KR20010041732A - 착색된 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄, 폴리우레탄을 포함하는 잉크 및 폴리우레탄이 폴리이소시아테이트의 반응으로 부터 얻어 질 수 있는 착색된 수-분산성 폴리우레탄, 수-분산 그룹을 제공하는 화합물 및 두개 이상의 관능 그룹을 갖는 착색제를 포함하는 경우 잉크 젯 프린팅에 사용되는 이의 용도에 관한 것이다.

Description

착색된 폴리우레탄 {COLOURED POLYURETHANES}
본 발명은 폴리우레탄, 폴리우레탄을 포함하는 잉크 및 잉크젯 프린팅에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
잉크젯 프린팅은, 기판에 미세한 노즐을 접촉시키기 않고 기판 위에 미세한 노즐을 통해 잉크 방울을 뿜어냄으로써 기판에 이미지를 프린팅하는 것을 포함한다.
잉크젯 프린팅에 사용되는 잉크 및 착색제에 대하여 다수의 요구적 성능 요건이 있다. 예컨대, 이들은 바람직하게 우수한 수-고착성을 갖는 예리하며 깃털모양이 생기지 않는 이미지를 제공한다. 잉크들은 선명하게 되지 않는 것을 막기 위해 기판에 적용되는 경우 급속히 건조되는 것을 필요로 하지만, 미세한 노즐의 팁을 막는 조각을 형성시키지 말아야 한다. 잉크들은 또한 미세한 노즐을 막을 수 있는 침전물을 생성하거나 분해되지 않는 시간 동안의 저장으로 안정되어야 한다. 열 및 압전기(piezoelectric) 잉크 젯 프린터들이 광범위하게 사용되므로 전형적인 기판, 특히 평평한 종이에 프린팅되는 경우 빛 고착성을 갖는 이미지를 제공하고 높은 착색 강도를 갖는, 두 유형의 프린터에 사용되기 적당한 잉크가 필요하다.
제 EP 0769 509 호에는 피에조 헤드를 갖는 잉크 젯 프린터에 사용되기 위한, 착색된 이소시아네이트-말단된 폴리우레탄 예비중합체로 부터 생성된 고 분자량 사슬 증량된 폴리우레탄에 대하여 기술되어 있다. 그러나 열의 사용이 노즐 방해 및 기타 작동상 문제점들을 야기시킬 수 있으므로, 이 조성물을 열 헤드를 갖는 잉크 젯 프린터에 사용하는 것은 적당하지 않다.
본 발명의 제 1 양상은 다음과 같은 성분들을 포함하는 혼합물의 반응으로 부터 얻을 수 있는 30,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 이소시아네이트 말단되지 않은, 착색된, 수-분산성 폴리우레탄을 제공하는 것이다:
i) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트;
ii) 수-분산성 그룹을 제공하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 및
iii) 이소시아네이트 그룹 및 이소시아네이트-반응성 그룹에서 선택된 두개 이상의 관능 그룹을 갖는 한개 이상의 착색제.
착색된 수-분산성 폴리 우레탄은, 바람직하게 분자량이 특히 열 잉크 젯 프린터에 사용되어 폴리우레탄을 함유하는 잉크의 개선된 성능을 갖도록 하기 때문에 30,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리우레탄의 Mw은 바람직하게 25,000 미만, 더욱 바람직하게는 1000 내지 25,000, 더더욱 바람직하게는 1000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 1000 내지 15000 및 특히 1000 내지 10,000이다. Mw은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
Mw를 측정하기 위해 사용되는 겔 투과 크로마토그래피 방법은, 바람직하게 교차결합된 폴리스티렌/디비닐 벤젠으로 채워진 크로마토그래피 칼럼에 폴리우레탄을 적용하는 단계, 40℃의 온도에서 테트라하이드로퓨란으로 칼럼을 용출시키는 단계 및 공지된 다수의 폴리스티렌 표준물과 비교하여 폴리우렌탄의 Mw를 분석하는 단계를 포함한다. 교차-결합된 폴리스티린/디비닐 벤젠으로 채워진 적당한 크로마토그래피 칼럼은 Polymer Laboratories로 부터 상업상 입수가능한 것이다.
Mw를 측정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피 방법에 대안적인 방법으로서, 다른 방법, 예컨대 다각 광 산란법이 사용될 수 있다.
성분 i)은 바람직하게는 두개의 이소시아네이트 그룹을 갖는, 선행기술로 공지된 혹종의 유기 폴리이소시아네이트일수 있으며, 이는 지방족, 지환족, 방향족 또는 아르알리패틱 이소시아네이트가 포함될 수 있다. 적당한 유기 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1.4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트 및 이의 수소화된 유도체, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이의 수소화된 유도체, 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 포함된다. 폴리이소시아네이트의 혼합물, 특히 톨루엔 디이소시아네티트의 이성질 혼합물 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(또는 이의 수소화된 유도체)의 이성질 혼합물, 및 또한 우레탄, 알로페네이트, 우레아, 비우렛, 카보디이미드, 우레토니민 또는 이소시아누레이트 잔기들로 개질된 유기 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
바람직한 유기 폴리이소시아네이트로는 지환족 폴리이소시아네이트, 특히 이소포론 디이소시아네이트, 및 지방족 이소시아네이트, 특히 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 수소화된 4,4-디페닐 메틸 디이소시아네이트가 포함된다. 소량의 트리이소시아네이트가 성분 i)의 일부로서 포함될 수 있지만, 이 함량은 바람직하게 성분 i)의 전체 중량에 대하여 5중량%를 초과하지 않는다. 바람직한 구체예에 있어서, 성분 i)은 디이소시아네이트에 대하여 0 내지 5 중량%의 트리이소시아네이트 및 디이소시아네이트의 혼합물로 구성된다.
수-분산성 그룹을 제공하는 성분 ii)는 한개 이상, 바람직하게는 두개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는다. 바람직한 이소시아네이트-반응성 그룹은 -OH, -NH2, -NH- 및 -SH에서 선택된다. 세개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 이소시아네이트-반응성 그룹은, 바람직하게 성분 ii)의 전체 중량에 대하여 5 중량%를 초과하지 않는 낮은 정도로 존재할 수 있다. 이 이소시아네이트-반응성 그룹은 성분 i) 또는 성분 iii) 내 이소시아네이트(-NCO) 그룹과 반응할 수 있다.
수-분산성 그룹은 바람직하게 사슬내, 펜던트 또는 말단 그룹으로서 폴리우레탄 내 존재한다. 추가로 수-분산성 그룹은 한개의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-반응성 그룹 및 수-분산성 그룹을 갖는 캡핑화제로서 폴리우레탄 안으로 도입될 수 있다.
폴리우레탄 내 수-분산성 그룹의 특성 및 정도는 용액, 분산액, 에멀젼 또는 현탁액이 폴리우레탄의 분산으로 생성될 수 있는지에 영향을 준다.
폴리우레탄의 수-분산성 그룹 함량은 광범위한 범위로 다양화될 수 있지만, 통상적으로 폴리우레탄이 물 및 수성 매질 내에서 안정된 잉크 젯 프린팅 잉크로 제조될 수 있도록 충분하게 선택된다. 비록 소량의 폴리우레탄이 물에 용해되지 않고 수성 매질 또는 물과 혼합되는 경우 분산된 입자로서 존재하지만, 폴리우레탄은 바람직하게 물에 용해될 수 있다.
바람직하게 불용성 폴리우레탄의 비율은 폴리우레탄의 전체 중량에 대하여 50% 미만, 바람직하게는 40% 미만 및 가장 바람직하게는 30% 미만이다. 이는, 저장하는 동안 수성 매질의 증발이 발생하는 경우 보다 희석된 잉크를 제조하기 위해 사용되어 폴리우레탄 침전의 기회를 감소시킬 수 있는 농축물을 제조가능하게 한다. 잉크에 분산되는 경우 불용성 폴리우레탄 입자들의 크기는 바람직하게 100nm 미만, 더 바람직하게는 60nm이다.
수-분산성 그룹은 이온성, 비-이온성 또는 이온성 및 비-이온성 수-분산성 그룹의 혼합물일 수 있다. 바람직한 이온성 수-분산성 그룹은 양이온 4차 암모늄 그룹 및 음이온 인산 그룹, 설폰산 그룹 및 카복실산 그룹을 포함한다. 더욱 바람직한 이온 수-분산성 그룹은 설폰산 그룹 및 카복실산 그룹이다.
이온성 수-분산성 그룹은, 폴리올이 설폰산 그룹을 갖는 폴리에스테르를 포함하는 적당한 이온성 수-분산성 그룹을 갖는 폴리올 또는 폴리아민, 낮은 분자량의 단량체들의 형태로 폴리우레탄 안으로 편입될 수 있다. 수-분산성 그룹을 제공하는 바람직한 이소시아네이트-반응성 화합물은 한개 이상의 카복실산 그룹 또는 설폰산 그룹을 갖는 디올이며, 이의 예로는 비스(2-하이드록시에틸)-5-소디오설포이소프탈레이트 및 디하이드록시 알카노산, 특히 2,2-디메틸올 프로피온산 및/또는 이의 혼합물이 포함된다.
카복실산 그룹 및 설폰산 그룹은 사실상 양이온 전하를 함유하는 염기로 완전히 또는 부분적으로 중화되어 염으로 될 수 있다. 카복실산 그룹 또는 설폰산 그룹이 비-이온성 수-분산성 그룹과 함께 사용되는 경우에는 중화가 필요하지 않다. 혹종의 유리산 그룹이 이에 상응하는 염으로 전환되는 것이 폴리우레탄을 제조하는 동안 및/또는 폴리우레탄으로 부터 잉크를 제조하는 동안 결과로 얻어질 수 있다.
수-분산성 그룹을 중화시키기 위해 사용되는 염기는 바람직하게 암모니아, 아민 또는 무기 염기이며, 더욱 바람직하게는 암모니아가 사용된다. 적당한 아민은 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민이다. 적당한 무기 염기로는 알카리 수산화물 및 카보네이트, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이 포함된다. 4차 암모늄 하이드록사이드, 예컨대 N+(CH3)4OH-가 또한 사용될 수 있다. 일반적으로 폴리우레탄으로 부터 제조되는 잉크를 위해 요구되는 필요한 짝이온을 제공하는 염기가 사용된다. 예컨대, 적당한 짝이온은 트리부틸암모늄, 이미다졸륨, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라부틸 포스포늄 및 트리메틸 설포늄 염을 포함하여, Li+, Na+, K+, NH4 +, Cs+및 치환된 암모늄 염을 포함한다. NH4 +가 특히 바람직하다.
바람직한 비-이온성 수-분산성 그룹은 사슬내, 말단 및 펜던트 폴리옥시알킬렌 그룹, 더욱 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 그룹이다. 예들로는 다음 화학식의 그룹들이 포함된다: RO(CH2CH2O)nH, RO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3)NH2또는 H2NCH(CH3)CH2(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3)NR1R1(식중, n은 1 내지 100이고, R은 H 또는 CH3이며, 각각의 R1은 각기 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-10알킬 그룹(특히 -CH2CH2-OH)이고, y은 2 내지 15임).
성분 iii)의 기능은 폴리우레탄을 착색시키는 것이다. 성분 iii)은 바람직하게 이소시아테이트 및 이소시아네이트-반응성 그룹에서 선택된 두개 이상의 관능 그룹 및 발색단을 포함한다. 세개의 상기 관능 그룹을 갖는 착색제는 낮은 정도, 바람직하게는 두개의 상기 관능 그룹을 갖는 착색제의 중량에 대하여 5 중량%를 초과하지 않게 존재할 수 있다.
관능 그룹들은 발색단에 직접적으로 부착될 수 있거나 링커 그룹을 통해 부착될 수 있다. 적당한 링커 그룹들의 예로는 트리아진 고리에 의하여 발색단에 부착된 알킬렌디아민 그룹이다.
발색단은 바람직하게 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프날로시아닌, 폴리메틴, 아릴-카보늄, 트리페노디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴논이오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 피롤린, 벤조디푸라논 또는 인돌렌 그룹 또는 이러한 그룹들의 두개 이상의 조합물을 포함한다. 더욱 바람직한 발색단은 아조 그룹, 특히 모노아조, 디아조, 트리아조 및 프탈로시아닌 그룹이다. 특히 바람직한 모노아조 그룹은 임의의 한개 또는 두개의 알릴 그룹 및 헤테로아릴 그룹이 있는 아조 그룹에 의해 결합된 두개의 아릴 그룹을 포함한다.
바람직하게 착색제는 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 그룹, 특히 유기 용매에 용해될 수 있는 염료에서 선택된 두개 이상의 관능 그룹 및 발색단을 포함하는 염료이다.
성분 iii)은 바람직하게 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 1, 2 또는 3개의 상기 염료들을 포함한다. 반응 혼합물에 사용되는 성분 iii)의 함량은 폴리우레탄에 요구되는 색의 농도에 의존한다. 그 함량은 바람직하게 성분 i), ii) 및 iii)의 전체 중량에 대하여 1 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%이다.
성분 i), ii), iii)을 포함하는 임의의 혼합물은 추가적으로 수-분산성 그룹이 배제된 무색 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함한다. 바람직하게는 이러한 화합물은 3000이하, 더욱 바람직하게는 2000이하, 특히 400 내지 2000이하의 분자량을 갖는 유기 폴리올 또는 폴리아민이다. 바람직한 유기 폴리올은 수-분산성 그룹 및 이의 혼합물이 배제된 디올을 포함한다. 이러한 디올은 폴리우레탄 제조물에 사용되도록 제안되거나 사용되는 혹종의 화학종의 중합체 디올의 요소일 수 있다. 특히, 디올은 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드 및/또는 폴리프로필렌옥사이드 그룹을 제공하는 것과 다름), 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 또는 폴리실록산일 수 있다.
수-분산성 그룹이 배제된 임의의 디올의 추가적인 예로는 400미만의 분자량을 갖는 유기 디올 및 폴리올이 포함된다. 이러한 낮은 분자량의 디올 및 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 비스(하이드록시에틸) 테레프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올, 퓨란 디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 포함된다.
종결 화합물은, 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 화합물을 첨가함으로써 성분 i), ii) 및 iii)의 반응으로 부터 도출되는 착색된 수-분산성 폴리우레탄 내 혹종의 이소시아네이트 말단 그룹을 마무리짓게 하도록 사용될 수 있다. 한개의 이소시아테이트-반응성 그룹을 갖는 화합물은 예컨대 모노알콜, 모노하이드라자이드, 모노아민 및 모노티올을 포함한다. 두개의 이소시아네이트-반응성을 갖는 화합물은 한개의 이소시아네이트-반응성 그룹이 다른것 보다 더 반응성이 있는 경우 사용되어, 이로써 단일 작용기 종결 화합물로서 필수적으로 반응한다. 예컨대 에탄올아민에 있어서 아민 그룹은 하이드록실 그룹보다 더 반응성이 있다. 임의로 종결 화합물은 착색될 수 있다. 착색된 종결 화합물의 예들로는 본원에 전술된 바와 같은, 이들이 단지 한개의 이소시아네이트 또는 이소시아테이트-반응성 그룹을 갖는 것을 특징으로 하는 착색제들이 포함된다.
종결 화합물은 또한 수-분산성 그룹을 갖는다. 성분 i), ii) 및 iii)의 반응으로 부터 도출되는 착색된 수-분산성 폴리우레탄 내 혹종의 과량 이소시아네이트-반응성 말단 그룹이 존재하는 경우, 이는 한개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물, 예컨대 알킬 모노이소시아네이트의 첨가로 임의로 마무리될 수 있다.
폴리우레탄은 추가의 결합 뿐만 아니라 우레탄 결합, 예컨대 요소, 아미드, 티오우레아 또는 티오우레탄을 함유할 수 있다. 바람직하게 본 발명의 착색된 수-분산성 폴리우레탄(및 결과물인 잉크)은 황색, 자홍색, 청록색 또는 흑색이다.
폴리우레탄은 이소시아테이트 그룹을 갖는 성분을 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 성분과 반응시킴으로써 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 30℃ 내지 130℃의 온도가 바람직하며, 반응은 이소시아네이트 그룹과 이소시아네이트-반응성 그룹간의 반응이 사실상 종료될 때 까지 계속된다.
성분 i), ii) 및 iii)의 상대적인 함량은, 바람직하게 이소시아네이트 그룹 대 이소시아네이트-반응성 그룹의 몰비가 약 1.1 내지 2:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 2:1 및 더욱 바람직하게는 1.3:1 내지 2;1인 것과 같이 바람직하게 선택된다. 두개의 저장 방법은 예비중합체가 용매내에서 또는 용융물로서 제조되는 경우에 사용될 수 있는데, 여기서 이소시아네이트 그룹 대 이소시아네이트-반응성 그룹의 몰비는 약 1.3:1 내지 2:1, 바람직하게는 1.9:1 내지 2:1이며, 이 이후 혹종의 과량 이소시아네이트 말단 그룹을 용매 내 또는 용융물로서 종결 화합물과 반응시키는 것이 뒤따른다.
이와는 다르게, 예비중합체는 이소시아네이트 그룹 대 이소시아네이트-반응성 그룹의 비를 1:1.1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.9로 하여 제조될 수 있다. 과량의 이소시아네이트-반응성 말단 그룹은 종결 화합물로 임의로 종결될 수 있다.
바람직하게 폴리우레탄은 사슬-증량된 폴리우레탄이 아니다. 바람직하게 물 내 폴리우레탄의 분산은 필수적으로 사슬-증량을 도출시키지는 않는다. 다시 말해서, 반응은, 바람직하게 두개 이상의 폴리우레탄 분자가 두개 또는 세개 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 사슬-증량제에 의해 물에서 함께 신중히 결합되는 단계를 포함하지 않는다.
필요한 경우, 폴리우레탄의 형성을 돕기위해 촉매가 사용될 수 있다. 적당한 촉매들로는 선행기술로 공지된 바와 같은 부틸 틴 딜라우레이트, 제 1 주석 옥토에이트 및 3차 아민이 포함된다.
점도를 낮추기 위해 유기 용매가 임으로 반응 혼합물 내 포함될 수 있다. 바람직하게는 수-혼화성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리콜 아세테이트 메틸 에틸 케톤의 디알킬 에테르 또는 이의 혼합물이 사용된다.
바람직하게 본 발명의 제 1 양상에 따른 폴리우레탄은 상기 언급된 방법에 의해 얻어졌다.
바람직하게 폴리우레탄 (및 혹종의 결과물 잉크)은 황색, 자홍색, 청록색 또는 흑색이다.
본 발명의 폴리우레탄은 잉크 젯 프린팅 잉크에 사용되는 착색제를 위한 통상의 방법으로 정제될 수 있다. 예컨대, 폴리우레탄 및 물의 혼합물은 이온-교환, 여과, 역삼투, 한외여과 또는 이의 조합에 의해 정제될 수 있다. 이 방법에 있어서, 한개는 중합반응, 낮은 분자량 염, 불순물 및 유리 단량체를 위해 사용되는 보조용매를 제거할 수 있다.
본 발명의 제 2 양상은, 본 발명의 제 1 양상에 따른 착색된 수-분산성 폴리우레탄 및 액체 매질을 포함하는 잉크를 제공하는 것이다. 바람직한 잉크는 (a) 본 발명의 제 1 양상에 따른 0.25 내지 30부의 폴리우레탄; (b) 99.75부 이하의 액체 매질을 포함하는데, 여기서 모든 부는 중량부이고 (a)+(b)는 100이다.
성분 (a) 부의 수는 바람직하게 0.5 내지 28, 더욱 바람직하게는 2 내지 25, 및 특히 5 내지 20부이다.
본 발명의 제 2 양상에 따른 잉크는 폴리우레탄과 액체 매질을 혼합하여 제조될 수 있다. 적당한 기술은 선행기술, 예컨대 혼합물의 휘젓기, 초음파처리 또는 교반으로 잘 공지되어 있다. 폴리우레탄 및 액체 매질의 혼합물은 분산액에멀젼화액, 현탁액, 이의 용액 또는 혼합물일 수 있다.
바람직하게 폴리우레탄은 제 1 액체 매질과 혼합되고, 잇따라 이 결과 혼합물과 제 2 액체 매질이 혼합된다.
액체 매질은 바람직하게 물, 물 및 유기용매의 혼합물 및 물이 배제된 유기용매이다. 예컨대, 폴리우레탄은 물에 가해진 후, 한개 이상의 유기 용매가 첨가될 수 있다. 바람직하게 제 1 액체 매질은 유기용매이고, 제 2 액체 매질은 물 및 물과 한개 이상의 유기 용매의 혼합물이다.
액체 매질이 물 및 유기용매의 혼합물을 포함하는 경우, 물 대 유기 용매의 중량비는 바람직하게 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 50:50 및 특히 95:5 내지 60:40이다.
물 및 유기용매의 혼합물로 존재하는 유기 용매는 수-혼화성 유기 용매 또는 이러한 용매들의 혼합물인 것이 바람직하다. 바람직한 수-혼화성 유기 용매에는 C1-6-알카놀, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올; 선형 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 및 케톤-알콜, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에테르 케톤, 시클로헥사논 및 디아세톤 알콜; 수-혼화성 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 디옥산; 디올, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 디올, 예컨대 펜탄-1,5-디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 티오디글리콜 및 올리고- 및 폴리-알킬렌글리콜, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 그리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 트리올, 바람직하게는 글리세롤 및 1,2,6-헥사네트리올; 모노-C1-4-알킬 에테르의 디올, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 모노-C1-4-알킬 에테르의 디올, 특히 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 및 1,3-디메틸이미다졸리돈; 환형 에스테르, 바람직하게는 카프로락톤; 설폭사이드, 바람직하게는 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 포함된다. 바람직하게 액체 매질은 물 및 2이상, 특히 2 내지 8개의 수용성 유기 용매를 포함한다.
특히 바람직한 수용성 유기 용매는 환형 아미드, 특히 2-피롤리돈, N-메틸-피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈; 디올, 특히 1,5-펜탄 디올, 에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜; 및 모노-C1-4-알킬 및 C1-4-알킬 에테르의 디올, 더욱 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 모노- C1-4-아킬 에테르의 디올, 특히 2-메톡시-2-에톡시-2-에톡시에탄올이다.
액체 매질이 물이 배제된 유기용매를 포함하는 경우(즉, 1 중량% 미만의 물), 용매는 바람직하게 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 특히 50℃ 내지 125℃의 비점을 갖는다. 유기 용매는 수-비혼화성, 수-혼화성 또는 이러한 용매의 혼합물일 수 있다. 바람직한 수-혼화성 유기용매는 혹종의 전술된 수-혼화성 유기용매 및 이의 혼합물이다. 바람직한 수-비혼화성 용매는 예컨대 지방족 탄화수소; 에스테르, 바람직하게는 에틸 아세테이트; 염소화된 탄화수소, 바람직하게는 CH2Cl2; 및 에테르, 특히 디에틸 에테르; 및 이의 혼합물을 포함한다.
액체 매질이 수-비혼화성 유기 용매를 포함하는 경우, 바람직하게는 액체 매질 내 폴리우레탄의 용해도를 증강시키기 때문에 극성 용매가 포함된다. 극성 용매의 예로는 C1-4-알콜이 포함된다. 전술한 참조문헌의 관점에 있어서, 액체 매질이 물이 배제된 유기 용매인 경우 이는 케톤(특히 메틸 에틸 케톤) 및/또는 알콜 (특히 C1-4-알카놀, 더욱 특히 에탄올 또는 프로판올)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
물이 배제된 유기 용매는 단일한 유기 용매 또는 두개 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 매질이 물이 배제된 유기 용매인 경우 이는 2 내지 5개의 상이한 유기 용매인 것이 바람직하다. 이는 매질로 선택되어 잉크의 저장 안정성 및 건조 특성에 대한 우수한 조절을 제공할 수 있다.
물이 배제된 유기 용매를 포함하는 잉크 매질은 특히 빠른 건조 시간을 필요로 할때 및 특히 소수성 및 비-흡수성 기판, 예컨대 플라스틱, 금속 및 유리에 프린팅되는 경우에 유용하다.
바람직한 액체 매질은, (a) 75 내지 95부의 물; 및 (b) 25 내지 5부의 디에틸렌 글리콜, 2-피롤리돈, 티오디글리콜, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산올, 카프로락톤, 카프로락탐 및 펜탄-1,5-디올에서 선택된 한개 이상의 용매를 포함하는데, 여기서 부는 중량에 기한 것이며 (a) 및 (b)의 합계는 100이다.
잉크는 또한 계면활성제를 함유할 수 있다. 이는 폴리우레탄의 성분 ii)에 의해 제공된 그룹들을 분산시킴으로써 도출된 산재 뿐만 아니라 폴리우레탄을 산재시키는것을 돕는다. 임의로 잉크는 또한 잉크 젯 프린팅 잉크에 사용되는 기타 성분들, 예컨대 전도성 시약, 발포방지제, 산화방지제, 부식억제제, 박테리아박멸제 및 점도개질제를 함유할 수 있다.
잉크는 바람직하게 3 내지 11, 더욱 바람직하게는 4 내지 10의 pH를 갖는다. 이러한 pH는 염기, 산 또는 pH 완충용액의 부가로 얻어질 수 있다. 염기가 사용되는 경우, 이는 바람직하게 착색된 수-분산성 폴리우레탄을 제조하는 동안 음이온 분산화 그룹을 중화하기 위해 사용되는 것과 동일한 것이다.
잉크의 점도는 20℃에서 바람직하게는 20cp, 더욱 바람직하게는 10cp미만이다.
바람직하게 잉크는 10μM 미만, 바람직하게는 5μM 미만, 더욱 바람직하게는 2μM 미만, 특히 0.45μM의 평균 구멍 크기를 갖는 여과기를 통해 여과되었다. 이 방법에 있어서 특정 문제점들이 제거되는 것은 별론으로 하고 이는 잉크 젯 프린터 내 미세한 노즐을 막을 수 있다.
본 발명의 제 2 양상은 이들이 압전기 잉크 젯 프린터의 사용에 대하여 뿐만 아니라 열 및 연속적 잉크 젯 프린터의 사용에 대하여도 적당하다는 장점을 갖는다. 본 발명의 제 2 양상의 잉크는 거의 확산 경향을 갖지 않는 기판 상에 불연속 방울을 생성시킨다. 따라서, 탁월한 프린트 품질을 갖는 예리한 이미지는 나란히 프린팅된 색상들 사이에 번짐이 없는 경우 얻어질 수 있다. 더욱이 잉크들은 우수한 저장 안정성, 습 및 빛 고착성 및 산 및 알카리의 더 밝은부분 펜들에 대한 고착성을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 양상은, 잉크 젯 프린터에 의한 본 발명의 착색된 수-분산성 폴리우레탄을 함유하는 잉크에 적용하는 것을 포함하는 기판 상에 이미지를 프린팅하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 방법에 사용되는 잉크는 바람직하게 본 발명의 제 2 양상에 정의된 바와 같다.
잉크 젯 프린터는 기판 상에 작은 노즐을 통해 분출되는 방울의 형태로 기판에 잉크를 적용시킨다. 바람직한 잉크 젯 프린터는 압전기 잉크 젯 프린터 및 열 잉크 젯 프린터이다. 열 잉크 젯 프린터에 있어서, 열의 프로그램화된 펄스가 노즐에 인접한 저항기에 의하여 저장기 내 잉크에 적용되는데, 이에 의해서 잉크를 기판 및 노즐간에 상대적으로 이동하는 동안 기판을 향해 보내어 지는 작은 방울의 형태로 뿜어지게 된다. 압전기 잉크 젯 프린터에 있어서, 작은 결정의 오실레이션이 노즐로 부터 잉크를 배출시킨다.
기판은 바람직하게 종이, 플라스틱, 직물, 금속 또는 유리, 더욱 바람직하게는 종이, 오버헤드 영사기 슬라이드 또는 직물 물질, 특히 종이이다.
바람직한 종이는 산성, 알카리성 또는 중성을 갖는 평평한, 코팅되거나 처리된 종이이다. 더욱 바람직하게 기판은 평평하거나 코팅된 종이이다.
본 발명의 추가적 특성에 따르면, 전술한 바와 같은 잉크를 함유하는 잉크 젯 프린터 카트리지가 제공된다.
본 발명은 하기 실시예로 기술된 것이다. 모든 부 및 펀센트는 별도의 언급이 없는 한 중량에 기한 것이다. 하기 실시예에 있어서, Cl 수를 참조로 하여 언급된 화합물들은 Colour Index International, 3rd판, 3rd개정판에 게재된 이 수에 의해 식별된 염료이다.
화학식 1 내지 13의 염료: 착색된 수-분산성 폴리우레탄의 제조에 사용된 분산 염료
염료 1 - Cl 분산 갈색 4
Cl 분산 갈색 4의 표본을 에틸 아세테이트로의 추출로 정제하고, 물로 세척하여 에틸 아세테이트를 분산함으로써 분리시켰다.
염료 2 - 화학식 2의 황색 분산 염료:
단계 1)
30℃ 이상의 온도를 유지시키면서 물(18부)에 용해된 에탄올아민(76.25부)의 교반된 용액에 0.25시간 동안 한방울씩 에틸 시아노아세테이트(56.5부)를 가하였다. 이후, 30℃ 이상의 온도를 유지시키면서 에틸 아세테이트(65부)를 가하였다. 혼합물을 90℃로 20시간 동안 교반하고, 물(500부)에 가하여 냉각하고, 생성물을 여과로 분리하고 물로 세척하여 건조시켰더니 3-시아노-6-하이드록시-4-메틸-1-(2-하이드록시에틸)피리드-2-온(45부)가 얻어졌다.
단계 2)
2-(4-아미노페닐)에탄올(13.7부)을 0-5℃에서 물(200부) 및 농축 염산(30부)의 혼합물에 용해시켰다. 이 혼합물에 2N 소듐 니트라이트 용액(60부)을 0.25시간 동안 가하여 디아조 혼합물을 생성시키고 이를 1시간 동안 0-5℃에서 교반한 후, 10% 설팜산을 가하였더니 과량의 아질산이 파괴되었다.
단계 3)
물(150부) 및 메탄올(150부)의 혼합물에 용해된 단계 1)의 생성물(21.3부)의 용액을 0-5℃로 온도를 유지시키면서 0.25시간 동안 단계 2)의 생성물에 가하였다. 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 약 pH4로 상승시키고, 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반시킨 후, 화학식 2(34.4부)의 염료를 여과로 분리하고 물로 세척하여 50℃로 건조시켰다.
염료 3 - 화학식 3의 황색 분산 염료
단계 1)
온도를 약 5℃로 유지시키면서 디에탄올아민(105부)을 N-아세틸 설페닐일 클로라이드(93.5부), 물(400부) 및 아세톤(200부)의 교반된 혼합물에 10분 동안 한방울씩 가하였다. 이 혼합물을 실온으로 데워주고 밤새도록 교반시켰다. 결과로 얻어진 4-아세틸아미노-N,N-비스-(2-하이드록시에틸)벤젠설폰아미드(103부)를 여과로 분리하고, 물로 세척하여 건조시켰다.
단계 2)
단계 1)의 생성물(60부) 및 2N 황산(200부)의 혼합물을 4시간 동안 환류하에 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 7까지 상승시켰다. 생성물을 여과로 분리하고, 물로 세척하여 40℃에서 칼슘 클로라이드를 사용하여 진공 내에서 건조시켰더니, 4-아미노-N,N-비스-(2-하이드록시에틸)벤젠설폰아미드(44부)가 얻어졌다.
단계 3)
단계 2)의 생성물(13부)를 0-5℃에서 물(150부) 및 농축 염산(15부)의 혼합물에 용해시켰다. 이 혼합물에 0.25시간 동안 2N 소듐 니트라이트 용액(25부)을 가하였더니 디아조 혼합물이 얻어졌으며, 이를 2시간 동안 0-5℃에서 교반시킨 후, 10% 설팜산을 가하여 과량의 아질산을 파괴시켰다.
단계 4)
물(100부) 및 아세톤(100부)의 혼합물에 용해된 1-부틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온(11.3부)의 용액을 0-5℃로 온도를 유지시키면서 0.5시간 동안 단계 3)의 생성물에 가하였다. 추가 시간의 경과 후, 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 약 pH 4로 상승시키고 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 화학식 3(19.5부)의 염료를 여과로 분리하고, 물로 세척하여 50℃에서 건조시켰다.
염료 4 - Cl 분산 적색
염료 5 - 화학식 5의 적색 분산 염료
단계 1)
(본원에 참조로 인용된 제 DE 3001945 호에 기술된 바와 같이 제조된) 5-아미노-4-시아노-3-메틸이소티아졸 (14부)를 1시간 동안 0-5℃로 온도를 유지시키면서 니트로실황산(황산에 용해된 40% 용액, 25부), 아세트산(126부) 및 프로피온산(24부)의 교반된 단계 1)의 생성물에 0.5시간 동안 일부분씩 가하였다.
단계 2)
물(50부), 메탄올(150부) 및 설팜산(1부)의 혼합물에 용해된 N,N-디하이드록시에틸-m-톨루이딘(19.9부)의 용액을 0-5℃의 온도로 유지시키면서 0.25시간 동안 교반된 단계 1)의 생성물에 가하였다. 1시간 경과후, 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 pH4로 상승시키고, 혼합물을 밤새도록 실온에서 교반하였다. 결과로 얻어진 염료를 여과로 분리하고, 물로 세척하에 50℃로 건조시켰다. 염료를 아세톤에 용해시키고 여과하고 아세톤으로 증발시켰더니 상기 화학식 5(25.2부)가 얻어졌다.
염료 6,7,8 및 9 - 화학식 6,7,8 및 9의 청색 분산 염료
염료 6
단계 1)
(참조로 본원에 인용된 제 DE2304201 호에 기술된 바와 같이 제조된) 2-아미노-3-에톡시 카보닐-5-니트로티오펜(21.6부)을 1시간 동안 0-5℃로 온도를 유지시키면서 니트로실황산(황산에 용해된 40% 용액, 25부), 아세트산(126부) 및 프로피온산(24부)의 교반된 혼합물에 가하였다.
단계 2)
물(50부), 메탄올(150부) 및 설팜산(1부)의 혼합물에 용해된 N,N-디하이드록실에틸-m-톨루이딘(19.9부)의 용액을 0-5℃의 온도로 유지시키면서 0.25시간 동안 단계 1)의 생성물에 가하였다. 1시간 경과후, 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 약 pH4로 상승시키고 혼합물을 실온하에 밤새도록 교반하였다. 결과로 얻어진 염료를 여과로 분리하고, 세척하여 50℃로 건조시켰다. 이 염료를 아세톤에 용해시켜 THF, 여과, 물로 희석시키고, 아세톤 및 THF 증발시켜 소량이 되게 하였다. 화학식 6(23.6부)의 염료를 여과로 분리하고, 물로 세척하여 건조시켰다.
염료 7
단계 1)
2-아미노-3-에폭시카보닐-5-니트로티오펜(21.6부)을 1시간 동안 0-5℃로 유지시키면서 니트로실황산(황산에 용해된 40% 용애, 25부), 아세트산(126부) 및 프로피온산(24부)의 교반된 혼합물에 0.5시간 동안 일부씩 가하였다.
단계 2)
물(50부), 메탄올(150부) 및 설팜산(150부)에 용해된 N,N-디-β-하이드록시에틸-m-아미노 아세트아닐라이드(26.2부)의 용액을 0-5℃로 온도를 유지시키면서 0.25시간 동안 교반된 혼합물 단계 1)에 가하였다. 1시간 경과 후, 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 약 pH4로 상승시키고, 혼합물을 밤새도록 실온하에 교반시켰다. 결과로 얻어진 염료를 여과로 분리하고 물, 메탄올, 물로 세척하고 50℃로 건조시켰더니 화학식 7(33.7부)의 염료가 얻어졌다.
염료 8
단계 1)
2-브로모-4,6-디니트로아닐린(26.2부)를 0-5℃로 온도를 유지시키면서 니트로실황산(황산에 용해된 40% 용액, 25부), 아세트산(126부) 및 피로피온산(24부)의 교반된 혼합물에 0.25시간동안 일부씩 가하였다.
단계 2)
물(50부), 메탄올(150부) 및 설팜산(1부)의 혼합물에 용해된 3-(N,N-디-β-하이드록시에틸)아미노-4-메톡시 아세트아닐라이드(26.8부)의 용액을 0-5℃로 온도를 유지시키면서 0.5시간 동안 단계 1)로 부터 얻어진 교반된 생성물에 가하였다. 1시간 경과 후, 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 약 pH4로 상승시키고 이 혼합물을 실온하에 밤새도록 교반하였다. 결과로 얻어진 염료를 여과로 분리하고, 물로 세척하여 50℃로 건조시켰더니 화학식 8 (39부)의 염료가 얻어졌다.
염료 9
단계 1)
아닐린(9.3부)을 0-5℃에서 2N 염산(150부)에 용해시켰다. 이 교반된 혼합물에 0.25시간 동안 2N 소듐 니트라이트 용액(55부)을 가하고, 2시간 동안 교반한 후, 10%의 설팜산을 가하여 혹종 과량의 아질산을 파괴시켰다.
단계 2)
단계 1)로 부터 얻은 생성물을 0-5℃의 온도로 유지시키면서 0.25시간 동안 2-아미노-3-시아노티오펜(9.2부), 물(100부) 및 메탄올(150부)의 교반된 혼합물에 가하였다. 2시간 경과 후, 이 혼합물을 실온으로 데우고 밤새도록 실온하에 교반시켰다. 결과로 얻어진 모노-아조 염료를 여과로 분리하고 중성이 될 때 까지 물로 세척하여 70℃로 건조시켰다(15.2부).
단계 3)
니트로실황산(황산에 용해된 20% 용액, 12.5부)을 0℃로 유지시키면서 단계 2)로 부터 얻어진 생성물(5.7부), 아세트산(100부) 및 농축 황산(40부)에 한 방울씩 가하고, 1시간 동안 0-5℃에서 교반시켰다.
단계 4)
단계 3)으로 부터 얻어진 생성물을 0-5℃의 온도로 유지시키면서 N,N-디하이드록시에틸-m-톨루이딘(5.28부), 메탄올(100부) 및 설팜산(1부)의 교반된 혼합물에 0.25시간 동안 한방울씩 가하였다. 0.5시간 경과 후, 물(100부) 및 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 약 pH4로 상승시키고 이 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 결과로 얻어진 염료를 여과로 분리시키고, 1:1의 메탄올-물 및 7:3의 메탄올-물로 세척하고 50℃로 건조하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였더니 화학식 9(2.0부)의 염료가 얻어졌다.
염료 10 - 화학식 10의 황색/갈색 분산 염료
단계 1) 1,4-디-(2-아세톡시에톡시)하이드로퀴논의 제조
하이드록시퀴논 비스-(2-하이드록시에틸)에테르(179부), 아세트산(1000부) 및 아세트산 무수물(300부)를 교반하고 밤새도록 환류하에 가열하였다. 실온으로 냉각하여 물(2000부)에 쏟아 부은 후, 이 생성물을 여과로 분리하고 물로 세척하여 건조하고 에탄올로 부터 재결정하였더니 212부의 생성물이 얻어졌다.
단계 2)
단계 1)의 생성물(211.5부)을 아세트산(1800부)에 용해시켰다. 이후, 질산(51.9부) 및 아세트산(200부)의 혼합물을 20℃ 미만의 온도를 유지시키면서 20분 동안 가하였다. 실온하에 밤새도록 교반시킨 후, 이 용액를 물(9000부)에 쏟아 붓고 이 생성물을 여과로 분리하고 물로 세척하여 에탄올로 부터 재결정시켰더니 209부의 생성물이 얻어졌다.
단계 3)
단계 2)의 생성물(115부)을 50℃에서 에탄올에 용해시키고 팔라듐 촉매(2부, 5% Pd/C)의 존재하에 수소로 환원시켰다. 수소의 빨아올림이 중지되는 경우, 용액을 스크리닝하여 촉매를 제거하고 이 여과물을 실온으로 냉각시켰다. 결정질 고체를 여과로 분리하고 진공하에 건조시켰더니 90부의 생성물이 얻어졌다.
단계 4)
2,5-디아세톡시에톡시아닐린(17.8부)(단계 3))을 0-5℃에서 아세톤(300부), 물(300부) 및 농축 염산(18부)에 용해시켰다. 이 교반된 혼합물에 0.25시간 동안 2N 소듐 니트라이트 용액(3부)을 가하고, 2시간 동안 0-5℃에서 교반된 후, 10% 설팜산을 가하여 혹종의 과량 아질산을 파괴시켰다.
단계 5)
단계 4)의 생성물을 0-5℃의 온도로 유지시키면서 0.25시간 동안 N,N-디에틸-m-톨루이딘(9.87부), 아세톤(300부) 및 물(150부)의 교반된 혼합물에 한방울씩 가하였다. 1시간 경과 후, 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 약 pH 4로 상승시켜, 이 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 수성상을 분리하여 결과로 얻어진 염료를 분리시키고, 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후, 마그네슘 설페이트로 메틸렌 클로라이드 상을 건조시키고 용매를 증발시켰더니, 정치하여 결정화되는 염료(20.1부)가 남았다.
단계 6)
단계 5)로 부터 얻은 생성물(20.1부), 아세톤(300부) 및 1N 소듐 하이드록사이드(30부)를 0.5시간 동안 환류하에 가열하고, 냉각하고 소량의 부피로 증발시킨 후 메틸 클로라이드를 가하였다. 수성 상을 흘러 나오게 하고 메틸렌 클로라이드 상을 물로 세번 세척하여 마그네슘 설페이트로 건조시키고 실리카 겔로 처리하여 여과한 후 증발시켜 건조시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였더니 화학식 10의 염료(18.2부)가 얻어졌다.
염료 11 - 화학식 11의 흑색 분산 염료
단계 1)
(본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 4,395,544 호에 기술된 바와 같이 제조된) 2-아미노-4-클로로-5-포르밀티아졸(14.64부)을 0-5℃에서 결정 아세트산(390부) 및 농축 황산(81부)의 혼합물에 용해시켰다. 이 혼합물에 0.25시간 동안 2N 소듐 니트라이트 용액(81부)을 가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 0-5℃하에 교반시켰다.
단계 2)
단계 1)의 생성물을 0-5℃의 온도로 유지하면서 0.25시간 동안 N,N-디하이드록시에틸-m-아세트아닐라이드(21.4부), 메탄올(300부) 및 설팜산(3부)의 교반된 혼합물에 한 방울씩 가하였다. 1시간 경과 후, 물(300부) 및 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 약 pH4로 상승시키고, 이 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 생성물을 여과로 분리하고, 물로 세척하고 건조시킨 후, THF로 용해시키고, 여과하한 후 증발시켜 소량으로 만들었다. 물을 가하여 여과로 분리한 생성물을 침전시키고 70℃에서 건조시켰더니 생성물(21.25부)이 수득되었다.
단계 3)
피리딘(250부)에 용해된 단계 2)로 제조된 생성물(20부)의 교반된 용액에 인단-1,3-디온(14.6부)을 가하고 연이어 아세트산/피페리딘(약 0.25부)의 2:1 혼합물을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 후 헥산(2500부) 안에 쏟아 부었다. 생성물을 침전시키고 여과로 분리한 후 헥산과 연이어 아세톤으로 두번 세척하고 70℃로 건조시켰다.
단계 4)
피페리딘(5.98부)를 0.25시간 동안 70℃에서 단계 3)에서 제조된 생성물(19부) 및 DMF(200부)의 교반된 혼합물에 한 방울씩 가한 후, 실온으로 냉각하여 물을 가하였다. 침전된 생성물을 여과로 분리하고 뜨거운 메틸렌 클로라이드로 적정하여 정제하였더니 화학식 11(3.2부)의 염료가 얻어졌다.
염료 12 - 화학식 12의 갈색 용매 가용성 염료
단계 1)
물(400부)에 용해된 농축 염산(60부)를 0-5℃의 온도로 유지시키면서 안트라닐로니트릴(23.6부), 아세톤(300부) 및 2N 소듐 니트라이트(100부)의 혼합물에 한방울씩 가하였다. 1시간 경과후, 0-5℃에서 10% 설팜산 용액을 가하여 혹종의 아질산을 파괴시켰다.
단계 2)
단계 1)의 생성물을 0-5℃의 온도로 유지시키면서 N,N-하이드록시에틸-m-클로로아닐린(45부), 아세톤(200부), 물(50부) 및 설팜산(1부)의 교반된 혼합물에 0.5시간 동안 한방울씩 가하였다. 1시간 경과후, 고체 소듐 아세테이트를 가하여 pH를 약 pH4까지 상승시키고 이 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 침전된 생성물을 여과로 분리하고 물로 세척하여 70℃로 건조시켰더니 화학식 12(61.6부)의 염료가 얻어졌다.
염료 13 - 화학식 13의 흑색 수용성 염료
단계 1)
5-아미노이소프탈산(109부) 및 소듐 니트라이드(46부)를 물(1000부)에 용해시키고 2N 소듐 하이드록사이드를 가하여 pH7.7로 적정한 후, 이 결과로 얻어진 혼합물을 0-10℃에서 농축 염산(180부)에 천천히 가하였다. 혼합물을 2시간 동안 0-10℃에서 교반시켰다. 과량의 아질산을, 변화가 없던 전분 종이가 즉각적인 변화를 일으킬 때 까지 설팜산을 가하여 분해시켰다.
단계 2)
메틸화된 스피릿(2000부)에 용해된 2,4-디메톡시아닐린의 용액(92부)을 단계 1)의 생성물에 천천히 가하고 2시간 동안 0-10℃에서 교반시켰다. 물(4000부)를 가하고 반응을 실온에서 밤새도록 교반시켰다. 생성물을 여과로 분리하고 2N 염산(1500부)에서 교반시켰으며 다시 여과하여 40℃로 오븐 건조시켰더니 모노-아조 중간물(364부)가 얻어졌다.
단계 3)
모노-아조 중간물(단계 2))(105부) 및 소듐 니트라이트(28부)를 물(1000부)에 용해시키고 2N 소듐 하이드록사이드를 가하여 pH9.0으로 적정하였으며, 농축 염산(100부) 및 물(400부)에 가하고 1.25시간 동안 고 전단 혼합기로 교반시켰더니 디아조늄 혼합물이 얻어졌다. 전분 종이가 즉각적인 변화가 없을 때 까지 설팜산을 가하여 과량의 아질산이 파괴되었다.
단계 4)
2,8-디하이드록시 나프탈렌-6-황산(263부), 소듐 하이드로겐 설파이트(259부), 물(900부) 및 1,8-디아미노옥탄(400부)를 20시간 동안 80℃에서 교반시키고, 추가로 20시간 동안 95℃로 교반시켰다. 반응을 밤새도록 냉각시켜 여과시켰다. 결과로 얻어진 여과물 케이크를 물(500부) 및 2N 소듐 하이드록사이드(750부)로 15분 동안 교반시켰다. 2N 염산(300부)을 가하고 침전물을 여과하였다. 여과물 케이크를 50℃에서 가열함으로써 물(500부) 및 2N 소듐 하이드록사이드(1000부)에 용해시켰다. 2N 염산을 가하고 침전물을 40℃에서 여과시켰다. 여과물 케이트를 70℃에서 오븐 건조시켰더니 나프탈렌 중간물(111부)이 얻어졌다.
단계 5)
단계 3)의 생성물을 물(1000부)에 용해된 단계 4)(96부)의 생성물 용액에 천천히 가했으며, 이는 앞서서 0-10℃에서 소듐 카보네이트(50부) 및 2N 소듐 하이드록사이드로 pH11로 적정되었으며 2N 소듐 하이드록사이드의 부가로 pH가 10-11에서 유지되었다. 혼합물을 0-10℃에서 2시간, 실온에서 밤새도록 교반시킨 후, 농축 염산으로 pH를 6.5로 적정하였다. 생성물을 여과로 분리하고 농축 암모니아(750부)와 함께 물(500부)에 용해시켜 농축 염산(500부)에 침전시켰다. 이 침전물을 물(700부) 및 농축 암모니아(200부)에 현탁시키고, 이 현탁물을 〈100μs/cm으로 투석하고 유리 미세 섬유 GF/D 여과물 종이를 사용하여 60℃에서 스크리닝시킨 후, 증발시켜 80℃에서 건조시켰더니 암모늄 염으로써 화학식 13(127부)의 염료가 얻어졌다.
단계 6)
강하게 산성 수지(H+형태)로 채워진 이온 교환 칼럼을, 용출물이 지시 종이 pH 8-10로 염기성으로 테스트될 때 까지 트리에틸아민(5%v/v)의 수성 용액으로 플러슁하였다. 단계 5)의 생성물(66부)을 트리에틸아민의 부가와 함께 물(1300부)에 용해시켜 pH9.0이 되게 하고 칼럼을 통해 흘려 보냈다. 용출물이 거의 색을 갖지 않을 때 까지 물을 칼럼에 통해 플러슁시켰다. 용출물을 건조시키기 위해 증발시켰더니 트리에틸아민 염으로서 화학식 13(72부)의 염료가 얻어졌다.
착색된 수-분산성 폴리우레탄의 제조
실시예 1 - 25
실시예 1 내지 25에 대한 착색된 폴리우레탄의 제조를 단계 1) 및 2)로 후술되는 바와 같이 수행하였다.
실시예 1 내지 25를 위한 성분 및 결과로 얻어지는 중합체의 특성은 표 1에 후술되어 있다. 표 1에 있어서, 두개의 대안적인 a) 또는 b)가 주어진 경우, 대안적인 a)는 실시예 칼럼에 있어서 별표가 다른 것을 나타내는 경우를 제외하고 모든 경우에 있어서 사용되었다.
단계 1:
성분 1, 2, 3, 4 및 6을 질소 분위기하에 교반된 반응 용기를 채워 90℃로 가열하고 성분 7을 가하였다. 반응은 약 3℃가 발열되었으며, 이후 3시간 동안 90-95℃로 유지되었다. 이소시아네이트(-NCO) 함량을 측정하였다. 성분 5를 혼합물에 가하고 잇따라 성분 8을 가하였으며, 온도를 추가의 2시간 동안 90℃에서 유지시켰다.
단계 2:
90℃에서 단계 1로 부터 얻어진 생성물을 표 1에 나타낸 성분 9(이소시아네이트-반응성 사슬 종결기)를 함유하는 30℃에서 성분 10 및 성분 11의 혼합물에 가하였다. 이 첨가 동안, 이 혼합물의 온도는 약 35℃ 내지 45℃로 상승되었다. 혼합물을 추가로 한 시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시켜 50μm 의복 필터를 통과시켜 여과하였다. 단계 2의 생성물의 고체 함량 및 pH를 측정하여 표 1에 나타내었다.
결과로 얻어진 폴리우레탄의 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하면, 표 1에 나타낸 중량 평균 분자량, Mw, 및 수 평균 분자량, Mn이 얻어진다.
단계 3:
단계 2로 부터 얻은 생성물을 직렬의 필러(유리 미세섬유 GF/A, GF/F 및 멤브레인)를 통하여 0.45미크론으로 여과시키고, 용출물이 〈100μs/CM의 전도성을 가질 때 까지 3000MW 절단 멤브레인을 사용하여 역삼투에 의해 정제시키고, 약 70℃로 증발 건조시켰다.
잉크의 제조
실시예 1 내지 25에 기술된 착색된 수-분산성 폴리우레탄을 함유하는 잉크는 9 내지 10의 pH를 제공하는 농축된 암모니아를 첨가함과 아울러 물(90부) 및 N-메틸피롤리돈(10부)의 저장 용액으로 제조한 후, 0.45 미크론 멤브레인 필터를 통하여 결과로 얻어진 용액을 여과하였다. 결과로 얻어진 잉크를 Hewlett Packard(HP) 560 열 잉크 젯 프린터를 사용하여 백색 Gilbert Bond, Xerox acid, Conqueror 종이 또는 광택이 있는 필름 위에 프린팅하였더니 테스트 프린트물이 얻어졌다. 결과로 얻어진 프린트물의 특성은 하기 표 2에 나타내었다:
하이라이터(highlighter) 테스트
상술한 바와 같이 제조된 프린트물을 하이라이터 펜에 대한 번짐 저항성에 대하여 측정하였다. 황색 하이라이터 펜(산 및 알카리)를 사용하여 일련의 프린팅된 수직 막대를 가로지르는 수평 선을 그렸다. 수직 막대들 사이의 백색 종이 상 잉크 번짐의 양은 시각적으로 분석하였으며 표 2에 나타내었는데, 여기서 ∨ 표시는 번짐이 일어나지 않은 것이다.
습 고착성
습 고착성을 다음과 같이 측정한다; 프린팅한 후 상기 5분, 1시간 또는 24시간으로 제조된 테스트 프린트물에 0.5cm3의 물을 흘려보냈다. 스케일은 1 내지 10인데, 여기서 1은 전혀 고정되지 않은 것이고, 10은 완전히 고정된 것으로 예컨대 백색 종이에 얼룩이 없는 것을 말한다.
색상 좌표(coordinate), 명도 및 광학 밀도
프린트물의 색상 좌표 L a b,광학 밀도를 X-rite 938 분광광도계를 사용하여 측정하였다.
광학 밀도는 대수 스케일로 색상의 농도를 측정한 값이다.
색상 좌표는 색상 스케일에 있어서 광도 및 색상을 정의하는 것으로, 여기서 'a'는 적색 (+a) 또는 녹색 (-a)을 측정한 것이고, 'b'는 황색(+b) 또는 청색(-b)을 측정한 것이다. 좌표 'a' 및 'b'는 중간색(백색, 회색 및 흑색)에 대하여 0으로 접근한다. 'a' 및 'b'의 값이 점점 높아질수록 색상은 더욱 포화된 것이다.
밝기 'L'은 0(백색) 내지 100(흑색)의 스케일로 측정된다.
아래와 같은 약어를 사용하는 표 3 및 표 4에 기술된 제조물을 가지고 추가의 잉크가 제조될 수 있다. 물은 전체 부가 100이하가 되도록하여 각각의 제조물 내 포함될 수 있다. 이 잉크들은 잉크 젯 프린터를 사용하여 평평한 종이에 사용될 수 있다.
FRU : 프룩토스
PU*: 실시예 1 내지 25에서 제조된 바와 같은 착색된 수-분산성 폴리우레탄의 동종들이 사용될 수 있다. PU의 중량부는 괄호 안에 나타내었다.
BZ : 벤질 알콜
DEG : 디에틸렌 글리콜
DMZ : 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르
ACE : 아세톤
IPA : 이소프로필 알콜
MEOH : 메탄올
2P : 2-피롤리돈
MIBK : 메틸이소부틸 케톤
SUR : Surfinol 465 (계면활성제)
PHO : K2PO4
TEN ; 트리에탄올아민
NMP ; N-메틸피롤리돈
TDG ; 티오디글리콜
CAP : 카프로락탐
BUT : 부틸셀로솔브
GLY : 글리세롤

Claims (11)

  1. i) 한개 이상의 유기 폴리이소시아네이트; ii) 수-분산성 그룹을 제공하는 한개 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물; 및 iii) 이소시아네이트 그룹 및 이소시아네이트-반응성 그룹에서 선택된 두개 이상의 관능 그룹을 갖는 한개 이상의 착색제를 포함하는 혼합물의 반응으로 부터 얻을 수 있는 30,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는, 이소시아네이트로 말단되지 않은, 착색된, 수-분산성 폴리우레탄.
  2. 제 1 항에 청구된 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 25,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리우레탄.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬-증량된 폴리우레탄이 아닌 폴리우레탄.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 황색, 자홍색, 청록색 또는 흑색인 폴리우레탄.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 및 액체 매질을 포함하는 잉크.
  7. 제 6 항에 있어서, 20℃에서 20cp 미만의 점도를 갖는 잉크.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 10μM 미만의 평균 구멍 크기를 갖는 필터를 통하여 여과되는 잉크.
  9. 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 잉크 젯 프린터에 사용하기 적당한 잉크.
  10. 잉크 젯 프린터에 의하여, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 잉크를 기판에 도포하는 것을 포함하는, 기판에 이미지를 프린팅하는 것을 포함하는 프린팅 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 잉크를 포함하는 잉크 젯 프린터 카트리지.
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