KR20010044212A - 선상고분자량 폴리페닐렌설파이드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리페닐렌설파이드의 중합반응시 발생되는 반응물질의 분해에 의한 압력상승을 제어하고 냉각과정 없이 자연적으로 반응을 종료 시키며 반응종료후 가열가교화 공정을 거치지 않고 바로 사출 성형재료로 사용 할 수 있는 선상고분자량 폴리페닐렌설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

선상고분자량 폴리페닐렌설파이드의 제조 방법{omitted}

본 발명은 고기능성 엔지니어링 플라스틱인 폴리페닐렌설파이드(이하 PPS라 칭함)의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 유기극성 용매내에서 황화나트륨 같은 알카리금속 황화물과 벤젠고리에 두 개 이상의 할로겐원자를 갖는 폴리할로겐 방향족화합물을 중합시킬 때 발생되는 반응물질의 분해에 의한 발열,고압력현상을 제어하고 별도의 가열가교화공정없이 선상고분자량 PPS를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 PPS제조 방법에서는 중합시 발생하는 반응물의 분해에 의한 발열,고압 현상을 제어하기 위하여 반응온도를 150℃ 부터 300℃ 범위까지 단계적으로 3시간동안 승온하면서 일정온도 이상부터 발생되는 반응물질의 분해에 의한 발열,고압 현상을 제어하기 위하여 반응기 내부에 냉각배관을 통하여 냉각수를 순환시켜 반응을 강제로 종료 시킨 후 반응물을 150℃까지 냉각하고 슬러지 상태의 반응물과 용매를 여과 장치에서 분리하는데 생성된 반응물질인 PPS의 입자가 너무작아서 매우 조밀한 여과막으로 분리하지 않으면 PPS수지입자가 여과막을 통과 한다. 또한 매우조밀한 여과막에도 여과 통로를 작은 수지입자들이 막아 여과 시간이 장시간 소요된다.

이와같이 얻어진 PPS는 저분자량이기 때문에 250℃ 이상에서 공기와 접촉시켜 가교화 반응을 5시간 이상 하지 않으면 산업적으로 사용할 수 가 없다.

상기와 같은 문제를 개선하기 위하여 미국특허 제 4,116,947호에서는 중합반응시 일정온도 이상에서 분해를 촉발 시키는 알카리금속황화물의 분해 생성물인 황화수소를 다시 알카리금속황화물로 전환시키기 위하여 알카리금속수산화물을 첨가하는 방법이 제시 되었으나, 이는 황화수소가 일정온도 이하에서는 반응촉매역할을 하는 것을 배제한 것으로, 이와 같이 반응된 PPS는 반응후 가열가교화 공정을 행하여 분자량을 향상시켜야 한다.

본 발명은 유기극성용매에서 알카리금속황화물과 폴리할로겐 방향족 화합물을 중합하여 PPS수지를 생산하는데 있어서 그 분자량을 높여 중합반응 후 별도의 가열 가교화 공정없이도 바로 사출성형재료로 사용 할 수 있으며, 중합반응시 발생 되는 반응물의 분해에 의한 고압현상을 제어하여 안정적인 생산 공정을 확립하고 생산 공정의 효율적인 방법을 창안 하여 그 방법을 제시 한 것이다.

본 발명에 있어서 사용되는 원료는 다음과 같다.

유기극성용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N=디프로필아세트아미드, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-이소프로릴카프로락탐, N-이소부틸카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-부틸카프로락탐, N-시클로핵실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-이소프로필-2-피롤리디논, N-이소부틸-2-피롤리디논등을 사용할 수 있는데 그중 N-메틸-2-피롤리디논이 적당하다.

알카리금속황화물은 황화나트륨,황화칼륨,황화리튬 및 황화루비듐을 사용 하는데, 바람직하게로는 황화나트륨이 좋다.

폴리할로겐 방향족 화합물은 p-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, p-디요오드벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-요오드벤젠, 1-에틸-2,5-디클로로벤젠, 1-에틸-2,5-디브로모벤젠, 1-트리프로로메틸-2,5-디클로로벤젠, 1-트리프로로메틸-2,5-디브로모벤젠, 1-시클로헥실-2,5-디클로로벤젠, 등을 사용할 수 있는데, 그중 p-디클로로벤젠의 사용이 바람직하다.

본발명의 반응공정을 기술하면 다음과 같다.

먼저, 가압반응기에 결정수를 포함하는 황화나트룸 1몰에 대해 50g∼150g의 유기극성용매를 투입하여 질소기류 하에서 반응물을 170℃∼200℃로 1시간∼2시간 동안 가열하여 결정수를 80%∼98%를 탈수 시킨다.

이때 탈수율이 80% 이하면 반응시 압력이 상승하여 바람직 하지 않으며 98% 이상이면 반응초기에 촉매 역할을 하는 분해 생성물인 황화수소의 양이 적어 중합도가 낮아진다.

상기와 같이 얻어진 탈수물을 150℃로 감온한 후 p-디클로로벤젠에 유기극성용매 150g∼500g을 150℃에서 용해 시켜 투입 한다. p-디클로로벤젠의 투입량은 황화나트륨 1몰에 대해 0.98∼1.2몰을 사용할 수 있으나 바람직하게는 1:1 에 가까울수록 좋다. 반응시 고형분 농도는 20%∼70% 까지 가능하지만 바람직 하게는 30%∼50%가 좋다. 상기와 같이 투입한 후 반응기를 완전히 밀폐하고 반응온도를 200℃∼300℃까지 1시간∼3시간 동안 단계적으로 승온 한다.

이때 반응압력은 용매와 분해생성물인 황화수소,반응에 참여하지 못한 p-디클로로벤젠의 자체압력∼15kg/㎠(절대압)이다.

상기와 같은 압력과 온도일 때 반응기 내부에 기체로 존재하는 황화수소와 미반응 p-디클로로벤젠, 용매를 그물체의 기화온도와 자체압력에 의해 분리해 내야하는데, 황화수소는 반응초기 200℃∼250℃ 에서는 중합도를 높이는 촉매역활을 하지만 반응온도가 250℃∼300℃일때는 반응물을 분해하는 작용을 하여 중합도를 떨어뜨린다.

상기와 같이 황화수소가 중합반응에 작용하는 영향에 의할 때 반응온도 230℃∼270℃가 되면 반응기 내부 압력을 서서히 분출하여 그 물질의 승화온도 차이로 황화수소와 미반응 p-디클로로벤젠 순으로 분리 시키면 반응물이 더 이상 분해되지 않으며 중합도가 높은 PPS를 얻을 수 있다.

또한, 황화수소와 미반응 p-디클로로벤젠을 분리 한 후 반응기에 남아 있는 자체압력과 감압장치를 이용하여 용매를 분리 하게 되면 200℃이상에서는 반응물이 가상적 균질상태로서 아직 입자가 매우 작은상태의 저점도로 존재하는데 상기와 같이 용매의 농도를 줄이면 입자의 입도가 커지므로 반응후 실시하는 PPS의 반응생성물인 염화나트륨을 물로 세정 여과 하는 과정을 원할히 할 수 있다.

실시 예1

이하 PPS를 중합하기 위하여 온도계 및 압력계, 증류탑이 부착되어 있는 내용적 2ℓ인 고압반응기에 결정수가 포함된 황화나트륨(Na₂S·3H₂O) 314g 3.3몰과 유기극성용매300g을 투입하고 질소기류에서 170℃∼200℃로승온하여1∼2시간동안 탈수를 행한다. 탈수량이 90%이상일 때 내용물온도를 150℃로 감온한다.

감온후 용매 450g에 p-디클로로벤젠 499.5g 3.4몰을 용해시켜 투입한다.

투입완료후 반응기를 완전히 밀폐시키고 내부 온도를 3시간 동안 단계적으로 230℃∼270℃ 까지 승온한 후 내부의 기체상태로 존재하는 반응 분해 생성물인 황화수소와 미반응 p-디클로로벤젠을 증류탑 상부에 부착된 벨브를 조작하여 내부압력에 의해 서서히 분출시킨다. 그 후 증류탑 하부에 부착된 밸브를 조작하여 반응기내에 존재하는 용매의 자체압력과 감압장치를 이용하여 용매를 99%이상 분리 회수 한다. 이때 반응기의 열량공급은 220℃를 유지하도록 계속 공급한다.

상기와 같이 얻어진 반응물은 PPS수지50%와 반응생성물인 염화나트륨50%를 포함하는데 물에잘 녹는 성질인 염화나트륨을 60℃의 물로 세정하고 여과주머니를 이용하여 원심분리장치에서 염화나트륨이 용해된 물과 분리 시킨다.

이와 같은 수세정을 3회 이상 행하여 잔존하는 염화나트륨 함량을 0.05%이하가 되도록 하였다.

비교 예1

실시예1과 같은 조건으로 반응하되 230℃∼270℃까지 3시간 동안 승온 반응시킨후 반응기를 냉각수에 담가 내부온도를 150℃까지 냉각하고 슬러지 상태의 반응물을 여과막을 이용하여 용매와 분리한 후 수세정을 행하여 PPS수지를 얻었다.

실험 예

◆ 무게평균뷴자량 : 고온 겔침투크로마토그래프법(GPC: Gel Permeation Chromatograph)을 사용하여 1-염화나프탈렌을 용매로 하여 210℃, 유량(Flow Rate) 1.0㎖/1분의 조건으로 측정한 값으로 이를 이용하여 PPS의 중합도를 평가하였다.

◆ 열적성질 : 시차주사열량계를 사용하여 유리전이온도 (Tg)와 용융온도(Tm)를 측정하였으며, 측정조건은 열이력을 제거하기 위하여 320℃까지 20℃/분의 승온속도로 가열하여 3분간 등온처리한 후 액체질소로 급냉시키고 다시 20℃/분의 승온속도로 가열하여 측정하였다.

◆ 결정화도 : 중합체의 결정화도를 측정하기 위하여, X-선 회절장치(Phillips PW3710)을 사용하였으며, X-선 회절패턴은 30KV/20mA에서 Ni필터를 통과한 CuKα선을 조사하여 15 °〈20 〈30 °의 범위에서 얻었으며, 결정화도는 무정형 패턴과 결정형 패턴의 면적비에서 구하였다.

◆ 용융지수(Melt Index, 이하 MI라 함) : PPS를 305℃에서 5분간 예비가열한 후 2160g의 하중에서 토출되는 용융중합체의 무게를 측정하여 이를 MI 값으로 하였다.

상기의 분석결과에서 알수 있는 바와 같이 중합반응중 일정온도에서 반응분해생성물인 황화수소와 미반응 p-디클로로벤젠, 용매를 반응기내에서 분리시킴으로서 분자량이 높고 결정화도가 낮은 PPS 수지를 얻을 수 있으며 별도의 가열 가교화 공정을 거치지 않으므로 생산성을 향상시키고 수지의 백색도를 높일수 있으며 수지의 입자를 크게 하여 수세정 여과 분리시 여과 시간을 단축하는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 유기극성 용매중에 수화물인 알카리금속황화물과 할로겐원자가 두 개이상 치환된 방향족 화합물을 중합시켜 PPS를 제조함에 있어서 수화물인 알카리금속황화물의 수분을 80%∼98% 탈수한 후 할로겐원자가 두 개 이상 치환된 방향족 화합물을 접촉시킨다음 반응기를 완전히 밀폐하고 반응온도 200℃∼300℃범위 에서 반응기내부의 기체로 존재하는 알카리금속 황화물의 분해생성물인 황화수소와 반응에 참여하지 못한 미반응 할로겐 방향족 화합물,용매를 상기 반응온도에 의한 자체압력에 의해 반응물질과 반응기내부에서 분리시켜 중합도를 높이는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 상기청구항1의 방법으로 PPS를 제조함에 있어서 반응온도 200℃∼300℃범위에서 발생하는 자체압력과 감압장치를 이용하여 용매를 분리 고형분의 농도를 높여 PPS수지의 입자를 크게하는 것을 특징으로 하는 방법