KR20010087263A - 방식처리원액 - Google Patents

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KR20010087263A
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Abstract

본 발명에 따라, 노출된 금속 (예 : 구리 또는 구리 합금) 면에 유용한 방식처리원액으로서, 방식제 및 석출방지제를 함유하고, 수용액 형태로 사용될 때 pH 가 4 내지 12 인 원액이 제공되며, 그 원액에서의 방식제는 트리아졸계 화합물 및/또는 그것의 유도체이고, 농도 0.05 내지 20 중량 % 로 함유되며, 상기 석출방지제는 분자 내에 하나 이상의 질소 원자를 가지나, 금속 원자는 갖지 않는 화합물이다.

Description

방식처리원액{ANTICORROSIVE TREATING CONCENTRATE}
[기술분야]
본 발명은 구리 또는 구리 함유 합금의 노출 표면을 갖는 반도체 기판용 방식처리원액에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 운송 또는 보관 중에 품질 저하를 일으키지 않는 방식처리원액에 관한 것이다.
[종래 기술]
이제까지 각종 전기 배선으로서, 전기도전성으로 인해 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 함유 합금이 이용되어 왔다.
근년간, 반도체 장치의 고집적화가 상당히 높아졌고, 기판 상에 형성된 배선 패턴이 점점 미세화되었다. 그 결과, 예를 들어 배선 폭의 미세화 및 배선단면적의 감소로 인한 회로 응답 속도의 감소, 및 발열량, 전류밀도 등의 증가에 의해 일어나는 활성화된 일렉트로마이그레이션(EM)에 따른 배선 수명이 감축의 우려가 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 알루미늄계 배선보다 전기도전성, 내열성, 내일렉트로마이그레이션성이 우수한 구리 또는 구리 합금이 이용된 배선이 이용하는 것이 통상적으로 되었다.
예를 들어, 반도체의 기판 등에 절연층을 형성시키고; 절연층에 배선용 홈(groove) 또는 하층 금속 배선과 접속하기 위한 접속공을 형성시킨 후; 그 위에 구리, 구리 합금 등으로 된 금속막을 형성시킨다.
이어서, 수득된 반도체 기판의 표면을, CMP (화학적 기계 연마 방법) 처리하여, 홈과 접속공 외의 부분에 금속막을 제거함으로써, 배선과 플러그를 형성시킨다. 이 때, 구리 또는 구리 합금을 수득된 반도체 기판의 표면에 노출시킨다.
CMP 처리 후의 반도체 기판 표면을 통상 세정장치를 이용하여 약액 세정하여, 부착된 연마제 또는 연마 잔류물을 제거함으로써, 세정화된 표면을 갖는 반도체 기판을 수득한다.
이어서, 통상, 약액 세정 및 건조를 행한 후, 배선 상에 절연막 (또는 보호막) 을 형성시키거나, 또는 상기 세정 및 건조 후의 기판을 그것의 절연막 형성 공정 전, 대기 하에 보관 (방치) 한다. 여기에서, 세정 또는 보관 시 사용되는 약액은 방식처리액이라 칭한다.
구리는 쉽게 산화되거나 부식되는 금속이다. 그러므로, CMP 처리 후의 프레쉬 금속면(생지면;生地面)은 매우 활성화되어 있고, 상기 세정 또는 대기 하의 일시적 방치 중, 세정처리액 등에 용존하는 산소 또는 이온에 의해, 또는 대기 중산소 등에 의해 산화 또는 오염된다.
상기 언급한 바와 같이, 다마신법(damascene process) 등에 의해 반도체 기판 상에 구리 또는 구리 합금의 배선 패턴이 형성될 때, CMP 처리 후의 프레쉬 금속 (예 : 구리) 면을, 예컨대 세정 처리 또는 계속적, 대기 하의 일시적 보관을 행함으로써, 불가피하게 산화 등이 일어나게 된다.
각종 우수한 성질들로 인해 구리 또는 구리 합금의 배선을, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 종래 배선 대신에 이용하나, 그것들은 산화, 부식 등이 매우 잘 일어나게 된다.
CMP 처리 후의 배선의 프레쉬 금속면은 평평하고, 그 위에서의 절연막 형성이 쉬워지나, 프레쉬 금속면이 매우 활성화되어 있고, 상기 세정 처리 또는 대기 하의 방치 중 매우 쉽게 산화 또는 부식된다. 이 산화 또는 부식은, 결정 입자 경계가 명확히 보이는 표면의 부분에서 특히 뚜렷하다.
그 후, 금속면의 녹방지처리 또는 세정처리를 위해, 녹방지제, 예컨대 벤조트리아졸 등을 이용하는 것을 연구해왔다. 예를 들어, JP-A-5-315331 (이후, "종래예 1" 이라 칭함) 에는, 반도체 장치 기판에서의 전극 또는 배선 패턴으로서 제공된 구리 또는 구리 합금의 세정 처리에서, 0.04 내지 1 % 의 벤조트리아졸 (BTA)를 함유하는 세정 수용액을 이용하여, 구리 배선에 구리/BTA 반응을 일으켜, 불용성 구리/BTA 막 (보호막)을 형성시키고, 구리 배선의 부식을 억제하는 것이 기재되어 있다.
일반적으로 방식처리액은 방식처리원액 또는 그것을 물에 희석한 용액의 형태로 사용되며, 이는 그 원액이나 그것의 물 희석액을 사용할 때, 요구되는 BTA 농도에 따라 좌우된다.
방식처리원액에서, 그 안에 함유된 효과적 성분의 농도가 운송 비용 측면에서 가능한 한 낮을 것이 요망된다. 예를 들어, 0.001 % BTA 수용액을 세정 단계에서 1000 m3의 양으로 사용하고, 그것을 위한 원액이 0.001 % 의 BTA 농도로 운송될 경우, 그 원액이 1000 m3의 양으로 운송되어야 한다. 그러나, 그 원액이 1 % 의 BTA 농도로 운송될 경우, 운송된 원액의 양이 1 m3으로 낮아, 운송 비용이 1/1,000 로 상당히 감소할 수 있다. 이에, 방식처리원액 중 BTA 농도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다.
한편, 벤조트리아졸계 화합물 및 그것의 유도체는 통상 물에 대한 용해도가 낮다. 예컨대 BTA 의 경우, 그것의 물에 대한 용해도는 일반적으로 20 ℃ 의 물 중 오직 약 1.9 중량 % 이다 (이후, 농도에서 쓰인 % 는 중량 %를 가리킴).
그러므로, 1.9 % BTA 수용액을 운송 또는 보관할 경우, BTA 용액이 온도 환경이 20 ℃ 보다 낮아질 때, 과포화 수용액으로 된다. 외부 충격을 과포화 수용액에 가하거나, 그것의 온도가 더 낮아질 경우, 용액이 안정한 용액으로 존재할 수 없고, 결정을 석출시킨다.
도 1 에서, 0 내지 80 ℃ 의 물에 대한 BTA 의 용해도가 나와 있다. BTA 의 물에 대한 용해도는 예컨대 80 ℃에서 약 8 %, 30 ℃에서 약 4 %, 20 ℃에서 약 1.9 %, 및 10 ℃에서 약 1 % 이다.
도 1에서 명백히 알 수 있듯이, 1.9 % BTA 수용액을 10 ℃ 로 냉각시킬 때, BTA 용액은 처음에 불안정한 과포화 용액이다가, 이 후 용액 중 본래 용해된 BTA 의 약 50 % 를 석출시키며, 그 결과 용액 중 BTA 농도가 약 1 % 가 된다. 결과적으로, BTA 농도가 감소하게 되고, BTA 결정이 용액 중에 석출되며, 본래의 방식처리원액은 보다 낮은 부식억제 성능을 갖는 원액이 된다.
반도체 장치 제조 방법에서 BTA 수용액을 이용할 때, 이 방식처리액은 통상적으로 결정 등의 석출이 일어나지 않도록 하는 유효 성분 농도로 사용되며, 게다가 상기 방법에서의 온도는, BTA 의 물 중 원래의 용해도를 유지토록 조절한다. 그러므로 BTA 의 석출이 실질적으로 없다 (참고 : 종래예 1 의 6 째칸, 2 내지 12 행).
한편, 상기 BTA 수용액 등과 같은 방식처리원액을 각종 온도 조건에 노출시킨다.
예를 들어, (방식처리원액으로서의) 3 % BTA 수용액이, 물 중 수시간 동안 BTA를 교반함으로써, 30 ℃ 의 온도에서 생성되는 경우를 들 수 있다. 이 방식처리원액이 한냉지로 운송되거나, 예컨대 5 ℃ 의 대기 온도의 한냉지의 보관소에 보관되는 경우, BTA 가 5 ℃ 의 용해도를 초과하는 양만큼 석출된다. 원액을 용기 내에서 운송할 때, 석출된 BTA 입자는 용기의 내벽, 저부 등에 밀집 경화된 BTA 층을 형성시킨다.
BTA 원액은, 일단 생성되면, 원액의 온도를 30 ℃ 로 승온시킨다해도 재용해되기 어렵고, 재용해는 교반기를 이용하여 수시간 동안의 재교반을 요한다. 이는 작업 장소에서의 작업성을 현저 저해하고, 생산성을 감소시킨다. BTA 석출의 방식처리원액을 소정의 희석 비율로 희석할 때, 희석된 용액은 목적하는 것보다 낮은 BTA 농도를 가지고, 목적하는 성능을 나타낼 수 없다.
BTA 미세 결정 (이후, BTA 입자라 칭함) 의 석출물을 함유하는 방식처리액을 반도체 기판의 표면을 세정하는데 이용할 때, BTA 입자는 표면에 부착되어, 표면을 오염시킨다. 그 결과, 레지스트 패턴이 불연속적으로 되어, 배선의 파단을 가져온다. 즉, BTA 입자가 각 접속공의 내벽에 부착되어, 접촉 저항성을 증가시킨다. 이에, 수득된 반도체 장치는 증가된 결함을 가진다.
본 발명의 목적은, 구리, 구리 합금 등의 금속면이 노출된 반도체 기판의 방식처리에 사용되는 방식처리원액을 제공하는 것이며, 여기에서 상기 유효 성분으로 함유되는 BTA 는, 그 BTA 가 고농도로 함유될 때에도 원액을 보관 또는 운송할 때의 온도에서 석출되지 않는다.
본 발명의 또다른 목적은 반도체 기판의 방식처리에 그대로 또는 희석된 형태로 사용될 때, 종래 BTA 수용액과 동일한 부식억제성능을 나타낼 수 있는, 방식처리원액을 제공하는 것이다.
도 1 은 벤조트리아졸(BTA) 의 물에 대한 용해도를 보여주는 도면이다.
[발명의 개요]
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 연구를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자들은, 특정 화합물 (석출방지제)을 용액 중 벤조트리아졸(BTA)과 공존토록 할 경우, BTA 수용액이 BTA 석출없이 더 큰 농도의 BTA 를 함유할 수 있다는 것,또한 BTA 농도가 더 큰 수용액이 BTA 석출없이 각종 온도 환경에서 보관 또는 운송될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견은, 본 발명의 완성을 가져왔다.
본 발명에 따라, 금속면이 노출된 반도체 기판의 방식처리에 사용되는 방식처리액을 위한 원액인 방식처리원액이 제공되며, 그 원액은 방식제로서 트리아졸계 화합물 및/또는 그것의 유도체 및, 방식제의 석출방지제를 함유한다.
즉, 본 발명에 따라, 일반적 온도 환경에서 안정하게 보관, 운송 및 사용될 수 있고, 반도체 기판의 노출, 연마된 금속 (구리 또는 구리 합금) 면의 열화를 일으키지 않으며, 처리를 위해 사용 중 우수한 취급성을 나타내, 금속이 노출된 반도체 기판의 방식처리에 사용되는 방식처리원액이 제공되는 것이다.
이 방식처리원액은 방식제 및 그것을 위한 석출방지제를 함유하고, 방식제는 트리아졸계 화합물 및/또는 그것의 유도체이고, 석출방지제는 방식제가 미세립자로서 원액 중 현탁되거나 백탁해지는 것 및/또는 응집물 또는 결정 (이는 이하, 석출된 입자라 칭함) 으로서 석출되는 것을 효과적으로 방지하며, 상기 방식제 및 석출방지제는 방식처리원액 중 완전히 용해된다.
또한 본 발명에 따라서, 트리아졸계 화합물 및/또는 그것의 유도체를 함유하는 방식제 및 그것을 위한 석출방지제를 포함하는 방식처리원액을, 원액 중 함유된 방식제의 석출 온도 이상의 온도에서 유지시킴으로써, 상기 원액을 운송하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 트리아졸계 화합물 및/또는 그것의 유도체를 함유하는 방식제 및 그것을 위한 석출방지제를 포함하는 방식처리원액을, 원액 중 함유된 석출방지제의 석출 온도 이상의 온도에서 유지시킴으로써, 상기 원액을 보관하는 방법이 제공된다.
방식제 및 석출방지제를 함께 함유하는 본 방식처리원액에서, 방식제 (물에 대한 용해도가 온도 환경 수준에 의해 매우 크게 좌우됨) 가 일반적 온도 환경에서 원액 중 완전히 용해되고, 원액 중 석출된 입자를 발생시키지 않아, 본 원액은 제조업체로부터 공급지까지 안정하게 운송되고, 거기에서 안정하게 보관될 수 있으므로, 본 방식처리원액이 안정하게 공급될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 방식처리원액은, 공급 시, 방식제 등의 농도에 변화를 보이지 않는다. 그러므로, 원액을 많이 희석하여, 예컨대 반도체 기판 표면의 구리 또는 구리 합금 배선의 세정에 사용될 때, 심지어는 배선 표면을 결정 입자 경계가 명확히 보이도록 화학적 또는 물리적으로 (예컨대 흡착 관점에서 볼 때) 활성화될 때에도, 입자 석출 등에 의한 상기 표면 열화 또는 오염을 효과적으로 피할 수 있다.
본 발명에 따른 방식처리원액에서, 석출방지제는 방식제가 결정과 같은 입자 형태로 석출되는 것을 효과적으로 방지함으로써, 방식제가 원액 중 완전히 용해된다. 그 결과, 반도체 기판의 표면이 완전히 상기 용액으로 덮힐 수 있다. 그러므로 석출방지제에 의한 표명 에칭 등의 손상이 방지될 수 있고, 보호막이 방식제에 의해 금속면에 형성되며, 대기 중의 산소에 의해, 또는 원액 중 용존하는 산소나 이온들에 의해 금속면 상의 산화피막 형성이 방지되는 것으로 보여진다.
[발명의 실시 형태]
이하, 금속 (예 : 구리 또는 구리 함유 합금) 면이 노출된 반도체 기판에 사용되는, 본 발명에 따른 방식처리원액, 또한 그 원액의 제조 방법 및 그 원액의 용도, 즉 그 원액으로부터 수득된 보존액, 보호막형성처리액 및 세정처리액 (각 용액들을 이하 간단히 방식처리액으로 칭함) 으로서의 용도에 관해 이하 상세히 설명된다.
반도체 장치의 배선은 통상 다마신법(damascene process) 에 의해 구리 또는 구리 합금으로부터 형성된 패턴 배선이다.
예를 들어, 절연층을 반도체 기판 등에 형성시키고, 절연층에서 배선용 홈 또는 하층 금속 배선과 접속하기 위한 접속공을 형성시킨 후, 그 위에 구리, 구리 합금 등으로 된 금속막을 형성시킨다.
그 다음, 수득된 반도체 기판의 표면에 CMP(화학적 기계 연마 방법) 처리를 실시하여, 홈과 접속공 외의 부분에 금속막을 제거함으로써, 배선과 플러그를 형성시킨다. 이 때, 구리 또는 구리 합금을 수득된 반도체 기판의 표면에 노출시킨다.
CMP 처리 후의 반도체 기판 표면을 통상적 세정 공정, 즉 세정장치를 이용하여 약액 세정하여, 표면에 부착된 연마제 또는 연마 잔류물을 제거함으로써, 세정화된 금속면을 갖는 반도체 기판을 수득한다.
상기 세정 단계에 사용되는 약액은 반도체 기판 표면에 부착되는 이물을 제거하는 것뿐만 아니라, 용액에 용존하는 산소, 이온 등에 의한 표면 부식을 방지할 수 있어야 할 필요가 있다.
그러므로, 약액은 바람직하게 방식제를 함유하는 방식처리액을 함유한다. 본래, 상기 방식액을 위한 (수용액 타입의) 원액 은 그 안에 함유된 방식제로서의 원액이 석출된 입자의 형태로 석출되지 않도록 할 필요가 있다. 방식제의 입자가 석출된 방식처리원액을 반도체 기판 표면의 세정을 위해, 그대로 또는 희석 후에 사용할 경우, 표면의 오염이 석출된 입자에 의해 더 나빠진다. 특히, BTA 등과 같은 방식제는, 일단 석출되면, 처리액의 온도을 승온시킬 때에도 재용해가 쉽지 않고; 석출된 미세립자는 반도체 기판 표면에 부착될 경우, 세정만으로는 제거가 어렵다.
따라서, 방식처리원액은, 원액 제조자에 의해 제조된 후 공급지로 운송 또는 그곳에서 보관 중 석출된 입자가 나타날 경우, 반도체 장치의 제조 시 방식처리액으로서 사용하기 매우 어렵다. 그러므로, 반도체 기판용 방식처리액으로서 안정하게 사용될 수 있기 위해서는, 방식처리원액이 운송 또는 보관 중에 방식제의 석출을 일으키지 않음이 매우 중요하다.
[방식처리원액]
본 발명에서, 방식처리원액을 구성하는 방식제로서, 트리아졸계 화합물 (분자 내 3 개의 질소 원자를 갖는 복소환 화합물), 예컨대 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 (TTA), 디히드록시프로필벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
또한, 2-메르캅토벤조트리아졸 (MBT), 2,5-디메르캅토티아졸 (DMTDA), 벤즈이미다졸 (BIA), 벤즈이미다졸티올 (BIT), 벤즈옥사졸티올 (BOT), 4-메틸이미다졸, 5-히드록시메틸-4-메틸이미다졸 등도 들 수 있다.
본 발명에서 상기 트리아졸계 화합물 및 그것의 유도체는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 적당히 사용될 수 있다.
방식제는 농도 0.05 내지 20 %, 바람직하게는 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 5 % 로 원액 중에 적절히 용해될 수 있다. 농도가 상기 하한선보다 낮을 경우, 충분한 부식억제 성능이 수득될 수 없다. 한편, 농도가 상기 상한선을 초과할 경우, 부식억제 성능이 더 증가하지 않고, 석출방지제의 입자 석출 방지 효과가 충분하지 않다.
본 발명에서, 수용액 형태의 방식제의 완전 용해를 허용하는 석출방지제로서, 분자 내 하나 이상의 질소 원자를 가지나 금속 원자는 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 예컨대, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 아민 화합물 및 아미드 화합물을 들 수 있다.
석출방지제로서, 분자 내에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등을 갖는 화합물을 사용할 경우, 상기 금속의 이온이 반도체 기판의 구리 또는 구리 합금 배선 표면에 화학적으로 또한 물리적으로 부착하는 경향이 있어, 상기 배선 상에 형성된 절연막의 절연성을 열화시키고, 이온이 기판의 후면에 부착 시, 그 이온이 기판에 열 확산되고, 트랜지스터 구역에 도달하여, 트랜지스터 성질을 열화시킨다.
상기 아민 및 아미드 화합물로서, 수용성 화합물이 바람직하다. 아민 화합물로서, 예컨대 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디(메틸아미노)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-메틸아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디에틸아미노에탄올, 콜린, 모르폴린, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 사용할 수 있다. 아미드 화합물로서, 예를 들어 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 카프로락탐을 들 수 있다.
본 발명에서, 이 화합물들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 적절히 사용될 수 있다. 이 석출방지제들 중, 바람직한 것은, 모노에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이다.
석출방지제는 방식처리원액 중 농도 0.05 내지 20 %, 바람직하게는 0.1 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 5 % 로 적절히 사용될 수 있다. 농도가 상기 하한선보다 낮을 경우, 방식처리원액의 통상적 사용 온도 (5 ℃ 이상)에서 나타날 수 있는 방식제 입자의 석출을 효과적으로 방지하기가 불이능하다. 한편, 농도가 상기 상한선보다 높을 경우, 방식제 입자의 석출 방지가 더 증가되지 않으며, 단지 비용만 증가한다.
본 발명에 따른 방식처리원액에서, 방식제 및 석출방지제의 비율을 중요하지 않으나, 바람직하게는 수용액 타입의 방식처리원액의 pH 가 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10 이 되도록 그 비율이 결정된다.
원액의 pH 가 상기 하한선보다 낮을 경우, 원액은 20 ℃ 이하에서 낮은 안정성을 가진다. pH 가 상기 상한선보다 높을 경우, 원액은 방식처리액으로 사용 시, 배선 형성 기판의 에칭을 가져오고, 구리 배선의 부식 및 열화를 가져온다.
본 발명에 따른 방식처리원액에서, 방식제는 상기 농도로 사용된다. 한편, 방식제와 함께 사용되는 석출방지제의 농도는, 수용액 타입의 원액의 pH 가 상기 범위 내인 한, 특별히 한정되지 않는다.
[방식처리원액의 제조, 보관 및 운송]
방식제 및 석출방지제를 함유하는, 본 발명에 따른 수용액 타입의 방식처리원액은, 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 방식제로 사용되는 많은 벤조트리아졸 화합물 (예 : BTA) 및 그것의 유도체가 물에 대한 용해도가 낮다.
상기 방식제의 수용액을 제조할 때, 방식제의 입자 모양은 중요하지 않으나, 바람직하게는 예컨대 물에 대한 용해도에 따라 미세 분체 또는 작은 플레이크이다. 도 1 의 BTA 의 온도-용해도 곡선으로부터 알 수 있듯이, 방식제는 바람직하게 목적 온도, 바람직하게는 40 내지 90 ℃ 로 물을 가열함하고, 또한 용해 속도를 증가시키기 위해 그 물을 교반함으로써, 물에 용해시킨다.
첫째, 분체 또는 플레이크 형태의 소정량의 방식제를 물에 점차 첨가하여, 교반하면서 용해시킨다.
방식처리원액이 반도체 장치의 제조 라인 부근의 장소에서 제조될 경우, 원액의 운송 또는 보관 중의 상기 문제들이 일어나지 않는다. 그러나, BTA 등과 같은 방식제가 분체 형태로 사용되기 때문에, 방식제 (예 : BTA) 분체를 고도의 청결이 요구되는 반도체 장치의 제조 라인에서 처리하는 것은 적절치 못하다. 그러므로 방식제의 용해는 반도체 장치의 제조 라인으로부터 떨어진 장소에서 행해져야 한다. 이에, 반도체 장치의 제조 라인에서 먼 장소에서 방식처리 원액을 제조하고, 그 제조된 원액을 반도체 장치의 제조 라인으로 운송하여, 사용 시까지 보관한다.
이러한 관점에서 볼 때, 희석에 의해 사용될 수 있는 방식처리원액을 제조하는 것이 매우 중요하다.
본 발명에서 사용가능한 많은 석출방지제가 액상이고, 그들 중 일부는 낮은 융점을 가지고, 휘발성이다. 그러한 석출방지제를 미리 물 속에 둘 수도 있다. 소정의 용해 온도보다 높은 융점을 갖는 상기 석출방지제는 바람직하게 소정량 미리 물 속에 두어, 방식제가 높은 용해 속도로 완전히 용해될 수 있다. 용해 후, 수득된 용액을 실온에 방치하고, 거기에 농도 조정을 위해 물을 첨가함으로써, 목적 농도의 방식처리원액을 수득하고, 소정량의 원액을 제품 용기에 넣어, 방식처리원액 제품을 수득한다.
용기 내에 둔 상기 방식처리원액은 공급지에 운송되기 전, 보관소에 보관한다.
용기 내에 둔 방식처리원액은, 생산 후 보관 중, 공급지로의 운송, 또는 공급지에서의 보관 중의 온도 환경이 원액의 생산 직후의 수준에서, 예컨대 10 ℃ 이하로 떨어진다. 본 발명에 따른 방식처리원액을 원액 중 함유된 방식제의 석출 온도 수준 이상에서 온도 환경을 유지시킴으로써, 더욱 안정하게 운송 또는 보관할수 있다. 본 발명에 따른 방식처리원액을 한냉지로 운송하거나, 온도 환경이 원액의 보관 중 더 낮은 석출 온도로 떨어질 경우, 원액을 가열하거나, 발포된 폴리스티렌 등으로 쌈(wrapping)으로써 원액을 단열하는 것이 효과적이다.
[방식처리원액의 용도]
본 발명에 따른 방식처리원액은 그대로, 또는 물 등으로 수십배 내지 백배 가량 희석한 후, 보존액, 보호막형성처리액 및 세정처리액과 같은 각종 방식처리액으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 원액을, 세정을 위해 반도체 기판의 구리 또는 구리 합금 상에 분무되고, 다마신법으로 형성된 후, CMP 처리되는 세정처리액으로 사용된다. 원액은 또한, 상기 세정된 반도체 기판이 대기 하 방치되지 않도록 하면서 일시적으로 침액된 보존액으로서 사용된다. 원액은 또한, 표면 연마 (예 : CMP) 에 의해 수득된 반도체 기판의 프레쉬 표면 금속에 피복되어, BTA 등으로 된 매우 얇은 (수 nm 두께의 박막인) 보호막을 형성하는, 보호막형성처리액으로 사용된다.
이에, 내부식성을 요하는 금속면 상에 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 의 내부식성 보호막 (부동능막)을 형성하는 종래 녹 방지제와는 달리, 본 발명에 다른 방식처리원액은, 예컨대 반도체 기판 상의 금속 배선의 세정을 위해 사용되거나, 금속 배선이 산화피막 등의 형성으로 인해 열화되지 않도록 금속 배선을 갖는 반도체 기판을 일시 보관하기 위한 보존액으로 사용된다. 본 발명에 따른 방식처리원액을 보호막형성처리액으로 사용할 경우, 형성된 막의 두께가 50 nm 이하이고, 그러한 박막이 통상 진공의 조건 하에 절연막을 형성하고 가열하는 (200 내지 300 ℃) 공정에서 탈리 비산된다.
[실시예]
본 발명은 이하 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다. 그러나 그 실시예는 본 발명의 영역을 결코 제한하지 않는다.
(실시예 1 내지 9 및, 비교예 1)
각종 방식처리원액을 제조한 후, 각종 온도에서 방치토록 하고, 안정성에 대해 조사한다 (결정 석출도). 결과가 표 1 에 나와 있고, 거기에서 ○ 는 입자 석출이 없음을 가리키고, X 는 결정 석출을 가리킨다.
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 각종 방식제 및 각종 석출방지제를 물에 용해시켜, 본 발명에 따른 각종 방식처리원액을 제조한다. 각 원액을 일반적 주의 온도 (5, 15 및 20 ℃) 에 방치토록 하여, 그것의 안정성에 대해 조사한다.
방식처리액을 위한 원액의 조성(중량 %) 방식처리원액의 pH 및 안정성
pH 20 ℃ 15 ℃ 5 ℃
실시예 1 벤조트리아졸 : 2수산화암모늄 :0.4 9.5 O O O
실시예 2 벤조트리아졸 : 21-아미노-2-프로판올 :2 9.6 O O O
실시예 3 벤조트리아졸 : 31-아미노-2-프로판올 :2.5 9.5 O O O
실시예 4 벤조트리아졸 : 2모노에탄올아민 : 1.4 9.1 O O O
실시예 5 벤조트리아졸 : 32-디에틸아미노에탄올 : 2 8.6 O O O
실시예 6 벤조트리아졸 : 3N-메틸피롤리돈 : 5 4.7 O O O
실시예 7 벤조트리아졸 : 3N,N-디메틸아세트아미드 : 5 4.7 O O O
실시예 8 1-히드록시벤조트리아졸 : 31-아미노-2-프로판올 : 2 9.3 O O O
실시예 9 5-메틸-1H-벤조트리아졸 : 31-아미노-2-프로판올 : 2 9.3 O O O
비교예 1 벤조트리아졸 : 2 4.7 O X X
표 1 에서 명백히 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방식처리원액, 즉 실시예 1 내지 9 의 원액은 pH 가 4.7 내지 9.6 이고, BTA 결정의 석출을 보이지 않으며, 온도 5 내지 20 ℃ 에서 매우 안정하다. 한편, 본 발명의 석출방지제를 함유하지 않는 종래의 BTA 수용액, 즉 비교예 1 의 BTA 수용액은 pH 가 4.7 (6 미만임) 이고, 20 ℃ 이하의 온도 (15 및 5 ℃)에서 BTA 결정이 석출되었고, 방식처리액으로서 사용불가능하다.
(실시예 10)
실시예 3에서 제조된 3 % 의 BTA 를 함유하는 방식처리원액을 온도 환경 17 ℃에서 용기 내에 둔 후, 온도 환경 0 내지 5 ℃ 의 한냉지로 운송하고, 그 온도에서 3일간 방치토록 한다. 그 결과, BTA 미세립자의 용기 내 현탁 또는 백탁 현상이 없다. 즉 결정의 석출이 없다.
(실시예 11)
실시예 3에서 제조된 3 % 의 BTA를 함유하는 방식처리원액을 물에 희석하여, 각기 0.3 또는 0.07 % 의 BTA를 함유하는 2종의 세정처리액을 제조한다.
별도로, 다미신법에 의해 형성된 구리 배선을 갖는 반도체 기판을 CMP 처리하여, 연마된 구리 표면을 갖는 웨이퍼를 제조한다.
연마제 및 연마 잔류물로 오염된 연마된 구리 표면을, 상기 제조된 세정처리액 각각을 분무하는 일반적 방법에 의해 세정한다. 이어서, 세정된 구리 표면을 광학 현미경을 이용하여 관찰한다. 그 결과, 표면이 매우 깨끗하다. 이에, 본 발명에 따른 방식처리원액은 웨이퍼용 세정처리액으로 효과적으로 사용가능하다. 또한, 반도체 기판의 표면에 석출된 입자가 부착되지도 않는다.
(실시예 12)
실시예 11에서 수득된, 세정된 구리 표면을 갖는 웨이퍼를 실시예 6에서 제조된 1 % 의 BTA를 함유하는 방식처리액 중에 1일간 침액시킴으로써 보관한다.
이어서, 웨이퍼를 용액에서 대기 중으로 꺼내고, 세정, 건조시키며, 그 후 구리 표면을 광학 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 표면 세정도에 있어 변화가 없고, 산화피막의 형성과 같은 표면 열화가 없다. 비교를 위해, 실시예 11에서 수득된, 세정된 구리 표면을 갖는 웨이퍼를 세정, 건조하고, 1 일간 대기 하 방치토록한 결과, 산화물 박막이 표면 상에서 관찰된다.
이에, 본 발명의 방식처리액을 구리 표면용 침액 형태의 보존액으로 사용할 수 있다.
(실시예 13)
다마신법에 의해 형성된 구리 배선을 갖는 반도체 기판을 CMP 처리한 후, 연마된 구리 표면을 0.07 % 의 BTA를 함유하는 세정처리액으로 세정함으로써 실시예 11에서 수득된 웨이퍼를, 실시예 3에서 수득된 원액을 희석함으로써 수득된, 1 % 의 BTA를 함유하는 방식처리액으로 피복한 후, 방치토록 하고, 물로 세척하고, 진공 건조시킨다. 진공 건조로써 석출방지제 (1-아미노-2-프로판올)을 증기화함으로써, BTA (방식제) 의 박막을 형성시킨다. 또한, 비교를 위해, 1 % 의 BTA를 함유하는 동일 방식처리액으로 피복하지 않은 웨이퍼를 제조한다. 상기 제조된 2 개의 웨이퍼를 20 ℃ 의 대기 중 7일 간 방치토록 한다. 그 결과, 전자의 웨이퍼의 구리 표면을 정상성을 나타내지 않으나, 후자의 웨이퍼의 구리 표면은 시각 관찰 시, 3일째 날 산화피막의 형성을 보인다.
이에, 본 발명에 따른 방식처리액은, 구리 프레쉬 표면 상에 피복한 후, 물-세척 및 건조 시, 표면 상에, 산화 방지용 매우 얇은 보호막을 형성할 수 있어, 보호막형성처리액으로서 유용하다.
(실시예 14)
물에 0.3 내지 5 중량 % 의 양의 BTA 및, 수득된 수성 원액의 pH 가 7.5 내지 9.5 가 되도록 하는 양의 1-아미노-2-프로판올 (석출방지제) 을 첨가함으로써, 본 발명에 따른 방식처리원액을 제조한다. 각 수성 원액을 5 ℃ 의 온도 환경에서, 30 분 또는 8 시간 방치토록 하여, 안정성에 대해 조사한다. 결과가 표 2 (30 분 방치) 및 표 3 (8 시간 방치) 에 나와 있다. 표들에서, ○ 는 입자 석출이 없음을 나타내고, △ 는 미량 백탁을 나타내며, X 는 결정 석출을 나타낸다.
BTA 농도(%) 방식처리원액의 pH (5 ℃ x 30 분)
7.5 8.2 9.0 9.5
0.3 O O O O
1 X X O O
2 X X O O
3 X X O O
4 O O
5 △ O
BTA 농도(%) 방식처리원액의 pH (5 ℃ x 8 시간)
7.5 8.2 9.0 9.5
0.3 O O O O
1 X X O O
2 X X O O
3 X X O O
4 △ △
5 X △
상기로부터 잘 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방식처리원액은, 사용된 BTA 의 농도 및 사용된 석출방지제의 양 (또는 석출방지제 첨가에 의해 부여된 알칼리성) 에 따라, 5 ℃ 의 저온에서도 완전 수용액으로서 남을 수 있다.
(실시예 15)
반도체 기판을 다마신법 처리하여, 그 위에 구리 배선을 형성한다. 수득된 기판을 CMP 처리하여, 구리 배선의 표면을 프레쉬하게 만든다. BTA 및 1-아미노-2-프로판올을 함유하는, 본 발명에 따른 pH 9.5 의 안정한 방식처리원액을 희석하여, 농도 0.05 % 의 BTA를 함유하는 방식처리원액을 수득한다. 구리 배선의 상기 수득된 프레쉬 표면을 상기 방식처리액을 이용하여 세정 처리 (처리법 1) 한다.
이어서, 수득된 반도체 기판에 일반적 세정 및 건조를 행 후, Si3N4절연막을 구리 배선 상에 형성시키고, 절연막의 단리성(peelability)을 하기 밀착성 시험에 따라 조사한다. 비교를 위해, 구리 배선의 동일 프레쉬 표면을 TBA 만을 사용하는 종래 세정 처리 (처리법 2) 하거나, TBA 를 사용하지 않는 세정 처리 (처리 3) 한 후, 동일 절연막을 구리 배선 상에 형성시키고, 절연막의 단리성을 동일 밀착성 시험에 따라 조사한다. 결과가 표 4 에 나와 있다. 부수적으로, 절연막이 세정 처리 직후의 구리 배선, 세정 처리 및 그에 이은 1일간의 대기 하 방치 후의 구리 배선, 및 세정 처리 및 그에 이은 3일간의 대기 하 방치 후의 구리 배선 상에 형성된다.
[밀착성 시험]
기판 상의 구리에 대한 Si3N4절연막의 밀착성 시험을, 간격 1 mm 로 절연막에 가로 절단 선을 적용하여, 막에 100 칸(구획)을 만든 후, 절연막에 감압성 접착 테이프를 부치고, 그 테이프를 벗기며, 테이프와 함께 벗겨진 칸의 수를 계산하여, 총 (100) 칸에 대한 벗겨진 칸의 분율(%)을 계산함으로써 수행한다.
세정 처리 Si3N4막 단리성
처리법 처리액의 농도 (%) 직후 1일 후 3일 후
1 0.05 0.01 0.03 0.04
2 0.05 0 0.02 0.04
3 0 40 67 82
표 4 의 처리법 1 의 결과로부터 명백하듯이, 석출방지제를 함유하는 본 발명의 방식처리액은 절연막의 단리성에 대한 역효과를 보이지 않으며, 다마신 배선의 신뢰성 (EM) 에 해를 주지 않는다.
본 발명은 BTA 등과 같은 방식제, 및 1-아미노-2-프로판올, N-메틸피롤리돈 등과 같은 석출방지제를 함유하고, pH 가 4 내지 12 인 구리 또는 구리 합금 표면용 방식처리원액이 제공될 수 있으며, 그 원액에서 방식제는 온도 환경에서 농도 0.05 내지 20 % 로 물 중에 완전 용해된다.
그러므로, 원액은 고농도로 제조될 수 있고, 수용액 타입의 제품으로서 저렴한 비용으로 운송될 수 있다.
원액은 처리액으로 사용 시, 결정 등의 석출이 완전히 또는 실질적으로 없어, 방식제의 석출물이 반도체 기판에 부착되지 않고, 반도체 장치의 수율이 증가될 수 있다.
또한, 원액은 보관 또는 운송 중에 결정 등의 석출이 완전히 또는 실질적으로 없어, 농도 변화나 용액 품질의 저하가 일어나지 않으므로, 안정한 부식방지 성능이 나타난다.
원액은 결정 등의 석출이 완전히 또는 실질적으로 없어, 반도체 장치 제조 시 사용되기 전 재교반 또는 재용해의 필요가 없고, 원액 사용자에게 부담이 경감될 수 있다.
원액에서, 방식제의 물에 대한 용해도의 온도 의존도는 낮아져, 원액의 온도 제어가 완화될 경우에도, 방식제 입자의 석출이 없고, 제조 시설의 비용이 낮아질 수 있다.
원액은 수용액 타입이고, 결정 등의 석출이 완전히 또는 실질적으로 없어, 종래 제품보다 농도가 큰 원액은 안정하게 공급지에 운송되거나, 공급지에서 안정하게 보관될 수 있다.
본 출원은 일본 특허 출원 제 2000-58376 호 (2000. 3. 3. 출원)을 바탕으로 하는 바, 그 발명의 내용은 본원에 참고 인용된다.

Claims (14)

  1. 금속면이 노출된 반도체 기판을 방식처리하는데 사용되는 방식처리액을 위한 원액으로서, 방식제로서의 트리아졸계 화합물 및/또는 그것의 유도체 및, 방식제를 위한 석출방지제를 함유하는 방식처리원액.
  2. 제 1 항에 있어서, 방식처리원액이 상기 방식처리원액과 동일한 농도 또는 그보다 낮은 농도인 방식처리원액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이 구리 또는 구리 합금인 방식처리원액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 방식제로서의 트리아졸계 화합물이 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 및 디히드록시프로필벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 방식처리원액.
  5. 제 1 항에 있어서, 방식제의 농도가 0.05 내지 20 중량 % 인 방식처리원액.
  6. 제 1 항에 있어서, 석출방지제가 분자 내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하나, 금속 원자는 함유하지 않는 수용성 화합물인 방식처리원액.
  7. 제 1 항에 있어서, 석출방지제가 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 아민 화합물 및 아미드 화합물로부터 선택되는 1 종 이상인 방식처리원액.
  8. 제 7 항에 있어서, 아민 화합물이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디(메틸아미노)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-메틸아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디에틸아미노에탄올, 콜린, 모르폴린, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 방식처리원액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 아미드 화합물이 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 방식처리원액.
  10. 제 1 항에 있어서, 석출방지제가 0.05 내지 20 중량 % 의 범위 내인 방식처리원액.
  11. 제 1 항에 있어서, pH 4 내지 12 를 갖는 방식처리원액.
  12. 제 1 항에 있어서, 방식제의 석출 온도 이상인 온도 환경에서 보관 또는 운송되는 방식처리원액.
  13. 방식처리원액 중 함유된 방식제의 석출 온도 이상인 온도에서 그 원액을 유지시켜 운송함을 포함하는, 제 1 항에 따른 방식처리원액의 운송 방법.
  14. 방식처리원액 중 함유된 방식제의 석출 온도 이상인 온도에서 그 원액을 유지시켜 보관함을 포함하는, 제 1 항에 따른 방식처리원액의 보관 방법.
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