KR20010076187A

KR20010076187A - 삼염화붕소의 정제 방법 및 시스템

Info

Publication number: KR20010076187A
Application number: KR1020000051789A
Authority: KR
Inventors: 주데롱; 쥬르식그레고리엠; 케베커스얼알; 보르지오존피; 어너제이슨알
Original assignee: 쉬에르 피에르; 레르 리뀌드, 소시에떼 아노님 뿌르 레뛰드 에 렉스쁠로와따시옹 데 프로세데 죠르쥬 끌로드
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-09-02
Publication date: 2001-08-11
Also published as: SG87151A1; US6238636B1; EP1081095A1; US6361750B2; US20010000141A1; TW572849B; JP2001089131A

Abstract

본 발명은 포스겐 약 10 ppm 미만, 염소 10 ppm 미만 및 HCl 10 ppm 미만을 포함하는 BCl₃의 응축상 제조를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 한 실시태양에 의하면, 소량의 포스겐 불순물을 포함한 응축된 BCl₃를 포함하는 컨테이너에 불활성 기체를 투입하는 것을 포함한다. 응축된 BCl₃중의 대부분의 포스겐을 승온시켜 일산화탄소로 염소로 분해하므로써 포스겐 결핍 스트림을 생성한다. 포스겐 결핍 스트립의 온도를 감온시키고, 이를 흡착제와 접촉시켜 흡착에 의한 스트림 중의 염소를 제거하여 염소 및 포스겐을 포함하지 않는 응축 스트림을 형성한다. 염소 및 포스겐을 포함하지 않는 스트림은 불활성 기체를 사용하여 스트리핑시켜 BCl₃생성물 응축 스트림을 형성하고, 불활성 기체를 사용하여 BCl₃생성물 응축 스트림을 생성물 수용기로 펌핑시킨다.

Description

삼염화붕소의 정제 방법 및 시스템{PROCESSES AND SYSTEMS FOR PURIFICATION OF BORON TRICHLORIDE}

본 발명은 삼염화붕소의 정제 방법 및 시스템에 관한 것이다. 보다 상세히 말하자면, 본 발명은 삼염화붕소의 다수의 중요 불순물을 제거하여 몇몇의 더욱 엄중한 용도에 필요한 고도로 정제된 최종 생성물을 생성하는 방법 및 시스템 또는 장치에 관한 것이다.

삼염화붕소(이하에서 "BCl₃"로 칭함)는 21℃에서 1.3 bar(130 ㎪)의 절대 증기압하에서 액체로서 포장되는 반응성이 매우 큰 화합물로서 그 용도가 매우 다양한 화합물이다. 이는 주로 다양한 제조 공정에서 붕소 공급원으로서 사용된다. 예를 들면, 구조 소재의 제조시에, 삼염화붕소는 고성능 복합 소재를 보강하는데 사용되는 붕소 필라멘트의 화학적 증착("CVD")의 전구체이다. 또한, BCl₃는 광학 섬유, 내인소성 피복물 및 반도체의 붕소 도핑에서의 CVD 전구체로서 사용된다. BCl₃의 일부의 비-CVD 용도로는 반도체 집적 회로의 반응성 이온 에칭 및 금속 합금의 제련 등이 있다. 야금학의 용도로는, 용융된 금속으로부터 질화물, 탄화물 및 산화물을 제거하는데 사용된다. 특히, BCl₃는 알루미늄 및 이의 합금을 제련하여 이의 인장 강도를 개선시키는데 사용된다.

고 순도의 BCl₃의 가장 강력한 용도 중 2 가지로는 반도체 및 광학 섬유 제조가 포함된다. 이러한 산업 분야에서, BCl₃중의 특정 불순물의 농도는 생성물의 물성을 유지하도록 1 ppm 이하가 되어야만 한다. 사실상, 가장 통상적으로 입수가능한 BCl₃에서의 불순물은 예를 들면 공기, CO₂, HCl, Cl₂및 COCl₂("포스겐")로서 이들 공정에 대한 허용치보다 2 배 이상의 농도로 주로 존재한다. 또한, 이들 특정의 용도의 경우, BCl₃중의 임의의 산소 또는 불순물(예, 포스겐)을 함유하는 산소는 특히 특정의 산화물 화합물의 형성으로 인해서 제조 공정에 치명적이게 된다. 이러한 공정에 치명적인, BCl₃중의 불순물의 또다른 유형으로는 금속 함유 불순물이 있다.

BCl₃는 지리학적으로 거의 대부분이 미국에서 생산된다. 1995 년 현재로, 220,000 톤 정도가 미국에서 소비되어 왔으며, 약 30%는 붕소 보강 필라멘트의 제조에 사용되었으며, 나머지는 주로 반도체 에칭, Friedel-Crafts 촉매반응 및 의약에서의 중간체 용도로 나뉜다. 비교로, 일본은 70,000 톤 정도가 소비되는데, 전량 미국으로부터 수입된 것이다. 일본에서는 BCl₃가 주로 반도체 에칭 및 실리콘 잉곳을 위한 도가니의 제조에 사용된다. 서유럽 국가에서는 약 5,000 톤 정도만이 소비되고 있다. 참고 문헌[Chemical Economics Handbook, 1996 년 10 월].

BCl₃의 공급원 원가는 순도 등급 및 공급업자에 따라서 파운드당 가격이 천차만별이다. 국내에서 생산되는 BCl₃를 저렴한 원가로 구매하고, 경질 불순물의 경우 기술적 등급 1 ppm 이하의 엄중한 반도체 순도 요건에 맞게 물질을 정제하고자 하는 것에 대한 강력한 동기가 존재하고 있다.

문헌 및 특허를 광범위하게 검색한 결과, 순차적으로 연결되고, 수개의 상이한 작용성 화학 공정을 포함하는 통합된 정제 공정 기법에 의해 BCl₃로부터의 다양한 불순물을 효과적으로 제거하는 방법 및 BCl₃와 결합된 다양한 불순물을 순차적으로 그리고 연속적으로 제거하는 방법에 대해 개시하거나 또는 특허된 제조 방법 기술은 존재하지 않는 것으로 판명되었다.

BCl₃중의 몇몇의 불순물의 제거는 이미 개시되어 있다. 특히, 대부분의 공개 문헌에는 BCl₃로부터 포스겐을 제거하는 방법에 대해 촛점이 맞추어져 있다. 이는 포스겐이 BCl₃와 유사한 증기압을 지니며, 그리하여 단순 증류에 의해서는 제거가 곤란하기 때문이다. BCl₃로부터 포스겐을 제거하는 종래의 방법으로는 전기 방전, 레이저 열분해, 분별 증류, UV 광분해 및 산화환원 화학공정 등이 있다.

전술한 각각의 방법이 특정 수치로 BCl₃중의 포스겐 함량을 감소시킬 수 있는 것으로 기재되어 있기는 하나, 이들 방법은 단점이 있다. 예를 들면 전기 방전 및 레이저 열분해의 사용은 거대한 장비 및 자본 비용을 들이지 않고서는 방대한 산업적 규모로 이를 수행하기가 곤란하며, 그리하여 경제적 실효성을 갖추지 못하게 된다. UV 광분해는 포스겐을 매우 낮은 ppm 농도로 제거하는데 있어서 효율적이지가 못하다. 또한, 포스겐 및 BCl₃의 물성이 유사하므로 인해서 증류 및 여러가지의 표면 흡착에 의한 상 분리를 실제적인 방식으로 실행하기가 곤란하게 된다. 또한, BCl₃로부터 포스겐을 제거하는 선택적 화학 기법을 사용하는 것도 주지되어 있다. 이러한 방법에서, BCl₃중의 포스겐은 수은, 구리 및 티탄과 같은 용융 금속을 산화시켜 해당 금속 염화물 및 일산화탄소를 형성하게 된다. 포스겐의 제거에는 효과적이기는 하나, 이러한 접근법은 금속 오염과 관련된 문제점이 있어서 금속 염화물의 휘발성으로 인해 매우 곤란하게 된다.

전술한 모든 단점에 비추어 보면, 포스겐을 제거하는 방법은 특정의 고온을 사용한 촉매에 의한 열 분해가 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 금속 유리 탄소질 촉매상의 포스겐 분해는 2 종의 상기 문헌에 기재되어 있다. 그러나, 이들 2 종 각각의 경우에서는 별도의 정제 단계를 필요로 하는 문제의 불순물(한 경우에 있어서는 염소, 다른 경우에 있어서는 염화수소)이 생성된다.

공지된 BCl₃정제 기법이 갖는 또다른 문제점으로는 촉매 물질 또는 흡착제의 충전상을 통한 증기 수송율을 개선시키기 위해, 공급원 물질의 진공 생성 장치또는 열 가열 및 관련 취급 시스템에 의존하여야만 한다는 점이다. 탄소질 촉매의 경우에서와 같은 충전상을 사용한 공지의 BCl₃정제 기법에는, 높은 체적당 유속을 사용하고, 우수한 표면 접촉을 필요로 하는 경우 충전상과 관련된 압력 강하가 크게 발생하게 된다. 대부분의 기체의 경우에는 이러한 것이 문제시되지 않는다. 하지만, 이것이 BCl₃인 경우, 상온에서의 증기압이 1.3 bar 정도인 BCl₃액체로 인해서 이러한 압력 강하를 통한 물질의 수송에 크게 장애가 된다. 그래서, 이와 같은 장치를 통한 타당한 유속을 유지하는 것은 유동을 돕기 위해 몇몇의 보조 수단을 필요로 하게 된다. 통상적으로, 상류 압력을 승압시키거나 또는 하류 압력을 감압시키므로써 유동 처리량이 증가될 수 있다. 상류 압력을 승압시키는 것은 공급원 물질의 중량 공급, 기계적 펌핑 또는 열적 가열의 통상적으로 공지된 기법을 사용하여 수행된다. 그러나, BCl₃와 같은 고순도의 부식성 기체를 생산하는 특정의 경우, BCl₃의 반응성 특성은 기계적 장치가, 금속성 불순물에 의한 BCl₃의 오염과 같은 경향이 증가되고 신뢰도가 낮음과 동시에 높은 유지 비용 및 과도한 비용 발생을 요하게 되어 부적절하게 된다. 2 m 정도의 높이가 거의 1 bar의 추가의 상류압을 제공하기 때문에, 중량 공급(즉, 나머지 시스템에 대한 공급원 물질의 상승)은 유동을 효과적으로 증가시키게 된다. 그러나, 이러한 접근법은 증기상 대신에 전적으로 액체상으로서 시스템을 통해 물질의 수용을 요하는 부적절한 특성을 갖게 된다. 시스템 중에 존재하는 액체상에 의해, 금속성 불순물에 의한 BCl₃의 과도한 오염은 증가된 액체상 부식 메카니즘으로부터 발생할 수 있어서 치명적인 금속 불순물을 갖는 생성물을 분해시키게 된다.

증기 응축 하류를 사용한 상류압 증가의 방법으로는 공급원 물질 및 모든 관련된 기체 취급 성분을 등온으로 가열시키는 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법은 실행 가능하기는 하나, 시스템을 통한 균일한 온도를 유지하기 위해 온도를 주의깊게 조절하여야만 한다. 이러한 기법은 실행 가능하더라도, 특히 고용량의 산업적 생산에 대해서는 실질적으로 수행하기가 곤란하다.

하류압을 감압시키는 것을 이용하는 것도 또한 곤란하다. 기계적 펌핑을 사용하는 단순한 접근법은 상류의 경우에서와 동일한 문제점을 안고 있다. BCl₃하류의 단순 저온 응축을 이용하는 것은 기계적 펌핑의 문제점을 방지하기는 하나, 수집된 최종 생성물 중의 금속 불순물의 축적을 야기하게 되어 순도를 떨어뜨리게 된다.

도 1은 본 발명에 의한 장치 및 방법의 개략도를 도시한다.

도 2는 본 발명의 장치의 특정 세부 사항을 강조하여 도시한 도 1의 장치 및 방법의 개략도를 도시한다.

발명의 개요

본 발명의 방법에 있어서, 포스겐의 제거는 분해 불순물을 연속적으로 제거하는 것이 바람직한 방식으로 바람직한 열 분해 경로에 의해 수행하게 된다. 본 발명에 의하면, He, N₂또는 Ar과 같은 2차 불활성 기체 스트림과 함께 저온 응축을 사용한다. 이러한 기법에서는 추가로 후술하는 바와 같이, BCl₃물질은 2차 불활성 기체 스트림과 함께 소정의 정제 시스템만을 통해 수행된다. 증기압이 높은 기체 스트림의 존재로 인해서, 전체 시스템이 BCl₃증기압 단독으로부터 제공되는 것보다높은 압력에서 작동된다. 이는 액체 BCl₃를 통한 불활성 기체를 버블링 처리하고, 혼합 기체 스트림을 시스템을 통해 유동시키고, 그후 불활성 기체를 수집된 정제 BCl₃생성물로부터 용이하게 분리하므로써 가장 단순하게 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 특징은 저 순도의 BCl₃공급원, 염소 10 ppm 미만을 포함하는 BCl₃/불활성 기체 증기 스트림, 포스겐 10 ppm 미만 및, 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 탄수화물, 예컨대 메탄을 비롯한 각각의 경질 불순물 10 ppm 미만 및 비휘발성 금속 함유 종 10 ppm 미만으로부터 헬륨, 아르곤, 크립톤, 네온, 크세논 또는 이들 1 종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 불활성 기체를 함유하는 BCl₃증기 스트림을 생성하는 방법에 관한 것이다. 불활성 기체로서 헬륨을 사용하는 한 실시태양에 있어서, 이러한 방법은 포스겐 불순물을 포함하는 저 순도의 BCl₃공급원의 컨테이너에 헬륨을 주입하여 BCl₃, 헬륨 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림을 생성하고; 제1의 물질의 존재하에 제1의 온도로 증기 스트림을 가열하여 BCl₃, 헬륨, 포스겐 증기 스트림 중의 대부분의 포스겐을 분해시켜 모든 포스겐을 일산화탄소 및 염소로 분해시키고, BCl₃, 헬륨, 일산화탄소 및 10 ppm 미만의 포스겐을 포함하는 제1의 중간 증기 스트림을 형성하며; 제2의 물질을 사용하여 제1의 온도보다 낮은 온도에서 제1의 중간 증기 스트림 중의 대부분의 염소를 흡착시키므로써 염소 10 ppm, 포스겐 10 ppm 및 각각의 경질 불순물 10 ppm 미만을 포함하는BCl₃/헬륨을 생성하는 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 방법에서는 제1의 물질과 제2의 물질이 거의 동일하다.

본 발명의 이러한 특징에 의한 바람직한 방법의 실시태양은 가열 단계가 BCl₃, 헬륨 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림을 예열시킨 후, BCl₃, 헬륨 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림을 제1의 물질과 접촉시켜 포스겐 분해를 촉진시키는 것을 포함한다.

본 발명의 이러한 특징에 의한 특히 바람직한 방법의 실시태양은 예열이 제1의 중간 증기 스트림을 BCl₃, 헬륨 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림과 열 교환시키는 것을 포함하는 것이다.

포스겐 분해 단계는 촉매의 존재하에 수행하며, 촉매는 탄소계 물질, 알루미나계 물질, 실리카계 물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소를 사용할 경우에는, 천연 탄소, 탄소 분자체, 또는 기타의 합성 탄소질 소재로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 미국 특허 제3,037,337호, 동제3,043,665호 및 동제3,207,581호에 기재된 바와 같이 포스겐 분해는 붕소, 규소 및 다양한 금속, 예컨대 티탄 또는 아연과 같은 기타의 반응성 원소를 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 수 있으나, 이러한 원소는 촉매성을 띠지 않아서 이들은 공정 중에 소모되어 고갈되며, 그러므로써 포스겐 분해 단계에 대한 바람직한 물질이 되지 않는다.

이러한 본 발명의 특성에 의하면, 불활성 기체는 BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림의 압력을, 순도가 낮은 BCl₃의 증기압보다 실질적으로 높은 압력으로 증가시키는 기능을 하게 된다.

염소의 일부가 포스겐 분해 단계의 고온에서 1차 물질상에 흡착될 수도 있으나, 포스겐 분해 단계는 약 200℃보다 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 염소 흡착 단계는 약 50℃보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 염소 흡착 단계는 충전될 때까지는 흡착제상을 사용하고, 흡착제상을 제거한 후, 흡착제의 제거된 상을 가열하고 상을 재설치하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 1차 물질을 재생하면서 동일하거나 상이한 흡착제의 2차 염소 흡착상을 사용하므로써 공정의 연속을 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조금 덜 바람직하기는 하나, 적절한 밸브 구조를 사용하여 염소 흡착제의 하나의 상을 사용하므로써 가열된 세정 또는 진공 유발된 흡착을 통해 공정으로부터의 분리가 가능하고, 재생 시스템으로의 도관 연결이 가능하게 되는 것도 있다.

본 발명의 제2의 특징은 불순한 BCl₃를 포함하는 증기상으로부터 초순수 BCl₃농축상을 생성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 대부분이 BCl₃이고 소량의 HCl, 경질 불순물 및 제1의 불활성 기체를 포함하는 제1의 증기 스트림을 응축기 내에서 응축시켜 BCl₃을 포함하는 제1의 응축상 및, 제1의 불활성 기체, BCl₃및 경질 불순물을 포함하는 제2의 증기 스트림을 형성하고(이때, 제1의 불활성 기체는 헬륨, 아르곤, 크립톤, 네온, 크세논 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택됨); 저온에서 제2의 증기 스트림을 2차 응축기로 이송하여 HCl, 경질 불순물 및제1의 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 및, BCl₃를 포함하는 제2의 응축상을 형성하며; 제1의 응축상을 스트리퍼로 이송하거나 또는 보다 최적의 온도에서의 응축기 자체를 사용하는 것을 포함하며, 여기서 제2의 불활성 기체(제1의 불활성 기체와는 동일하거나 또는 상이함)를 사용하여 제1의 응축상으로부터 BCl₃보다 높은 증기압을 갖는 분자를 스트리핑하여 50 ppm 미만의 염화수소, 바람직하게는 1 ppm의 염화수소 및 스트리핑 처리된 증기상을 포함하는 고 순도의 제1의 응축상을 생성한다.

스트리핑 단계는 제1의 응축상이 실온이 되도록 한 후, 이를 약 20 psig∼약 30 psig(약 240 ㎪∼약 440 ㎪)의 압력에서 헬륨과 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 이와 같은 본 발명의 특징에 의하면, 스트리핑 처리된 증기상을 2차 응축기로 이송하여 잔류 BCl₃를 회수하는 방법 및 2차 응축기로부터의 미량의 BCl₃만을 함유하는 스트림을 스크러버로 이송하여 HCl 불순물과 함께 잔류 미량의 BCl₃를 제거하고, 대기로 방출될 경질 불순물 및 불활성 기체를 함유하는 기체 스트림을 유입하는 방법이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 특성에 의한 방법은 고순도의 제1의 응축상을 초고순도 불활성 기체, 바람직하게는 헬륨을 사용하고, 기타의 임의의 펌핑 또는 진공 수단을 사용하지 않고 생성물 컨테이너로 전달하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3의 특징은 포스겐 불순물을 포함하는 저순도의 삼염화붕소 응축상으로부터 응축상 중의 초고순도의 삼염화붕소를 생성하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은 포스겐 불순물을 포함하는 저순도의 BCl₃액체의 컨테이너에 불활성 기체, 바람직하게는 헬륨을 주입하여 BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림을 생성하고; 제1의 온도로 가열하여 BCl₃, 불활성 기체, 포스겐 증기 스트림 중의 대부분의 포스겐을 분해하여 BCl₃, 불활성 기체, 일산화탄소, 염소 및 10 ppm 미만의 포스겐을 포함하는 제1의 중간 증기 스트림을 형성하며; 고형 흡착제 물질을 사용하여 제1의 온도보다 낮은 온도에서 제1의 중간 증기 스트림 중의 대부분의 염소를 흡착시키므로써 10 ppm 미만의 포스겐 및 10 ppm 미만의 Cl₂를 포함하는 BCl₃/불활성 기체 스트림을 생성하고; 약 10 ppm의 포스겐 및 10 ppm 미만의 Cl₂를 포함하는 BCl₃/불활성 기체 스트림을 응축기로 이송하며; 대부분의 BCl₃및 소량의 HCl, 불활성 기체 및 경질 불순물을 포함하는 제1의 증기 스트림을 응축기 내에서 응축시켜 BCl₃를 포함하는 제1의 응축상 및, 불활성 기체, 잔류 BCl₃및 경질 불순물을 포함하는 제2의 증기를 형성하고; 제2의 증기 스트림을 2차 응축기로 이송시켜 미량(바람직하게는 약 10 ppm 미만)의 BCl₃만을 포함하는 기체 스트림 및, BCl₃를 포함하는 제2의 응축상을 형성하며; 제1의 응축상을 스트리퍼(또는 보다 최적의 온도에서 2차 응축기 자체를 사용함)로 이송시키는 것을 포함하며, 여기서, 불활성 기체(바람직하게는 초순수 헬륨)을 사용하여 제1의 응축상으로부터 BCl₃보다 높은 증기압을 갖는 분자를 스트리핑하여 50 ppm 미만의 HCl, 바람직하게는 1 ppm 미만의 HCl 및 스트리핑 처리된 증기상을 포함하는 고순도의 제1의 응축상을 생성한다.

본 발명의 제4의 특징은 포스겐 약 10 ppm 미만, 염소 약 10 ppm 미만, 각각의 경질 불순물 약 10 ppm 미만 및 HCl 약 10 ppm 미만을 포함하는 BCl₃의 응축상 생성을 증가시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 소량의 포스겐 불순물을 포함하는 응축된 BCl₃를 포함한 컨테이너에 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논, 크립톤 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 불활성 기체를 주입하고; 응축된 BCl₃의 온도를 증가시키므로써 응축된 BCl₃중의 대부분의 포스겐을 일산화탄소 및 염소로 전환시키며; 스트림의 온도를 감온시키고, 흡착에 의해 염소를 제거하며, 헬륨, 아르곤, 크세논, 크립톤, 네온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 불활성 기체, 바람직하게는 헬륨으로 스트리핑하여 일산화탄소를 제거하고; 불활성 기체를 사용하여 생성물을 생성물 컨테이너로 전달하는 것을 포함한다.

본 발명에 의하면, 종래의 방법에서의 수개의 문제점이 본 발명의 방법 및 장치로 극복된다. 본 발명의 정제 기법을 사용함으로써, 반도체 및 섬유 광 제조와 같은 고순도 용도를 위한 BCl₃중의 상당량의 모든 해당 불순물을 본 발명의 방법에 의해 제거하며, 그리하여 저 순도의 삼염화붕소를 순도가 99.9995% 이상(무헬륨 기준으로)이거나 또는 특정의 반도체 및 섬유 광 제조에 필요한 초순수 생성물로 정제할 수 있다. 본 발명의 방법 및 장치는 자본 투자 비용을 최소로 하고, 신뢰도를증가시키도록 디자인하는 것이 바람직하다. 또한, 환경 방출을 최소화하므로써 배기 가스 감축 요건을 감소시키고, 생산물의 수율을 증가시키게 된다. 본 발명의 화학적 공정 기법은 여러가지의 상이한 작용성 화학적 공정으로 이루어지거나 또는 하기 제시된 바와 같은 작동 유니트로 구성된다.

- 저순도의 BCl₃액체의 공급원 컨테이너로 불활성 기체, 바람직하게는 헬륨을 주입하고, 증기를 컨테이너로부터 추출하며,

- 활성탄과 같은 작용성 촉매를 사용하여 고온에서 포스겐을 열분해시키고,

- 활성탄과 같은 흡착제를 사용하여 잔류 염소를 50℃ 이하에서 제거하며,

- 공급원 BCl₃가 아니라, 염소 및 포스겐을 실질적으로 포함하는 BCl₃증기를 응축시키고,

- 불활성 기체를 사용하여 BCl₃액체를 스트리핑시켜 포스겐 및 염소 제거 공정 상류 동안 생성되거나 및/또는 개시 단계에서 저순도의 BCl₃과 결합할 수 있는 일산화탄소, 이산화탄소, 염화수소, 질소, 산소 및 기타의 경질 기체 불순물을 제거하며,

- 불활성 기체압을 사용하며, 기타의 펌핑 또는 진공 수단은 사용하지 않고도 생성물 저장 컨테이너로 본 발명의 시스템으로부터 최종 BCl₃생성물을 교차충전(transfill)시킨다.

본 발명의 공정 기법은 이하와 같은 신규한 특성으로 인해 초순수 BCl₃생성물을 충분히 생성할 수 있다는 것이 입증되었다.

특히 포스겐을 분해시키고, 염소 부산물을 흡착시키도록 고온 및 저온 모두를 사용하는 접촉 및 흡착 단계에는 활성탄이 바람직하다. 본 발명에서 놀랍고도 예상밖의 특징 중 하나는 제시된 공정 조건하에서 포스겐을 개질하지 않고도 저온의 탄소상으로 포스겐 분해의 염소 부산물 및 일산화탄소를 주입할 수 있다는 점이다. 바람직한 활성탄 물질은 BCl₃로부터 불활성이 감소되지 않고도 염소 흡착으로 충분히 재생될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 포스겐을 분해하는 바람직한 활성탄 촉매는 고온에서 촉매 작용을 갖는 것으로 나타났으며, 그리하여 탄소는 포화 및 재생의 문제를 거론하지 않고도 연속적으로 사용할 수가 있게 된다.

초건조 불활성 기체, 예컨대 헬륨을 본 발명의 공정 기법에 사용하므로써 BCl₃의 저압의 문제점을 해소하게 되며, 불활성 기체는 저순도 컨테이너로부터 BCl₃증기를 얻을 수 있고 상이한 정제 공정 유닛을 통해 증기를 운반할 수 있다. 그 결과, 이러한 공정은 각각의 생산 공정 유닛을 통과하기에 충분한 증기압을 제공하도록 저순도의 BCl₃액체를 가열할 필요가 전혀 없으며 재응축이 바람직하지 않은 증기 응축을 피하기 위해 등온 작동 조건을 유지할 필요도 전혀 없게 된다.

또한, 본 발명의 BCl₃정제 방법 및 시스템은 정제 시스템으로 저순도의 BCl₃를 전달하거나 또는 본 발명의 시스템으로부터의 최종 고순도의 생성물 BCl₃를 저장 컨테이너로 교차충전시키기 위해 어떠한 기계적 장치도 필요치 않다. 기계적전달 수단에 의해 최종 고순도의 생성물 BCl₃의 잠재적인 오염을 배제시키는 것이 바람직하며, 결론적으로 본 발명의 방법 및 시스템은 전달 공정에 어떠한 기계적 요소가 사용되지 않기 때문에 신뢰성이 더 크고 확실하게 작동된다.

또한, 본 발명의 방법 및 시스템은 증기 응축 및 액체 스트리핑을 별도로 또는 동시에 수행할 수 있다. 본 발명의 각각의 화학적 공정 유닛 작동은 순차적으로 연결되는 것이 바람직하며, 불순물 제거 작동은 연속적인 것이 바람직하다. 낮은 순도 및 생성물 컨테이너를 변경시킨 것을 제외하고, 전 공정이 시스템 고장없이도 수행될 수 있기 때문에 잠재적인 공기 오염 및 이로 인한 효과를 최소로 할 수 있다. 게다가, 본 발명의 제조 방법은 2차 응축기 내에서의 공정으로부터의 생성물 회수율이 99.99% 이상인 것으로 인해서 매우 경제적이게 되며, 그리하여 본 발명의 공정 기법은 생성물이 통상의 스크러버 기법으로 용이하게 제거되는 미량의 BCl₃및 HCl을 보유하면서 거의 전부 회수되기 때문에 환경 친화적이다.

도 1을 살펴보면, 본 발명의 바람직한 시스템(1)은 실시예에서 추가로 기재한 바와 같이 공급원 컨테이너(2)로 밀봉되는 이중 밸브 T 어셈블리를 형성하는 저순도 BCl₃공급원 컨테이너(2) 및 제1의 밸브(6) 및 제2의 밸브(8)를 포함한다. 튜브(5)는 밸브(6)의 저부로부터 공급원 컨테이너(2)로 연장되어 있으며, 밸브(6)의 외부 포트는 밸브(10)에 연결되어 있다. 차례로 밸브(10)는 헬륨과 같은 불활성 기체의 공급원(20)으로 유도하는 도관(12)에 연결되어 있다. 제2의 밸브(14) 및 기타의 도관(16)은 도관(22) 및 기타의 장치 부품으로 유도되는 제3의 도관(18)에 연결되어 있을 뿐 아니라, 헬륨 공급원(20)에 연결되어 있다. 도관(24)으로부터의 연결은 스크러버 유닛으로 유도되고, 도관(24) 자체는 밸브(26) 및 도관(28)으로 유도되어 열 교환기(27)로 유도된다. 열교환기(27)는 저순도 BCl₃공급원 컨테이너(2)로부터 발생하는 저순도 BCl₃/헬륨 혼합물로 양의 열 흐름(바람직하게는 반응기(30)에서 배출되는 고온의 증기와의 열 교환으로부터)을 나타낸다. 반응기를 둘러싼 전기 가열된 퍼니스는 필요한만큼 반응기(30)에 보충 열 입력을 공급한다. 필수 사항은 아니나, 저순도 BCl₃/헬륨 혼합물은 도관(28) 및 열 교환기(27)를 통과하며, 바람직하게는 저부로부터의 포스겐 분해 반응기(30)로 유입된다. 헬륨을 포함하는, 실질적으로 "포스겐을 포함하지 않는" 삼염화붕소 증기는 도관(32), 밸브(36), 도관(38) 및 다른 열교환기(37)로 이송되며, 이 열교환기에서는 유효량의 흡착제가 염소 제거를 위해 충전되어 있는 염소 흡착 유닛(40)으로 유동되기 이전에 실질적으로 포스겐을 포함하지 않는 혼합물로부터 열을 제거한다. 열교환기(27)를 사용하는 경우, 열교환기(27)는 각종의 열교환기 디자인, 예컨대 셸과 튜브형, 튜브와 튜브형, 도관(38)의 외부에 부착된 냉각판 또는 심지어는 나선형으로 권취된 열 교환기가 될 수 있다. 임의의 경우에서, 염소 흡착 유닛(40)은 도관(44)과 밸브(46), 도관(64)과 밸브(72)를 통해 응축기(50)로 수직으로 연결되어 있다. 밸브(34) 및 도관(42)은 본 명세서에서 추가로 설명할 필요가 없을 경우 염소 흡착 유닛(40)의 우회를 위해 제공된다. 밸브(48)에 의해 시스템에 추가의 헬륨 압력 유동을 투입할 수 있다. 도관(52), 밸브(54) 및 도관(56)을 사용하여 본 발명의 시스템으로부터의생성물 스트림을 얻을 수 있다. 밸브(58) 및 기타의 도관(62)은 FTIR 및 UV 분석기와 같은 분석 시스템에 연결되는 것이 바람직하다.

응축기(50)에는 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같은 응축기(50)로 연장된 침지 튜브(55)를 갖는 밸브(72) 및 밸브(74)로 형성된 이중 밸브 T가 장착되어 있다. 삼염화붕소 증기의 상당량은 응축기(50) 내에서 액화된 후, 라인(76) 중의 기체는 여전히 삼염화붕소 증기를 함유할 수 있다. 이러한 증기는 밸브(82) 및 침지 튜브(65)를 통해 2차 응축기(60)로 이송된다. 밸브(82) 및 밸브(84)는 기타의 이중 밸브 T 어셈블리를 형성한다. 도관(78) 및 밸브(86)는 2차 응축기(60) 주위에서 우회를 형성하게 된다. 유동 출구 응축기(60) 내의 임의의 비응축된 BCl₃는 도관(88), 도관(94) 및 도관(92)으로 이송된 후, 스크러빙 유닛으로 이송된다. 밸브(90)는 공급원(20) 및 도관(18)으로부터의 헬륨이 스크러버를 통해 증기가 형성되도록 한다.

도 2를 살펴보면, 바람직한 장치의 세부 사항이 자세히 설명되어 있다. 도 1에 표기된 숫자는 도 2의 것에도 동일하게 적용된다. 그래서, 도 2는 포스겐 분해 반응기(30) 및 염소 흡착 유닛(40)을 예시한다. 염소 흡착 유닛으로부터 유도된 도관(44)은 필터(63)를 통과하여 포스겐 분해 반응기(30) 및/또는 염소 흡착 유닛(40)으로부터 운반될 수 있는 입자를 제거하게 된다. 필터(63)는 도관(64), 밸브(72) 및 딥 튜브(55)로 연결되어 있으며, 그리하여 응축기(50)로 연결된다. 응축기(50)는 진공 자켓 상부 밀봉된 컨테이너(100) 내에서 수직으로 배치되며, 이는 통상적으로 액체 질소 냉각 코일(102)로 둘러싸이는 것이 바람직하다. 응축기(50) 및 냉각 코일(102) 모두를 알콜 액체조와 같은 열 전달 매체(104) 중에 침지시킨다. 액체 질소는 도관(126)을 통해 냉각 코일로 유입되어 액체조 및 컨테이너(100)와 열 교환을 실시하게 된다. 기체성 질소 또는, 기체성 질소와 액체 질소의 혼합물은 도관(128)을 통해 배출된다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 기타의 저온 유체, 예컨대 액체 아르곤도 이와 같은 목적을 위해 마찬가지로 사용될 수가 있다.

도 2를 살펴 보면, 컨테이너(100)로부터 배출되어 스트리퍼 칼럼(120)으로 유도되는 도관(106)이 도시되어 있다. 스트리퍼 컬럼(120)은 통상적으로 도관(108)을 통해 컬럼(120)의 하단에서 유입되는 헬륨 공급원을 포함한다. 이러한 헬륨은 스트리퍼 컬럼의 상부로 이동하여 미량의 BCl₃증기 및 기타의 불순물을 밸브(101) 및 도관(103)을 통해 배출되고, 바람직하게는 2차 응축기(60)를 포함하는 또다른 진공 자켓 상부 밀봉된 컨테이너(110)로 유도된다. 2차 응축기(60)는 도관(130)을 통해 액체 질소가 유입되는 액체 질소 냉각 코일로 둘러싸여 있으며, 기체성 질소 또는, 액체성 질소와 기체성 질소의 혼합물이 배출된다. 진공 자켓 상부 밀봉 컨테이너(110)는 열 전달조(112)를 포함하며, 코일(114) 및 2차 응축기(60) 모두는 컨테이너(110) 중에 포함된 열 전달 유체(112)에서 침지된다.

진공 자켓 상부 밀봉 컨테이너(100) 및 (110) 모두는 배기 시스템을 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 컨테이너(100)는 스크러버로 유도되는 배기 도관(71) 및 배기 밸브(73)를 포함하며, 컨테이너(110)는 스크러빙 유닛으로 유도되는 배기 도관(81) 및 배기 밸브(83)를 포함한다. 스트리핑 처리된 생성물은 스트리퍼(120)로부터 도관(116) 및 밸브(118)를 통해 배출된다. 도 1 및 도 2에 도시된 본 발명의 다양한 장치의 작동은 불활성 기체로서 헬륨을 사용하여 추가의 작동 세부사항을 설명하고자 한다.

공급원(20)으로부터의 압력이 약 150∼약 250 psig(약 1,130∼약 1,820 ㎪)인 헬륨을 미량의 수분 제거를 위해 분자체상(도시하지 않음)에 미리 통과시킨다. 그리하여 공급원(20)은 초건조 헬륨(이하에서는 간단히 헬륨으로 칭함)을 공급한다. 그후, 초건조 헬륨 스트림은 각각의 규정된 압력으로 1 이상의 상이한 처리로 분기되는 것이 바람직하다. 또한, 공급원(20)으로부터의 헬륨은, 크기가 0.003 ㎛ 이상인 입자는 제거되는 가스 필터(도시하지 않음)를 통과하게 된다.

압력이 약 20∼약 30 psig(약 240∼약 310 ㎪)인 헬륨 흐름 하나는 침지 튜브(5)를 경유하여 저순도 삼염화붕소 액체 컨테이너(2)로 이송되고, 헬륨과 BCl₃증기의 혼합물이 생성되는 저순도 BCl₃액체를 통해 버블링된다. 이러한 혼합물을 유효량의 촉매, 바람직하게는 활성탄이 충전되어 있는 포스겐 분해 반응기(30)로 이송하였다. 저순도 삼염화붕소와 결합되어 있는 불순물 중의 하나인 포스겐은, 약 480∼약 700℉(250℃∼370℃)의 작동 온도에서의 촉매의 도움으로 CO 및 Cl₂로 분해된다. 반응기(30)를 둘러싸는 전기 퍼니스로 반응기(30)를 가열하였다. 반응기(30) 내에서, 저순도의 BCl₃중의 500 ppm 이상인 고농도의 포스겐을 0.1 ppm 미만으로 감압시킬 수 있다. 실험실 장치에서는 외관상의 체류 시간이 반응기(30) 중에서 약 1 초이었다. 활성탄이 촉매로서 작용한다는 사실로 인해서, 활성탄의 포화는 이와 같은 기법에서는 관심사가 되지 않는다.

헬륨과 혼합된 "포스겐을 포함하지 않는" 삼염화붕소 증기는 공기와의 열 교환에 의해 50∼80℉(10℃∼26℃) 사이의 온도로 감온된다. 유효량의 활성탄이 주로 염소 제거의 목적으로 충전되는 흡착 유닛(40)으로 냉각된 기체가 이송된다. CO 및 Cl₂가 약간의 고온에서 포스겐으로 개질될 수 있기 때문에, 포스겐을 포함하지 않는 BCl₃를 제2의 저온 흡착제 유닛(40)으로 이송하기 이전에 온도를 약 80℉(26℃) 미만으로 감온시키고, 포스겐의 개질을 방지하도록 이 저온을 유지하는 것은 필수적이다. 추가로, Cl₂흡착 및 포스겐의 개질 모두가 발열 반응이기 때문에, 흡착 유닛(40)은 흡착 유닛(40) 중의 실질적인 온도 증강을 방지하도록 하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 실험에 의하면, 흡착 유닛(40) 중에 사용된 바람직한 촉매, 활성탄은 염소 흡착 용량이 20%이다. 흡착 용량이 20% 미만인 것이 본 발명에 포함되는 것으로 간주하나, 실제로는 10% 이상이어야 한다. 부언하면, 바람직한 활성탄 1 파운드(454 g)는 염소 0.2 파운드(91 g)을 보유할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유닛의 작동에 의해 생성된 염소는 BCl₃스트림 중에 1 ppm 이하로 감소될 수 있다. 흡착된 염소를 제거하기에 충분한 시간 동안 상을 가열하여 활성탄을 재생시키는 것이 바람직하다.

포스겐 분해 반응기(30) 또는 염소 흡착 유닛(40)은, 입상 물질과 함께 충전되는 것이 바람직하다는 사실로 인해 BCl₃스트림으로 입자가 제공될 수 있다. 그러므로, 염소 흡착기 유닛(40)으로 부터 배출되는 유동 스트림은, 크기가 0.003 ㎛ 이상인 입자가 보유된 필터(63)를 통과하는 것이 바람직하다.

입자를 제거한 후, 스트림을 침지 튜브(55)를 통해 응축기(50)로 통과한다.응축기(50)의 온도는 -80∼-100℉(-62℃∼-73℃)로 조절되어 대부분의 BCl₃증기가 액화되고 저장될 수 있게 된다. 응축기(50)는 진공 자켓 상부 밀봉된 컨테이너(100)(도 2에 상세히 기재되어 있음) 중에 수직으로 배치되는 것이 바람직하며, 여기서 응축기(50)는 액체 질소 냉각 코일(102)에 의해 둘러싸여 있다. 응축기(50) 및 냉각 코일(102) 모두는 알콜 액체조와 같은 열 전달 매체(104) 중에 침지된다.

알콜 액체조(104)를 냉장시키고, 코일(102)을 통과한 액체 질소에 의해 규정된 응축 작동 온도를 유지한다. BCl₃증기를 응축기(50) 중에서 액화시킨 후, 응축기(50)로부터 라인(76)으로 배출된 헬륨 유동은 여전히 BCl₃0.5∼1.5%를 함유하며, 실제의 함량은 당업자에 의해 통상적으로 사용되는 작동 변수에 의해 결정된다. 이러한 증기는 추가의 BCl₃증기 수집을 위해 밸브(82) 및 침지 튜브(65)를 통해 2차 응축기(60)로 이송되고, 여기서는 작동 온도를 -120∼-125℉(-84℃∼-87℃)로 조절되는 것이 바람직하다. 2차 응축기(60)의 구조 및 배열은 작동 온도가 낮은 것을 제외하고, 응축기(50)와 유사하다. 2차 응축기(60)는 냉각 코일(114)에 의해 냉각된다. 코일(114) 및 2차 응축기(60) 모두는 진공 자켓 상부 밀봉 컨테이너(110) 중에 포함된 열 전달조(112)내에 침지된다. 밸브(84) 및 도관(88)을 통한 2차 응축기(60)로부터 유출물 중의 BCl₃농도는 100 ppm 미만이 된다. 이러한 유출물을 밸브(92) 및 도관(94)을 통해 스크러버로 이송한다. 일단 응축기(50) 내부의 BCl₃액체 양이 소정의 보유 용량에 도달하면, 추가의 불순물 제거를 위해 헬륨에 의해 스트리퍼 컬럼(120)으로 라인(106)을 통해 저온의 액체 BCl₃가 완전이 전달되는 것이 바람직하다.

스트리퍼(120) 중의 BCl₃액체가 실온으로 승온된 후, 약 20∼약 30 psig(약 240∼약 310 ㎪)의 작동 압력에서 도관(108)으로 유입되는 헬륨에 의해 BCl₃액체를 스트리핑하여 BCl₃액체로부터 기체 불순물을 스트리핑한다. 라인(103) 중의 스트리핑 제거된 유동 스트림은 헬륨 중에 수반된 BCl₃와 함께 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 염화수소 및 기타의 경질 가스 불순물을 포함한다. BCl₃증기를 포함하는 스트리핑 수행된 유동을 밸브(101)의 개방에 의해 추가의 BCl₃증기 회수를 위해 2차 응축기(60)로 이송한다. 도관(94) 및 밸브(92) 내의 2차 응축기(60)로부터의 유출물 스트림은 습식 화학적 스크러버(도시하지 않음)에 의해 중화시키므로써 대기로 최종 방출시키기 이전에 HCl과 같은 기타의 산성 성분 및 미량의 BCl₃를 제거한다.

스트리퍼(120) 내에서의 스트리핑 작동은 출발 불순물의 농도 및 최종 생성물의 세부 요건에 따라 결정되는 시간동안 지속한다. 이러한 공정은 기체상 중의 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 산소의 농도를 0.1 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다. 또다른 중요점으로는 이러한 방법이 기체상 중의 염화수소가 1 ppm으로 감소될 수 있다는 점이다.

불순물의 농도가 최종 생성물 요건을 충족시킬 경우, 생성물은 도관(116 및 122) 그리고 밸브(118 및 124)를 통해 정제 시스템으로부터 헬륨에 의해 생성물 컨테이너(도시하지 않음)로 배출한다. 그후, 증기 응축을 응축기(50) 중에서 지속시키면서 스트리퍼(120)는 또다른 스트리핑 작동을 위해 준비된다.

실시예

실시예 1

본 실시예에서, BCl₃공급원 컨테이너(2)는 "이중 밸브 티(tee)"가 한 단부에 구비된 약 50 ℓ 탄소강 저장 컨테이너이다. "이중 밸브 티"라는 것은 티 유니언에 2 개의 밸브가 연결되므로써 한 밸브의 기부가 컨테이너로 연장된 침지 튜브를 갖는 것을 의미한다.

이중 밸브 티의 디자인은 액체 포트 밸브(6)로 He(약간의 게이지 압력에서)를 유입하고, 증기 포트 밸브(8)로부터의 He 및 BCl₃증기 혼합물을 배출하기 위해 사용된다. 이러한 방법으로, He는 사실상 정제 시스템으로 주로 BCl₃증기를 운반하는 BCl₃액체상을 통해 직접 버블링 처리된다. 이와 같은 방법으로 He를 사용할 경우, 주위 온도에서의 증기압이 1.3 bar 정도만이어도 처리 또는 분석 시스템의 내부에서는 BCl₃의 재응축이 관찰되지 않는다.

필요할 경우, 고순도의 He 및 N₂를 불활성 기체 세정에 사용하였다. 배기 스크러버 시스템으로의 유입구는 약 20 inHg(50 ㎝Hg)(게이지 압력)의 진공을 생성하는 물 벤투리이다. 이러한 진공 공급원은 도관으로부터의 BCl₃증기를 제거하도록 정제 트레인을 따라 다양한 포인트에서 이용 가능하다. 예방적인 수단으로서, He 라인은 He 공급원으로부터 임의의 수분 오염을 방지하기 위해 상류에 배치된 분자체 건조기를 포함한다. 이러한 수분은 BCl₃와 반응하여 붕산(고형) 및 HCl을 형성할 수 있다. 테스트 세투의 하나에서 일부의 헬륨 전달 라인 중에 테스트 수분 오염이 존재하기 때문에 건조기가 매우 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우에 생성된 수분 오염은 높은 ppm 수치로 HCl이 형성되며, 추가의 HCl 형성은 건조기의 설치하에 배제된다.

He/BCl₃증기 혼합물이 공급원 컨테이너(2)에서 배출된 후, 이는 COCl₂불순물을 분해하는 포스겐 분해 반응기(30)로 유입된다. 이러한 튜브형 반응기는 반응기의 바닥으로 유입되는 흐름과 함께 클램 셸 퍼니스 내에서 수직으로 배열된다. 반응기(30)의 온도는 외부 전기 가열기에 의해 350℃로 조절된다. 반응기(30)는 칼곤의 BPX 4X6 입자상 활성탄 8.5 파운드(약 4.2 ㎏)을 함유한다. 반응기의 직경은 4 인치(10 ㎝)이고, 길이가 36 인치(약 90 ㎝)인 크기를 갖는다. 사용 전에, 활성탄을 가열된 N₂세정으로 수주 동안 완전 건조시킨다.

포스겐 분해 반응기(30)를 통과한 후, 약간의 CO 및 Cl₂를 포함하는 He/BCl₃혼합물은, 얇은 금속 열 전달판 및 튜브-인-튜브 열 교환기로 둘러싸인 중간 0.5 in(1.27 ㎝) 스테인레스 스틸 튜브를 통과한 후, 염소 흡착 유닛(40)으로 유입된다. 판과 열 교환기는 다음과 같은 2 가지의 목적을 위해 필요한데, 그 하나는 시스템 중의 밸브가 고열에 의해 파괴되지 않도록 반응기(30)로부터 배출되는 He/BCl₃/Cl₂/CO 가스 스트림의 온도를 감온시키기 위함이고, 또다른 하나는 COCl₂의 개질을 야기할 수도 있는 염소 흡착 유닛(40)의 가열을 방지하고자 하는 것이다. 유닛(40)은 반응기(30)보다 크기가 훨씬 작으며, 수평 배향된다. 이는 반응기(30)와 동일한 활성탄 약 0.2 파운드(0.1 ㎏)을 포함한다. 유닛(40)은 생성된 임의의 염소를 제거하는데 사용된 후, 반응기(30)로부터 배출된다. 탄소상(30 및 40)의 이후 Cl₂분석의 수행시에, 초기의 모든 Cl₂가 반응기(30) 단독에 의해 흡수되는 것으로 관찰되었다. 최종적으로, 반응기(30)가 Cl₂로 포화되는 경우 돌파점이 발생한다. 그후 방출된 Cl₂를 흡착 유닛(40)에 의해 제거한다.

BCl₃가 흡착 유닛(40)을 통과한 후, BCl₃는 2 개의 상이한 상온 이하의 온도로 유지되는 2 개의 저온 응축기(50 및 60)로 전달된다. 응축기(50 및 60)는 BCl₃공급원 컨테이너(2)와 크기가 동일하다. 응축기 모두는 이중 밸브 티를 포함하며, 이는 직렬로 연결되어 있어서, 기체는 제1의 응축기(50)의 내부관으로 유입되고, 제2의 응축기(60)의 내부관으로 배출된다. 제1의 응축기(50)는 냉장 유닛에 이해 냉각되는 글리콜 용액을 포함하는 보온기(100) 중에 포함된다. 실린더의 온도는 -11℃∼40℃로 조절된다. 정제 작동 동안, 글리콜 용액은 통상적으로 약 -5℃가 된다. 또한, 제2의 응축기(60)는 드라이 아이스(약 -78℃)가 채워져 있는 보온기(110) 중에 포함된다.

FTIR 및 UV 분석기를 설치하여 정제 시스템 중에서의 많은 포인트로부터 기체 샘플링을 수행한다. 공급원 BCl₃의 샘플링은 FTIR/UV 분석 시스템에 BCl₃공급원 컨테이너(2)를 직접 연결하여 수행한다. 기체 유동은 분석 시스템에서 스크러버(도시하지 않음)로 직접 배출된다.

스크러버의 디자인은 BCl₃의 특성상 매우 위압적인 작업이 된다. 실온에서의 비교적 낮은 증기압(약 1.3 bar 또는 약 130 ㎪)으로 인해서, 기화되는 것이 매우 느리게 된다. 수분과의 접촉시에 고형물(붕산)이 형성되는 사실과 결부되어 스크러버 라인이 막히는 문제가 발생하게 된다. 이러한 실험에 사용된 최초의 스크러버 시스템은 산성 기체를 위한 통상의 습식 스크러버이다. 입력 라인은 스크러버에서 벤투리로 재순환되는 유속이 약 4 갤론/분(약 17.6 ℓ/분)인 물 벤투리 시스템을 포함한다. 벤투리는 약 20 inHg(약 51 ㎝Hg)의 진공을 생성한다. 이러한 설정은 특히 수중에서 쉽게 용해되는 HBr 또는 HCl과 같은 흡습성 기체에 매우 효과적이다. 그러나, BCl₃는 물과 접촉시에 고형 붕산을 형성한다. 이는 라인이 막히는 문제를 야기하여 스크러버 디자인을 약간 변형시켜야만 한다.

전술한 문제점들을 해소하기 위해 스크러버를 변형시키며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용하는 본 출원인의 1999년 9월에 출원된 동시계류중인 일련번호 09/ 호에 포함된다. BCl₃가 물에 용해되고, 샘플링 라인 중에서의 수증기와의 접촉을 피하기 위해, 수산화나트륨 용액 및 할로카본 오일을 포함하는 2 개의 액체상 시스템을 사용하였다. 물보다 밀도가 더 큰 할로카본 오일은 스크러버 컨테이너의 하부에침전된다. 수성 수산화나트륨층으로 버블링시키고, 반응한 후 오일층의 하부로 처리하고자 하는 가스 스트림을 이송한다. 수성 수산화나트륨층은 통상적으로 3∼6 중량%의 NaOH 용액이다. 한 실험에 있어서, 이러한 할로카본 수성 스크러버는 통상의 산 스크러버 유닛의 벤투리 유입 직전에 배치된다. 벤투리에 의해 생성된 진공을 감소시켜 2 개의 상 유닛으로부터 NaOH 용액의 급속한 증발을 방지한다. 할로카본 수성 스크러버를 사용하므로써 통상의 산 스크러버 시스템의 막힘이 크게 줄었다.

정제 시스템에 사용되는 모든 도관은 직경이 0.25 in(0.635 ㎝) 및 0.5 in(1.25 ㎝)인 316L SS 전해연마 튜브로 이루어지며, FTIR 샘플링 라인의 일부는 0.125 in(0.317 ㎝) 316L SS이다. 공급원 컨테이너(2)의 중량 손실 및 시간에 따른 수집 실린더(도시하지 않음)의 중량 증가를 추적하여 실제의 유량을 측정하였다.

분석 및 검정

사용한 FTIR은 MCT 검출기를 사용하여 2 ㎝^-1해상도에서 작동하도록 구조된 Midac FTIR이다. 이는 4 m의 유효 경로 길이를 갖는 Axiom 폴드 경로 가스 셀을 갖는다. 이러한 실험전에, FTIR의 검정을 COCl₂, HCl 및 CO에 대해 수행하였다.

다양한 기체 표준물을 사용한 FTIR의 검정
불순물	셀 압력(psig)	피이크 위치(㎝^-1)	피이크 높이(Abs 단위)	농도(ppm)	검출 한도(ppm)
COCl₂(나머지 N₂)	거의 상압	851	0.422	23	~0.1
HCl(나머지 N₂)	5	30142998	0.0380.051	50	~0.5
CO(나머지 N₂)	5	2172	0.044	50	~0.5

HCl의 경우, 분석한 피이크의 위치는 2,998 ㎝^-1및 2,014 ㎝^-1이다. 이들 피이크는 HCl 밴드내에 위치하는 커다란 BCl₃피이크를 방해하지 않기 때문에 선택하였다. 예상 노이즈 레벨은 이러한 실험 조건하에서 약 0.5 ppm의 검출 한도를 제공한다.

CO 분석의 경우, 2,172 ㎝^-1에서의 피이크를 선택하였다. 전체 CO 밴드를 통해 BCl₃를 방해한다. 그러나, BCl₃피이크의 라인폭이 CO 피이크의 라인폭보다 훨씬 넓기 때문에 CO의 분석에 대한 문제는 없다. 이러한 실험 조건하에서 He를 사용한 단순 살포는 0.5 ppm의 검출 한도 이하로 CO를 효과적으로 감소시킨다.

Cl₂분석의 경우, 섬유 커플링된 1 m 기체 셀을 사용한 UV/VIS 분광계(오션 옵틱스)를 사용하였다. 이러한 분석의 목적은 정제된 생성물 중에 잔류하는 COCl₂열분해로부터 Cl₂이 존재하지 않음을 확인하기 위해서이다. 이러한 장치의 검정은 Cl₂/N₂혼합물을 사용하여 수행된다. Cl₂가 포스겐 분해로부터 형성되더라도, 이러한 초기 정제 작동 동안 정제된 생성물 중에는 Cl₂가 존재하지 않는 것으로 보인다. 이는 이러한 설정에 사용된 탄소의 흡착 효율이 매우 높기 때문인 것으로 생각된다.

FTIR 또는 UV/VIS를 사용한 분석 동안, He/BCl₃혼합물 중의 BCl₃의 농도는 공급원 BCl₃의 온도로 인해서 날마다 변경된다. 이는 상온(BCl₃의 증기압을 변경시킴) 및 헬륨의 유속(헬륨 유속은 헬륨 압력만을 조절하지 않음) 모두를 변형시켰기 때문이다. 헬륨이 존재할 경우의 BCl₃의 농도를 측정하기 위하여, 2,139 ㎝^-1에서의 약한 BCl₃밴드를 측정하였다. 피이크를 모니터링하고, 100% BCl₃와 비교하여 BCl₃농도의 측정을 평가하였다. 통상적으로 BCl₃농도는 약 60∼70%이었다.

시스템의 제조

BCl₃에 1차 노출시키기 이전에 수주 동안 350℃ 이상의 작동 온도에서 활성탄상을 N₂세정으로 건조시켰다. 중간시험 규모의 시험 동안 탄소상을 헬륨 또는 질소로 한번도 세정하지 않았다. BCl₃는 정제 작동 사이의 트랩에서 정체되어 있다. 이는 기본적으로 세정 기체중에 소량으로 존재할 수 있는 외부 불순물, 특히 미량의 수분이 시스템에 존재하지 않도록 한다. 또한, 정제 동안 임의의 BCl₃의 손실을최소화한다. 6 개월 이상의 작동 기간 경과후, 동일한 탄소는 성능에서의 어떠한 작동 감소없이도 여전히 반응기(30) 중에서 사용할 수 있다.

실시예 2

이러한 경우에서, 공급원 컨테이너는 BCl₃약 1,200 파운드(600 ㎏)를 포함하는 커다란 유닛으로 대체된다. 이 컨테이너는 커다란 액체-증기 계면 부위를 제공하도록 수평으로 배치되어 있으며, 본 실시예에서는 컨테이너의 내부 튜브가 액체 BCl₃를 통해 He가 직접 유동되고, 정제 트레인으로 컨테이너의 증기상 부분이 제2의 밸브로 배출된다. 이러한 시스템의 변형예에서, 공정 절차는 제2의(저온) 탄소상 직후에 He를 공급하고나서 이를 2 개의 응축기를 통해 유동시키고 보통의 정제 수행에서와 같이 스크러버로부터 배출시키므로써 저온의 응축기로 추가의 헬륨을 공급하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다. 추가의 헬륨 투입으로 인해서 CO 및 HCl 불순물의 검출 한도가 1 ppm 이하로 낮춰진다.

이후의 기체 크로마토그래피 분석에 의하면 현행 또는 이전의 정제 실험으로부터 정제된 BCl₃중에 존재하는 경질 불순물의 검출 한도가 100 ppb 이상으로 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다.

현재 사용가능한 통상의 제한된 샘플링 결과를 토대로 하여, 본 발명의 시스템이 특히 금속의 제거를 위해 임의의 2차 기화 공정을 사용하지 않을지라도, 금속 농도는 경쟁적 고순도의 BCl₃공급업자로부터의 측정값 범위내에 포함된다. 통상적으로, 금속 농도(본 발명에 의해 생성된 시료 또는 경쟁적 고순도의 BCl₃시료로부터 이건간에)는 대부분의 원소에 대해 수 ppb 내지 수십 ppb 정도가 된다. 종종, 본 발명의 시스템으로부터의 BCl₃또는 경쟁적 고순도의 BCl₃시료 중에 가장 풍부한 불순물 원소로는 Fe, Ca 및 Si가 있다. 이러한 분석 결과는 액체상 샘플링을 실시한 후, 잔류물 분석을 수행한다.

종합적으로, 본 발명의 BCl₃정제 방법 및 시스템은 성공적이며, 현존하는 반도체 제조업자에게 필요한 고순도의 BCl₃를 저순도의 BCl₃로부터 얻게 된다. 본 발명의 주목적은 ~100 ppm의 COCl₂를 포함하는 저순도의 BCl₃를 택하여 현재의 통상의 반도체 요건을 충족하는 순수한 산물을 생성하고자 하는 것이다.

특정한 실시태양을 참고로 하고는 있으나, 이는 예시를 위한 것으로서, 당업자에 의하면 이하에 첨부된 특허청구범위에서 벗어나지 않는 범위내에서 전술한 실시태양을 변형시킬 수 있다.

Claims

염소 10 ppm 미만 및 포스겐 10 ppm 미만을 포함하는 BCl₃/불활성 기체 증기 스트림을 저순도의 BCl₃공급원으로부터 제조하는 방법으로서,

a) 포스겐 불순물을 포함한 저순도의 BCl₃을 포함하는 컨테이너에 불활성 기체를 투입하여 BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림을 생성하는 단계,

b) 제1의 온도로 가열하여 BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림내의 대부분의 포스겐을 분해시키므로써 BCl₃, 불활성 기체, 일산화탄소, 염소 및 10 ppm 미만의 포스겐을 포함하는 제1의 중간 증기 스트림을 형성하는 단계,

c) 고형의 흡착제 물질을 사용하여 제1의 온도보다 낮은 온도에서 제1의 중간 증기 스트림 중의 대부분의 염소를 흡착시키므로써 염소 10 ppm 미만 및 포스겐 10 ppm 미만을 포함하는 BCl₃/불활성 기체 증기 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열 단계는, BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림이 촉매 물질과 접촉하기 이전에, BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림을 예열시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 예열 단계는 BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림과 제1의 중간 증기 스트림을 열교환시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 포스겐 분해 단계는 촉매의 존재하에 수행하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 촉매는 탄소계 물질, 알루미나계 물질, 실리카계 물질 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 탄소계 물질은 천연 탄소, 탄소 분자체, 분자체가 아닌 합성 탄소질 물질 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 불활성 기체는 BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림의 압력을, 저순도의 BCl₃의 증기압보다 실질적으로 높은 압력으로 승압시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 포스겐 분해는 약 200℃보다 높은 온도에서 수행하고, 염소의 흡착은 약 30℃보다 낮은 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 흡착 단계는 충전될 때까지 흡착제상을 사용하고, 제1의 중간 증기 스트림으로부터 유닛을 분리하며, 실질적으로 모든 염소를 탈착시키는데 효과적인 온도 및 시간 동안 분리된 유닛을 가열하고, 유닛을 재사용하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 흡착제는 탄소계 물질, 알루미나계 물질, 실리카계 물질 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 탄소계 물질은 천연 탄소, 탄소 분자체, 분자체가 아닌 합성 탄소질 물질 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 촉매 및 흡착제 각각은 탄소질 물질을 포함하는 것인 방법.
BCl₃를 포함하는 증기상으로부터 초순수 BCl₃응축상을 제조하는 방법으로서,

a) 대부분이 BCl₃이고, 소량의 HCl 및 불활성 기체를 포함하는 제1의 증기 스트림을 응축기 내에서 응축시켜 BCl₃를 포함하는 제1의 응축상 및, 불활성 기체, BCl₃및 경질 불순물을 포함하는 제2의 증기 스트림을 형성하는 단계,

b) 2차 응축기에 제2의 증기 스트림을 이송하여 미량의 BCl₃만을 포함하는 기체 스트림 및, BCl₃를 포함하는 제2의 응축상을 형성하는 단계,

c) 불활성 기체를 사용하여 제1의 응축상으로부터의 BCl₃보다 비중이 적은 분자를 스트리핑하는 스트리퍼에 제1의 응축상을 이송하여 염화수소 50 ppm 미만 및 스트리핑 처리된 증기상을 포함하는 제3의 응축상을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 단계 c)는 제1의 응축상이 실온이 되도록 한 후, 제1의 응축상을 약 20 psig∼약 30 psig(약 240 ㎪∼약 440 ㎪)의 압력에서 불활성 기체와 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 스트리핑 처리된 증기상을 2차 응축기로 이송하여 잔류 BCl₃를 회수하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 2차 응축기로부터의 BCl₃10 ppm 미만을 함유하는 기체 스트림을 스크러버로 이송하여 액체상 중의 잔류 BCl₃를 중화시키고, 질소 및 산소를 포함하는 기체 스트림을 생성하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 초고순도 불활성 기체를 사용하고, 임의의 기타 펌핑 수단은 사용하지 않고도 제3의 응축상을 생성물 실린더로 전달하는 것인 방법.
포스겐 불순물을 포함하는 저순도 BCl₃응축상으로부터 포스겐 10 ppm 미만을 포함하는, 응축상에서 초고순도의 BCl₃를 생성하는 방법으로서,

a) 포스겐 불순물을 포함하는 저순도의 BCl₃를 통해 불활성 기체를 투입하여 BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림을 생성하는 단계,

b) BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림 중의 대부분의 포스겐을 제1의 온도로 가열하여 분해시켜 BCl₃, 불활성 기체, 일산화탄소, 염소, HCl 및 10 ppm 미만의 포스겐을 포함하는 제1의 중간 증기 스트림을 형성하는 단계,

c) 고형의 흡착제 물질을 사용하여 제1의 온도보다 낮은 온도에서 제1의 중간 증기 스트림 중의 대부분의 염소를 흡착시키므로써, 포스겐 약 10 ppm 미만 및 소량의 HCl을 포함하는 BCl₃/불활성 기체 증기 스트림을 생성하는 단계,

d) 포스겐 약 10 ppm 미만 및 소량의 HCl을 포함하는 BCl₃/불활성 기체 증기 스트림을 응축기로 이송시키는 단계,

e) 상기 응축기 중의 BCl₃/불활성 기체 증기 스트림 중의 적어도 일부분의 BCl₃를 응축시켜 BCl₃, HCl 및 불활성 기체를 포함하는 제1의 응축상 및, 불활성 기체, BCl₃, 산소 및 질소를 포함하는 제2의 증기 스트림을 형성하는 단계,

f) 제2의 증기 스트림을 2차 응축기로 이송하여 BCl₃약 10 ppm 미만을 포함하는 기체 스트림 및, BCl₃와 HCl을 포함하는 제2의 응축상을 형성하는 단계,

g) 불활성 기체를 사용하여 제1의 응축상으로부터의 BCl₃보다 비중이 적은 분자를 스트리핑하는 스트리퍼에 제1의 응축상을 이송하여 HCl 50 ppm 미만 및 스트리핑 처리된 증기상을 포함하는 제3의 응축상을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
포스겐 약 10 ppm 미만, 염소 10 ppm 미만 및 HCl 10 ppm 미만을 포함하는 BCl₃의 응축상 생성을 증가시키는 방법으로서,

a) 소량의 포스겐 불순물을 포함한 응축된 BCl₃를 포함하는 컨테이너에 불활성 기체를 유입하는 단계,

b) 온도를 승온시켜 응축된 BCl₃중의 대부분의 포스겐을 일산화탄소 및 염소로 전환시키므로써 포스겐 결핍 스트림을 생성하는 단계,

c) 포스겐 결핍 스트림의 온도를 감온시키고, 이를 흡착제와 접촉시켜 흡착에 의해 스트림 중의 염소를 제거하고, 염소 및 포스겐을 포함하지 않는 응축 스트림을 형성하는 단계,

d) 헬륨을 사용하여 염소 및 포스겐을 포함하지 않는 스트림을 스트리핑하여 BCl₃생성물 응축 스트림을 형성하는 단계,

e) 불활성 기체를 사용하여 BCl₃생성물 응축 스트림을 생성물 수용기로 전달하는 단계를 포함하는 방법.
포스겐 불순물을 포함한 저순도 BCl₃응축상으로부터 포스겐 10 ppm 미만을 포함하는, 응축상에서 초고순도의 BCl₃를 생성하기 위한 시스템으로서,

a) 포스겐 불순물을 포함하는 저순도의 BCl₃를 통해 불활성 기체를 투입하여 BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림을 생성하는 단계,

b) BCl₃, 불활성 기체 및 포스겐을 포함하는 증기 스트림 중의 대부분의 포스겐을 제1의 온도로 가열하여 분해시키므로써 BCl₃, 불활성 기체, 일산화탄소, 염소, HCl 및 10 ppm 미만의 포스겐을 포함하는 제1의 중간 증기 스트림을 형성하는 단계,

c) 고형의 흡착제 물질을 사용하여 제1의 온도보다 낮은 온도에서 제1의 중간 증기 스트림 중의 대부분의 염소를 흡착시키므로써, 포스겐 10 ppm 미만 및 소량의 HCl을 포함하는 BCl₃/불활성 기체 증기 스트림을 생성하는 단계,

d) 포스겐 약 10 ppm 미만 및 소량의 HCl을 포함하는 BCl₃/불활성 기체 증기 스트림을 응축기로 이송시키는 단계,

e) 상기 응축기 중의 BCl₃/불활성 기체 증기 스트림 중의 적어도 일부분의BCl₃를 응축시켜 BCl₃, HCl 및 불활성 기체를 포함하는 제1의 응축상 및, 불활성 기체, BCl₃및 경질 불순물을 포함하는 제2의 증기 스트림을 형성하는 단계,

f) 제2의 증기 스트림을 2차 응축기로 이송하여 BCl₃약 10 ppm 미만을 포함하는 기체 스트림 및, BCl₃와 HCl을 포함하는 제2의 응축상을 형성하는 단계,

g) 불활성 기체를 사용하여 제1의 응축상으로부터의 BCl₃보다 비중이 적은 분자를 스트리핑하는 스트리퍼에 제1의 응축상을 이송하여 HCl 50 ppm 미만 및 스트리핑 처리된 증기상을 포함하는 제3의 응축상을 생성하는 단계를 포함하는 시스템.