KR100376051B1 - Electrode filled with polyelectrolyte and method for producing the same - Google Patents

Electrode filled with polyelectrolyte and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
KR100376051B1
KR100376051B1 KR1019980007569A KR19980007569A KR100376051B1 KR 100376051 B1 KR100376051 B1 KR 100376051B1 KR 1019980007569 A KR1019980007569 A KR 1019980007569A KR 19980007569 A KR19980007569 A KR 19980007569A KR 100376051 B1 KR100376051 B1 KR 100376051B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
polymer
electrolyte
polymer electrolyte
solvent
Prior art date
Application number
KR1019980007569A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR19980019330A (en
Inventor
안순호
이승연
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1019980007569A priority Critical patent/KR100376051B1/en
Publication of KR19980019330A publication Critical patent/KR19980019330A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100376051B1 publication Critical patent/KR100376051B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PURPOSE: Provided are an electrode filled with polyelectrolyte, which is produced by coating a polyelectrolyte consisting of polymer matrix, solvent, liquid plasticizer, and electrolyte on surface of electrode, allowing pores of the electrode to absorb the polyelectrolyte and drying the solvent to solidify the polyelectrolyte, and forming the solidified polyelectrolyte on pores and surface of the electrode. CONSTITUTION: The method comprises the steps of (i) forming an initial electrode from polymer adhesive and active material, and (ii) applying a polyelectrolyte solution comprising electrolyte containing organic solvent and lithium salt, plasticizer, and matrix-forming polymer containing solvent on the initial electrode. The matrix-forming polymer is a homopolymer of poly(vinylidene fluoride) having molecular weight of 100,000 or more, or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene(hfp).

Description

고분자 전해질이 충전된 전극 및 이의 제조 방법Electrode Filled With Polymer Electrolyte And Manufacturing Method Thereof

본 발명은 고분자 전해질이 함유된 전극의 제조에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로 본 발명은 고분자 전해질 용액을 전극의 표면을 통하여 전극의 기공에 흡수시킨 후 건조하여 겔 상태의 고분자 전해질을 전극의 표면과 내부에 형성하여 고분자 전해질이 충전된 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 전해액을 함유하고 있는 고분자 물질을 다공성 구조를 갖는 전극의 내부에 주입하는 방법을 특징으로 하여 제조되는 리튬 이온 고분자 전지는 현재 상용화되어 있는 액체 전해질형 리튬 이온 전지의 단점인 안정성 문제, 고가의 제조 비용, 대형 전지 제조의 어려움 제한된 전지 성형성(얇고 평평한 전지 제작의 난점) 등의 문제를 해결할 수 있을 것으로 전망되는 전지이다. 그러나 리튬 이온 고분자 전지가 기술적으로 실현 가능키 위해서는 고분자 전해질과 전극 사이의 계면을 효과적으로 형성할 수 있고 전지 조립 과정 중 수분이나 기타 다른 물질에 의한 고체 전해질의 오염을 방지할 수 있는제조 방법의 개발이 선행되어야 한다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결할 수 있는 전지 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to the production of an electrode containing a polymer electrolyte. More specifically, the present invention provides a polymer electrolyte-filled electrode and a method for preparing the polymer electrolyte solution by absorbing the polymer electrolyte solution through the surface of the electrode to the pores of the electrode and drying the same to form a gel polymer electrolyte on the surface and inside of the electrode. It is about. The lithium ion polymer battery manufactured by the method of injecting a polymer material containing an electrolyte into the electrode having a porous structure has stability problems and expensive manufacturing costs, which are disadvantages of the commercially available liquid electrolyte lithium ion batteries. It is a battery that is expected to solve problems such as difficulty in manufacturing a large battery and limited battery formability (a difficulty in manufacturing a thin and flat battery). However, in order for the lithium ion polymer battery to be technically feasible, development of a manufacturing method capable of effectively forming an interface between the polymer electrolyte and the electrode and preventing contamination of the solid electrolyte by moisture or other substances during the battery assembly process is required. It must be preceded. An object of the present invention is to provide a battery manufacturing method that can solve these problems.

리튬 이온 고분자 전지에 사용되는 고분자 전해질로는 통상적으로 젤-고분자 전해질 및 하이브리드(hybrid) 고분자 전해질이 사용된다. 젤-고분자 전해질은 많은 양의 액체 가소제와 전해질을 폴리머 용액에 첨가한 후 고형화하여 제조한 것이다. 위의 두 가지 고분자 전해질은 비교적 용이하게 필름(film)의 형태로 주조(鑄造)할 수 있으며 리튬 이온 전지를 제조할 때 전극의 분리막으로 사용된다.As the polymer electrolyte used in the lithium ion polymer battery, a gel-polymer electrolyte and a hybrid polymer electrolyte are usually used. Gel-polymer electrolytes are prepared by adding a large amount of liquid plasticizer and electrolyte to a polymer solution and then solidifying. The two polymer electrolytes can be cast in the form of a film relatively easily, and are used as separators of electrodes when manufacturing lithium ion batteries.

그러나 전극 및 고분자 전해질 분리막으로만 제조된 전지는 고체 전해질과 전극 활물질의 접촉이 전극의 표면에 국한되기 때문에 매우 낮은 용량을 보인다. 따라서 고용량의 실용적인 리튬 이온 고분자 전지를 구현하기 위하여는 정극, 부극의 내부가 모두 전해질로 충전(充塡)되어야 하며 이러한 경우에 전극의 이론 용량을 충분히 발휘할 수 있다.However, a battery made of only an electrode and a polymer electrolyte separator has a very low capacity because the contact between the solid electrolyte and the electrode active material is limited to the surface of the electrode. Therefore, in order to implement a high capacity practical lithium ion polymer battery, both the positive electrode and the negative electrode should be filled with an electrolyte, and in this case, the theoretical capacity of the electrode can be sufficiently exhibited.

이러한 목적을 달성하기 위하여 고분자 전해질과 활물질로 이루어진 복합 전극을 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그 한가지 예로 미합중국 특허 제5,296,318호는 전해액, 고분자 매트릭스, 용매 및 전극 활물질을 모두 혼합하여 제조한 슬러리를 구리 포일(Cu foil) 등의 집전체(集電體)에 도포하여 복합 전극을 제조하는 방법에 관하여 기술하고 있다. 이와 같은 방법에 있어서, 고분자 매트릭스(matrix)는 전해질 용액의 담지체(擔池體)이자 전극 활물질의 접착제로서의 두가지 역할을 동시에 수행하게 되는데 이는 다음과 같은 문제점을 야기한다.In order to achieve this purpose, a method of manufacturing a composite electrode composed of a polymer electrolyte and an active material is generally known. As an example, US Pat. No. 5,296,318 discloses a method for manufacturing a composite electrode by applying a slurry prepared by mixing an electrolyte solution, a polymer matrix, a solvent, and an electrode active material to a current collector such as copper foil. It describes. In such a method, the polymer matrix performs two roles simultaneously as a carrier of the electrolyte solution and as an adhesive of the electrode active material, which causes the following problems.

우선 적절한 이온 전도도를 유지하기 위하여 많은 양의 전해액을 담지해야하는 것과 강한 접착력을 유지하는 서로 상반되는 요구 조건을 충족시켜야 한다는 점이다. 가소제 액체 성분의 함량이 높아진 고분자 물질은 고분자 분자의 유동성이 상당히 증진된 상태이기 때문에 접착성이 현저히 약화되며 이를 이용한 전극은 그 활물질 입자들이 집전판으로부터 용이하게 박리(剝離)된다. 이러한 전극의 박리 현상은 자연히 전지의 수율 및 성능을 치명적으로 저하시키는 요인이 된다.First of all, in order to maintain proper ionic conductivity, it is necessary to support a large amount of electrolyte solution and to meet the opposite requirements of maintaining strong adhesion. Since the polymer material having a high content of the plasticizer liquid component is in a state in which the fluidity of the polymer molecules is greatly enhanced, the adhesion is significantly weakened, and the electrode using the electrode easily peels off the active material particles from the current collector plate. Such peeling phenomenon of the electrode naturally causes a fatal drop in the yield and performance of the battery.

이를 보완하거나 방지하기 위하여 집전판의 전처리 코팅(dag coating) 및 접착력을 증진시키는 관능기가 부착된 폴리머 바인더 등을 사용하는 방법이 다른 개발자들에 의하여 시도되었지만, 경미한 효과만이 관찰되었을 뿐이며, 그 후에 상업화에 있어서도 별로 진척된 점이 없는데, 이는 이러한 보완 방법이 크게 실효를 거두고 있지 못하다는 것을 의미한다.In order to compensate or prevent this, other developers have attempted to use a dag coating of a current collector plate and a polymer binder with a functional group that promotes adhesion, but only minor effects have been observed. There has not been much progress in commercialization, which means that these complementary measures are not very effective.

본 발명에서는 앞서 설명한 종래 고분자 복합 전극 제조 기술의 불리한 점을 피할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명자들은 종래 기술의 단점이 한가지의 고분자 물질이 전극 활물질의 접착제로서의 역할과 전해질로서의 역할을 동시에 하도록 고안된 것에 기인하는 점에 주목하여, 고분자 재료에서 전해질 매트릭스로서의 기능과 접착제로서의 기능을 분화한다면 앞서 설명한 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다는 점에 착안하였다.The present invention is to provide a method that can avoid the disadvantages of the conventional polymer composite electrode manufacturing technology described above. The inventors note that the disadvantage of the prior art is that one polymer material is designed to simultaneously serve as an adhesive and an electrolyte of an electrode active material. It has been pointed out that the problems of the prior art described can be solved.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 종래 기술에서의 복합 전극의 제조 과정을 2단계 과정으로 분화하여 수행한다. 즉, 1단계에서, 고분자 전해질을 포함하지 않는 상태로 고분자 접착제와 활물질로 초기 전극을 제조하고, 제2단계에서 고분자 전해질을 충전(充塡)하여 복합 전극을 완성하는 것이다. 따라서 고분자 접착제와 고분자 전해질 매트릭스는 각각의 목적에 부합하도록 최적화된 재료와 조성 중에서 선택되어지고 각각의 목적에 적합한 공정 조건에서 제조되므로, 두가지의 역할을 동시에 수행하기 위하여 어느 한 쪽의 성능을 희생할 필요가 없게 된다.In order to achieve this object, the present invention is carried out by differentiating the manufacturing process of the composite electrode in the prior art in a two-step process. That is, in the first step, the initial electrode is prepared from the polymer adhesive and the active material in a state that does not contain the polymer electrolyte, and the polymer electrolyte is filled in the second step to complete the composite electrode. Therefore, the polymer adhesive and the polymer electrolyte matrix are selected from materials and compositions optimized for each purpose and manufactured under the appropriate process conditions for each purpose, so that the performance of either one may be sacrificed to perform both roles simultaneously. There is no need.

보다 더 상세히 설명하면, 1단계로 초기 전극을 제조할 때, 고분자 접착제와 활물질로 제조하며, 활물질은 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 물질로 탄소, 리튬 금속 또는 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다. 접착제로 사용되는 고분자 재료는 오랫동안 접착력을 유지할 수 있어야 하므로, 전해액이나 가소제 등에 의하여 팽윤이 잘되지 않는 재료 가운데서 선택하여 사용할 수 있다. 이 단계에서는 전극의 접착력을 최대화하는 것이 목적이므로 전극의 제조 조건도 이 목적에 부합하도록 최적화된다. 즉 고분자 접착제의 접착력을 치명적으로 약화시키는 가소제의 투입이 1단계에서는 제한된다. 이러한 목적에 적합한 재료로는 PVdF 단독중합제(homopolymer) 등을 들 수 있다. 2단계에서는, 앞서와 같이 제조된 전극에 고분자 전해질 용액을 표면에 도포하여 전극의 기공에 충전(充塡)한다. 이때에 고분자 재료는 순전히 전해액을 함침시키기 위한 목적으로 사용되므로 접착 능력과는 전혀 관계없이 오로지 전해질에 의하여 팽윤되기에 적절한 고분자 군(群)에서 선정된다. 전해액의 흡수를 최대화 하기 위하여 가소제 등을 첨가하는 것도 이 단계에서는 가능하다. 이러한 목적에 적합한 고분자 물질의 예로는 VdF(비닐리덴 플루오라이드)-hfp(헥사플루오로 프로필렌)의 공중합체나 고(高) 분자량의 PVdF 단독중합체(homopolymer) 등을 들 수 있는데 이러한 고분자 용액이 전극 내부로 원활히 침투할 수 있도록 전해질, 가소제, 용매를 적절히 배합 사용하여 고분자 용액의 점도를 적절한 수준으로 조절한다.In more detail, when the initial electrode is manufactured in one step, the polymer is prepared from a polymer adhesive and an active material, and the active material is preferably carbon, lithium metal, or an alloy as a material capable of absorbing and releasing lithium ions. Since the polymer material used as the adhesive should be able to maintain the adhesion for a long time, it can be selected from materials that are not swelled well by an electrolyte solution or a plasticizer. The purpose of this step is to maximize the adhesion of the electrodes, so the manufacturing conditions of the electrodes are also optimized to meet this purpose. That is, the input of the plasticizer that fatally weakens the adhesive force of the polymer adhesive is limited in the first step. Suitable materials for this purpose include PVdF homopolymers and the like. In the second step, the polymer electrolyte solution is applied to the surface of the electrode prepared as described above to fill the pores of the electrode. At this time, since the polymer material is used purely for impregnation of the electrolyte, it is selected from the group of polymers suitable for swelling only by the electrolyte regardless of the adhesive ability. It is also possible at this stage to add a plasticizer or the like to maximize the absorption of the electrolyte. Examples of suitable polymeric materials for this purpose include copolymers of VdF (vinylidene fluoride) -hfp (hexafluoro propylene) or high molecular weight PVdF homopolymers. The viscosity of the polymer solution is adjusted to an appropriate level by appropriately using an electrolyte, a plasticizer, and a solvent to properly penetrate the inside.

본 발명의 단계 중 1단계의 전극 제조 과정은 현재 상업화되어 있는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법과 크게 다르지 않기 때문에 기존 제조 설비를 커다란 변경없이 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한 이 과정에서 제조된 전극은 종래의 고분자 복합 전극 제조 기술을 따라 제조된 전극과 달리 수분에 민감한 전해액이 함유되어 있지 않기 때문에 일반 대기 하에서 제조할 수 있고, 또한 기(旣)제조된 전극을 이후에 고분자 전해질 용액을 충전할 때 까지 보존할 수도 있다.The electrode manufacturing process of step 1 of the step of the present invention has the advantage that the existing manufacturing equipment can be used without major changes because it is not very different from the manufacturing method of the electrode for lithium ion batteries currently commercialized. In addition, unlike the electrode manufactured according to the conventional polymer composite electrode manufacturing technology, the electrode manufactured in this process can be prepared under a general atmosphere because it does not contain an electrolyte sensitive to moisture, and the electrode manufactured by It may be preserved until it is filled with the polymer electrolyte solution.

도 1은 본 발명의 전극을 이용하여 제조된 전지의 충방전 횟수에 따른 전극 용량의 변화를 나타낸 도면이다.1 is a view showing a change in electrode capacity according to the number of charge and discharge of a battery manufactured using the electrode of the present invention.

본 발명의 핵심 기술은 전술한 2단계에서의 고분자 전해질의 충전인데, 이와 같은 목적을 달성하기 위하여 유용한 고분자 용액은 고분자 재료, 가소제, 전해액 및 용매로 구성된다. 본 발명의 목적에 적절한 고분자 재료는 분자량 100,000 이상의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(hfp)의 공중합체(hfp의 질량 %가 0∼25 % 범주)를 들 수 있다. 이러한 고분자 물질의 용매로는 저비점 유기 용매인 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 디메틸 카보네이드(DMC) 등이 적절하다. 가소제로서는 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), n-메틸-2-피롤리톤(NMP), 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC) 등을 사용할 수 있다. 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 유기용매에 리튬염을 용해시켜 사용한다. 일반적으로 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiASF6중에서 선택되며 0.5∼2 mol 농도가 적절하다.The core technology of the present invention is the filling of the polymer electrolyte in the above-mentioned two steps, and the polymer solution useful for achieving the above object is composed of a polymer material, a plasticizer, an electrolyte solution and a solvent. Suitable polymeric materials for the purposes of the present invention are poly (vinylidene fluoride) homopolymers having a molecular weight of 100,000 or more, or copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (hfp) (mass% by hfp in the range 0-25%). Can be mentioned. As the solvent of the polymer material, tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethyl carbonate (DMC), and the like, which are low boiling point organic solvents, are suitable. As the plasticizer, N, N-dimethylacetamide (DMA), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), propylene carbonate, ethylene carbonate (EC) and the like can be used. The electrolyte is used by dissolving a lithium salt in an organic solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and the like. Generally, the lithium salt is selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiCIO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 , LiA S F 6 , and a concentration of 0.5 to 2 mol is appropriate.

위의 재료들의 혼합에 의하여 제조된 고분자 용액을 1단계에서 제조한 전극의에 코팅하여 전극의 기공에 흡수시키고 건조하면 고분자 전해질이 전극의 공극에 충전됨과 동시에 전극의 표면에 분리막의 역할을 하는 고분자 전해질이 형성된다. 기계적 강도와 이온 전도도가 좋은 분리막이 생성되기 위한 고분자의 함량은 코팅에 사용되는 고분자 용액의 3∼30 wt% 범위가 적당하다.The polymer solution prepared by mixing the above materials is coated on the electrode prepared in step 1, absorbed into the pores of the electrode, and dried, so that the polymer electrolyte is filled in the pores of the electrode and at the same time serves as a separator on the surface of the electrode. An electrolyte is formed. The content of the polymer for producing the membrane having good mechanical strength and ion conductivity is suitably in the range of 3 to 30 wt% of the polymer solution used for coating.

이하에서는 본 발명을 구체적으로 표현하기 위하여, 본 발명의 비제한적인 여러 실시예에 대해 설명한다.Hereinafter, in order to express the present invention in detail, various non-limiting embodiments of the present invention will be described.

실시예 1Example 1

본 실시예에서는 음극의 제조에 관하여 기술한다. PVdF homolymer(Atoch em Kyner) 10g을 n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 60g에 용해시키고, 흑연계 탄소(MCMB, Osaka Gas) 90 g을 첨가하여 잘 분산시킨후 이 슬러리를 Doctor blade 타입의 도포 장치를 이용하여 동박 위에 도포하여 상온에서 30분간 건조하고, 130도에서 30분동안 재차 건조한 후 롤 프레스(roll press) 압착하여 전극을 완성하였다.In this embodiment, the production of the negative electrode will be described. Dissolve 10 g of PVdF homolymer (Atoch em Kyner) in 60 g of n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), disperse well by adding 90 g of graphite carbon (MCMB, Osaka Gas), and apply this slurry to the doctor blade type. The coating was applied on a copper foil using an apparatus, dried at room temperature for 30 minutes, dried again at 130 ° C. for 30 minutes, and then roll-pressed to form an electrode.

실시예 2Example 2

Dry box 안에서 LiPF61M 농도의 EC/DEC (부피비 1:1) 용액 20 g, 프로필렌 카보네이트 4.5 g, N,N-디메틸 아세트아미드 (DMA) 9 g, DMC 25 g을 혼합하여 자석교반기(magnetic stirrer)를 이용 교반한 후, PVdF homopolymer (Solef 1015, Solvay) 5 g을 첨가하고 PVdF 고분자가 완전히 녹도록 적당히 가열하여 고분자 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 용액을 실시예 1에서와 같이 제조한 전극의 표면위에 흡수시키고 주조(casting)한 후 상온에서 건조하여 고분자 전해질이 충전된 전극을 제조하였다.In a dry box, a magnetic stirrer is mixed with 20 g of an EC / DEC (volume ratio 1: 1) solution of LiPF 6 , 4.5 g of propylene carbonate, 9 g of N, N-dimethyl acetamide (DMA), and 25 g of DMC. After stirring with), 5 g of PVdF homopolymer (Solef 1015, Solvay) was added, and the polymer solution was prepared by heating moderately to completely dissolve the PVdF polymer. The polymer solution thus prepared was absorbed on the surface of the electrode prepared as in Example 1, cast, and dried at room temperature to prepare an electrode filled with a polymer electrolyte.

이와 같이 제조된 전극을 리튬 포일(foil)에 포갠 후 적층하고, 각 전극에 단자를 연결한 후, 진공 포장하여 셀(cell)을 완성시킨다. 이 셀을 0.2 C 속도로 충방전을 반복하여 얻어진 용량의 변화를 도표 1에 도시하였다. 본 결과는 본 방법에 의하여 제조된 셀이 안정되게 작동함을 보여준다.The electrode thus prepared is stacked in a lithium foil and laminated, and the terminals are connected to each electrode, followed by vacuum packaging to complete the cell. The change in capacity obtained by repeatedly charging and discharging the cell at 0.2 C is shown in Table 1. The results show that the cells produced by the method work stably.

실시예 3Example 3

Dry box 안에서 LiPF61M 농도의 EC/DEC (부피비 1:1) 용액 30 g, 프로필렌 카보네이트 4.5 g, N,N-디메틸 아세트아미드 (DMA) 9 g, DMC 20 g을 혼합하여 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용 교반한 후, PVdF copolymer (12 % HFP, Atochem Kyner Flex 2801) 5 g을 첨가하고 PVdF 고분자가 완전히 녹도록 적당히 가열하여 고분자 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 용액을 실시예 1에서와 같이 제조한 전극의 표면위에 흡수시키고 주조(casting)한 후 상온에서 건조하여 고분자 전해질이 충전된 전극을 제조하였다. 실시예 2와 같이 셀을 조립하고 같은 방법으로 충방전하여 얻어진 전극 용량의 변화는 도 1과 유사한 경향을 보였다.In a dry box, a magnetic stirrer was mixed with 30 g of an EC / DEC (volume ratio 1: 1) solution of LiPF 6 , 4.5 g of propylene carbonate, 9 g of N, N-dimethyl acetamide (DMA), and 20 g of DMC. After stirring with), 5 g of PVdF copolymer (12% HFP, Atochem Kyner Flex 2801) was added, and the polymer solution was prepared by heating the PVdF polymer to be completely dissolved. The polymer solution thus prepared was absorbed on the surface of the electrode prepared as in Example 1, cast, and dried at room temperature to prepare an electrode filled with a polymer electrolyte. The change in electrode capacity obtained by assembling the cells and charging and discharging in the same manner as in Example 2 showed a similar tendency to that in FIG. 1.

고분자 매트릭스, 용매, 액체 가소제, 전해액으로 구성된 고분자 전해질을 전극의 표면에 코팅하여 전극의 기공에 흡수시키고 용매를 건조하여 고형화된 고분자 전해질을 전극의 공극 및 표면에 형성한다. 상기의 고분자 용액의 조성은 전극의 공극에 용이하게 침투할 수 있는 물성을 갖도록 조절된다. 이와 같이 제조된 전극은 활물질의 접착력이 강하고, 제조가 용이하다.A polymer electrolyte composed of a polymer matrix, a solvent, a liquid plasticizer and an electrolyte is coated on the surface of the electrode to be absorbed into the pores of the electrode, and the solvent is dried to form a solidified polymer electrolyte in the pores and the surface of the electrode. The composition of the polymer solution is adjusted to have physical properties that can easily penetrate the pores of the electrode. The electrode thus prepared has a strong adhesive force of the active material, and is easy to manufacture.

Claims (9)

고분자(polymer) 전해질 용액을 전극의 표면을 통하여 전극의 기공에 흡수시킨 후 건조하여 겔 상태의 고분자 전해질을 전극의 표면과 내부에 형성시킴으로써, 고분자 전해질이 충전된 전극을 제조하는 방법으로서,A method of manufacturing an electrode filled with a polymer electrolyte by absorbing a polymer electrolyte solution into the pores of the electrode through the surface of the electrode and drying the same to form a gel polymer electrolyte on the surface and inside of the electrode, 고분자 접착제와 활물질로 초기 전극을 제조한느 제1 단계; 및A first step of preparing an initial electrode with a polymer adhesive and an active material; And 유기 용매 및 리튬염을 함유하는 전해액, 가소제, 및 용매가 용해된 매트릭스 형성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 용액을 상기 제1 단계에서 제조된 초기 전극에 도포하는 제2 단계를 포함하는 방법.And a second step of applying a polymer electrolyte solution containing an organic solvent and an electrolyte containing a lithium salt, a plasticizer, and a matrix-forming polymer in which the solvent is dissolved to the initial electrode prepared in the first step. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 형성 고분자는 분자량이 100,000 이상인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체(homopolymer), 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(hfp)의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the matrix forming polymer is a poly (vinylidene fluoride) homopolymer having a molecular weight of 100,000 or more, or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (hfp). 제1항에 있어서, 상기 가소제는 N,N-디메틸 아세트아미드(DMA), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군(群)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the plasticizer is selected from the group consisting of N, N-dimethyl acetamide (DMA), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), propylene carbonate, ethylene carbonate, and mixtures thereof. Characterized in that the method. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiN(CF3SO2)2,LiCF3SO3, LiSbF6, 및 LiASF6으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiCIO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 , and LiA S F 6 . How to. 제1항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 아세톤 테르라하이드로푸란과 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the solvent is selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, acetone terahydrofuran and mixtures thereof. . 고분자 전해질이 충전된 전극을 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing an electrode filled with a polymer electrolyte, 고분자 매트릭스, 가소제, 용매 및 전해액으로 구성된 고분자 전해질 용액을 전극의 표면을 통하여 전극의 공극에 흡수시킨 후 건조하여 겔 상태의 고분자 전해질을 전극의 표면과 내부에 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.A polymer electrolyte solution composed of a polymer matrix, a plasticizer, a solvent, and an electrolyte is absorbed into the pores of the electrode through the surface of the electrode and then dried to form a gel polymer electrolyte on the surface and the inside of the electrode. 고분자 전해질 용액을 전극 표면에 코팅하는 방법에 의하여 분자량이 100,000 이상인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(hfp)의 공중합체, 전해질, 가소제, 용매를 포함하는 용액을 전극 공극에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질이 충전된 전극의 제조 방법.Poly (vinylidene fluoride) homopolymer having a molecular weight of 100,000 or more, or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (hfp), an electrolyte, a plasticizer, and a solvent by coating a polymer electrolyte solution on an electrode surface A method for producing an electrode filled with a polymer electrolyte, characterized by absorbing a solution to the electrode gap. 고분자 접착제 및 활물질로 초기 전극을 제조하는 제1 단계; 및A first step of preparing an initial electrode with a polymer adhesive and an active material; And 상기 제1 단계에서 제조된 초기 전극 표면에 매트릭스 형성 고분자, 전해액, 가소제 및 용매를 포함하는 전해질 용액을 도포하는 제2 단계를 포함하는 방법에 이하여 제조된, 고분자 전해질이 충전된 전극.A polymer electrolyte-filled electrode prepared by the method comprising the second step of applying an electrolyte solution comprising a matrix-forming polymer, an electrolyte solution, a plasticizer and a solvent on the surface of the initial electrode prepared in the first step. 고분자 전해질이 충전된 전극을 제조하는 방법으로서, 고분자 매트릭스, 가소제, 용매 및 전해액으로 구성된 고분자 전해질 용액을 전극의 표면을 통하여 전극의 공극에 흡수시킨 후 건조하여 겔 상태의 고분자 전해질을 전극의 표면과 내부에 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된 전극을 정극 또는 부극으로 하는 리튬 고분자 이차 전지.A method of manufacturing an electrode filled with a polymer electrolyte, wherein a polymer electrolyte solution composed of a polymer matrix, a plasticizer, a solvent, and an electrolyte is absorbed into the pores of the electrode through the surface of the electrode, and then dried to dry the gel polymer electrolyte with the surface of the electrode. A lithium polymer secondary battery comprising an electrode produced by a method characterized in that the inside is formed as a positive electrode or a negative electrode.
KR1019980007569A 1998-03-06 1998-03-06 Electrode filled with polyelectrolyte and method for producing the same KR100376051B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980007569A KR100376051B1 (en) 1998-03-06 1998-03-06 Electrode filled with polyelectrolyte and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980007569A KR100376051B1 (en) 1998-03-06 1998-03-06 Electrode filled with polyelectrolyte and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980019330A KR19980019330A (en) 1998-06-05
KR100376051B1 true KR100376051B1 (en) 2003-06-12

Family

ID=37416929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980007569A KR100376051B1 (en) 1998-03-06 1998-03-06 Electrode filled with polyelectrolyte and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100376051B1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11342577B2 (en) 2018-03-27 2022-05-24 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium metal battery including phase transformation layer facing lithium metal negative electrode
US11476498B2 (en) 2018-03-27 2022-10-18 Lg Energy Solution, Ltd. Complex solid electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery including same
US11978853B2 (en) 2018-09-28 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing electrode comprising polymer-based solid electrolyte and electrode manufactured by the method

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4016506B2 (en) * 1998-10-16 2007-12-05 ソニー株式会社 Solid electrolyte battery
KR100581846B1 (en) * 1999-05-31 2006-05-23 삼성에스디아이 주식회사 Method for manufacturing lithium secondary battery
KR100429913B1 (en) * 2001-08-30 2004-05-04 학교법인 포항공과대학교 Method of manufacturing conducting polymer film using gel template
CN101278423A (en) * 2005-09-29 2008-10-01 株式会社Lg化学 Electrode with enhanced performance and electrochemical device comprising the same
KR102281373B1 (en) * 2018-04-26 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 Cathode for solid electrolyte battery and solid electrolyte battery including the same
KR20200099891A (en) * 2019-02-15 2020-08-25 주식회사 유뱃 Electrochemical device and its manufacturing method

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11342577B2 (en) 2018-03-27 2022-05-24 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium metal battery including phase transformation layer facing lithium metal negative electrode
US11476498B2 (en) 2018-03-27 2022-10-18 Lg Energy Solution, Ltd. Complex solid electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery including same
US11978853B2 (en) 2018-09-28 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing electrode comprising polymer-based solid electrolyte and electrode manufactured by the method

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980019330A (en) 1998-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2545174C (en) Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same
JP4108981B2 (en) Hybrid polymer electrolyte, lithium secondary battery including the same, and method for producing the same
US11069940B2 (en) Ionically conductive material for electrochemical generator and production methods
JPH1135765A (en) Solid polyelectrolyte and its production
JP2008300300A (en) Nonaqueous lithium ion secondary battery
US20230098496A1 (en) All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
KR20030007659A (en) Microporous Inorganic Solid Electrolytes and Methods for Preparing Them
CN112615111A (en) High-liquid-retention self-repairing diaphragm, preparation method thereof and lithium ion battery
KR100376051B1 (en) Electrode filled with polyelectrolyte and method for producing the same
JP2022542178A (en) Method for manufacturing all-solid battery including solid-liquid hybrid electrolyte membrane, and solid-liquid hybrid electrolyte membrane
WO2001089023A1 (en) A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer electrolyte and its fabrication method
KR100327488B1 (en) Producing method of lithium polymer secondary battery
KR100364965B1 (en) Method for manufacturing electrode of lithium polymer battery and lithium polymer battery using the electrode made by the method
KR100327096B1 (en) preparation of porous polymer film, hybrid-type polymer electrolytes and lithium secondary polymer batteries using the polymer film, and the preparation thereof
KR20000055681A (en) Polymer blend electrolyte and electrochemical cell using the same
KR100384384B1 (en) Lithium ion polymer battery having superior temperatrure property and process for preparing the same
KR20060063371A (en) Electrode added with polyethyleneglycol and lithium secondary batteries using the same
KR100373728B1 (en) Electrode active material composition of lithium secondary battery and lithium secondary battery prepared using the same
KR20020002858A (en) Method for manufacturing lithium polymer battery
KR20010055897A (en) Microporous Solid Electrolytes and Methods for Preparing Them
WO2001091220A1 (en) A hybrid polymer electrolyte fabricated by a spray method, a lithium secondary battery comprising the hybrid polymer electrolyte and their fabrication methods
KR20030019385A (en) A composite polymer electrolyte, a lithium secondary battery comprising the composite polymer electrolyte and their fabrication methods
KR20010055896A (en) Solid Electrolytes for Secondary Cell and Methods for Preparing Them
KR20040042749A (en) Porous Polymer-Coated Gelling Separators and Electrochemical Cells Using the Same
KR100329569B1 (en) Lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
G15R Request for early opening
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 16

EXPY Expiration of term