. Can be.
구체적으로 본 발명은 전구체를 유동층으로 손실없이 효과적으로 분사시킬 수 있는 노즐이 구비되어 있고, 반응기온도를 전구체 분해온도로 유지시켜줄수 있는 반응기 벽면 가열시스템, 전구체가 버블링(bubbling)할 수 있도록 유지 시켜줄 수 있는 항온조, 비산 전극재료를 재포집할 수 있는 싸이클론 및 스테인레스스틸 망으로 제조된 필터, 반응압력을 1 torr까지 제어할 수 있도록 진공펌프, 압력조절기 및 압력센서 등으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 반응기의 압력제어는 탄소재료의 코팅 특성과 밀접한 관련이 있는데, 세공 내까지 금속 혹은 금속산화물을 증착시키려고 하는 경우는 50 torr 미만의 저압에서 수행하며, 탄소의 표면상에만 증착시키려고 하는 경우는 상압에 가까운 760 torr 근처에서 수행하게 된다.Specifically, the present invention is equipped with a nozzle that can effectively spray the precursor into the fluidized bed without loss, reactor wall heating system that can maintain the reactor temperature at the precursor decomposition temperature, to maintain the precursor to bubbling (bubbling) It is composed of a vacuum chamber, a pressure regulator and a pressure sensor to control the reaction pressure up to 1 torr, and a filter made of a cyclone and a stainless steel mesh that can recapture the scattering electrode material. do. The pressure control of the reactor is closely related to the coating characteristics of the carbon material. If the metal or metal oxide is deposited to the pores, it is performed at a low pressure of less than 50 torr, and the atmospheric pressure is to be deposited only on the surface of the carbon. It will be performed near 760 torr.
이와 같은 본 발명장치를 사용하면 화학증착 반응에 의해서 전극재료에 다양한 박막 형태의 금속 또는 금속산화물을 코팅할 수 있을 뿐만 아니라 박막의 표면분포(surface coverage), 두께 등을 자유롭게 제어할 수 있다. 또한 한종류의 금속 또는 금속산화물 성분은 물론이고 여러 가지 복합 금속 또는 금속산화물 성분도 순차적으로 혹은 동시에 전극재료에 코팅함으로써 리튬이차전지용 탄소 활물질의 표면개질이 가능한 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 특징은 유동층기술과 화학증착장치를 결합시켜 단일공정으로 리튬 이차전지용 탄소 전극재료를 효과적으로 표면개질 할 수 있는데 있다. 본 발명의 다른 중요한 특징은 공정이 단순하기 때문에 운전이 간편하고, 다양한 반응조건을 반응기상에 입력이 가능하기 때문에 다양한 탄소재료에 대응해서 효과적인 표면개질 조건을 쉽게 도출할 수 있으며, 스케일-업(sacle-up)에 따라서도 변화되지 않은 유동상내의 열전달 및 물질 전달특성에 의해 탄소재료 표면처리 용량 설정에 제한이 없는 장점을 지니고 있다.Using the apparatus of the present invention as described above, it is possible not only to coat metal or metal oxides in various thin film forms on the electrode material by chemical vapor deposition, but also to freely control the surface coverage and thickness of the thin film. In addition, a surface modification of the carbon active material for a lithium secondary battery is possible by coating not only one kind of metal or metal oxide component but also various composite metal or metal oxide components on the electrode material sequentially or simultaneously. Therefore, a feature of the present invention is to combine the fluidized bed technology and the chemical vapor deposition apparatus to effectively surface-modify the carbon electrode material for lithium secondary batteries in a single process. Another important feature of the present invention is that the operation is simple because the process is simple, and various reaction conditions can be input on the reactor, so that the effective surface modification conditions can be easily derived in response to various carbon materials, and scale-up ( The heat transfer and mass transfer characteristics in the fluidized bed, which do not change with sacle-up), have the advantage that there is no limitation in setting the surface treatment capacity of the carbon material.
본 발명의 장치는 다음과 같은 구성요소로 되어 있다.The apparatus of the present invention consists of the following components.
1) 유동화 및 전구체 동반가스 공급시스템1) Fluidization and precursor gas supply system
2) 유기금속전구체 공급 시스템2) organometallic precursor supply system
3) 유동층반응기3) Fluidized bed reactor
4) 비산물질 캐칭(catching) 시스템4) Fugitive Catching System
5) 압력제어시스템5) Pressure control system
6) 미반응가스 처리시스템6) Unreacted Gas Treatment System
이하, 첨부된 도면 1을 참고로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
1)유동화 및 전구체 동반가스 공급시스템: 전극재료의 유동화에 필요한 가스량과 유기금속전구체의 증기압에 따른 정확한 공급을 위한 운반가스를 MFC (Massflow controller)를 사용하여 조절하였으며, 반응전후의 반응가스와 inert가스의 적절한 전환공급을 위하여 3구 밸브를 설치하였고, 증착물 증기의 역류를 방지하기 위한 체크 밸브를 MFC와 버블러 사이에 설치하였다.1) Fluidization and precursor accompanying gas supply system: The carrier gas for accurate supply according to the amount of gas required for fluidization of electrode material and vapor pressure of organometallic precursor was controlled by using MFC (Massflow controller), reaction gas before and after reaction and inert A three-necked valve was installed for proper diverting of the gas, and a check valve was installed between the MFC and the bubbler to prevent backflow of deposit vapor.
2) 유기금속전구체 공급 시스템: 증착물질의 저장과 공급을 위한 버블링 형태의 장치로 버블러에 고체 또는 액체의 증착물질을 넣고 온도를 높여 증기화된 증착물을 공급하는 부분으로 증착물의 정량주입을 위한 증기압를 계산하기 위해 버블러의 온도 조절이 중요하므로 정확도(±0.1℃) 높은 항온조를 사용하여 온도를 조절토록 하였다.2) Organometallic precursor supply system: A bubbling type device for storing and supplying deposition materials. It deposits solid or liquid deposition materials into the bubbler and supplies vaporized deposits by increasing the temperature to supply the vaporized deposits. The temperature control of the bubbler is important to calculate the vapor pressure for this purpose.
3) 유동층반응기: 화학증착에 의한 전구체 분해 반응과 전극재료의 유동화가 동시에 일어나서 전극재료의 표면개질이 진행되는 부분으로 전구체 분사를 위한 노즐관, 층내물질인 전극재료의 공급부, 유동화에 따른 층내물질 혼합을 더욱 용이하게 하기 위한 교반기와 화학증착반응에 필요한 에너지 공급을 위한 히터가 반응기 외벽에 설치되어 있다. 전구체가 공급되는 공급관은 보온을 위해 리본히터로 감겨져 있다.3) Fluidized Bed Reactor: The precursor decomposition reaction by chemical vapor deposition and fluidization of electrode material occur at the same time, so that the surface of the electrode material proceeds.The nozzle tube for precursor spraying, the supply part of electrode material as a layer material, the material in the layer due to fluidization A stirrer to facilitate mixing and a heater for supplying energy for chemical vapor deposition are installed on the outer wall of the reactor. The supply pipe to which the precursor is supplied is wound with a ribbon heater for warming.
또한, 반응기내의 층내물질의 교반상태를 더욱 향상시키기 하기 위해서 사용되는 교반장치는 임펠러(impeller) 날개의 형태, 회전속도, 회전방향 등이 유동화 형태에 크게 영향을 미치므로 전극재료의 특성에 따른 정확한 교반조건 설정이 요구된다.In addition, the stirring device used to further improve the stirring state of the in-bed material in the reactor, since the shape of the impeller blades, the rotational speed, the direction of rotation and the like greatly influence the fluidization type, Stirring condition setting is required.
4) 비산물질 캐칭 시스템: 유동화 화학증착 반응시 비정상 또는 정상상태 조업에서 비산되어 날아가는 미세전극물질을 포집하고, 반응압력조절에 필요한 압력조절밸브의 보호를 위해 설치하였다.4) Scattering material catching system: During the fluidization chemical vaporization reaction, the microelectrode material scattered during abnormal or steady state operation is collected and installed to protect the pressure control valve necessary for the reaction pressure control.
5) 압력제어시스템: 개질조건 설정을 위해 혹은 재료의 전처리를 위해 반응기 압력조절부분으로 압력센서, 압력조절밸브, 진공펌프 등으로 구성되어 있다.5) Pressure control system: Reactor pressure control part for setting reforming condition or pretreatment of material, consisting of pressure sensor, pressure control valve and vacuum pump.
6) 미반응가스 처리시스템: 가연성 미반응 가스 및 미반응 전구체 분해물 처리시스템으로 연소와 세척을 통하여 폐가스를 안전하게 처리하여 방출한다. 이 처리시스템의 자세한 설명은 기존 한국특허 238387에 상세히 설명되어 있다.6) Unreacted gas treatment system: It is a combustible unreacted gas and unreacted precursor decomposition product treatment system which safely treats and discharges waste gas through combustion and washing. Detailed description of this processing system is described in detail in the existing Korean patent 238387.
금속 또는 금속산화물이 코팅된 탄소를 전극 활물질로 사용하여 제조한 전극의 조성은 PVdF를 결합제로 사용하여 전극 활물질이 전극에 대한 무게 비로 90∼95%가 되게 구성하였다. 다음은 본 발명의 제조방법으로 만든 금속산화물이 1∼300 nm 두께로 입혀진 탄소를 활물질로 사용하여 전극을 제조하는 구체적인 방법을 실시예로, 금속산화물을 입히지 않은 탄소를 활물질로 전극을 만든 방법을 비교예로 나타내었다. 또한 이들 방법으로 만들어진 전극의 전극용량 및 싸이클수명 특성에 대한 성능 실험 결과를 도 3 내지 도 6에 나타내었다. 이를 통하여 본 발명에 대한 명확한 이해가 가능할 것이다.The composition of the electrode prepared by using carbon coated with metal or metal oxide as the electrode active material was configured such that the electrode active material was 90 to 95% by weight to the electrode using PVdF as a binder. The following is a specific method of manufacturing an electrode using carbon coated with a metal oxide of 1 to 300 nm thickness as an active material according to an embodiment of the present invention, and a method of forming an electrode using carbon without metal oxide as an active material. A comparative example is shown. In addition, the results of the performance experiments on the electrode capacitance and cycle life characteristics of the electrodes made by these methods are shown in FIGS. This will enable a clear understanding of the present invention.
실시예 1Example 1
유동층 화학증착 반응기에 10 ∼ 100 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미세한 흑연계 탄소전극재료를 100℃ 진공 오븐에서 2시간 동안 전처리한 후 장입하고, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 보내 입자를 유동화시켰다. 흑연 입자간의 응집방지와 반경 방향의 입자간의 혼합효과를 향상시키기 위해서 특수하게 제작된 양날의 교반기를 200∼300 rpm의 속도로 회전시키면서 반응기 온도를 증착에 필요한 온도인 300∼500℃ 범위까지 상승시켰다. 반응기의 압력을 상압에 가까운 760 torr 근처로 유지하였다.In the fluidized bed chemical vapor deposition reactor, a fine graphite carbon electrode material having a particle size of 10 to 100 μm or less was pre-treated in a vacuum oven at 100 ° C. for 2 hours, and charged, and an inert gas such as nitrogen or argon was sent to fluidize the particles. In order to prevent the aggregation between graphite particles and to improve the mixing effect between the particles in the radial direction, the reactor temperature was raised to the temperature necessary for deposition while rotating a specially manufactured double-blade stirrer at a speed of 200 to 300 rpm. . The pressure in the reactor was maintained near 760 torr, close to normal pressure.
구리 또는 구리 산화물의 전구체인 Cu(hfac)2[4N-Bis(1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-pentadionato)copper]가 담긴 버블러의 항온조 온도를 설정된 증기압온도로 맞춘다. 여기서, 설정된 항온조 온도 및 동반가스유량은 단위시간당 공급하고자 하는 전구체의 질량에 의해 결정되며, 본 발명의 실시예에서는 항온조 온도 범위는 100∼150℃ 그리고 동반가스는 100 cc/min로 하였다. 구리금속을 탄소재료 표면 위에 코팅하고자 하는 경우는 반응가스 일부를 수소 가스로 전환(부피비 1:1)시키고, 구리 산화물일 경우에는 공기를 사용하는데 본 실시예에서는 전자의 조건으로 하였다. 이어서 혹시 반응기 후단으로 배출될 수 있는 미반응 전구체는 가연성이므로 반응기 뒷단에 가열된 니크롬선으로 구성된 인시너레이터(incinerator)를 설치하여 완전히 연소시켰다. 화학증착반응 시작 전에 반응온도와 유동화상태가 정상 상태가 되도록 약 30분정도 유지시키며, 반응기의 압력과 버블러의 압력을 측정하여 상압 또는 감압 하의 실험 설정 값에 맞도록 밸브들을 조절한다. 정상상태가 되면 버블러의 밸브를 열어 전구체를 공급하며 화학증착 반응을 수행하여 구리 혹은 산화구리가 코팅된 리튬 이차전지용 탄소전극재료를 얻었다. 도 2는 MCMB가 유동상 화학증착법에 의해 Cu로 표면 개질한 흑연분말 시료를 XRD 분석한 결과이다. XRD 커브에서 보듯이 2θ가 43°근처에서 Cu 피크가 확인되었다. 또한, AAS(Atomic Absorption Spectrophotometry)로 확인 결과, 증착조건에 따라 무게비로 단위 그램당 200 ppm 부터 2.63%까지 구리 또는 산화구리로 코팅할 수 있음을 확인하였다.Set the steam bath temperature of the bubbler containing Cu (hfac) 2 [4N-Bis (1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-pentadionato) copper], which is a precursor of copper or copper oxide. I set it. Here, the set thermostat temperature and the accompanying gas flow rate is determined by the mass of the precursor to be supplied per unit time, in the embodiment of the present invention, the thermostat temperature range is 100 to 150 ° C and the companion gas is set to 100 cc / min. When the copper metal is to be coated on the surface of the carbon material, a part of the reaction gas is converted into hydrogen gas (volume ratio 1: 1), and air is used in the case of copper oxide. Subsequently, the unreacted precursor, which may be discharged to the rear of the reactor, is combustible and completely burned by installing an incinerator composed of heated nichrome wire at the rear of the reactor. Maintain the reaction temperature and fluidization state for about 30 minutes before starting the chemical vaporization reaction. Measure the pressure of the reactor and the pressure of the bubbler and adjust the valves to match the experimental set-up values under normal or reduced pressure. When the steady state was opened, a precursor of the bubbler was opened to supply a precursor, and a chemical vapor deposition reaction was performed to obtain a carbon electrode material for lithium secondary battery coated with copper or copper oxide. FIG. 2 shows the results of XRD analysis of graphite powder samples MCMB surface-modified with Cu by fluidized bed chemical vapor deposition. As shown in the XRD curve, Cu peaks were observed when 2θ was around 43 °. In addition, as a result of Atomic Absorption Spectrophotometry (AAS), it was confirmed that it can be coated with copper or copper oxide from 200 ppm to 2.63% per gram by weight ratio depending on the deposition conditions.
탄소음극은 구리가 피복된 흑연 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. 리튬이차 전지는 탄소음극, PP분리막, LiCoO2양극을 적층하여 구성하고 1M LiPF6가 용해된 EC:DMC 용액을 주입하여 얻었다.The carbon cathode was obtained by mixing the composition of 6 g of copper coated graphite, 0.3 g of AB, and 0.4 g of PVdF in an appropriate amount of NMP and acetone. The LiCoO 2 positive electrode was obtained by mixing LiCoO 2 5.7g, AB 0.6g, and PVdF 0.4g in an appropriate amount of NMP and acetone, then casting on a thin aluminum sheet, drying, and rolling after a suitable viscosity was obtained. The lithium secondary battery was obtained by laminating a carbon cathode, a PP separator, and a LiCoO 2 anode, and injecting an EC: DMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved.
비교예 1Comparative Example 1
탄소음극은 흑연 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. 리튬이차 전지는 탄소음극, PP분리막, LiCoO2양극을 적층하여 구성하고 1M LiPF6가 용해된 EC:DMC 용액을 주입하여 얻었다.The carbon cathode was obtained by mixing 6 g of graphite, 0.3 g of AB, and 0.4 g of PVdF in an appropriate amount of NMP and acetone, and then casting on a copper foil, drying and rolling when an appropriate viscosity was obtained. The LiCoO 2 positive electrode was obtained by mixing LiCoO 2 5.7g, AB 0.6g, and PVdF 0.4g in an appropriate amount of NMP and acetone, then casting on a thin aluminum sheet, drying, and rolling after a suitable viscosity was obtained. The lithium secondary battery was obtained by laminating a carbon cathode, a PP separator, and a LiCoO 2 anode, and injecting an EC: DMC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved.
실시예 2Example 2
다른종류의 금속 및 금속 산화물도 유동층 화학증착 반응장치를 이용해서 탄소재료에 자유롭게 코팅이 가능하였으며, 본 실시예에서는 주석(Tin)성분을 탄소재료에 코팅하였으며, 제조 방법은 실시예 1과 동일하다. 다만 사용하는 전구체의 종류를 다르게 하였는데 이 경우 본 실시예에서는 테트라메틸틴[(CH3)4Sn]을 사용하였으며 SEM 사진을 통해서도 자유롭게 코팅할 수 있음을 확인하였다. 전극 및 전지 제조방법도 실시예 1과 동일하였으며, 단지 탄소 음극을 주석이 피복된 흑연으로 제조하였다.Other types of metals and metal oxides can be freely coated on the carbon material using a fluidized bed chemical vapor deposition reactor. In this embodiment, the tin component is coated on the carbon material, and the manufacturing method is the same as in Example 1. . However, the type of precursor used was different. In this case, tetramethyltin [(CH 3 ) 4 Sn] was used, and it was confirmed that the coating was freely available through SEM photographs. The electrode and battery manufacturing method was also the same as in Example 1, except that the carbon negative electrode was made of graphite coated with tin.
실시예 3Example 3
여러종류 금속성분을 동시에 혹은 순차적으로 화학증착을 수행하여 금속 또는 금속 산화물의 합금을 탄소재료 표면에 증착이 가능하였으며, 본 실시예에서는 구리 전구체인 Cu(hfac)2과 주석전구체인 (CH3)4Sn을 사용하여 유동상 증착기법으로 리튬 이차전지 전극용 탄소재료에 코팅시켜 CuxSnyOz(x,y,z = 0∼1) 성분으로 구성된 코팅층을 형성시켰으며, 이를 성분분석에 의해 확인하였다. 탄소음극을 구리주석산화물로 피복된 흑연을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 전극 및 전지를 제조하였다.By chemical vapor deposition of various kinds of metal components simultaneously or sequentially, an alloy of a metal or metal oxide could be deposited on the surface of the carbon material. In this embodiment, Cu (hfac) 2 , a copper precursor, and (CH 3 ), 4 Sn was coated on the carbon material for lithium secondary battery electrodes by fluidized bed deposition to form a coating layer composed of Cu x Sn y O z (x, y, z = 0 ~ 1). It confirmed by. An electrode and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1 using graphite coated with a carbon cathode with copper tin oxide.
실시예 4Example 4
표면처리된 탄소활물질, 탄소음극, 전지제조를 실시예 3과 동일한 방법으로 하였으며, 단지 전지 제조시 주입하는 용액으로 1M LiPF6가 용해된 EC:DMC:PC 용액을 사용하였다.The surface-treated carbon active material, carbon cathode, and battery were prepared in the same manner as in Example 3, and only an EC: DMC: PC solution in which 1M LiPF 6 was dissolved was used as a solution to be injected during battery production.
실시예 5Example 5
실시예 1 내지 4에서 얻은 리튬이차전지와 비교예 1에서 얻은 리튬이차전지를 사용하여 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 싸이클 수명을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 또는 금속 산화물로 코팅된 탄소 물질을 함유하는 리튬이차전지가 더 나은 특성을 나타내었다. 그리고 PC가 포함된 전해질 용액에서도 전지의 성능이 감소되지 아니하였음을 알 수 있다.Using the lithium secondary batteries obtained in Examples 1 to 4 and the lithium secondary battery obtained in Comparative Example 1 was measured the electrode capacity and cycle life based on the positive electrode at a charge and discharge rate C / 3, the results are shown in Figure 3 . As can be seen in Figure 3, a lithium secondary battery containing a carbon material coated with a metal or metal oxide showed better characteristics. And it can be seen that the performance of the battery was not reduced even in the electrolyte solution containing PC.
실시예 6Example 6
실시에 1에서 얻은 리튬이차전지와 비교예 1에서 얻은 리튬이차전지를 사용하여 고율방전 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 리튬이차전지가 더 우수한 고율방전 특성을 나타내었다.High rate discharge characteristics were measured using the lithium secondary battery obtained in Example 1 and the lithium secondary battery obtained in Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 4. As can be seen in Figure 4 the lithium secondary battery of the present invention showed a better high rate discharge characteristics.
탄소 입자의 표면상에 금속 또는 금속산화물층이 코팅된 탄소물질을 음극 활물질로 사용함에 의해 의해, 전도성 및 고율 충방전 특성이 우수하고, 이론용량에 가까운 전극용량을 나타내며 싸이클수명 특성이 향상되었다. 그리고, 초기의 전지 충전시(탄소음극으로 리튬이온이 삽입될 때) 탄소 표면에 형성된 금속 산화물 층에 의하여 유기용매 전해질에서 기존에 순수 탄소표면에 형성되는 피막과는 조성이 다른 안정한 피막을 형성하게 하여 전극구조 내로의 리튬이온의 삽입만 일어나고 용매의 삽입은 억제하며 첫 싸이클 이후 더 이상의 유기용매 분해반응을 일어나지 않게 함으로써 싸이클 특성이 우수하게 되고, 또한 금속산화물은 기존과는 다른 조성의 피막형성에 관여하면서 피막의 형성이후, 금속 산화물은 금속상태로 존재하게되어 탄소에 리튬이 삽입되면서 일어나는 탄소 격자 상수의 큰 변화로 인한 전극 전도성의 저하를 막아주어 전극의 전도성을 향상시키고, 아울러 기존의 피막이 형성되는 탄소의 표면을 적게 해주므로 전극 활물질의 용량이 이론용량에 보다 근접하게 되며 고율 충방전 특성이 향상된다.By using a carbon material coated with a metal or metal oxide layer on the surface of the carbon particles as the negative electrode active material, the conductivity and high rate charge and discharge characteristics are excellent, the electrode capacity close to the theoretical capacity and the cycle life characteristics are improved. In the initial battery charging (when lithium ions are inserted into the carbon cathode), a metal oxide layer formed on the carbon surface forms a stable film having a composition different from that formed on the pure carbon surface in the organic solvent electrolyte. By only inserting lithium ions into the electrode structure, suppressing the insertion of solvents and preventing further organic solvent decomposition reaction after the first cycle, the cycle characteristics are excellent. After the formation of the coating, the metal oxide is present in the metal state, thereby preventing the decrease in the electrode conductivity due to the large change in the carbon lattice constant caused by the insertion of lithium into the carbon, thereby improving the conductivity of the electrode, and forming the existing film. Since the surface of carbon is reduced, the capacity of the electrode active material is Closer to each other and improved high rate charge and discharge characteristics.
특히 여러 가지 우수한 특성에도 불구하고 전극의 싸이클 특성의 저하 및 초기 비가역 용량의 증가 등으로 그 사용이 어려웠던 PC에 기초한 전해질에서도 안정하여 전극용량 및 싸이클 특성이 우수하였다. 따라서 그간에 문제점 중의 하나였던 전해질의 선택 폭을 넓일 수 있게 된다. 전극의 전도성이 향상되고 용매의 삽입을 억제하므로 싸이클특성 및 전극용량의 증가가 있던 것에 더하여 전극의 성형성이 우수하였으며 전류 집전체와의 결합력이 우수하였고 또한 전극 활물질간의 결합력이 우수하였다. 이들 결합력의 증가로 국부적인 전극내부 저항이 감소되어 결과적으로 전도성이 향상되고, 또한 탄소 활물질이 전자전도통로에서 이탈되는 것을 억제하여 지속적으로 일어나는 전극용량 감소를 줄여 전극특성을 향상시켰다. 본 발명은 고성능 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있으므로, 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용등 다양한 산업분야에 응용할 수 있고, 각종 기기의 국산화 수입대체 및 수출증대 효과를 가질 수 있다.In particular, despite the various excellent properties, it was stable even in PC-based electrolytes, which were difficult to use due to a decrease in the cycle characteristics of the electrodes and an increase in the initial irreversible capacity. Therefore, it is possible to widen the choice of the electrolyte which was one of the problems in the meantime. As the conductivity of the electrode was improved and the insertion of the solvent was suppressed, the cycle characteristics and the electrode capacity were increased. In addition, the formability of the electrode was excellent, the bonding strength with the current collector was excellent, and the bonding strength between the electrode active materials was excellent. Increasing the bonding force decreases the local internal electrode resistance and consequently improves the conductivity, and also prevents the carbon active material from escaping from the electron conduction path, thereby reducing the continuous decrease in electrode capacity and improving the electrode characteristics. Since the present invention can provide a method for manufacturing a high performance secondary battery, it can be applied to various industrial fields such as power supplies of various small electronic devices, communication devices and electric vehicles, and can have an effect of increasing the localization of import and export of various devices. .
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