KR20010092193A - Producing method of lithium polymer secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 고분자 이차전지 제조방법, 보다 상세하게는 리튬 이온전도성 고분자 전해질을 이용한 리튬 고분자 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a lithium polymer secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a lithium polymer secondary battery using a lithium ion conductive polymer electrolyte.
최근, 전자기기의 발달, 특히 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화가 이루어지면서, 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지의 고에너지 밀도화 및 경량화가 요구되고 있다. 현재, 민생용 이차전지로는 주로 니켈-카드뮴 이차전지, 니켈-수소 이차전지가 이용되고 있지만, 이들보다 에너지 밀도가 높은 리튬이차전지에 대한 관심이 날로 고조되고 있다.In recent years, with the development of electronic devices, in particular, miniaturization, weight reduction, and high performance of portable electronic devices, high energy density and light weight of secondary batteries used as power sources for these electronic devices are required. Currently, as the secondary batteries for public use, nickel-cadmium secondary batteries and nickel-hydrogen secondary batteries are mainly used, but interest in lithium secondary batteries having higher energy density than these is increasing day by day.
리튬 이차전지의 전해질에는 리튬염이 유기용매에 용해된 액체 전해질과, 이액체 전해질을 고분자 소재내에 저장시킨 고분자 전해질이 있다. 액체 전해질의 경우에는 이온전도도가 높다는 장점은 있으나, 리튬염을 용해하는 유기용매로 인하여 안전성 확보를 위해 특수 보호회로 등을 설치할 필요가 있다. 반면, 리튬 고분자 이차전지의 경우에는 유기용매가 유출될 염려가 없어 액체 전해질보다 월등한 안전성을 보장하고 있어 차세대 전지로서 주목받고 있다.The electrolyte of a lithium secondary battery includes a liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent, and a polymer electrolyte in which the liquid electrolyte is stored in a polymer material. In the case of the liquid electrolyte, the ion conductivity is high, but due to the organic solvent dissolving lithium salt, it is necessary to install a special protective circuit to ensure safety. On the other hand, the lithium polymer secondary battery is attracting attention as a next-generation battery because there is no fear that the organic solvent is leaked out to ensure superior safety than the liquid electrolyte.
리튬 고분자 이차전지가 기술적으로 상용화될 수 있기 위해서는 다음과 같은 요건을 충족시켜야 한다.In order for a lithium polymer secondary battery to be commercially available, the following requirements must be satisfied.
첫째, 과충방전에 견딜 수 있도록 넓은 전압범위에서 전기화학적으로 안정하여야 하고,First, it must be electrochemically stable over a wide voltage range to withstand overcharge and discharge,
둘째, 이온 전도도가 높아야 하며(상온에서 1 mS/cm 이상),Second, the ionic conductivity must be high (at least 1 mS / cm at room temperature),
셋째, 전극물질이나 전지내의 다른 조성들과 화학적, 전기화학적으로 호환성이 있어야 한다.Third, it must be chemically and electrochemically compatible with the electrode material or other compositions in the cell.
이외에도, 실제적인 응용을 위해서는 가공성이 양호하도록 기계적 물성이 우수할 것, 정극 및 부극과의 접착성이 있을 것 등이 요구된다. 그러나, 종래의 고분자 겔 전해질은 이온 전도도 특성은 실제 적용에 문제가 없을 정도로 충분히 높으나. 기계적 물성이 취약하여 전지에 적용하기가 쉽지 않다.In addition, for practical applications, it is required to have excellent mechanical properties and good adhesion to the positive electrode and the negative electrode so as to have good workability. However, the conventional polymer gel electrolyte is sufficiently high that the ionic conductivity is not a problem in practical applications. Due to the weak mechanical properties, it is not easy to apply to the battery.
고분자 전해질을 제조하는 방법은 크게 용융(hot melting)법과, 용매 캐스팅(solvent casting)법으로 구분할 수 있다. 용융법은 고분자 소재와 액체 전해질을 혼합한 후 고온에서 용액으로 만들어 판상으로 성형하고 냉각시키는 방법이고, 용매 캐스팅법은 고분자 소재를 휘발성 유기용매에 먼저 용해시킨 다음 액체전해질을 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 판상으로 성형한 다음 건조과정을 통하여 휘발성 유기용매를 제거하는 방법이다.Methods of preparing a polymer electrolyte can be broadly classified into a hot melting method and a solvent casting method. The melting method is a method of mixing a polymer material and a liquid electrolyte to form a solution at high temperature to form a plate and cooling. In the solvent casting method, a polymer material is first dissolved in a volatile organic solvent and then a liquid electrolyte is added to uniformly mix the same. The solution is formed into a plate and then dried to remove the volatile organic solvent.
용융법의 경우는 고온 가공이라는 조건 때문에 액체 전해질용 유기용매로서 널리 사용되는 저비점 용매들, 예를 들어 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 사용하기 어렵다는 단점이 있으며, 용매 캐스팅법의 경우는 고분자 소재를 용해시키기 위해 투입한 유기용매를 건조하는 과정에서 액체전해질용 유기용매가 함께 증발하여 소실되므로 공정이 진행되면서 고분자 전해질의 조성이 변화한다는 문제점이 있다.In the case of the melting method, it is difficult to use low boiling point solvents, such as dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, which are widely used as organic solvents for liquid electrolyte due to the condition of high temperature processing. Since the organic solvent for liquid electrolyte is evaporated and lost in the process of drying the organic solvent added to dissolve, there is a problem that the composition of the polymer electrolyte changes as the process proceeds.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것이 다공성 지지체를 이용하여 제조된 고분자 전해질이다. 구체적으로 예를 들면, 후지 포토 필름사는 일본특허출원공개 평3-177410호를 통하여 가교제와 액체 전해질을 혼합한 용액을 다공성 필름에 함침시킨 후 열경화하여 가공성이 양호한 고분자 전해질을 제조하는 방법, 일본특허출원공개 평6-36754호에서는 폴리에틸렌 다공성 막 상에 라텍스 물질을 코팅하고 건조하여 전지셀을 제조한 다음 액체 전해질을 주입 겔화시켜 고분자 전해질을 제조하는 방법을 소개하고 있다.Developed to solve the above problems is a polymer electrolyte prepared using a porous support. Specifically, for example, Fuji Photo Film Co., Ltd. discloses a method of manufacturing a polymer electrolyte having good processability by impregnating a porous film with a solution mixed with a crosslinking agent and a liquid electrolyte through Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-177410, Japan. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-36754 introduces a method of preparing a polymer electrolyte by coating a latex material on a polyethylene porous membrane, drying the battery cell, and then injecting and gelling a liquid electrolyte.
또한, 마츠시다 전기는 경화가능한 겔 용액을 다공성 필름에 함침시킨 후 자외선 또는 열로 경화하여 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법을 일본 특허출원공개 평7-220761호에서 개시하고 있으며, 소니의 경우에는 일본특허출원공개 평10-162802호에서 폴리에틸렌 등과 같은 절연성 다공질 막에 겔고분자 전해질을 도포 또는 함침함으로써 겔고분자 전해질 재료의 취급을 쉽게 하고, 제조성을 향상시킬수 있음을 언급하고 있다.In addition, Matsushita Electric discloses a method for preparing a gel polymer electrolyte by impregnating a curable gel solution into a porous film and curing with ultraviolet rays or heat, and in the case of Sony, Japanese Patent Application Publication No. 7-220761. Patent Application Publication No. Hei 10-162802 mentions that by applying or impregnating a gel polymer electrolyte on an insulating porous membrane such as polyethylene, the handling of the gel polymer electrolyte material can be facilitated and the manufacturability can be improved.
미쯔비시 전기는 일본 특허출원공개 10-189054호를 통하여, 폴리불화비닐리덴을 양면에 코팅한 폴리에틸렌 격리막을 사용하여 전지를 제조하고, 액체 전해질을 주입한 다음 열을 가하여 겔화를 유도하는 방법을 개시하고 있다.Mitsubishi Electric discloses a method of preparing a battery using a polyethylene separator coated with polyvinylidene fluoride on both sides through Japanese Patent Application Publication No. 10-189054, injecting a liquid electrolyte, and then applying heat to induce gelation. have.
미국의 모토로라는 미국특허 제5,681,357호, 제5,688,293호, 제5,716,421호, 제5,837,015호 등 다공성 지지체와 관련하여 다수의 특허를 갖고 있다. 구체적으로 살펴보면, 폴리에틸렌 격리막을 폴리불화비닐리덴 등의 고분자를 녹인 용액에 침적한 후 꺼내어 건조시켜 고분자가 코팅된 폴리에틸렌 격리막을 만들고, 이를 이용하여 전지셀을 조립한 후 액체 전해질을 주입하고 고온에서 겔화하는 방법, 폴리에틸렌 격리막을 폴리불화비닐리덴 등 경화가능한 고분자가 액체 전해질에 분산된 에멀젼에 침적한 후 꺼내어 전지셀을 제조한 후 겔화하는 방법, 폴리에틸렌 격리막에 겔화가능한 고분자를 코팅, 건조하여 전극과 조립하는 연속공정법 및 폴리에틸렌 격리막 또는 전극표면에 겔고분자 전해질 용액을 직접 코팅하여 전지를 제조하는 방법 등이 있다.Motorola of the United States has a number of patents related to porous supports, such as US Patent Nos. 5,681,357, 5,688,293, 5,716,421, and 5,837,015. Specifically, the polyethylene separator is immersed in a solution in which a polymer such as polyvinylidene fluoride is dissolved, and then taken out and dried to prepare a polyethylene separator coated with a polymer. Method of immersing a polyethylene separator in an emulsion in which a curable polymer such as polyvinylidene fluoride is dispersed in a liquid electrolyte, and then taken out to prepare a battery cell, followed by gelation of the polyethylene separator, coating and drying the gelable polymer on the polyethylene separator to form an electrode. And a method of manufacturing a battery by directly coating a gel polymer electrolyte solution on a polyethylene separator or an electrode surface.
이상과 같이 겔 고분자 전해질의 공정성을 향상시킬 수 있는 많은 연구가 진행되어 왔지만, 대부분의 연구가 겔 전해질을 다공성 지지체에 코팅하는 방법을 채택하고 있어서 겔 전해질과 다공성 지지체 사이의 계면에 비해 전극과 전해질 사이의 계면 특성이 불량해질 수 있다.As mentioned above, many studies have been conducted to improve the processability of the gel polymer electrolyte, but most of the studies adopt the method of coating the gel electrolyte on the porous support, so that the electrode and the electrolyte are compared with the interface between the gel electrolyte and the porous support. The interfacial properties between them may be poor.
이에, 겔 전해질을 전극에 코팅한 예가 미국특허 제5681,357호, 제5,688,293호, 제5,716,421호, 제5,837,015호 등에 개시되어 있는데, 이들은 전극에 코팅된겔 전해질 용액을 열이나 자외선으로 경화시키는 공정, 또는 코팅한 고분자에 전해액을 접촉시킨 상태로 80℃ 이상의 높은 온도에서 압력을 가하여 겔화하는 공정을 거쳐야만 한다. 이러한 공정은 전해액 성분 중의 저비점 유기용매의 휘발을 야기하여 최종 전해액 조성이 일정하게 유지되지 못한다는 결점을 안고 있다.Thus, examples of coating the gel electrolyte on the electrode are disclosed in US Pat. Nos. 5,861,357, 5,688,293, 5,716,421, 5,837,015, etc., which process the gel electrolyte solution coated on the electrode with heat or ultraviolet rays. Or gelled by applying a pressure at a high temperature of 80 ° C. or more while the electrolyte is in contact with the coated polymer. This process has the drawback that volatilization of the low boiling organic solvent in the electrolyte component does not keep the final electrolyte composition constant.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 겔 고분자 전해질의 가공성 및 전지제조 공정성을 향상시킬 수 있는 리튬 고분자 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a lithium polymer secondary battery that can improve the processability and battery manufacturing processability of the gel polymer electrolyte.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 리튬 고분자 이차전지 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a lithium polymer secondary battery manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
도 2는 실시예 1에서 제조한 전지의 단면의 주사전자현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph of the cross section of the battery prepared in Example 1;
도 3은 실시예 2에서 제조한 전지의 충방전 곡선이다.3 is a charge and discharge curve of the battery prepared in Example 2.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above technical problem,
a) 양극 및 음극의 적어도 한쪽 면에 전해액 친화성 고분자를 코팅하는 단계; b) 상기 a) 단계를 거친 양극과 음극 사이에 다공성 격리막을 위치시키는 단계; 및 c) 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽 면에 코팅된 전해액 친화성 고분자가 액체 전해질에 의해 상온에서 겔화되어 전극과 다공성 격리막을 일체화시키는 단계를 포함하는 리튬 고분자 이차전지 제조방법을 제공한다.a) coating an electrolyte affinity polymer on at least one side of the positive electrode and the negative electrode; b) placing a porous separator between the positive electrode and the negative electrode which have passed through step a); And c) an electrolyte affinity polymer coated on at least one side of the positive electrode and the negative electrode is gelated at room temperature by a liquid electrolyte, thereby integrating the electrode and the porous separator.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 c)단계의 겔화는 전지 조립후 주입되는 액체 전해질에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.According to one embodiment of the present invention, the gelling step c) is characterized in that the liquid electrolyte is injected after assembly of the battery.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 b) 단계를 실시하기 전에 액체 전해질을 다공성 격리막에 함침시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우에는 상기 c) 단계의 겔화가 다공성 격리막에 함침된 액체 전해질에 의해 진행된다.According to another embodiment of the present invention, the method may further include the step of impregnating the liquid electrolyte into the porous separator before the step b), in which case the gelation of the step c) is a liquid electrolyte impregnated into the porous separator Proceed by.
바람직하게는 상기 전해액 친화성 고분자가 비닐계, 아크릴계, 알킬렌 옥사이드계, 알킬에스테르계 및 우레탄계로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조된 중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드로 이루어질 수 있다.Preferably, the electrolyte affinity polymer may be made of a polymer, a copolymer, or a blend thereof made of at least one monomer selected from vinyl, acrylic, alkylene oxide, alkylester, and urethane.
더욱 바람직하게는 상기 전해액 친화성 고분자가 아크릴로니트릴계, 비닐아세테이트계, 아크릴레이트계, 염화비닐계, 비닐피롤리돈계, 스티렌계, 비닐에테르계의 단량체를 더 포함하여 제조될 수 있다.More preferably, the electrolyte affinity polymer may be prepared by further including monomers of acrylonitrile, vinyl acetate, acrylate, vinyl chloride, vinylpyrrolidone, styrene, and vinyl ether.
상기 전해액 친화성 고분자가 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌의 삼원 공중합체인 것이 가장 바람직하다.Most preferably, the electrolyte affinity polymer is a terpolymer of acrylonitrile, methyl methacrylate and styrene.
본 발명은 기존의 겔 고분자 전해질을 제조방법이 안고 있는 전해액 조성을 유지하기가 곤란한 점, 저비점 유기용매의 사용이 제한되는 점, 기계적 물성이 취약하다는 점 등의 문제점을 해결하는 한편 전지제조 공정성을 향상시키기 위하여, 전해액 친화성 고분자를 전극 위에 코팅한 후 유기용매를 휘발시켜 고분자층이 코팅된 전극을 제조하고 다공성 격리막과 함께 전지를 조립한후 전해액을 주입하여 상온에서 상기 전해액 친화성 고분자의 겔화를 유도하는 것을 특징으로 한다.The present invention solves problems such as difficulty in maintaining the electrolyte composition of the existing gel polymer electrolyte manufacturing method, the use of low-boiling point organic solvents, the weak mechanical properties, and the like, and improve the battery manufacturing processability. In order to coat the electrolyte affinity polymer on the electrode, and then evaporate an organic solvent to prepare an electrode coated with a polymer layer, assemble a battery with a porous separator and inject the electrolyte solution to gel the electrolyte affinity polymer at room temperature It is characterized by inducing.
본 발명에 의한 리튬 고분자 이차전지의 제조방법은 다음과 같다.Method for producing a lithium polymer secondary battery according to the present invention is as follows.
먼저, 상온에서 액체 전해질에 대해 친화성을 갖는 고분자 물질을 유기 용매에 용해한 슬러리를 양극 및 음극의 적어도 한쪽 면에 코팅한 후 유기용매를 휘발시켜 고분자 층이 코팅된 전극을 제조한다.First, a slurry in which a polymer material having affinity for a liquid electrolyte at room temperature is dissolved in an organic solvent is coated on at least one side of a positive electrode and a negative electrode, and then an organic solvent is volatilized to prepare an electrode coated with a polymer layer.
고분자층이 코팅된 전극을 다공성 격리막의 양면에 중첩시켜 전지 형태로 제작한다. 본 발명에 의한 방법에 의해 제조할 수 있는 전지의 형태는 일반적인 이차전지의 형태로서 적층 형태의 각형전지, 권취형태의 원통형 및 각형 전지 등이 가능하다.The electrode coated with the polymer layer is manufactured in the form of a battery by overlapping both surfaces of the porous separator. The form of the battery which can be produced by the method according to the present invention may be a rectangular battery in a stacked form, a cylindrical or rectangular battery in a wound form, and the like as a general secondary battery.
전지 형태로 조립된 전지에 액체 전해질을 주입하여 전극 위에 코팅된 고분자 물질을 겔화시킴으로써 겔 고분자 전해질을 형성한다. 주입된 전해액은 전극 위의 고분자 층을 겔화시킨 후 전극내의 기공 및 다공성 격리막의 기공 내로 스며든다. 전극과 다공성 격리막 사이의 겔 고분자 전해질층은 전극과 다공성 격리막 사이의 접착성을 부여하고 전극 및 다공성 격리막의 기공안으로 스며들어간 액체 전해질의 누액을 방지하는 역할을 한다.The gel polymer electrolyte is formed by injecting a liquid electrolyte into a cell assembled in the form of a cell to gel the coated polymer material on the electrode. The injected electrolyte gels the polymer layer on the electrode and then permeates into the pores in the electrode and the pores of the porous separator. The gel polymer electrolyte layer between the electrode and the porous separator serves to provide adhesion between the electrode and the porous separator and to prevent leakage of the liquid electrolyte penetrating into the pores of the electrode and the porous separator.
도 1은 본 발명에 의한 리튬 고분자 이차전지 제조공정의 일실시예로서, 전지를 조립한 후 전해액을 주입하는 공정을 보여준다. 양극(1) 및 음극(3) 상에 액체 전해질에 친화성이 있는 고분자 물질을 유기용매에 녹인 슬러리(4, 6)를 코팅한다. 건조기(5, 7)를 통과시켜 유기용매를 휘발시키면 고분자 물질이 코팅된 전극이 준비된다. 전해액 친화성 고분자가 코팅된 양극 및 음극을 다공성 격리막(2)의 양면에 중첩시킨 후 전지형태로 조립한다.1 is a view illustrating a process of injecting an electrolyte after assembling a battery as an embodiment of a lithium polymer secondary battery manufacturing process according to the present invention. On the positive electrode 1 and the negative electrode 3, the slurry 4 and 6 which melt | dissolved the high molecular material which is affinity for a liquid electrolyte in the organic solvent are coated. When the organic solvent is volatilized by passing through the dryers 5 and 7, an electrode coated with a polymer material is prepared. The positive electrode and the negative electrode coated with the electrolyte affinity polymer are superimposed on both sides of the porous separator 2 and then assembled into a battery form.
조립하고자 하는 전지의 형태가 적층형인 경우에는 다공석 격리막과 접촉하는 전극 표면에만 코팅할 수도 있고, 권취형인 경우에는 전극의 양쪽면에 코팅할 수 있다.When the type of battery to be assembled is a laminate type, it may be coated only on the electrode surface in contact with the porous stone separator, and in the case of the wound type, it may be coated on both sides of the electrode.
참조부호 8은 중첩된 양극/다공성 격리막/음극의 적층 압력을 가하기 위한 수단으로서 적층형 전지의 경우에는 롤러를 사용할 수 있고, 권취형 전지의 경우에는 권취기를 사용하여 압력을 가할 수 있다.Reference numeral 8 denotes a means for applying a stacking pressure of the overlapping anode / porous separator / cathode. In the case of a stacked battery, a roller may be used, and in the case of a wound battery, a winder may be used to apply pressure.
전지 형태로 조립한 후 액체 전해질을 주입하여 전극 표면에 코팅된 고분자 물질을 겔화시켜 겔 고분자 전해질을 형성함으로써 리튬 고분자 이차전지를 완성한다.After assembling into a battery form, a liquid electrolyte is injected to gel the polymer material coated on the electrode surface to form a gel polymer electrolyte, thereby completing a lithium polymer secondary battery.
도시하지는 않았지만 본 발명의 또다른 실시예로서, 다공성 격리막 내에 액체 전해질을 미리 함습시키고 이를 고분자 물질이 코팅된 전극과 중첩시켜 고분자 물질이 다공성 격리막 내에 함습된 액체 전해질과 접촉하는 순간 겔화가 진행되도록 할 수도 있다.Although not shown, as another embodiment of the present invention, the liquid electrolyte is pre-soaked in the porous separator and superimposed with the electrode coated with the polymer material so that the gelation proceeds as soon as the polymer material comes into contact with the liquid electrolyte impregnated in the porous separator. It may be.
본 발명의 방법에서 사용한 액체 전해질과 친화성이 있는 고분자 물질이란, 상온에서 액체 전해질과 접촉하였을 때 겔화가 가능한 고분자 물질을 의미하는 것으로서, 이러한 특성을 갖고 있는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다.The polymer material having affinity for the liquid electrolyte used in the method of the present invention means a polymer material which can be gelated when brought into contact with the liquid electrolyte at room temperature. Any material having such characteristics can be used.
구체적으로, 비닐계, 아크릴계, 알킬렌 옥사이드계, 알킬에스테르계 및 우레탄계로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조된 중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드를 예로 들 수 있다.Specifically, there may be exemplified polymers, copolymers or blends thereof made of at least one monomer selected from vinyl, acrylic, alkylene oxide, alkylester and urethane.
상기 중합체에 아크릴로니트릴계, 비닐아세테이트계, 아크릴레이트계, 염화비닐계, 비닐피롤리돈계, 스티렌계, 비닐에테르계의 단량체가 더 도입되면 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 것은 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 삼원 공중합체이다.It is more preferable that monomers of acrylonitrile, vinyl acetate, acrylate, vinyl chloride, vinylpyrrolidone, styrene and vinyl ether are further introduced into the polymer. Most preferred are acrylonitrile-methylmethacrylate-styrene terpolymers.
고분자 필름을 겔화시키는 액체 전해질은 유기용매와 리튬염을 포함하여 이루어지는데, 유기용매로는 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, 술폴란, 메틸술폴란 등의 술폴란류, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 감마부티로락톤 등의 락톤류, 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류 등을 예로들 수 있으며, 용도에 따라 이들을 2종이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The liquid electrolyte for gelling the polymer film comprises an organic solvent and a lithium salt. As the organic solvent, carbonates such as butylene carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl ethyl carbonate and vinylene carbonate And sulfolanes such as sulfolane and methyl sulfolane, ethers such as dimethoxyethane, lactones such as gamma butyrolactone, and esters such as methyl propionate, and the like. It is preferable to mix and use 2 or more types.
리튬염 역시 당업계에 널리 알려져 있는 것으로서, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiOF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2등을 예로 들수 있는데 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 이외에도 다양한 음이온이 결합된 리튬염을 사용할 수 있다.Lithium salts are also well known in the art, and examples thereof include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiOF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , but are not limited thereto. Lithium salts to which anions are bound can be used.
본 발명에 의한 리튬고분자 이차전지에 사용되는 양극 및 음극 역시 당업계에 널리 알려져 있는 것으로서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 양극으로는 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬금속 산화물, 또는 황화티타늄, 산화바나듐 등의 리튬삽입이 가능한 물질과 설퍼 등의 반응성 유기물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극으로는 리튬금속, 리튬합금, 비정질 탄소, 흑연계 탄소를 사용하는 것이 가능하다.The positive electrode and the negative electrode used in the lithium polymer secondary battery according to the present invention are also well known in the art and are not particularly limited. For example, it is possible to use a lithium metal oxide such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, or a substance into which lithium can be intercalated, such as titanium sulfide or vanadium oxide, and reactive organic materials such as sulfur. In addition, it is possible to use lithium metal, lithium alloy, amorphous carbon, graphite carbon as the negative electrode.
본 발명에서 사용된 다공성 격리막은 당업계에서 널리 사용되는 것이면 어느것이나 사용가능하다. 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 올레핀계, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰 등의 여과용 격리막, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스계 종이재질 부직포 등 다양하다.The porous separator used in the present invention may be used as long as it is widely used in the art. For example, polyethylene, polypropylene, and the like are various, such as olefin-based, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polysulfone, and the like for filtration membranes, polypropylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, cellulose-based nonwoven fabrics, and the like.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 하기 실시예는 본 발명을 이해를 돕기위한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석되어져서는 안될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples are merely examples to help understand the present invention and should not be construed as limiting or limiting the scope of the present invention.
<실시예 1><Example 1>
양극은 활물질인 리튬코발트 산화물 (LiCoO2)과 도전제인 슈퍼-피(Super-P) 카본을 분말 혼합한 후 10중량의 폴리불화비닐리덴(PVdF)/N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 투입하였다. 5Φ 지르코니아볼을 투입한 후 3시간 동안 기계식 교반기로 혼합하였다. 그 결과 얻은 슬러리를 알루미늄 호일상에 300 미크론 두께로 캐스팅하고 80℃ 오븐에서 12시간 동안 건조, 130℃ 오븐에서 24시간 동안 진공건조한 후 32×56mm2크기로 재단하였다.The positive electrode was mixed with lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), an active material, and super-P, a conductive material, in a 10 weight polyvinylidene fluoride (PVdF) / N-methylpyrrolidone (NMP) solution. Input. 5Φ zirconia balls were added and mixed with a mechanical stirrer for 3 hours. The resulting slurry was cast to a thickness of 300 microns on aluminum foil, dried for 12 h in an 80 ° C. oven, vacuum dried for 24 h in an 130 ° C. oven, and then cut to 32 × 56 mm 2 .
음극은 활물질인 메조카본 섬유를 5중량의 PVdF/NMP 용액에 투입하였다. 5Φ 지르코니아볼을 투입한 후 3시간 동안 기계식 교반기로 혼합하였다. 그 결과 얻은 슬러리를 구리 호일상에 250 미크론 두께로 캐스팅하고 80℃ 오븐에서 12시간 동안 건조, 130℃ 오븐에서 24시간 동안 진공건조한 후 32.5×56.5mm2크기로 재단하였다.The negative electrode was charged with mesocarbon fiber as an active material in a 5 weight PVdF / NMP solution. 5Φ zirconia balls were added and mixed with a mechanical stirrer for 3 hours. The resulting slurry was cast to a 250 micron thickness on copper foil, dried for 12 hours in an 80 ° C. oven, vacuum dried for 24 hours in an 130 ° C. oven, and then cut to 32.5 × 56.5 mm 2 .
이상과 같이 제조한 양극 및 음극의 조성을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the composition of the positive electrode and the negative electrode prepared as described above.
전해액 친화성 고분자 소재로서 유화중합법으로 제조한 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌(AMS) 삼원공중합체(몰비 68:19:13)를 사용하였다. 디메틸포름아미드에 2중량로 용해한 후 닥터 블레이드를 이용하여 양극 및 음극 위에 코팅하고, 80℃ 오븐에서 5시간 동안 건조시켜 DMF를 제거하고 다시 80℃에서 진공건조시켜 수분을 제거하였다. 건조후 전극 위에 코팅된 고분자 층의 두께는 약 10 미크론이었다. 전해액 친화성 고분자가 코팅된 양극과 음극을 기공율 40의 폴리에틸렌 격리막의 양면에 적층하여 전지 형태를 갖추었다.An acrylonitrile-methyl methacrylate-styrene (AMS) terpolymer (molar ratio 68:19:13) prepared by emulsion polymerization was used as an electrolyte solution affinity polymer material. After dissolving in dimethylformamide at 2 weights, it was coated on the positive electrode and the negative electrode using a doctor blade, dried for 5 hours in an oven at 80 ° C. to remove DMF, and then dried at 80 ° C. under vacuum to remove moisture. The thickness of the polymer layer coated on the electrode after drying was about 10 microns. A positive electrode and a negative electrode coated with an electrolyte affinity polymer were laminated on both sides of a polyethylene separator having a porosity of 40 to form a battery.
액체 전해질로는 LiPF6염을 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트(2/1 부피비) 혼합용액에 1.2몰 농도로 용해한 것을 사용하였으며, 0.25g을 전지에 주입하여 전극 표면상의 고분자 층을 겔화시킴으로써 전극과 전해질이 일체화된 전지를 완성하였다.LiPF 6 salt was dissolved in 1.2 mol of ethylene carbonate / dimethyl carbonate (2/1 volume ratio) as a liquid electrolyte, and 0.25 g was injected into the cell to gel the polymer layer on the electrode surface. The integrated cell was completed.
전지의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다. 양극(21) 및 음극(22)과 폴리에틸렌 격리막(23) 사이에 8∼10㎛ 정도의 고분자 전해질층(24a, 24b)이 형성되어 양극 및 음극과 폴리에틸렌 격리막을 균일하게 균일하게 접착시키고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 구조는 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 낮추고 격리막 및 전극내의 기공에 존재하는 액체 전해질의 누액을 막을 수 있는 바람직한 구조이다.The photograph which observed the cross section of the cell with the scanning electron microscope is shown in FIG. It is confirmed that the polymer electrolyte layers 24a and 24b having a thickness of about 8 to 10 µm are formed between the anode 21 and the cathode 22 and the polyethylene separator 23 to uniformly and uniformly bond the anode and the cathode and the polyethylene separator. Can be. Such a structure is a preferable structure that can lower the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte and prevent leakage of the liquid electrolyte present in the separator and the pores in the electrode.
<비교예>Comparative Example
기존의 겔 고분자 전해질 제조방법, 즉 용액 캐스팅법을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 소재로 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that a conventional gel polymer electrolyte manufacturing method, that is, a solution casting method was used.
먼저 DMC에 실시예 1과 같은 성분의 AMS 삼원공중합체 및 액체 전해질 성분을 용해한 후 무기 충진재인 실리카를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 유리판 위에 캐스팅한 후 용매를 휘발시켜 두께 약 50㎛의 겔 고분자 전해질 필름을 얻었다. 겔 고분자 전해질의 조성은 AMS 삼원공중합체 17중량, 액체 전해질 70중량, 실리카 13중량로 하였으며, 겔 고분자 전해질 필름을 제조하기 위한 모든 과정은 수분함량 10ppm 이하의 드라이박스 내에서 실시하였다.A slurry was prepared by first dissolving an AMS terpolymer and a liquid electrolyte component of the same component as in Example 1 in DMC, followed by mixing silica as an inorganic filler. After casting the slurry on a glass plate, the solvent was volatilized to obtain a gel polymer electrolyte film having a thickness of about 50 μm. The gel polymer electrolyte was composed of 17 weights of AMS terpolymer, 70 weights of liquid electrolyte, and 13 weights of silica. All processes for preparing the gel polymer electrolyte film were carried out in a dry box having a moisture content of 10 ppm or less.
이상과 같이 제조한 겔 고분자 전해질 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 32.5×56.5mm2크기의 양극과 음극 사이에 넣고 적층하여 전지를 제조하였다.The gel polymer electrolyte film prepared as described above was placed between 32.5 x 56.5 mm 2 sized positive electrode and the negative electrode prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a battery.
전지업계에서 널리 사용하고 있는 1kHz 교류 임피던스 측정법을 이용하여 리튬 고분자 이차전지의 저항특성을 평가하였다.The resistance characteristics of the lithium polymer secondary battery were evaluated using the 1 kHz AC impedance measurement method widely used in the battery industry.
실시예 1의 방법으로 제조한 5개의 전지에 대한 측정 결과 임피던스는 0.8Ω으로 나타났으며, 비교예의 방법으로 제조한 5개의 전지에 대해서는 평균 임피던스가 1.2Ω으로 실시예의 경우보다 높게 나타났다.The impedance of the five batteries manufactured by the method of Example 1 was 0.8 Ω, and the average impedance of the five batteries manufactured by the comparative example was 1.2 Ω, which is higher than that of the example.
<실시예 2><Example 2>
전지의 형태를 적층형태가 아닌 각형의 권치형태로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 고분자 이차전지를 제조하였다. 따라서, 집전체의 양면에 전극물질을 코팅한 전극을 사용하였으며, AMS 삼원공중합체도 각각의 전극의 양면에 코팅하였다.A lithium polymer secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the battery was in the form of a rectangular winding, not a lamination. Therefore, the electrode coated with the electrode material on both sides of the current collector was used, AMS terpolymer was also coated on both sides of each electrode.
양극 및 음극의 폭은 각각 4cm, 4.2cm로 하였으며 양극 및 음극의 길이는 예상용량이 600mAh가 되도록 설계하였다. 양극 및 음극과 폴리에텔렌 격리막을 각형 권취기를 사용하여 권취함으로써 전지형태로 조립하였다. 조립된 각형 전지에 실시예 1에서 제조한 액체 전해질 약 3g을 주입하였다. 외부 포장재는 블루백이라는 상표명으로 알려져 있는 5층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하였으며 전지 제조후에 진공포장하여 외장처리하였다.The widths of the positive and negative electrodes were 4 cm and 4.2 cm, respectively, and the lengths of the positive and negative electrodes were designed to be 600mAh. A positive electrode, a negative electrode, and a polyetherene separator were assembled into a battery form by winding using a rectangular winder. About 3 g of the liquid electrolyte prepared in Example 1 was injected into the assembled rectangular battery. The outer packaging material was a 5-layer aluminum laminate film known under the trade name Blue Bag, and was vacuum-packed after the battery was manufactured.
실시예 2에서 제조한 전지의 충방전 특성은 일본 토요(TOYOO사의 충반전기를 이용하여 평가하였다. 60mA의 전류로 2.75∼4.2 V 영역에서 정전류로 충방전한 결과를 도 3에 나타내었다. 충방전 곡선은 전형적인 리튬코발트 산화물을 이용한 리튬 이차전지의 충방전 곡선을 나타내며, 방전용량은 양극 활물질 단위질량당 130 mAh/g 이상의 값을 나타내었다.The charge and discharge characteristics of the battery prepared in Example 2 were evaluated using a charge / discharger manufactured by TOYOO, Japan. The results of charging and discharging with a constant current in the 2.75 to 4.2 V region at 60 mA current are shown in FIG. The curve shows a charge / discharge curve of a lithium secondary battery using a typical lithium cobalt oxide, the discharge capacity was 130 mAh / g or more per unit mass of the positive electrode active material.
본 발명에 의한 리튬 고분자 이차전지 제조방법은 전해액 친화성 고분자를 다공성 격리막이 아닌 전극에 코팅하기 때문에 전극과 다공성 격리막의 계면 특성이 양호하고, 액체 전해질 주입후 가열경화 공정없이 상온에서 겔화시키므로 저비점 유기용매의 휘발로 인해 액체 전해질의 조성이 변할 우려가 없다. 따라서, 저비점 용매 사용 제한으로 인한 성능의 한계도 극복할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 전지 조립후 액체 전해질을 주입하거나 전지 조립하기전 다공성 격리막에 액체 전해질을 함침시킬 수 있어 가공성 및 공정성이 뛰어나다.In the lithium polymer secondary battery manufacturing method according to the present invention, since the electrolyte-compatible polymer is coated on the electrode, not the porous separator, the interface property of the electrode and the porous separator is good, and after boiling the liquid electrolyte, gelling at room temperature without heat curing process results in low boiling point organic There is no fear that the composition of the liquid electrolyte changes due to volatilization of the solvent. Therefore, the limitation of performance due to the use of low boiling point solvent can be overcome. In addition, the method of the present invention can be impregnated with a liquid electrolyte in the porous separator before injecting or injecting the liquid electrolyte after assembly of the cell, it is excellent in processability and processability.
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