KR100761000B1 - Gas suspension plasma spray coating method for the preparation of carbon composite and its application as anode materials of lithium secondary batteries - Google Patents

Gas suspension plasma spray coating method for the preparation of carbon composite and its application as anode materials of lithium secondary batteries Download PDF

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Abstract

An improved method for preparing a carbon composite by coating the activated silicon precursor on surfaces of graphite-based or coke-based carbon particles by a plasma spray coating method after activating a silicon precursor by plasma is provided. A preparation method of a carbon composite comprises the processes of: injecting an inert gas and graphite-based or coke-based carbon particles into a reactor on which a rotor is mounted, thereby suspending the carbon particles by a rotary power of the rotor mounted on the reactor; and activating a silicon precursor by plasma, and injecting the activated silicon precursor into the reactor, thereby forming a nano-sized coating layer with a cluster shape on surfaces of the carbon particles. Further, the preparation method comprises a process or spraying the activated silicon precursor by a plasma spray coating method after activating a silicon precursor by plasma. The silicon precursor is a mixture of one or more selected from SiH4, SiH2Cl2, SiH3Cl, SiCl4, Si2Cl6, and Si(OC2H5)4.

Description

가스분산 플라즈마 스프레이 코팅법에 의한 탄소복합체의 제조방법과 이를 이용한 이차전지 음극소재로서의 응용{Gas Suspension Plasma Spray Coating Method for the Preparation of Carbon Composite and Its Application as Anode Materials of Lithium Secondary Batteries} Gas Suspension Plasma Spray Coating Method for the Preparation of Carbon Composite and Its Application as Anode Materials of Lithium Secondary Batteries}

도 1은 탄소복합체 제조방법의 개략도를 나타낸 것으로, (가)는 본 발명의 플라즈마 스프레이 코팅법에 의한 탄소복합체 제조방법의 개략도이고, (나)는 기존[한국등록특허 제0540181호]의 미세액적 스프레이 코팅법에 의한 탄소복합체 제조방법의 개략도이다.Figure 1 shows a schematic diagram of a carbon composite manufacturing method, (a) is a schematic diagram of a carbon composite manufacturing method by the plasma spray coating method of the present invention, (b) is a microfluidic solution of the existing [Korea Patent No. 0540181] It is a schematic diagram of the carbon composite manufacturing method by the red spray coating method.

도 2는 본 발명의 플라즈마 스프레이 코팅법을 적용하기 위한 가스분산 플라즈마 스프레이 시스템의 개략도이다.2 is a schematic diagram of a gas dispersion plasma spray system for applying the plasma spray coating method of the present invention.

도 3은 탄소복합체의 표면형상을 전자현미경으로 관찰한 사진으로, (3a)는 코팅되지 않은 탄소입자의 표면형상이고, (3b)는 실시예 1에 의하여 제조된 실리콘이 코팅된 탄소복합체의 표면형상이며, (3c)는 실시예 1에 의하여 주석실리사이드가 코팅된 탄소복합체의 표면형상이고, (3d)는 실시예 1에 의하여 구리실리사이드가 코팅된 탄소복합체의 표면형상이며, (3e)는 실시예 1에 의하여 니켈실리사이드가 코팅된 탄소복합체의 표면형상을 나타낸 전자현미경 사진이다.Figure 3 is a photograph of the surface shape of the carbon composite by an electron microscope, (3a) is the surface shape of the uncoated carbon particles, (3b) is the surface of the silicon-coated carbon composite prepared in Example 1 Shape, (3c) is the surface shape of the carbon composite coated with tin silicide according to Example 1, (3d) is the surface shape of the carbon composite coated with copper silicide according to Example 1, (3e) is carried out Example 1 shows an electron micrograph showing the surface shape of a nickel composite coated carbon composite.

도 4는 실시예 2에 의하여 제조된 인이 도핑된 탄소복합체로 제조된 음극과 비교예 1에 의하여 제조된 탄소복합체로 제조된 음극의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the discharge curve of the anode made of the carbon composite doped with phosphorus prepared in Example 2 and the anode made of the carbon composite prepared in Comparative Example 1.

도 5는 실시예 3에 의하여 제조된 보론이 도핑된 탄소복합체로 제조된 음극과 비교예 1에 의하여 제조된 탄소복합체로 제조된 음극의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing discharge curves of a negative electrode made of boron-doped carbon composite prepared in Example 3 and a negative electrode made of carbon composite prepared according to Comparative Example 1. FIG.

본 발명은 가스분산 플라즈마 스프레이 코팅법에 의한 탄소복합체의 제조방법 과 이를 이용한 이차전지 음극소재로서의 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 미세 액적 상태의 실리콘 전구체 등을 코팅한 후 건조 및 열분해 단계를 거쳐 탄소복합체를 제조하는 방법과는 달리, 대기압 내지 부압상태에서 가스매체로 부유시킨 흑연계 또는 코크스계 탄소입자 표면에, 실리콘 전구체를 플라즈마에 의하여 활성화시킨 후 플라즈마 스프레이법으로 분사하여 상기 탄소입자의 표면에 코팅하는 단일단계의 방법으로 클러스터 형태의 나노크기의 코팅층을 형성하는 개선된 제조방법과 이러한 방법으로 제조된 것으로 전도성 및 고율 충방전 특성이 우수하고, 탄소의 이론용량보다 1.5배 이상 상회하는 전극용량을 나타내며, 싸이클 특성이 우수하여 리튬이차전지용 전극활물질로 적용될 수 있는 탄소복합체 및 이의 용도를 제공한다. The present invention relates to a method for producing a carbon composite by a gas dispersion plasma spray coating method and its application as a secondary battery negative electrode material using the same, and more specifically, after drying and pyrolysis step of coating a conventional silicon precursor in the form of fine droplets Unlike the method of manufacturing a carbon composite via the carbon composite, the carbon particles are activated by plasma spraying after the silicon precursor is activated by plasma on the surface of the graphite or coke carbon particles suspended in the gas medium at atmospheric pressure or negative pressure. An improved manufacturing method for forming a nano-sized coating layer in the form of a cluster by a single step of coating on the surface of the polymer and the method, which is manufactured by such a method, has excellent conductivity and high rate charge / discharge characteristics, and is more than 1.5 times the theoretical capacity of carbon. Electrode capacity and excellent cycle characteristics Provided is a carbon composite that can be applied as an electrode active material for a lithium secondary battery and its use.

현재 리튬이차전지의 경우는 코크스계 및 흑연계 등의 다양한 탄소 종류를 사용하여 전지를 제조하고 있다. 그러나, 흑연계의 탄소를 음극 활물질로 사용하는 경우에는 단위무게(부피)당 에너지 충전용량에 한계가 있으며 진해질에 따라서 탄소표면의 계면특성이 매우 달라지는데, 탄소내부로 삽입되는 용매의 분해에 의해 충방전에 따른 카본 격자상수의 변화가 심하여 충방전에 따라 점진적으로 탄소 활물질이 전자전도통로에서 이탈하게 되며 이로 인한 전극용량의 감소가 수반된다.Currently, lithium secondary batteries are manufactured using various carbon types such as coke and graphite. However, when graphite-based carbon is used as the negative electrode active material, the energy charging capacity per unit weight (volume) is limited, and the interfacial characteristics of the carbon surface are very different depending on the concentration of carbon, which is caused by decomposition of the solvent inserted into the carbon. As the carbon lattice constant changes due to charge and discharge, the carbon active material gradually escapes from the electron conduction path due to charge and discharge, thereby accompanied by a decrease in electrode capacity.

한편, 탄소의 낮은 용량을 개선하기 위하여 이제까지 황, 실리콘, 금속산화물 및 리튬금속 등의 전극활물질을 대체하는 연구가 이루어지고 있으나, 높은 용량에 대비되어 싸이클에 따른 극심한 체적변화 및 덴드라이트의 생성으로 대개 수회~수십 싸이클 내에 용량이 급격히 감소되어 싸이클 수명이 낮은 문제점이 있었다.In order to improve the low capacity of carbon, research on replacing electrode active materials such as sulfur, silicon, metal oxide, and lithium metal has been conducted. However, due to the extreme volume change and the generation of dendrite according to the cycle in preparation for the high capacity, In general, there is a problem in that the cycle life is low due to a drastic decrease in capacity within several to several tens of cycles.

이를 극복하기 위한 연구의 일환으로, 실리콘의 이차전지 음극소재에 대한 연구도 수행되어 왔는데, 실리콘 혹은 금속을 탄소기질(matrix)에 분산시키는 방법으로 초기 실리콘 및 금속전구체를 탄소와 같이 액상에서 균일하게 혼합시킨 다음 이를 상온 및 가온하에서 증발시켜 함유된 실리콘 또는 금속을 탄소 내에 모두 침전되게 하여 전극 활물질로 사용하는 것으로 초기 수회 싸이클이 진행되는 동안 전극용량은 증대되나 고율 충방전 특성 및 싸이클 특성이 개선되지는 않았다.As part of the research to overcome this problem, research on the secondary battery negative electrode material of silicon has been conducted. The method of dispersing silicon or metal in a carbon matrix to uniformly disperse the initial silicon and metal precursor in the liquid phase such as carbon After mixing, the mixture is evaporated at room temperature and warmed to precipitate all silicon or metal contained in carbon and used as an electrode active material. The electrode capacity increases during the initial several cycles, but high rate charge and discharge characteristics and cycle characteristics are not improved. Did.

또한, 기존의 실리콘계 음극소재는 흑연과 실리콘, 실리콘과 각종 금속 등을 단순히 물리적으로 혼합하거나 코팅, 도핑, 합금하는 방법을 통해 제조하였다. 이를 구체적으로 제시하면 실리콘 입자의 표면에 비흑연성 탄소계로 구성되는 피복 층을 코팅하는 방법(일본특허공개 제2004-259475호), 흑연입자와 실리콘 입자 또는 리튬 분말을 혼합하여 음극을 제조하는 방법(미국특허 제5,888,430호), 범용 실리콘 금속분말을 질소 분위기에서 미분화하여 실리콘 미립자와 흑연을 혼합하는 방법(Yoshio, M. et al., J. of Power Sources, 136(2004)108), 미립자 실리콘과 탄소를 혼합한 후, 열분해 기상 성장법으로 탄소를 피복하는 방법(M. Yamada et al., Hitachi Maxell Ltd., Japan), 졸-겔(Sol-Gel)방법으로 비정질 Si-C-O 음극소재를 제조하는 방법 (T. Morita, Power Supply & Devices Lab., Toshiba Co., Japan), 실리콘(Silicone), 흑연(Graphite), 금속(Metal, Ag,Ni,Cu)로 구성된 음극소재를 기계적 합금 방법으로 제조하는 기술(S. Kugino et al., Dept. of Applied Chem. Saga Univ., Japan), 범용 실리콘 입자 표면에 무전해 구리도금 방법(J.W. Kim et al., Seoul National Univ., Korea), n-형(n-type) 실리콘에 크롬(Cr)을 도핑하여 전도성 및 싸이클 안정성을 향상시키는 방법(Dept. of Applied Chem., Oita Univ., Japan) 등이 있다. In addition, the conventional silicon-based negative electrode material was prepared by simply mixing or coating, doping, alloying or the like graphite and silicon, silicon and various metals. Specifically, a method of coating a coating layer made of non-graphite carbon based on the surface of silicon particles (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-259475), a method of preparing a negative electrode by mixing graphite particles with silicon particles or lithium powder (US Pat. No. 5,888,430), A method for mixing silicon fine particles and graphite by micronizing general purpose silicon metal powder in a nitrogen atmosphere (Yoshio, M. et al., J. of Power Sources, 136 (2004) 108), particulate silicon After mixing carbon and carbon, carbon coating by pyrolysis gas phase growth method (M. Yamada et al., Hitachi Maxell Ltd., Japan), amorphous Si-CO anode material by a sol-gel (Sol-Gel) method Method of manufacturing (T. Morita, Power Supply & Devices Lab., Toshiba Co., Japan), silicon (Silicone), graphite (Graphite), a metal material (Metal, Ag, Ni, Cu) mechanical alloy method (S. Kugino et al., Dept. of Applied Chem. Saga Univ., Japan), general purpose Electroless copper plating method on the surface of silicon particles (JW Kim et al., Seoul National Univ., Korea), to improve conductivity and cycle stability by doping chromium (Cr) to n-type silicon ( Dept. of Applied Chem., Oita Univ., Japan).

그러나, 상기한 방법은 그 제조공정이 복잡할 뿐 만 아니라 전기 전도도가 고율 충/방전을 만족시킬 만큼 높지 않으며, 또한 계속되는 전지의 충/방전 반응에서 활물질의 체적변화로 인해 쉽게 구조변화가 야기되고 집전체로부터 박리되어 전지의 용량 및 싸이클 성능이 감소되는 경향이 있다. However, the above-described method is not only complicated in the manufacturing process, but also the electrical conductivity is not high enough to satisfy the high rate charge / discharge, and also the structural change is easily caused by the volume change of the active material in the subsequent charge / discharge reaction of the battery. There is a tendency that the capacity and cycle performance of the battery are reduced by peeling from the current collector.

한편, 본 출원인에 의하여 제시된 한국등록특허 제054181호에서는 가스매체로 부유시킨 흑연계 또는 코크스계 탄소입자에 실리콘 전구체 또는 금속염이 용해된 용액을 전기영동 방식으로 분사시킨 후 건조 및 열분해 단계를 거쳐 탄소입자의 표면에 실리콘 등을 클러스터 형태로 균일한 나노미터 두께로 코팅하여 탄소복합체를 제조하는 기술을 개시하고 있는데, 상기한 방법으로 제조된 탄소복합체는 전도성 및 고율 충방전 특성이 우수하여 높은 전극용량 및 싸이클 수명을 나타내는 효과를 나타내고 있다.On the other hand, Korean Patent No. 054181 proposed by the applicant injecting a solution in which the silicon precursor or metal salt is dissolved in the graphite- or coke-based carbon particles suspended in a gas medium by electrophoresis, followed by drying and pyrolysis Disclosing a technology for producing a carbon composite by coating a surface of the particles in a uniform nanometer thickness of silicon or the like in a cluster form, the carbon composite prepared by the above method is excellent in conductivity and high rate charge-discharge characteristics, high electrode capacity And the cycle life.

그러나, 상기한 방법은 탄소입자에 실리콘 등을 코팅하고, 건조한 후 열처리 하는 등 다단계의 공정으로 이루어진 점이 다소의 개선될 부분으로 남겨져 있다.However, the above-described method is left to be improved part of the multi-step process, such as coating the silicon particles on carbon particles, drying and heat treatment.

이에 본 발명의 발명자들은 흑연계 및 코크스계 탄소입자의 표면에 플라즈마로 활성화시킨 실리콘 전구체, 실리콘 전구체와 금속염의 혼합물을 플라즈마 스프레이 코팅법으로 분사하여 흑연계 또는 코크스계 탄소입자의 표면에 코팅함으로써, 실리콘 또는 금속 실리사이드가 상기 탄소입자의 표면에 클러스터 형상으로 코팅되며, 이렇게 제조된 탄소복합체는 흑연의 이론용량보다 상회하는 전극용량을 나타내며 싸이클 수명 및 고율 충방전 특성이 우수한 전극 활물질로서 리튬이차전지에 적용할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention by spraying a plasma spray coating method of a silicon precursor, a silicon precursor and a metal salt mixture activated by plasma on the surface of the graphite and coke-based carbon particles to coat the surface of the graphite or coke-based carbon particles, Silicon or metal silicide is coated on the surface of the carbon particles in a cluster shape, and the carbon composite thus prepared exhibits an electrode capacity higher than the theoretical capacity of graphite, and is excellent in cycle life and high rate charge / discharge characteristics. It has been found that the present invention can be applied to complete the present invention.

본 발명에 의하면 탄소입자의 표면에 실리콘 전구체, 또는 실리콘 전구체와 금속염을 대기압 또는 부압조건에서 코팅을 수햄함으로써, 나노크기의 클러스터가 형성되어 탄소입자 표면에 균일하게 코팅할 수 있고, 별도의 열처리 공정을 요구하지 않는 단일공정으로 이루어짐으로써 공기와 수분에 의한 금속과 실리콘의 산화를 방지할 수 있어 높은 순도를 갖는 탄소복합체를 제조할 수 있다.According to the present invention, by coating a silicon precursor, or a silicon precursor and a metal salt on the surface of the carbon particles under atmospheric or negative pressure conditions, nano-sized clusters are formed to uniformly coat the surface of the carbon particles, and a separate heat treatment process It is possible to prevent the oxidation of the metal and silicon by air and moisture by being made in a single process that does not require, it is possible to produce a carbon composite having a high purity.

또한, 본 발명에 의하여 제조된 탄소복합체는 화학증착 특성으로 인한 전류 집전체와의 결합력 및 전도도가 증가되어 별도의 바인더를 추가하지 않고도 활물질간의 결합력을 향상시킬 수 있고, 활물질이 전자전도통로로부터 탈리되는 것을 막을 수 있어 고율 충방전 및 싸이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the carbon composite prepared in accordance with the present invention can increase the bonding strength and conductivity with the current collector due to the chemical vapor deposition characteristics to improve the bonding strength between the active materials without adding a separate binder, the active material is detached from the electron conduction path Can be prevented to improve high rate charge and discharge and cycle life characteristics.

또한, 본 발명에 의하면 탄소전극이 지니고 있는 근본적인 에너지 저장 능력의 한계(이론용량 372 mAh/g)를 개선할 수 있고, 이론 가역용량이 큰 실리콘 탄소복합체가 지니는 부피팽창에 의한 싸이클 불안정성을 개선할 수 있으며, 상기 실리콘 또는 실리콘 금속염을 나노미터 크기의 두께로 탄소입자 표면에 클러스터 형태로 코팅할 수 있고, 여기에 인(P)이나 보론(B)을 이종 도핑물질로 추가할 경우 제조된 탄소복합체의 싸이클수명 및 고율 충방전 특성 등의 물성이 보다 향상된다. In addition, according to the present invention, the limit of the fundamental energy storage capacity of the carbon electrode (theoretical capacity of 372 mAh / g) can be improved, and the cycle instability due to the volume expansion of the silicon carbon composite having a large theoretical reversible capacity can be improved. And, the silicon or silicon metal salt may be coated in the form of clusters on the surface of the carbon particles in a nanometer-sized thickness, and the carbon composite prepared when phosphorus (P) or boron (B) is added as a heterogeneous doping material The physical properties such as cycle life and high rate charge / discharge characteristics are improved more.

따라서, 본 발명은 실리콘 전구체 등을 플라즈마에 의하여 활성화시킨 후 흑연계 또는 코크스계 탄소입자의 표면에 플라즈마 스프레이법으로 코팅하여 수행되는 개선된 탄소복합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an improved carbon composite, which is performed by activating a silicon precursor or the like by plasma and then coating the surface of graphite or coke-based carbon particles with a plasma spray method.

본 발명은 로터가 장착된 반응기에 불활성 가스와 흑연계 또는 코크스계 탄소입자를 주입하여 반응기에 장착된 로터의 회전력에 의해 상기 탄소입자를 부유시키고, 실리콘 전구체를 플라즈마에 의하여 활성화시킨 후 상기 반응기에 주입하여 탄소입자 표면에 클러스터 형태의 나노크기의 코팅층을 형성시키는 과정을 포함하여 이루어지는 탄소복합체의 제조방법을 그 특징으로 한다.The present invention is injecting an inert gas and graphite or coke-based carbon particles into the reactor equipped with a rotor to float the carbon particles by the rotational force of the rotor mounted in the reactor, the silicon precursor is activated by a plasma and then into the reactor It is characterized by a method for producing a carbon composite comprising the step of forming a nano-sized coating layer in the form of a cluster on the surface of the carbon particles.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 기존의 미세 액적 상태의 실리콘 전구체 등을 코팅한 후 건조 및 열분해 단계를 거쳐 탄소복합체를 제조하는 방법과는 달리, 대기압 내지 부압상태에서 가스매체로 부유시킨 흑연계 또는 코크스계 탄소입자 표면에, 플라즈마에 의하여 활성화된 실리콘 전구체 등을 포함하는 가스를 스프레이 코팅하는 단일단계의 방법으로 클러스터 형태의 나노크기의 코팅층을 형성함으로써, 전도성 및 고율 충방전 특성이 우수하고, 탄소의 이론용량보다 1.5배 이상 상회하는 전극용량을 나타내며, 싸이클 특성이 우수하여 리튬이차전지용 전극활물질로 적용될 수 있는 탄소복합체를 단일공정으로 제조할 수 있는 방법에 관한 발명이다. The present invention, unlike the method of manufacturing a carbon composite by coating a silicon precursor in the form of a fine droplet, followed by drying and pyrolysis, the surface of the graphite or coke-based carbon particles suspended in a gas medium at atmospheric or negative pressure By forming a nano-sized coating layer in the form of a cluster by a single step method of spray coating a gas containing a silicon precursor or the like activated by plasma, the conductivity and the high-rate charge and discharge characteristics are excellent, and are 1.5 times the theoretical capacity of carbon. The present invention relates to a method for producing a carbon composite that exhibits an electrode capacity of more than twice and has excellent cycle characteristics and can be applied as an electrode active material for a lithium secondary battery in a single process.

이하 본 발명의 탄소복합체의 제조방법을 첨부도면 도 2에 제시한 반응기의 모식도를 참고하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, with reference to the schematic diagram of the reactor shown in Figure 2 the method for producing a carbon composite of the present invention will be described in detail.

본 발명의 탄소복합체를 제조하기 위한 시스템은 도 2에 개략적으로 나타낸 바와 같이 코팅조와, 반응기측면에는 전압차에서 발생하는 아크플라즈마 발생노즐, 코팅조내에서 흑연계 또는 코크스계 탄소입자를 부유시키고 플라즈마에 의한 라디칼과 접촉하게 하는 로터(rotor), 비산 전극재료를 재 포집할 수 있는 싸이클론 및 필터 등으로 구성된다. 상기 반응기는 전극활물질인 탄소입자의 유동화와 탄소입자 표면에 코팅이 동시에 일어나서 표면개질이 진행되는 반응조라 할 수 있다. The system for producing a carbon composite of the present invention, as schematically shown in Figure 2, the coating bath, the arc plasma generating nozzle generated in the voltage difference on the reactor side, the graphite or coke-based carbon particles in the coating bath suspended in the plasma It consists of a rotor which makes contact with radicals by the air, a cyclone which can recapture the scattering electrode material, and a filter. The reactor may be referred to as a reaction tank in which fluidization of the carbon particles, which are electrode active materials, and coating on the surface of the carbon particles occur at the same time.

반응기 내에는 탄소입자의 유동화를 위한 가스분산판, 반응기 내에서의 입자순환이 원활하게 이루어질 수 있도록 중앙부위에 설치되는 원통형태의 삽입물, 그리고 코팅에 필요한 에너지 공급 및 보온을 위하여 히터를 구비할 수 있다.The reactor may be equipped with a gas distribution plate for fluidization of carbon particles, a cylindrical insert installed at the central part to facilitate particle circulation in the reactor, and a heater for supplying and maintaining energy required for coating. have.

가스공급 및 예열시스템은 탄소입자의 유동화에 필요한 가스량을 유량계로 조절하고 예열기에 의해서 공급 가스를 반응온도로 가열하여 반응기 내로 공급한다. 코팅조로 공급되는 가스의 통상적인 온도는 100 ℃ 이하로 조절한다.The gas supply and preheating system regulates the amount of gas required for fluidization of the carbon particles with a flow meter and heats the feed gas to the reaction temperature by means of a preheater and supplies it into the reactor. The usual temperature of the gas supplied to the coating bath is controlled to 100 ° C or less.

본 발명에서 노즐에 가해지는 전압은 통상 1 ~ 50 KV 내에서 이루어진다. 탄소입자의 코팅공정 도중 비정상 또는 정상상태 조업에서 비산되어 날아가는 미세전극물질은 반응기 위의 싸이클론 및 필터에서 포집된다.In the present invention, the voltage applied to the nozzle is usually within 1 to 50 KV. During the coating process of the carbon particles, the microelectrode material flying away from the abnormal or steady state operation is collected in the cyclone and the filter on the reactor.

이와 같은 시스템을 사용하면 코팅 및 열처리에 의해서 전극재료에 다양한 박막 형태의 비금속 또는 금속산화물을 코팅할 수 있을 뿐만 아니라 박막의 표면덮힘도, 두께 등을 자유롭게 제어할 수 있다.Using such a system, not only the non-metal or metal oxide in various thin film forms can be coated on the electrode material by coating and heat treatment, but also the surface covering, thickness, etc. of the thin film can be freely controlled.

본 발명의 탄소복합체의 제조방법은 다음의 단계로 구성된다.The method for producing a carbon composite of the present invention comprises the following steps.

먼저, 로터가 장착된 반응기에 불활성 가스와 흑연계 또는 코크스계 탄소입자를 주입하고 반응기에 장착된 로터의 회전력에 의하여 상기 탄소입자를 부유시킨다.First, an inert gas and graphite or coke-based carbon particles are injected into a reactor equipped with a rotor, and the carbon particles are suspended by the rotational force of the rotor mounted in the reactor.

즉, 먼저 코팅조(도 2-①) 에 코팅대상이 되는 흑연계 또는 코크스계 탄소입자를 장입하는데, 이때 장입량은 코팅조 용량의 크기에 따라 달라질 수 있다. 이후, 가스공급밸브를 모두 차단하고 진공펌프(도 2-(16))를 작동하여 코팅조 및 공정관 사이에 있는 모든 공기를 배출시킨다. 공정조 안의 가스상태는 질량분석기(quadruple mass spectrometer)를 사용하여 조사하기도 한다. 다음 불활성 가스, 예를 들어 질소, 알곤 등을 질량류량계(도 2-⑦)를 통하여 주입하고 코팅조내의 압력을 대기압 또는 대기압보다 10 ~ 60 밀리토르 낮은 수준의 압력범위로 유지시킨다. 코팅조 하단의 로터(도 2-②)를 회전시켜 반응기내의 흑연계 또는 코크스계 탄소입자가 가스 분산 상태에 있도록 하단가스유량 및 로터의 회전속도를 일정하게 제어한다. That is, first, the graphite-based or coke-based carbon particles to be coated in the coating tank (Fig. 2-①) is charged, and the loading amount may vary depending on the size of the coating tank capacity. Thereafter, all gas supply valves are shut off and a vacuum pump (Fig. 2- (16)) is operated to discharge all the air between the coating tank and the process tube. The gas state in the process tank may be investigated using a quadruple mass spectrometer. Next, an inert gas, such as nitrogen and argon, is injected through a mass flow meter (FIG. 2-⑦) and the pressure in the coating bath is maintained at a pressure range of 10 to 60 millitorr lower than atmospheric pressure or atmospheric pressure. By rotating the rotor (Fig. 2-②) at the bottom of the coating tank, the lower gas flow rate and the rotation speed of the rotor are constantly controlled so that the graphite-based or coke-based carbon particles in the reactor are in a gas dispersion state.

다음으로, 실리콘 전구체를 플라즈마에 의하여 활성화시킨 후 상기 반응기에 주입하여 탄소입자 표면에 클러스터 형태의 나노크기의 코팅층을 형성시킴으로서 탄소복합체를 제조한다.Next, the carbon precursor is prepared by activating the silicon precursor by plasma and then injecting it into the reactor to form a nano-sized coating layer in the form of a cluster on the surface of the carbon particles.

즉, 불활성 가스가 공급되는 플라즈마토치(도 2-④)에 전원을 넣어서 플라즈마 불꽃을 일정하게 활성화시킨 다음 실리콘 전구체를 주입한다. 실리콘 전구체의 코팅은 플라즈마 스프레이법에 의해 수행한다.That is, the plasma torch (FIG. 2-④) to which the inert gas is supplied is turned on to constantly activate the plasma flame and then inject the silicon precursor. Coating of the silicon precursor is performed by the plasma spray method.

상기 실리콘 전구체는 SiH4, SiH2Cl2, SiH3Cl, SiCl4, Si2Cl6 및 Si(OC2H5)4 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The silicon precursor is SiH 4 , One or a mixture of two or more selected from SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, SiCl 4 , Si 2 Cl 6 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , and the like may be used.

상기 실리콘 전구체와 함께, 금속염을 플라즈마에 의해 활성화시킨 후 반응기에 함께 주입할 경우 탄소입자의 표면에 금속실리사이드가 코팅된다. 상기 금속염은 Cu, Sn, Al, Bi, Sb, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ag 등 중에서 선택된 금속의 질산화물 또는 염화물 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 질산화물을 사용하는 것이 장치의 부식을 예방하는 차원에서는 좋다.With the silicon precursor, metal silicide is coated on the surface of the carbon particles when the metal salt is activated by plasma and then injected into the reactor. The metal salt may be one or a mixture of two or more selected from nitric oxides or chlorides of metals selected from Cu, Sn, Al, Bi, Sb, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ag. Preferably, the use of nitric oxide is preferred in order to prevent corrosion of the device.

이때 탄소입자의 표면에 금속실리사이드를 코팅할 경우에는 자체 제작한 스크루피더를 이용하여 일정한 속도로 실리콘 전구체와 함께 상기 금속염을 공급하 면, 플라즈마에 의해 활성화된 금속이온과 실리콘 전구체가 반응하여 금속실리사이드가 형성되면서 이들이 탄소입자의 표면에 코팅되어 금속실리사이드 박막을 형성한다. In this case, when the metal silicide is coated on the surface of the carbon particles, the metal salt is supplied with the silicon precursor at a constant rate using a self-made screw feeder, and the metal ion activated by the plasma reacts with the silicon precursor. As is formed they are coated on the surface of the carbon particles to form a metal silicide thin film.

상기 탄소입자의 표면에 코팅되는 실리콘 박막 또는 금속실리사이드 박막의 덮힘도(surface coverage)는 코팅반응시간을 조절함으로써 제어할 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 전체 탄소복합체 중 10 중량%에 해당하는 박막의 코팅을 위해서 약 1 시간 정도로 코팅반응시간을 조절하고 있으나, 굳이 이에 한정되지 아니하며, 탄소입자 표면에 코팅시킬 박막의 두께를 고려하여 조절하도록 한다.The surface coverage of the silicon thin film or the metal silicide thin film coated on the surface of the carbon particles can be controlled by adjusting the coating reaction time, in the embodiment of the present invention, a thin film corresponding to 10% by weight of the total carbon composite material. For the coating of the coating reaction time is adjusted to about 1 hour, but not necessarily limited to this, in consideration of the thickness of the thin film to be coated on the surface of the carbon particles to be adjusted.

상기 코팅반응시간이 일정하게 경과한 후 결과물인 탄소복합체를 얻을 수 있는데, 이때 상기 반응기로부터 탄소복합체를 꺼낼시 상기 탄소복합체와 대기와의 접촉이 최소화 될 수 있도록 주의한다.After the coating reaction time has elapsed, the resultant carbon composite can be obtained. At this time, care is taken to minimize the contact between the carbon composite and the atmosphere when removing the carbon composite from the reactor.

한편, 상기 탄소입자의 표면에 코팅된 실리콘 전구체, 실리콘 전구체와 금속염을 플라즈마에 의해 활성화시킨 후 플라즈마 스프레이법으로 탄소입자의 표면에 코팅시 보론(B) 또는 인(P)의 전구체를 추가적으로 주입할 수 있다. 즉, 상기 보론 또는 인은 이종도핑물질로서 추가되는데, 이들을 추가할 경우 탄소복합체의 물성은 보다 향상된다. Meanwhile, after activating the silicon precursor, silicon precursor, and metal salt coated on the surface of the carbon particles by plasma, additionally injecting a precursor of boron (B) or phosphorus (P) when coating the surface of the carbon particles by plasma spray method. Can be. That is, the boron or phosphorus is added as a hetero doping material, the addition of these improves the physical properties of the carbon composite.

상기 보론(B) 또는 인(P)의 전구체로는 구체적으로 B2H6, (C2H5)3B 및 PH3 등 을 선택사용할 수 있다. 보론 또는 인이 도핑된 실리콘 박막 또는 금속실리사이드 박막이 코팅된 탄소복합체는 실리콘 입자간의 전도성을 더욱 증대시켜 고율반응에 있어 매우 유리하고, 저항이 큰 실리콘층의 코팅에도 불구하고 도핑원자의 조성을 제어함으로써 실리콘 함유량에 따라 고용량 특성과 싸이클 특성이 우수해진다.Specifically, as the precursor of boron (B) or phosphorus (P), B 2 H 6 , (C 2 H 5 ) 3 B, and PH 3 may be selectively used. Carbon composites coated with boron or phosphorus-doped silicon thin films or metal silicide thin films further increase the conductivity between silicon particles, which is very advantageous for high rate reactions, and by controlling the composition of the doping atoms in spite of the coating of high-resistance silicon layers. Depending on the silicon content, high capacity characteristics and cycle characteristics are excellent.

이러한 이종도핑물질의 사용량은 실리콘 전구체 주입 유량 중 0.1 ~ 3 부피%, 바람직하기로는 0.5 ~ 1 부피%가 되도록 조절하는 것이 싸이클 특성 등의 향상, 초기비가역용량감소, 전도성증가 등의 향상 측면에서 바람직하고, 상기 범위를 초과할 경우에는 사용량 대비 물성향상의 측면에서 실익이 없다.The amount of the hetero-doped material is preferably adjusted to 0.1 to 3% by volume, preferably 0.5 to 1% by volume, in terms of improving cycle characteristics, decreasing initial irreversible capacity, and increasing conductivity. And, if it exceeds the above range there is no benefit in terms of improving the physical properties compared to the amount used.

본 발명에 의하면 코팅조 중간에 부착된 비이송식 아크 토치는 텅스텐 봉으로 된 음극과 동으로 된 노즐 내면의 양극 사이에 직류 아크 방전을 생성시키고, 후방으로부터 알곤과 같은 작동가스와 함께 앞서 언급되었던 실리콘 전구체, 실리콘 전구체의 금속염, 인(P) 또는 보론(B)원자들이 함유된 전구체 등을 동시에 선회류로서 흘러보내면 작동가스가 아크에 의해 가열되어 고온으로 되며, 여기에서 작동가스와 혼합되어 공급된 실리콘, 금속, 도핑용 전구체들은 활성화된 라디칼로 분해되어 양극 노즐에서 격렬한 플라즈마 제트류로서 분출되면서 흑연계 또는 코크스계 탄소입자에 접촉되면서 탄소입자의 표면에 박막들이 형성되는 과정을 거친다. According to the present invention, the non-conveying arc torch attached to the middle of the coating bath produces a direct current arc discharge between the cathode of the tungsten rod and the anode of the nozzle inner surface of copper, and from the rear with the working gas such as argon, Simultaneously flowing a silicon precursor, a metal salt of the silicon precursor, a precursor containing phosphorus (P) or boron (B) atoms, as a swirl flow, the working gas is heated by an arc to a high temperature, where it is mixed with the working gas and supplied The silicon, metal, and doping precursors are decomposed into activated radicals and ejected as intense plasma jets from the anode nozzle, and are in contact with graphite-based or coke-based carbon particles to form thin films on the surface of the carbon particles.

상기와 같이 제조된 탄소복합체는 탄소표면에 클러스터형태로 덮여있는 나노크기의 도핑형 실리콘 또는 금속실리사이드 박막이 리튬이온을 흡장 및 탈장시키는 새로운 활성점으로 작용하여 기저물질인 탄소와 함께 용량을 향상시키는 시너지효과를 가져오며, 실리콘 입자사이에 존재하는 금속 및 금속산화물 입자에 의해 실리콘 입자 간의 전도성을 향상시켜 전극물질의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. The carbon composite prepared as described above has a nano-sized doped silicon or metal silicide thin film covered with a cluster on the carbon surface to act as a new active site for occluding and desorbing lithium ions, thereby improving capacity with carbon as a base material. It brings about synergistic effect, and it is possible to greatly improve the stability of the electrode material by improving the conductivity between the silicon particles by the metal and metal oxide particles present between the silicon particles.

상기와 같이 제조된 실리콘탄소 복합체는 매우 다양한 형태의 표면형상을 보 이나 대부분의 경우는 탄소표면위에 클러스터형상의 실리콘박막이 형성된다. 탄소입자마다 실리콘박막의 덮힘도가 일정치 않아서 일정한 박막두께는 측정하기 매우 어려우나, 형성된 실리콘박막의 두께범위는 1 ~ 300 nm로 매우 광범위 하다.The silicon carbon composites prepared as described above show a wide variety of surface shapes, but in most cases, a silicon silicon thin film is formed on the carbon surface. Since the coverage of the silicon thin film is not constant for each carbon particle, it is very difficult to measure a constant thin film thickness, but the thickness range of the formed silicon thin film is 1 to 300 nm.

상기한 가스분산 플라즈마 스프레이 코팅공정에 의해 제조되는 전극활물질은 제조공정이 단일단계로 이루어져 제조된 소재가 오염이 될 가능성이 낮아지고 반응공정의 단순화로 원가절감을 꾀할수 있다. The electrode active material produced by the gas dispersion plasma spray coating process is a single step of the manufacturing process is less likely to be contaminated material produced by the manufacturing process can be reduced cost by simplifying the reaction process.

이러한 본 발명의 탄소복합체의 제조방법과, 기존발명(한국특허 0540181, 등록일 2005년 12월 23일)의 제조방법을 간단하게 나타낸 개략도로 비교하여 도 1에 나타내었다.Compared to the manufacturing method of the carbon composite of the present invention and the manufacturing method of the present invention (Korean Patent 0540181, registered date December 23, 2005) is shown in Figure 1 simply shown.

도 1에 나타낸 바와 같이, 상기한 기존발명은 가스매체로 부유시킨 흑연계 또는 코크스계 탄소입자에 실리콘 전구체 또는 금속염이 용해된 용액을 전기영동방식으로 분사시켜 탄소입자의 표면을 코팅시키고, 이를 건조 및 열분해를 수행하는 2 단계 공정으로 이루어진다.As shown in FIG. 1, the above-described invention is coated with a surface of the carbon particles by electrophoretic spraying a solution in which a silicon precursor or a metal salt is dissolved in graphite or coke carbon particles suspended in a gas medium. And a two step process of performing pyrolysis.

반면, 본 발명은 탄소입자의 표면에 플라즈마로 활성화시킨 실리콘 전구체 등을 플라즈마 스프레이하여 코팅시킴으로써 별도의 건조 및 열분해 공정을 요구하지 않는다.On the other hand, the present invention does not require a separate drying and pyrolysis process by plasma spray coating a silicon precursor such as plasma activated on the surface of the carbon particles.

본 발명은 상기와 같이 단일공정으로 이루어짐으로써 탄소복합체와 산소의 접촉을 방지할 수 있으며, 생성물의 변형방지에 용이하고, 이종물질의 혼합에 의한 복합화가 용이한 장점을 지니고 있다.The present invention has the advantage of being able to prevent the contact between the carbon composite and oxygen by being made in a single process as described above, easy to prevent deformation of the product, and easy to complex by mixing different materials.

이와 같은 시스템을 사용하면 코팅 및 열처리에 의해서 전극재료에 다양한 박막 형태의 비금속 또는 금속산화물을 코팅할 수 있을 뿐만 아니라 박막의 표면덮힘도, 두께 등을 자유롭게 제어할 수 있다. 또한 한 종류의 비금속 또는 금속산화물 성분은 물론이고 여러 가지 복합 금속 또는 금속산화물 성분도 순차적으로 혹은 동시에 전극재료에 코팅함으로써 리튬이차전지용 탄소활물질의 표면개질이 가능하다. Using such a system, not only the non-metal or metal oxide in various thin film forms can be coated on the electrode material by coating and heat treatment, but also the surface covering, thickness, etc. of the thin film can be freely controlled. In addition, the surface modification of the lithium active battery carbon active material is possible by coating not only one kind of nonmetal or metal oxide component but also various composite metal or metal oxide components on the electrode material sequentially or simultaneously.

본 발명의 다른 중요한 특징은 공정이 단순하기 때문에 운전이 간편하고, 다양한 반응조건을 반응기상에 입력이 가능하기 때문에 다양한 탄소재료에 대응해서 효과적인 표면개질조건을 쉽게 도출할 수 있으며, 스케일엎(scale-up)에 따라서도 변화되지 않는 코팅조내의 열전달 및 물질전달특성 때문에 탄소재료 표면처리 용량 설정에 제한이 없는 장점을 지니고 있다.Another important feature of the present invention is that the operation is simple because the process is simple, and various reaction conditions can be input to the reactor, so that the effective surface modification conditions can be easily derived in response to various carbon materials. The heat transfer and material transfer characteristics in the coating tank, which do not change with -up), have the advantage that there is no limitation in setting the surface treatment capacity of the carbon material.

또한, 음극, 분리막, 양극, 전해질을 포함하여 구성되는 이차전지에 있어서, 상기 음극을 구성하는 음극활물질로서 흑연계 또는 코크스계 탄소입자 표면에 상기한 방법으로 제조된 클러스터가 코팅된 탄소복합체를 사용할 수 있다.In addition, in the secondary battery including the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the electrolyte, as a negative electrode active material constituting the negative electrode, a carbon composite coated with a cluster prepared by the above method on the surface of the graphite or coke-based carbon particles may be used. Can be.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

실시예 1 Example 1

도 2에서 표시된 가스분산 플라즈마 스프레이 공정을 이용하여 이차전지 음극소재인 실리콘이 코팅된 탄소입자를 제조할 수 있었다. By using the gas-dispersed plasma spray process shown in FIG. 2, silicon particles coated with carbon particles as a secondary battery anode material could be manufactured.

먼저 코팅조(도 2-①) 에 코팅대상이 되는 흑연시료를 200 ~ 3000 g 범위에서 장입하고, 가스공급밸브를 모두 차단하고 진공펌프(도 2-(16))를 작동하여 코팅조 및 공정관 사이에 있는 모든 공기를 배출시킨 다음 공정조 안의 가스상태는 질량분석기(quadruple mass spectrometer)를 사용하여 조사하였다. 불활성 가스인 알곤을 질량류량계(도 2-⑦)를 통하여 주입하고 코팅조내의 압력을 대기압 내지 부압상태, 즉, 대기압 또는 대기압보다 10 ~ 60 밀리토르 낮은 상태로 유지시켰다. 코팅조하단의 로터(도 2-②)를 회전시켜 반응기내의 흑연입자가 가스분산상태에 있도록 및 로터의 회전속도를 38 rpm 범위로 일정하게 제어하였다.First, charge the graphite sample to be coated in the coating tank (Fig. 2-①) in the range of 200 to 3000 g, shut off all gas supply valves, and operate the vacuum pump (Fig. 2- (16)) to coat the coating tank and the process pipe. After all the air in between was discharged, the gas state in the process tank was examined using a quadruple mass spectrometer. Argon, which is an inert gas, was injected through a mass flow meter (FIG. 2-⑦) and the pressure in the coating bath was maintained at atmospheric pressure to negative pressure, that is, 10 to 60 millitorr lower than atmospheric pressure or atmospheric pressure. The rotor (Fig. 2-②) at the bottom of the coating bath was rotated so that the graphite particles in the reactor were in a gas dispersed state, and the rotation speed of the rotor was constantly controlled in the range of 38 rpm.

알곤가스가 공급되는 플라즈마 토치(도 2-④)에 전원을 넣어서 플라즈마 불꽃을 일정하게 활성화시킨 다음, 실란가스를 주입하였으며, 여기서 금속실리사이드를 코팅할 경우에는 자체 제작한 스크루피더를 이용하여 일정한 속도로 실란과 함께 공급하여 플라즈마에 의해 활성화된 금속이온과 실란가스가 반응하여 형성된 금속실리사이드막이 흑연입자 표면에 코팅되도록 하였다. Plasma torch (Fig. 2-④) supplied with argon gas was turned on to activate the plasma flame constantly, and then silane gas was injected. In the case of coating the metal silicide, a constant speed was produced using a self-made screw feeder. The metal silicide film formed by reacting the metal ions activated by the plasma with the silane gas by being fed together with the silane was coated on the graphite particle surface.

코팅반응시간에 의해서 코팅소재의 덮힘도(surface coverage)를 제어할 수 있으므로, 일정반응시간이 경과 후 시료를 꺼내는데, 본 실시예에서는 10 질량%를 코팅할 경우에는 반응시간이 1 시간이 되도록 반응매개변수를 조절하였다. 한편, 꺼낼시 주의할 점은 시료와 대기와의 접촉을 최소화 할 수 있도록 한다. 본 발명의 실시예에서 사용된 플라즈마 스프레이 시스템의 개략도 도 2 및 각 사양은 다음 표 1로 정리하여 나타내었다.Since the surface coverage of the coating material can be controlled by the coating reaction time, the sample is taken out after a certain reaction time has elapsed. In this embodiment, when 10 mass% is coated, the reaction time is 1 hour. Response parameters were adjusted. On the other hand, care should be taken to minimize the contact between the sample and the atmosphere. Schematic diagram of the plasma spray system used in the embodiment of the present invention Figure 2 and each specification is summarized in Table 1 below.

Figure 112006047334652-pat00001
Figure 112006047334652-pat00001

또한, 다음 표 2에는 실리콘 또는 금속실리사이드 박막, 이종도핑물질의 코팅시 플라즈마 운전조건에 대해서 나타내었다.In addition, Table 2 shows the plasma operating conditions when the coating of the silicon or metal silicide thin film, hetero-doped material.

Figure 112006047334652-pat00002
Figure 112006047334652-pat00002

상기한 플라즈마 스프레이 방법을 이용하여 제조된 실리콘박막이 코팅된 탄소복합체와 금속실리사이드로 코팅된 탄소복합체의 조성은 다음 표 3에 나타내었으며, 이들의 전자현미경 사진은 첨부도면 도 3에 나타내었다. The composition of the silicon thin film coated carbon composite and the metal silicide coated carbon composite prepared using the plasma spray method is shown in Table 3 below, and their electron micrographs are shown in the accompanying drawings.

즉, 도 3a는 코팅되지 않은 탄소입자이고, 3b는 실리콘 코팅후 탄소복합체이며, 3c는 주석실리사이드가 코팅된 탄소복합체이고, 3d는 구리실리사이드가 코팅된 탄소복합체이며, 3e는 니켈실리사이드가 코팅된 탄소복합체이다.That is, Fig. 3a is an uncoated carbon particle, 3b is a carbon composite after silicon coating, 3c is a carbon composite coated with tin silicide, 3d is a carbon composite coated with copper silicide, and 3e is coated with nickel silicide It is a carbon complex.

상기 제조된 실리콘 및 금속실리사이드박막이 코팅된 탄소복합체 4g과, 아세틸렌 블랙 도전재 0.24g, 결착제인 5% PVdF 용액 9.4 g과 적당량의 NMP를 첨가하여 구리박막에 도포하기 쉬운 점도로 조절한 후, 3000 rpm의 고속으로 15분간 교반하였다. 교반된 슬러리를 10μm 두께의 구리박막(copper foil)에 닥터블레이드 방법을 이용하여 일정한 두께로 도포하여 음극으로 제조하였다. 4 g of the carbon composite coated with the silicon and metal silicide thin film prepared above, 0.24 g of acetylene black conductive material, 9.4 g of a 5% PVdF solution as a binder, and an appropriate amount of NMP were added thereto, and then adjusted to a viscosity easy to apply to the copper thin film. The mixture was stirred for 15 minutes at a high speed of 3000 rpm. The stirred slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm using a doctor blade method at a constant thickness to prepare a negative electrode.

제조된 음극을 일정한 크기(2 X 2 cm)로 절단하여 다음과 같이 전극 성능을 시험하였다. The prepared negative electrode was cut to a constant size (2 × 2 cm) to test electrode performance as follows.

즉, 상기의 실리콘-흑연계 전극과 리튬 금속전극을 적층하여 구성하고 두 전극 사이에 polypropylene(PP) 격리막을 넣고, 에틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트/디메칠 카보네이트가 혼합된 유기용매(이하 EC/EMC/DMC 용액이라 한다.)에 1M LiPF6가 용해되어 있는 전해액을 주입하여 알루미늄 파우치를 이용한 반전지를 조립하여 전극용량과 싸이클 성능을 조사하였다. 상기 음극 제조시 사용된 탄소복합체의 조성과 초기 비가역용량 및 쿨롱효율을 다음 표 3에 나타내었다.That is, the organic-solvent composed of the silicon-graphite electrode and the lithium metal electrode is laminated, and a polypropylene (PP) separator is placed between the two electrodes, and an ethyl carbonate / ethyl methyl carbonate / dimethyl carbonate is mixed (hereinafter referred to as EC / EMC). / DMC solution) was injected into the electrolyte solution in which 1M LiPF6 dissolved, and assembled a half cell using aluminum pouch to investigate the electrode capacity and cycle performance. The composition, initial irreversible capacity, and coulombic efficiency of the carbon composite used in the preparation of the negative electrode are shown in Table 3 below.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에 사용된 순수한 흑연 음극 소재와 약 평균직경이 30 nm 인 실리콘 나노입자를 물리적으로 혼합하여 음극을 제조하였다. The negative electrode was prepared by physically mixing the pure graphite negative electrode material used in Example 1 with silicon nanoparticles having an average diameter of about 30 nm.

즉, 실리콘나노입자 0.12g, 흑연계 음극 활물질 3.88g, 도전재인 아세틸렌 블랙 0.24g, 결착제인 5% PVdF 용액 9.4g과 적당량의 NMP를 첨가하여 구리박막에 도포하기 쉬운 점도로 조절한 후, 3000rpm의 고속으로 15분간 교반하였다. 교반된 슬러리를 10μm 두께의 구리박막(copper foil)에 닥터블레이드 방법을 이용하여 일정한 두께로 도포하여 음극으로 제조하였다.That is, 0.12g of silicon nanoparticles, 3.88g of graphite-based negative electrode active material, 0.24g of acetylene black as a conductive material, 9.4g of a 5% PVdF solution as a binder, and an appropriate amount of NMP were added to adjust the viscosity to be easily applied to the copper thin film, and then 3000rpm. The mixture was stirred at a high speed of 15 minutes. The stirred slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm using a doctor blade method at a constant thickness to prepare a negative electrode.

상기 제조된 음극 소재의 성능 시험은 상기 실시예 1에 준하여 수행하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.Performance test of the prepared negative electrode material was performed according to Example 1, the results are shown in Table 3 below.

Figure 112006047334652-pat00003
Figure 112006047334652-pat00003

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실리콘을 혼합하거나[비교예 1], 구리실리사이드가 코팅된 흑연의 경우 흑연의 이론용량 값인 372 mAh/g 값은 능가하는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the mixed silicon [Comparative Example 1], or the copper silicide-coated graphite excels the theoretical capacity value of 372 mAh / g of graphite.

여기에, 흑연과 실리콘을 단순하게 물리적으로 혼합한 경우인 비교예 1 보다, 실리콘을 코팅하거나 금속실리사이드를 코팅한 탄소복합체의 경우 비가역용량 및 초기효율이 높게 나타났으며, 특히 구리실리사이드를 코팅한 탄소복합체의 경우 그 비가역용량 및 초기효율이 가장 높게 나타났다.Here, carbon composites coated with silicon or coated with metal silicide showed higher irreversible capacity and initial efficiency than Comparative Example 1, which is a simple physical mixing of graphite and silicon, and particularly, copper silicide coated In the case of carbon composites, the irreversible capacity and initial efficiency were the highest.

또한, 30회 싸이클에서의 방전용량의 결과로 보아 싸이클 수명이 월등히 향상됨을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that the cycle life is greatly improved as a result of the discharge capacity in 30 cycles.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 탄소복합체를 제조하되, 실란가스와 함께 포스퍼하이드라이드(PH3)가스를 동시에 공급하는 점만 달리 구성하였다. PH3 공급가스는 실란공급유량의 0.1 ~ 3 부피%가 되도록 조절하였다.Carbon composites were prepared under the same conditions as in Example 1, except that phosphate hydride (PH 3 ) gas was simultaneously supplied with silane gas. The pH 3 feed gas was adjusted to be 0.1 to 3% by volume of the silane feed flow rate.

본 실시예에 의하여 인이 도핑된 실리콘박막이 코팅된 탄소복합체를 얻었으며, 이를 사용하여 음극을 제조한 후 성능을 시험하였다. 음극의 제조방법과 성능 시험방법은 상기 실시예 1과 동일하다.In the present embodiment, a carbon composite coated with a silicon thin film doped with phosphorus was obtained. The negative electrode was manufactured using the same, and the performance was tested. The production method and the performance test method of the negative electrode is the same as in Example 1.

도 4에는 포스퍼하이드라진 공급량에 따른 방전곡선을 비교예 1과 비교하여 나타내었다.4 shows the discharge curve according to the phosphhydrazine supply amount compared with Comparative Example 1.

도 4에 나타낸 바에 의하면 인으로 도핑된 실리콘 복합체를 사용할 경우 실리콘으로만 코팅할 경우보다 전기화학적으로 우수한 특성을 지닌 것을 확인할 수 있으며, 또한 인의 도핑량이 0.1 ~ 3 중량% 일 경우 방전효율이 보다 좋음을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, it can be seen that the phosphorus-doped silicon composite has electrochemically superior characteristics when coated with silicon only, and the discharge efficiency is better when the phosphorus doping amount is 0.1 to 3% by weight. It can be seen.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 탄소복합체를 제조하되, 실란가스와 함께 디보론하이드라이드(B2H6)가스를 동시에 공급하는 점만 달리 구성하였다. B2H6 공급가스는 실란공급유량의 0.1 ~ 3 부피%가 되도록 조절하였다. Carbon composites were prepared under the same conditions as in Example 1, except that diboronhydride (B 2 H 6 ) gas was simultaneously supplied with silane gas. The B 2 H 6 feed gas was adjusted to be 0.1 to 3% by volume of the silane feed flow rate.

본 실시예에 의하여 보론이 도핑된 실리콘박막이 코팅된 탄소복합체를 얻었으며, 이를 사용하여 음극을 제조한 후 성능을 시험하였다. 음극의 제조방법과 성능 시험방법은 상기 실시예 1과 동일하다.According to the present embodiment, a carbon composite coated with a boron-doped silicon thin film was obtained. The negative electrode was manufactured using the same, and the performance was tested. The production method and the performance test method of the negative electrode is the same as in Example 1.

도 5에는 디보론하이드라이드(B2H6) 공급량에 따른 방전곡선을 비교예 1과 비교하여 나타내었다.5 shows the discharge curve according to the diboron hydride (B 2 H 6 ) supply amount compared with Comparative Example 1.

도 5에 나타낸 바에 의하면 보론으로 도핑된 실리콘복합체를 코팅할 경우에도 우수한 전기화학적특성을 지닌것을 확인할 수 있으며, 또한 보론의 도핑량이 0.1 ~ 3 중량% 일 경우 방전효율이 보다 좋음을 알 수 있다.As shown in FIG. 5, it can be seen that even when the silicon composite doped with boron is coated with excellent electrochemical properties, it can be seen that the discharge efficiency is better when the boron doping amount is 0.1 to 3% by weight.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 열처리 공정 없이 단일단계 공정으로 실리콘-탄소복합체를 제조할 수 있으므로 시료의 오염가능성이 없고, 친환경적이어서 저렴하고 성능이 우수한 리튬이차전지용 음극소재를 대량으로 생산가능하게 하므로 큰 문제없이 사업화에 바로 적용 가능한 효과를 기대할 수 있다. As described above, according to the present invention, since the silicon-carbon composite can be manufactured in a single step without a heat treatment process, there is no possibility of contamination of the sample, and it is eco-friendly, inexpensive, and can produce a large quantity of negative electrode material for lithium secondary battery having excellent performance. Therefore, it can be expected to be directly applicable to commercialization without major problems.

특히, 실리콘 박막이 코팅된 탄소복합체에 이종 도핑물질로서 인 또는 보론을 코팅할 경우 기존의 흑연계 음극 소재에 비하여 전지의 용량, 고율 충/방전 특성 및 싸이클 성능이 크게 향상시킬 수 있다.Particularly, when phosphorus or boron is coated on the silicon composite coated carbon composite as a heterogeneous doping material, battery capacity, high rate charge / discharge characteristics, and cycle performance may be significantly improved as compared with conventional graphite-based negative electrode materials.

Claims (7)

로터가 장착된 반응기에 불활성 가스와 흑연계 또는 코크스계 탄소입자를 주입하여 반응기에 장착된 로터의 회전력에 의해 상기 탄소입자를 부유시키고,Injecting an inert gas and graphite or coke-based carbon particles into the reactor equipped with a rotor to float the carbon particles by the rotational force of the rotor mounted in the reactor, 실리콘 전구체를 플라즈마에 의하여 활성화시킨 후 상기 반응기에 주입하여 탄소입자 표면에 클러스터 형태의 나노크기의 코팅층을 형성시키는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소복합체의 제조방법.And activating a silicon precursor by plasma to inject the reactor into the reactor to form a nano-sized coating layer on the surface of the carbon particles. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 플라즈마에 의하여 활성화시킨 다음 플라즈마 스프레이법으로 분사시키는 것을 특징으로 하는 탄소복합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silicon precursor is activated by plasma and then sprayed by a plasma spray method. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 SiH4, SiH2Cl2, SiH3Cl, SiCl4, Si2Cl6 및 Si(OC2H5)4 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소복합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silicon precursor is one or a mixture of two or more selected from SiH 4 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, SiCl 4 , Si 2 Cl 6, and Si (OC 2 H 5 ) 4 . Method for producing a carbon composite to be. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 전구체에 금속염을 추가로 포함시키는 것을 특징으로 하는 탄소복합체의 제조방법.The method of manufacturing a carbon composite according to claim 1, further comprising a metal salt in the silicon precursor. 제 4 항에 있어서, 상기 금속염은 Cu, Sn, Al, Bi, Sb, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ag 중에서 선택된 금속의 질산화물 또는 염화물 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소복합체의 제조방법.The metal salt of claim 4, wherein the metal salt is one or a mixture of two or more selected from nitrates or chlorides of metals selected from Cu, Sn, Al, Bi, Sb, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ag. Method for producing a carbon composite, characterized in that 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 실리콘 전구체에 보론(B) 또는 인(P)의 전구체를 추가로 포함시키는 것을 특징으로 하는 탄소복합체의 제조방법.The method of manufacturing a carbon composite according to claim 1 or 4, further comprising a precursor of boron (B) or phosphorus (P) in the silicon precursor. 제 6 항에 있어서, 상기 보론(B) 또는 인(P)의 전구체는 B2H6, (C2H5)3B 및 PH3 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 탄소복합체의 제조방법.The method of claim 6, wherein the precursor of boron (B) or phosphorus (P) is selected from B 2 H 6 , (C 2 H 5 ) 3 B, and PH 3 .
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