KR20010071594A - 폴리카보네이트 및 그래프트 중합체를 포함하는 방염성성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스파젠을 함유하며, 폴리카보네이트 및 그래프트 기재 (graft base)로서 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 그래프트 중합체를 기본으로하며, 탁월한 방염성, 및 응력크래킹에 대한 내성 또는 노치충격강도와 같은 매우 우수한 기계적 특성을 나타내는 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 및 그래프트 중합체를 포함하는 방염성 성형 조성물{Flame- Resistant Moulding Compositions Comprising Polycarbonate and Graft Polymers}
DE-A 196 16 968에는 중합가능한 포스파젠 유도체, 그의 제조방법 및 페인트, 피복물, 충전제, 저지 조성물 (stopping composition), 접착제, 성형물 또는 필름을 위한 경화성 결합제로서의 그들의 용도가 기술되어 있다.
WO 97/400 92에는 열가소성 중합체 및 비치환된 포스파젠 (PNn-xHl-y형)의 방염성 성형 조성물이 기술되어 있다.
EP-A 728 811에는 방향족 폴리카보네이트, 디엔을 기본으로 하는 그래프트 공중합체, 공중합체 및 포스파젠을 함유하며 우수한 방염성, 충격강도 및 열변형 (heat distortion) 내성을 갖는 열가소성 혼합물이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 탁월한 방염성, 및 노치충격강도 및 응력크래킹에 대한 안정성과 같은 탁월한 기계적 특성을 갖는 폴리카보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 특성범위는 예를 들어, 모니터, 프린터, 복사기 등을 위한 하우징 (housing)에 대한 데이타 기술의 분야에서 특히 요구된다.
본 발명에 이르러 폴리카보네이트, 및 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 그래프트 중합체를 기본으로하며, 포스파젠을 함유하는 성형 조성물이 목적하는 특성을 가진다는 것이 밝혀지게 되었다.
본 발명은 포스파젠으로 처리되고 폴리카보네이트 및 그래프트 기재로서 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 그래프트 중합체를 기본으로하며, 탁월한 방염성, 및 응력크래킹 (stress cracking)에 대한 내성 또는 노치충격강도 (notched impact strength)와 같은 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 성형 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은
A) 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르-카보네이트,
B) 그래프트 기재로서 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고무-탄성 그래프트 중합체,
C) 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체, 및
D) 하기 화학식 Ia 및 Ib의 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 포스파젠
을 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
상기식에서,
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아미노, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하기로는 불소로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 또는 C1- 내지 C8-알콕시, 또는 각각의 경우에 알킬, 바람직하기로는 C1-C4-알킬로 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴, 바람직하기로는 페닐 또는 나프틸, C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하기로는 페녹시 또는 나프틸옥시, 또는 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하기로는 페닐-C1-C4-알킬 및(또는) 할로겐, 바람직하기로는 염소 및(또는) 브롬을 나타내고;
k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하기로는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
본 발명은 바람직하기로는
A) 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르-카보네이트 40 내지 99 중량부, 바람직하기로는 60 내지 98.5 중량부,
B) 그래프트 기재로서 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고무-탄성 그래프트 중합체 0.5 내지 60 중량부, 바람직하기로는 1 내지 40 중량부, 특히는 2 내지 25 중량부,
C) 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체 0 내지 45 중량부, 바람직하기로는 0 내지 30 중량부, 특히 바람직하기로는 2 내지 25 중량부,
D) 하기 화학식 Ia 및 Ib의 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 0.1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 2 내지 35 중량부, 특히는 5 내지 25 중량부, 및
E) 불소화된 폴리올레핀 0 내지 5 중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 1 중량부, 특히 바람직하기로는 0.1 내지 0.5 중량부
를 함유하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
<화학식 Ia>
<화학식 Ib>
상기식에서,
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아미노, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하기로는 불소로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 또는 C1- 내지 C8-알콕시, 또는 각각의 경우에 알킬, 바람직하기로는 C1-C4-알킬로 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴, 바람직하기로는 페닐 또는 나프틸, C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하기로는 페녹시 또는 나프틸옥시, 또는 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하기로는 페닐-C1-C4-알킬 및(또는) 할로겐, 바람직하기로는 염소 및(또는) 브롬을 나타내고;
k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하기로는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따르는 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르-카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다 (방향족 폴리카보네이트의 제조에 관한 참조예: Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 및DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610 및 DE-OS 3 832 396; 방향족 폴리에스테르-카보네이트의 제조에 대한 예: DE-OS 3 077 934).
방향족 폴리카보네이트는 예를 들어, 임의로 쇄정지제 (chain stopper), 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 분지제 (branching agent), 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면공정 (phase boundary process)에 의해 디페놀과 카본산 할라이드, 바람직하기로는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카복실산 디할라이드, 바람직하기로는 벤젠디카복실산 디할라이드를 반응시킴으로써 제조한다.
방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르-카보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하기로는 하기 화학식 III의 화합물이다.
상기식에서,
A는 단일결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로 원자를 함유하는 추가의 방향족 환이 융합될 수 있는 C6-C12-아릴렌, 또는 하기 화학식 IV 또는 V의 라디칼이며,
B는 각 경우에 C1-C12-알킬, 바람직하기로는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하기로는 염소 및(또는) 브롬이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이며,
p는 1 또는 0이고,
R7및 R8은 각각의 X1에 대해 독립적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하기로는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내며,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하기로는 4 또는 5이고,
단 하나 이상의 원자 X1상에서 R7및 R8은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)에테르, 비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 비스-(하이드록시페닐)케톤, 비스-(하이드록시페닐)설폰 및 α,α-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 핵 상에서 브롬화되고(되거나) 핵 상에서 염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 이들의 디- 및 테트라-브롬화 또는 -염소화된 유도체, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판이다.
2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 또는 목적하는 어떤 혼합물로 이용될 수 있다.
디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 쇄정지제는 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-3급-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 DE-OS 2 842 005에 따르는 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 또는 3,5-디-3급-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-3급-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀과 같이 알킬 치환체에 총 8 내지 20개의 C 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이다. 사용되는 쇄정지제의 양은 사용된 특정의 디페놀의 총몰량을 기준으로하여 일반적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 10,000 내지 200,000, 바람직하기로는 20,000 내지 80,000의 평균중량-평균분자량 (Mw, 예를 들어 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해 측정됨)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 공지의 방식으로, 특히 바람직하기로는 사용된 디페놀의 총량을 기준으로하여, 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 또는 그 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물 0.05 내지 2.0 몰%를 혼입시킴으로써 분지될 수 있다.
호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 둘다가 적합하다. 성분 A로서 본 발명에 따르는 코폴리카보네이트의 제조를 위해서는 또한, 하이드록시-아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실옥산 1 내지 25 중량%, 바람직하기로는 2.5 내지 25 중량% (사용된 디페놀의 총량을 기준으로하여)를 사용할 수도 있다. 이들은 공지되어 있거나 (참조예, 미합중국특허 제 3 419 634 호), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실옥산-함유 코폴리카보네이트의 제조는 예를 들어 DE-OS 3 334 782에 기술되어 있다.
바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 이외에도, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 그밖의 다른 디페놀, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판을 디페놀의 총몰량을 기준으로하여 15 몰% 이하로 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리에스테르-카보네이트의 제조를 위한 방향족 디카복실산 디할라이드는 바람직하기로는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산의 디-산 디클로라이드이다.
이소프탈산과 테레프탈산의 디-산 디클로라이드의 1:20 내지 20:1의 비의 혼합물이 특히 바람직하다.
카본산 할라이드, 바람직하기로는 포스겐이 폴리에스테르-카보네이트의 제조시에 이작용성 산유도체로서 추가로 공동 사용된다.
방향족 폴리에스테르-카보네이트의 제조를 위해 사용가능한 쇄정지제는 이미 언급된 모노페놀 이외에, 또한 그의 클로로카본산 에스테르, 및 C1-C22-알킬 기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카복실산의 산클로라이드, 및 지방족 C2-C22-모노카복실산 클로라이드이다.
쇄정지제의 양은 페놀성 쇄정지제의 경우에는 디페놀의 몰량을 기준으로하여, 그리고 모노카복실산 클로라이드 쇄정지제의 경우에는 디카복실산 디클로라이드의 몰량을 기준으로하여 각 경우에 0.1 내지 10 몰%이다.
방향족 폴리에스테르-카보네이트는 또한 혼입된 방향족 하이드록시카복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르-카보네이트는 선형이거나 공지의 방식으로 분지될 수 있다 (이와 관련한 참조, 또한 DE-OS 2 940 024 및 DE-OS 3 007 934).
사용될 수 있는 분지제는 예를 들어 0.01 내지 1.0 몰% (사용된 디카복실산 디클로라이드를 기준으로하여)의 양으로 트리메신산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드와 같은 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 카복실산 클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시-페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시-페닐이소프로필]-페녹시)-메탄 또는 1,4-비스-[4,4'-디하이드록시트리페닐)-메틸]-벤젠과 같은 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 페놀이다. 페놀성 분지제는 디페놀과 함께 반응용기에 초기에 도입될 수 있으며, 산 클로라이드 분지제는 산디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르-카보네이트 내의 카보네이트 구조 단위의 함량은 목적하는 바에 따라 변화될 수 있다. 카보네이트 기의 함량은 에스테르 기와카보네이트 기의 총량을 기준으로하여 바람직하기로는 100 몰% 이하, 특히는 80 몰% 이하, 특히 바람직하기로는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르-카보네이트의 에스테르와 카보네이트 함량은 모두 블럭의 형태로 또는 랜덤분포로 중축합물에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트의 상대용액점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하기로는 1.22 내지 1.3의 범위이다 (25℃에서 메틸렌클로라이드 용액 100 ㎖ 중의 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르-카보네이트 0.5 g의 용액에 대하여 측정).
열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트는 그들 자체로 또는 목적하는 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 그래프트 기재로서 실리콘 고무, 아크릴레이트 고무 및 EP(D)M 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 고무-탄성 그래프트 중합체를 함유한다.
성분 B는 바람직하기로는 B.2) 실리콘 고무, 아크릴레이트 고무 및 EP(D)M 고무로 이루어진 군으로부터 선택되며 10℃ 미만, 바람직하기로는 0℃ 미만, 특히 바람직하기로는 -20℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 하나 또는 그 이상의 그래프트 기재 95 내지 5 중량%, 바람직하기로는 80 내지 20 중량%, 특히는 70 내지 20 중량% 상의 B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하기로는 20 내지 80 중량%, 특히는 30 내지 80 중량%의 하나 또는 그 이상의 그래프트 중합체로 이루어진다. 그래프트 기재 B.2는 일반적으로 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하기로는 0.10 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하기로는 0.20 내지 0.40 ㎛의 평균 입자 크기 (d50값)를 갖는다.
단량체 B.1은 바람직하기로는 B.1.1) 비닐방향족 화합물 및(또는) 핵 상에서 치환된 비닐방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하기로는 60 내지 80 중량부, 및 B.1.2) 비닐시아나이드 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화된 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 3급-부틸아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 40 내지 20 중량부의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸메타크릴레이트 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
본 발명에 따라 적합한 실리콘 고무 B.2는 주로 하기 화학식의 구조 단위로구성된다.
상기식에서,
R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C6-알킬 또는 시클로알킬 또는 C6-C12-아릴을 나타낸다.
바람직한 실리콘 고무 B.2는 평균입자직경 d50이 0.09 내지 1 ㎛, 바람직하기로는 0.09 내지 0.4 ㎛이고, 겔 함량이 70 중량% 이상, 특히는 73 내지 98 중량%인 입자형태이며, 1) 디할로게노-오르가노실란, 2) 1)을 기준으로하여 0 내지 10 몰%의 트리할로게노실란, 3) 1)을 기준으로하여 0 내지 3 몰%의 테트라할로게노실란 및 4) 1)을 기준으로하여 0 내지 0.5 몰%의 할로게노트리오르가노실란으로부터 수득될 수 있고, 여기에서 화합물 1), 2) 및 4) 중의 유기 라디칼은 α) C1-C6-알킬 또는 시클로헥실, 바람직하기로는 메틸 또는 에틸, β) C6-C12-아릴, 바람직하기로는 페닐, γ) C1-C6-알케닐, 바람직하기로는 비닐 또는 알릴, δ) 머캅토-C1-C6-알킬, 바람직하기로는 머캅토프로필이며, 단 (γ+δ)의 합은 화합물 1), 2) 및 4)의 모든 유기 라디칼을 기준으로하여 2 내지 10 몰%이고, 몰비 γ:δ=3:1 내지 1:3, 바람직하기로는 2:1 내지 1:2이다.
바람직한 실리콘 고무 B.2는 유기 라디칼로서 80 몰% 이상의 메틸 기를 함유한다. 말단기는 일반적으로 디오르가닐-하이드록실-실옥시 단위, 바람직하기로는 디메틸하이드록시실옥시 단위이다.
실리콘 고무 B.2의 제조를 위한 바람직한 실란 1) 내지 4)는 할로겐 치환체로서 염소를 함유한다.
"수득될 수 있다"는 것은 실리콘 고무 B.2가 반드시 할로겐 화합물 1) 내지 4)로부터 제조되어야 하는 것은 아님을 의미하는 것이다. 그밖의 다른 가수분해성 기, 예를 들어 C1-C6-알콕시 기를 갖는 실란으로부터, 또는 사이클릭 실옥산 올리고머로부터 제조된 동일한 구조의 실리콘 고무 B.2도 또한 포함시키고자 하는 것이다.
실리콘 그래프트 고무가 특히 바람직한 성분 B.2로서 언급된다. 이들은 예를 들어 3단계 공정에 의해 제조될 수 있다.
제 1 단계에서는 다른 치환체를 갖는 디메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 또는 디클로로실란과 같은 단량체를 반응시켜 증류에 의해 용이하게 정제될 수 있는 사이클릭 올리고머 (옥타메틸시클로테트라실옥산 또는 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실옥산)을 생성시킨다 (참조: Chemie in unserer Zeit 4 (1987), 121-127).
제 2 단계에서는, 머캅토프로필메틸디메톡시실란을 첨가하여 개환 양이온성 중합반응에 의해 이들 사이클릭 올리고머로부터 가교결합된 실리콘 고무를 수득한다.
제 3 단계에서는, 그래프트-활성 비닐 및 머캅토 기를 갖는 수득된 실리콘 고무를 비닐 단량체 (또는 혼합물)와의 유리-라디칼 그래프트 중합반응에 적용시킨다.
제 2 단계에서는, 바람직하기로는 옥타메틸시클로테트라실옥산 및 테트라메틸테트라비닐시클로-테트라실옥산과 같은 사이클릭 실옥산 올리고머의 혼합물을 에멀젼 내에서 개환 양이온성 중합반응에 적용한다. 실리콘 고무는 에멀젼으로서 입자형태로 수득된다.
공정은 특히 바람직하기로는 촉매적으로 및 유화제 둘다로서 작용하는 알킬벤젠설폰산을 사용하여 GB-PS 1 024 014에 따라 수행된다. 중합반응 후에, 산은 중화된다. 알킬벤젠설폰산 대신에, n-알킬설폰산이 또한 사용될 수도 있다. 또한, 설폰산 이외에 공유화제 (co-emulsifier)를 추가로 사용할 수도 있다.
공유화제는 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 사용가능한 음이온성 공유화제는 특히 n-알킬- 또는 알킬벤젠설폰산의 염이다. 비이온성 공유화제는 지방알콜과 지방산의 폴리옥시에틸렌 유도체이다. 예로는 POE (3)-라우릴알콜, POE (20)-올레일알콜, POE (7)-노닐알콜 또는 POE (10)-스테아릴알콜이 있다. (용어 POE (숫자)...알콜은 숫자에 상응하는 만큼의 에틸렌옥사이드의 다수의 단위가 알콜의 한분자에 첨가되는 것을 의미한다. POE는 폴리에틸렌옥사이드를 나타낸다. 숫자는 평균값이다.)
가교결합- 및 그래프트-활성기 (비닐 및 머캅토 기, 참조 유기 라디칼 γ 및δ)은 상응하는 실옥산 올리고머를 사용하여 실리콘 고무내에 도입시킬 수 있다. 이러한 올리고머는 예를 들어 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실옥산 또는 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실옥산 또는 이들의 가수분해 생성물이다.
이들은 제 2 단계에서 목적하는 양으로 주올리고머, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실옥산에 첨가된다.
예를 들어, 에틸, 프로필 등과 같은 장쇄 알킬 라디칼의 혼입 또는 페닐 기의 혼입도 또한 유리하게 달성될 수 있다.
라디칼 γ 및 δ가 에멀젼 중합반응 중에 서로 반응하는 경우에는 실리콘 고무의 적절한 가교결합이 이미 달성될 수 있어서, 외부 가교결합제의 첨가는 없어도 좋을 수 있다. 그러나, 실리콘 고무의 가교결합도를 증가시키기 위해서 가교결합성 실란을 제 2 반응단계 중에 첨가할 수 있다.
분지화 및 가교결합은 예를 들어 테트라에톡시실란 또는 화학식 y-SiX3의 실란을 첨가함으로써 달성될 수 있으며, 여기에서 X는 가수분해성 기, 특히 알콕시 또는 할로겐 라디칼이며, y는 유기 라디칼이다.
바람직한 실란 y-SiX3는 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란이다.
겔 함량은 아세톤 중에서 25℃에서 측정된다 (참조, DE-AS 2 521 288, col. 6,1. 17 내지 37). 본 발명에 따르는 실리콘 고무에서 겔 함량은 70% 이상, 바람직하기로는 73 내지 98 중량%이다.
그래프트된 실리콘 고무 B는 유리-라디칼 그래프트 중합반응에 의해, 예를들어 DE-PS 2 421 288과 유사하게 제조될 수 있다.
제 3 단계에서 그래프트된 실리콘 고무를 제조하기 위해서는, 그래프트 단량체를 실리콘 고무의 존재하에, 특히 40 내지 90℃에서 유리-라디칼 그래프트 중합반응에 적용시킬 수 있다. 그래프트 중합반응은 현탁액, 분산액 또는 에멀젼 내에서 수행될 수 있다. 연속적 또는 비연속적 에멀젼 중합반응이 바람직하다. 이 그래프트 중합반응은 유리-라디칼 개시제 (예를 들어 퍼옥사이드, 아조 화합물, 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트 및 퍼포스페이트)를 사용하고, 임의로 음이온성 유화제, 예를 들어 카복스오늄 염, 설폰산 염 또는 유기설페이트를 사용하여 수행된다. 높은 그래프트 수율을 갖는 그래프트 중합체, 즉 중합체 내의 고함량의 그래프트 단량체가 실리콘 고무에 화학적으로 결합되어 있는 중합체가 이 방법에 의해 형성된다. 실리콘 고무는 그래프트-활성 라디칼을 가지며, 따라서 집중적인 그래프트를 위한 특별한 수단이 불필요하다.
그래프트된 실리콘 고무는 실리콘 고무 5 내지 95 중량부, 바람직하기로는 20 내지 80 중량부에 비닐 단량체 또는 비닐 단량체 혼합물 5 내지 95 중량부, 바람직하기로는 20 내지 80 중량부를 그래프트 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
특히 바람직한 비닐 단량체는 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트이다. 적합한 비닐 단량체 혼합물은 한편으로는 스티렌, α-메틸스티렌 (또는 핵 상에서 알킬 또는 할로겐으로 치환된 다른 스티렌) 또는 메틸메타크릴레이트 50 내지 95 중량부, 및 다른 다른 한편으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 C1-C18-알킬에스테르, 메타크릴산 C1-C16-알킬 에스테르, 말레산 무수물 또는 치환된 말레이미드 5 내지 50 중량부로 이루어진다. 1급 또는 2급 지방족 C2-C10-알콜의 아크릴산 에스테르, 바람직하기로는 n-부틸아크릴레이트, 또는 3급-부탄올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 바람직하기로는 3급-부틸아크릴레이트가 추가의 비닐 단량체로서 추가로 소량으로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 단량체 혼합물은 α-메틸스티렌 30 내지 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 52 내지 62 중량부 및 아크릴로니트릴 4 내지 14 중량부이다.
이러한 방식으로 그래프트된 실리콘 고무는 공지의 방식으로, 예를 들어 전해질 (염, 산 또는 이들의 혼합물)을 사용하여 라티스를 응결시키고, 계속해서 정제하고 건조시킴으로써 후처리할 수 있다.
그래프트된 실리콘 고무의 제조시에는, 실제의 그래프트 공중합체 이외에 일반적으로 그래프트 쉘 (shell)을 형성하는 그래프트 단량체의 유리 중합체 또는 공중합체가 또한 어느 정도로 형성된다. 이 경우에, 실리콘 고무의 존재하에서 그래프트 단량체의 중합반응에 의해 수득된 생성물, 엄밀히 말해서 즉, 일반적으로 그래프트 공중합체와 그래프트 단량체의 유리 (공)중합체의 혼합물이 그래프트된 실리콘 고무라고 불리운다.
아크릴레이트-기본 그래프트 중합체는 바람직하기로는 (a) 그래프트 기재로서 -20℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 아크릴레이트 고무를 그래프트 중합체를 기준으로하여 20 내지 90 중량%, 및 (b) 그래프트 단량체로서 하나 이상의 중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 단량체 (참조 B.1)를 그래프트 중합체를 기준으로하여 10 내지 80 중량% 함유한다.
아크릴레이트 고무 (a)는 바람직하기로는, 임의로 (a)를 기준으로하여 40 중량% 이하의 다른 중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르에는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로게노알킬 에스테르, 바람직하기로는 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로게노-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들 단량체의 혼합물이 포함된다.
가교결합을 위해서는, 하나 이상의 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화된 모노카복실산과 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화된 일가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화된 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화된 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다작용성 비닐 화합물, 예를 들어 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교결합 단량체는 사이클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사하이드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다.
가교결합 단량체의 양은 고무 기재를 기준으로하여 바람직하기로는 0.02 내지 5 중량%, 특히는 0.05 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌성 불포화된 기를 갖는 사이클릭 가교결합 단량체의 경우에는 고무 기재의 1 중량% 미만으로 양을 제한하는 것이 유리하다.
그래프트 기재 B.2의 제조를 위해서 아크릴산 에스테르 이외에 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌성 불포화된 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그래프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
아크릴레이트-기본 중합체는 일반적으로 공지되어 있으며, 공지의 방법 (예를 들어, EP-A 244 857)에 의해 제조될 수 있거나, 시판품을 이용할 수 있다.
그래프트 기재의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 측정한다 (참조: M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik [Polymer Analysis] I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
평균 입자 크기 d50은 그 이상 및 이하에서 각각의 경우에 입자의 50 중량%가 존재하는 직경이다. 이것은 초원심분리 측정을 이용하여 측정될 수 있다 (W.Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
단지 적은 수의 이중결합 만을 갖는 하나 이상의 에틸렌- 및 프로필렌-함유 공중합체 또는 터중합체가 EP(D)M 그래프트 기재로서 사용된다 (참조: EP-A 163 411, EP-A 244 857).
사용되는 EP(D)M 고무는 -60 내지 -40℃ 범위의 유리전이온도를 갖는 것이다. 고무는 단지 적은 수의 이중결합, 즉 1000개의 C 원자당, 20개 미만의 이중결합, 특히 1000개의 C 원자당, 3 내지 10개의 이중결합 만을 갖는다. 이러한 고무의 예로는 에틸렌-프로필렌을 함유하는 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌 터중합체가 있다. 후자의 것은 30 중량% 이상의 에틸렌, 30 중량% 이상의 프로필렌 및 0.5 내지 15 중량%의 비-컨쥬게이션된 디올레핀 성분의 중합반응에 의해 제조된다. 5-에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 2,2,1-디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔과 같이 5개 이상의 탄소원자를 갖는 디올레핀이 일반적으로 삼차성분으로서 사용된다. 일반적으로는 폴리펜테나머, 폴리옥테나머, 폴리도데세나머 또는 이들 물질의 혼합물과 같은 폴리알케나머가 사용된다. 추가로, 70% 이상의 잔류 이중결합이 수소화된 부분적으로 수소화된 폴리부타디엔 고무도 또한 사용할 수 있다. 상기 언급한 고무들 중에서 특히, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 터중합체 (EPDM) 고무가 사용된다. 일반적으로, EPDM 고무는 25 내지 120의 무니 점도 (Mooney viscosity) ML1-4(100℃)를 갖는다. 이들은 시판품을 입수할 수 있다.
EP(D)M-기본 그래프트 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하기로는, 단량체 혼합물 및 (임의로) 불활성 용매 중의 EP(D)M 엘라스토머 (고무)의 용액을 제조하고, 그래프트 반응은 상승된 온도에서 아조 화합물 또는 퍼옥사이드와 같은 유리-라디칼 개시제에 의해 수행한다. 예를 들어 DE-AS 23 02 014 및 DE-OS 25 33 991의 방법이 언급될 수 있다. 또한, 반응은 US-PS 4 202 948에 기술된 바와 같이 현탁액 중에서 수행할 수도 있다.
성분 C
성분 C는 하나 또는 그 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 함유한다.
적합한 비닐 (공)중합체 C.1은 비닐방향족 화합물, 비닐시아나이드 (불포화된 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화된 카복실산 및 불포화된 카복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는 C.1.1) 비닐방향족 화합물 및(또는) 핵 상에서 치환된 비닐방향족 화합물 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하기로는 60 내지 80 중량부, 및 C.1.2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐시아나이드 (불포화된 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 3급-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화된 카복실산 (예를 들어, 말레산) 및(또는) 불포화된 카복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 20 내지 40 중량부의 (공)중합체이다.
(공)중합체 C.1은 수지상이며, 열가소성이고 고무를 함유하지 않는다.
C.1.1 스티렌과 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
C.1에 따르는 (공)중합체는 공지되어 있으며, 유리-라디칼 중합반응에 의해, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합반응에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하기로는 15,000 내지 200,000의 분자량 Mw(중량-평균, 광분산 또는 침강에 의해 측정됨)를 갖는다. 성분 C.1에 따르는 (공)중합체는 주로 성분 B의 그래프트 중합반응에서, 특히 대량의 단량체 B.1이 소량의 고무 B.2에 그래프트되는 경우에, 부산물로서 형성된다. 본 발명에 따라서 또한 임의로 사용되는 C.1의 양은 B의 그래프트 중합반응의 이들 부산물은 포함하지 않는다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카복실산, 또는 디메틸 에스테르 또는 무수물과 같은 이들의 반응성 유도체와 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응생성물, 및 이들 반응생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카복실산 성분을 기준으로하여 80 중량% 이상, 바람직하기로는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로하여 80 중량% 이상, 바람직하기로는 90 몰% 이상의 에틸렌글리콜 및(또는) 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에, 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 석신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 또는 시클로헥산-디아세트산의 라디칼을 20몰% 이하, 바람직하기로는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 또는 부탄-1,4-디올 라디칼 이외에도, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어, 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-하이드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 20 몰% 이하, 바람직하기로는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다 (DE-OS 2 407 674, 2 407 776 및 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어, DE-OS 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라, 비교적 소량의 3- 또는 4-하이드릭 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카복실산을 혼입시킴으로써 분지될 수 있다. 바람직한 분지제의 예는 트리메신산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌글리콜 및(또는) 부탄-1,4-디올로부터 유일하게 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량%, 바람직하기로는 1 내지 30 중량%, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량%, 바람직하기로는 70 내지 99 중량%를 함유한다.
일반적으로 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 우벨로드 점도계 (Ubbelohde viscometer) 내에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하여 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하기로는 0.5 내지 1.2 ㎗/g의 한계점도를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다 (참조예, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, p. 695 이하 참조, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
성분 D
본 발명에 따라 사용되는 성분 D에 따르는 포스파젠은 화학식 Ia에 따르는 선형 포스파젠 및 화학식 Ib에 따르는 사이클릭 포스파젠이다.
<화학식 Ia>
<화학식 Ib>
상기식에서, k 및 R은 상기에서 정의한 의미를 갖는다.
언급될 수 있는 예는 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노-포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠이다.
페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 그들 자체로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 라디칼 R은 항상 동일할 수 있거나, 화학식 Ia 및 Ib에서 2개 또는 그 이상의 라디칼은 상이할 수 있다.
포스파젠 및 그들의 제조방법은 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961 668 및 WO 97/40092에 기술되어 있다.
성분 E
불소화된 폴리올레핀 E는 고분자량의 물질이며, -30℃ 이상, 일반적으로는 100℃ 이상의 유리전이온도, 바람직하기로는 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%의 불소함량 및 0.05 내지 1,000 ㎛, 바람직하기로는 0.08 내지 20 ㎛의 평균입자직경 d50을 갖는다. 일반적으로, 불소화된 폴리올레핀 F는 1.2 내지 2.3 g/㎤의 밀도를 갖는다. 바람직한 불소화된 폴리올레핀 F는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 불소화된 폴리올레핀은 공지되어 있다 (참조: "Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, page 484-494; "Fluorpolymers" [Fluoropolymers] by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume 13, 1970, page 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, volume 47, no. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, page 134 및 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, volume 52, no. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, page 27, 28 및 472, 및 US-PS 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092).
따라서, 이들은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 유리라디칼을 형성하는 촉매, 예를 들어 나트륨 퍼옥시디설페이트, 칼륨 퍼옥시디설페이트 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트를 사용하여 7 내지 71 ㎏/㎠의 압력 하에, 0 내지 200℃의 온도, 바람직하기로는 20 내지 100℃의 온도에서 수성매질 중에서 테트라플루오로에틸렌의중합반응에 의해 제조할 수 있다 (더 상세한 것은 예를 들어 미합중국특허 제 2 393 967호를 참고로 한다). 이들 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/㎤일 수 있으며, 평균 입자 크기는 사용 형태에 따라 0.5 내지 1000 ㎛이다.
본 발명에 따르는 바람직한 불소화된 폴리올레핀 E는 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하기로는 0.08 내지 10 ㎛의 평균입자직경 및 1.2 내지 1.9 g/㎤의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이며, 바람직하기로는 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 에멀젼과 그래프트 중합체의 에멀젼과의 응결된 혼합물의 형태로 사용된다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 불소화된 폴리올레핀 E는 100 내지 1000 ㎛의 평균입자직경 및 2.0 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
그래프트 중합체와 성분 E의 응결된 혼합물을 제조하기 위해서는, 그래프트 중합체 B의 수성 에멀젼 (라텍스)을 우선 테트라에틸렌 중합체 E의 미분된 에멀젼과 혼합시키는데, 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적으로 30 내지 70 중량%, 특히는 50 내지 60 중량%, 바람직하기로는 30 내지 35 중량%의 고체함량을 갖는다.
에멀젼 혼합물 내에서 테트라플루오로에틸렌 중합체 E에 대한 그래프트 중합체의 평형비는 95:5 내지 60:40이다. 그후에, 에멀젼 혼합물은 공지의 방식으로, 예를 들어 분무건조시키거나, 동결건조시키거나, 무기 또는 유기염, 산 또는 염기, 또는 알콜 또는 케톤과 같은 유기 수혼화성 용매의 첨가를 이용하여 바람직하기로는 20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃의 온도에서 응결시킴으로써 응결시킨다.필요에 따라, 생성물은 50 내지 200℃, 바람직하기로는 70 내지 100℃에서 건조시킬 수 있다.
적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적인 시판제품이며, 예를 들어 듀퐁사 (DuPont)로부터 테프론 (Teflon?) 30 N으로 이용할 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 윤활제 및 이형제, 결정생성제 (nucleating agent), 대전방지제, 안정화제 및 염료 및 안료와 같은 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 임의로 상승적 작용을 갖는 추가의 방염제를 총 성형 조성물을 기준으로하여 35 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 언급되는 추가의 방염제의 예로는 트리페닐포스페이트 또는 m-페닐렌-비스-(디페닐포스페이트)와 같은 유기인 화합물, 데카브로모비스페닐 에테르 및 테트라브로모비스페놀과 같은 유기할로겐 화합물, 암모늄브로마이드와 같은 무기할로겐 화합물, 멜라민 및 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 질소화합물, Mg 하이드록사이드 및 Al 하이드록사이드와 같은 무기하이드록사이드 화합물, 안티모니옥사이드, 바륨메타보레이트, 하이드록소안티모네이트, 지르코늄옥사이드, 지르코늄하이드록사이드, 몰리브데늄옥사이드, 암모늄몰리브데이트, 진크보레이트, 암모늄보레이트, 바륨메타보레이트, 탈크, 실리케이트, 실리콘옥사이드 및 틴옥사이드와 같은 무기화합물, 및 실옥산 화합물이 있다.
성분 A 내지 E 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 윤활제 및 이형제, 결정생성제 및 대전방지제와 같은 추가의 공지의 첨가제를 함유하는 본 발명에 따르는 성형 조성물은 각각의 구성성분들을 공지의 방식으로 혼합시키고 혼합물을 용융배합시키고, 내부반죽기 (internal kneader), 압출기 및 이축압출기 (twin-screw extruder)와 같은 통상적인 단위에서 200℃ 내지 300℃의 온도에서 용융압출시킴으로써 제조되며, 여기에서 성분 E는 바람직하기로는 전술한 응결된 혼합물의 형태로 사용된다.
개개 구성성분들의 혼합은 연속적으로 및 동시에, 그리고 특히 약 20℃ (실온) 및 고온 둘다에서 공지의 방식으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 성형 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 열가소성 성형 조성물은 그들의 탁월한 방염성 및 우수한 기계적 특성으로 인해서 모든 형태의 성형품, 특히 파단내성 및 화학물질에 대한 내성에 대한 요구가 증가된 성형품의 생산에 적합하다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 어떤 형태의 성형품의 생산에도 사용될 수 있다. 특히, 성형품은 사출성형에 의해 생산될 수 있다. 생산될 수 있는 성형품의 예는 다음과 같다: 예를 들어 쥬스프레스 (juice presses), 커피기계 및 믹서와 같은 가전제품 및 모니터, 프린터 및 복사기와 같은 사무용 기계를 위한 모든 형태의 하우징 부품, 건물 분야에서의 피복시트 및 자동차 분야에서의 부품. 이들은 매우 우수한 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 또한 전기공학의 분야에서도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 또한, 예를 들어 다음과 같은 성형품 또는 성형물의 생산을 위해서 사용될 수 있다: 철도차량을 위한 내부시설물 (FR), 휠캡(hub cap), 소형 변압기를 함유하는 전기장치의 하우징, 정보의 보급 및 전송을 위한 장치의 하우징, 의료목적의 하우징 및 라이닝 (lining), 마사지 장치 및 그를 위한 하우징, 소아용 장남감 자동차, 평벽 (flat wall) 요소, 안전장치용 하우징, 후방 스포일러 (rear spoiler), 단열된 운송컨테이너, 소형 동물의 하우징 또는 사육을 위한 기구, 화장실 및 욕실 내부설비를 위한 성형물, 통풍기 구멍에 대한 피복그리드 (covering grid), 정원 및 설비건물을 위한 성형물, 정원설비를 위한 하우징.
가공방법의 또 다른 형태는 미리 생산된 시트 또는 필름으로부터 열성형시킴으로써 성형품을 생산하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 모든 형태의 성형품, 바람직하기로는 상기 언급한 성형품의 생산을 위한 본 발명에 따르는 조성물의 용도, 및 본 발명에 따르는 성형 조성물로부터 생산된 성형품을 제공한다.
성분 A
25℃에서 용매로서 CH2Cl2내에서 측정한 상대용액점도가 1.26이며 농도가 0.5 g/100 ㎖인 비스페놀 A를 기본으로하는 선형 폴리카보네이트.
성분 B
B.1 실리콘 그래프트 고무
1. 실리콘 고무 에멀젼의 제조
옥타메틸시클로테트라실옥산 38.4 중량부, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실옥산 1.2 중량부 및 머캅토프로필-메틸디메톡시실란 1 중량부를 서로 교반한다. 도데실벤젠설폰산 0.5 중량부를 가하고, 그후에 물 58.4 중량부를 1시간에 걸쳐서 가한다. 이 기간 중에 혼합물은 집중적으로 교반한다. 전-에멀젼을 고압유화기를 사용하여 200 바아 (bar) 하에서 2회 균질화시킨다. 추가로 도데실벤젠설폰산 0.5 중량부를 가한다. 에멀젼을 85℃에서 2시간 동안 교반한 다음 20℃에서 36시간 동안 교반한다. 이것을 5 N NaOH를 사용하여 중화시킨다. 고체함량이 약 36 중량%인 안정한 에멀젼이 생성된다. 중합체는 톨루엔 중에서 측정하여 82 중량%의 겔 함량을 가지며, 평균입자직경 d50은 300 ㎚이다.
2. 그래프트 실리콘 고무의 제조
반응기에 우선적으로 상기 1)에 따르는 라텍스 2,107 중량부 및 물 1,073 중량부를 도입시킨다. 물 195 중량부 중의 칼륨 퍼옥시디설페이트 7.5 중량부의 용액으로 65℃에서 개시시킨 후, 그래프트 고무의 제조를 위해서 각 경우에 다음과 같은 용액을 4시간의 기간에 걸쳐서 균일하게 공급한다:
용액 1: 스티렌 540 중량부 및 아크릴로니트릴 210 중량부
용액 2: 물 375 중량부 및 C14-C18-알킬설폰산의 나트륨염 15 중량부
그후, 각 경우에 중합반응을 수행하여 65℃에서 6시간의 기간에 걸쳐 완결시킨다. 고체함량이 약 33 중량%인 라텍스가 생성된다.
마그네슘클로라이드/아세트산 수용액을 사용하여 응결시키고 여과하여 진공중에서 건조시킨 후에 그래프트 중합체를 백색분말의 형태로 수득한다.
B.2 아크릴레이트 그래프트 고무
에멀젼 중합반응에 의해 제조된 입자형태 (평균입자직경 d50= 0.5 ㎛)인 가교결합된 폴리아크릴레이트 고무 60 중량부 상의 스티렌과 아크릴로니트릴의 72:28의 비로 된 공중합체 40 중량부의 그래프트 중합체.
B.3 EPDM 그래프트 고무
유니로얄 케미칼 컴패니 (Uniroyal Chemical Company)로부터 상표 로얄터프 (Royaltuf) 372 P29로 입수한 가교결합된 EPDM 고무 50 중량부 상의 스티렌과 아크릴로니트릴의 72:28의 비로 된 공중합체 50 중량부의 그래프트 중합체,
B.4 에멀젼 중합반응에 의해 제조된 입자형태 (평균입자직경 d50= 0.40 ㎛)인 가교결합된 폴리부타디엔 고무 55 중량부 상의 스티렌과 아크릴로니트릴의 72:28의 비로 된 공중합체 45 중량부의 그래프트 중합체.
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴 중량비가 72:28이고 한계점도가 0.55 ㎗/g (20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 D
하기 화학식의 페녹시포스파젠.
니폰소다 (Nippon Soda Co., Ltd., Japan)로부터 입수하는 시판제품 P-3800
성분 E
물 중의 SAN 그래프트 중합체 에멀젼 (에멀젼 중합반응에 의해 제조된 입자형태 (평균입자직경 d50= 0.28 ㎛)인 가교결합부타디엔 고무 60 중량부 상의 스티렌과 아크릴로니트릴의 73:27의 비로 된 공중합체 40 중량부의 SAN 그래프트 중합체) 및 물 중의 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼의 응결된 혼합물인 테트라플루오로에틸렌 중합체. 혼합물 내의 테트라플루오로에틸렌 중합체 E에 대한 그래프트 중합체의 중량비는 90 중량% 대 10 중량%이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 60 중량%의 고체함량을 가지며, 평균입자직경은 0.05 내지 0.5 ㎛이다. SAN 그래프트 중합체 에멀젼은 34 중량%의 고체함량 및 d50=0.28 ㎛의 평균 라텍스입자직경을 갖는다.
E의 제조
테트라플루오로에틸렌 중합체 (듀퐁사의 테프론 30 N)의 에멀젼을 SAN 그래프트 중합체의 에멀젼과 혼합시키고, 혼합물을 중합체 고체를 기준으로하여 1.8 중량%의 페놀성 산화방지제로 안정화시킨다. 혼합물을 pH 4 내지 5 및 85 내지 95℃에서 MgSO4(Epsom salt) 및 아세트산의 수용액으로 응결시키고 여과하여, 잔류물을 전해질이 거의 존재하지 않을 때 까지 세척하고, 계속해서 원심분리하여 거의 대부분의 물을 제거한 후에, 100℃에서 분말로 건조시킨다. 그후, 이 분말은 기술된 단위 내에서 추가의 성분과 배합시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물의 제조 및 시험
성분들을 3 ℓ 내부반죽기 상에 혼합시킨다. 성형품은 260℃에서 사출성형기계 타입 아르버그 (Arburg) 270 E 상에서 생산한다.
비캣 (Vicat) B 열변형점은 80×10×4 ㎜ 크기의 바에 대해서 DIN 53 460 (ISO 306)에 따라 측정한다.
응력크래킹 특성 (ESC 특성)은 260℃의 가공온도에서 80×10×4 ㎜ 크기의 바에 대해서 조사하였다. 시험매질로는 톨루엔 60 용적% 및 이소프로판올 40 용적%의 혼합물을 사용하였다. 시험검체는 원형 아크주형 (circular arc template)을 사용하여 전신장시키고 (전신장율 %), 실온에서 시험매질 중에서 유지시켰다. 응력크래킹 특성은 시험매질 내에서의 전신장의 작용인 크래킹 및 파단으로부터 평가하였다.
성형 조성물 및 그들의 특성
1 2 3 4(비교)
성분 (중량부)A 66.7 66.7 66.7 66.7
B.1 7.3 - - -
B.2 - 7.3 - -
B.3 - - 7.3 -
B.4 - - - 7.3
C 9.4 9.4 9.4 9.4
D 12.0 12.0 12.0 12.0
E 4.2 4.2 4.2 4.2
이형제 0.4 0.4 0.4 0.4
특성ak (ISO 180/1A) (kJ/㎡) 61 61 64 51
비스캣 B120 (ISO 306) (℃) 107 107 108 103
ESC 특성파단 at el.= 2.4% (분:초) 7:30 5:50 9:10 4:20
UL 94V 1.6 ㎜ V-0 V-0 V-0 V-0
본 발명에 따르는 성형 조성물은 방염특성 및 기계적 특성의 바람직한 조합을 특징으로 나타낸다. 놀랍게도, 화학물질에 대한 내성의 척도로서 간주될 수 있는 노치충격강도 및 ESC 특성은 선행기술 (디엔 고무)과 비교하여 변화된 고무기재로 인하여 결정적으로 개선된다. 응력크래킹에 대한 내성에 있어서, 본 발명에 따르는 성형 조성물은 훨씬 더 긴 기간 동안 파단을 견딜 수 있는데, 이것은 중요한 용도 (복잡한 구조물의 부품)를 위해서 결정적일 수 있다.

Claims (12)

  1. A) 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르-카보네이트,
    B) 그래프트 기재로서 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고무-탄성 그래프트 중합체,
    C) 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체, 및
    D) 하기 화학식 Ia 및 Ib의 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 포스파젠
    을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 Ia>
    <화학식 Ib>
    상기식에서,
    R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아미노, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 또는 C1- 내지 C8-알콕시, 또는 각각의 경우에 알킬로 임의로 치환된 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬 및(또는) 할로겐을 나타내고;
    k는 0 또는 1 내지 15의 수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A 40 내지 99 중량부, 성분 B 0.5 내지 60 중량부, 성분 C 0 내지 45 중량부, 성분 D 0.1 내지 50 중량부, 및 불소화된 폴리올레핀 0.05 내지 5 중량부를 포함하는 성형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분 B)가 B.2) 실리콘 고무, 아크릴레이트 고무 및 EP(D)M 고무로 이루어진 군으로부터 선택되며 유리전이온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 그래프트 기재 5 내지 95 중량% 상의 B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%의 하나 이상의 그래프트 중합체를 포함하는 성형 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 비닐 단량체 B.1)이 B.1.1) 비닐방향족 화합물 및(또는) 핵 상에서 치환된 비닐방향족 화합물 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 50 내지 99 중량부 및 B.1.2) 비닐시아나이드, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 및(또는) 불포화 카복실산의 유도체 1 내지 50 중량부인 성형 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 단량체 B.1.1)이 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트 중의 적어도 하나로부터 선택되며, 단량체 B.1.2)가 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸메타크릴레이트 중의 적어도 하나로부터 선택되는 성형 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 C.1)이 비닐방향족 화합물, 비닐시아나이드, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화된 카복실산 및 불포화된 카복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 비닐 (공)중합체인 성형 조성물.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 및 이형제, 핵생성제, 정전기방지제, 안정화제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 성형 조성물.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D와는 상이한 방염제를 포함하는 성형 조성물.
  9. 성분 A 내지 E 및 임의의 첨가제를 혼합하고, 혼합물을 용융배합함을 특징으로하는, 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물을 제조하는 방법.
  10. 성형품의 제조를 위한 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 용도.
  11. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형품 또는 성형물.
  12. 제 11 항에 따른 하우징(Housing) 부품.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100422778B1 (ko) * 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100427531B1 (ko) * 2001-09-13 2004-04-30 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100431020B1 (ko) * 2001-04-30 2004-05-10 제일모직주식회사 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
KR20150023463A (ko) * 2012-05-24 2015-03-05 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
KR20150093753A (ko) * 2012-12-07 2015-08-18 바이엘 머티리얼사이언스 아게 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 vi

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19941823A1 (de) * 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Blends
EP1167448A3 (en) * 2000-06-28 2002-05-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and shaped article
JP2002322478A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Chemiprokasei Kaisha Ltd 難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および成形品
DE10152318A1 (de) * 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen
EP1500682A4 (en) * 2002-04-30 2006-09-27 Kaneka Corp POLYORGANOSILOXAN-CONTAINING PFROPOPOPOLYMER COMPOSITION
KR101148691B1 (ko) * 2004-09-17 2012-05-25 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품
JP2008274365A (ja) * 2007-05-01 2008-11-13 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜及びその製造方法、並びに半導体デバイス
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
CA2893886A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Bayer Materialscience Ag Flame-retardant polycarbonate molding materials i
MX2015007081A (es) 2012-12-07 2015-09-28 Bayer Materialscience Ag Compuestos ii de moldeo de policarbonato ignifugos.
US9637634B2 (en) 2012-12-07 2017-05-02 Covestro Deutschland Ag Flame-retardant polycarbonate molding materials V
EP3828236B1 (de) 2019-11-27 2022-06-01 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Flammgeschützter polycarbonat-polyester blend
MX2022014287A (es) 2020-05-13 2022-12-07 Covestro Deutschland Ag Composicion de policarbonato retardante de llama.
CN113969049A (zh) * 2021-12-13 2022-01-25 重庆华众新型材料有限公司 一种耐溶剂应力开裂的pc合金制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4111883A (en) * 1976-12-16 1978-09-05 General Electric Company Plasticized polycarbonate composition
DE3913114A1 (de) * 1989-04-21 1990-10-25 Bayer Ag Waermeformbestaendige polycarbonat-formmassen
JPH06211610A (ja) 1993-04-01 1994-08-02 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 水田除草用組成物及び錠剤
JPH07292233A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
CZ293254B6 (cs) 1995-02-24 2004-03-17 Basf Aktiengesellschaft Pyrazolylbenzoylový derivát, způsob jeho přípravy, herbicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání nežádoucích rostlin
EP0728811B1 (en) 1995-02-27 2003-09-17 Mitsubishi Chemical Corporation Flame retardant thermoplastic resin composition
WO1997023135A1 (fr) 1995-12-25 1997-07-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition herbicide
DE19615230A1 (de) 1996-04-18 1997-10-23 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
ATE264856T1 (de) 1996-04-26 2004-05-15 Nippon Soda Co Heterocyclisch substituierte benzolderivate und herbizide
DE19616968A1 (de) 1996-04-27 1997-11-06 Daimler Benz Ag Polymerisierbares Phosphazenderivat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE19650563A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Flammwidrige thermoplastische Formmassen
WO1998028981A1 (fr) 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composition herbicide

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100431020B1 (ko) * 2001-04-30 2004-05-10 제일모직주식회사 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
KR100422778B1 (ko) * 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100427531B1 (ko) * 2001-09-13 2004-04-30 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20150023463A (ko) * 2012-05-24 2015-03-05 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
KR20150023453A (ko) * 2012-05-24 2015-03-05 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 난연제 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품
KR20150093753A (ko) * 2012-12-07 2015-08-18 바이엘 머티리얼사이언스 아게 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 vi

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