KR20010040038A

KR20010040038A - 합금 조성물 및 도금 방법

Info

Publication number: KR20010040038A
Application number: KR1020000059202A
Authority: KR
Inventors: 스케티로버트에이.3세; 토벤마이클피.; 마틴제임스엘.; 브라운네일디.; 크로스비제프리엔.; 휘트로케이스제이.
Original assignee: 마티네즈 길러모; 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-09
Publication date: 2001-05-15
Also published as: TW573071B; EP1091023A3; SG83221A1; EP1091023A2; JP2001158990A

Abstract

본 발명은 실질적으로 납을 함유하지 않는, 주석-구리 합금을 침착하기 위한전해질 조성물을 개시한다. 또한, 실질적으로 납을 함유하지 않는 주석-구리 합금을 기재상에 도금하는 방법 및 그러한 도금된 기재의 사용에 대하여 개시한다.

Description

합금 조성물 및 도금 방법{Alloy composition and plating method}

본 발명은 일반적으로 금속 도금에 유용한 금속 합금 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전자적 응용을 위한 주석-구리 합금에 관한 것이다.

주석 및 주석-납 합금 침착물은 이들 침착물의 고유한 특성이 요구되는 전자 산업, 특히 인쇄배선기판(printed wiring board), 전기적 접촉자 및 커넥터( electrical contacts and connectors), 반도체, 전기적 콘딧(electical conduit) 및 기타 관련 부품 등에 유용하다. 주석, 주석-납 및 기타 주석 함유 합금의 전기도금방법은 잘 알려져 있고, 그러한 금속 및/또는 합금을 전기도금하기 위한 많은 전해질들이 제안되어 있다. 예를 들어, 토벤 등(Toben et al.)에 의한 미국특허 제4,880,507호에는 주석, 납 또는 주석-납 합금을 고속의 전기도금으로 침착하기 위한 전해질, 시스템 및 방법에 대하여 개시되어 있다.

전자산업에서는 납의 대체물질을 찾기 위하여 노력하여 왔는데, 이는 납이 갖는 독성이 잘 알려져 있고 또한 그것의 사용이 장래에 규제될 것이기 때문이다. 그 노력은 동일하거나 또는 유사한 특성을 갖는 주석-납 합금의 적당한 대체물질을 찾고자 하는 것이었다. 그러한 대체물질이 발견되면, 원하는 특성을 부여하기에 적합한 만큼 그 합금물질을 공침착(codepositing)할 수 있는 전기도금방법이 개발되어야 한다.

전자산업에서의 그러한 응용분야에 사용되는 합금의 융점 및 조성, 통상적으로 공융 조성은 매우 중요하다. 예를 들어, 땜납의 조성은 효과적으로 조절되어야 하는데, 그렇지 못할 경우 땜납이 지나치게 고온 또는 지나치게 저온에서 녹아서 인쇄배선기판이 견디기에 지나치게 높은 온도가 되거나 또는 땜납 결합이 불완전하게 형성되게 된다. 또한, 부품상의 어떤 금속 또는 합금 침착물이 우수한 땜납성을 가져야 하고 또한 사용된 땜납 온도에 견딜수 있어야 한다는 점이 중요하다. 또한 그러한 금속 또는 합금 침착물이 주석-납 땜납 및 납이 없는 땜납과 우수한 땜납 결합을 형성하는 것이 유리하다.

알려져 있는 무납(lead-free) 합금은 하나 이상의 결점을 가지고 있어서 전자 산업에 응용되기에 한계를 지니고 있었다. 그러한 결점의 예를 든다면: 공융점이 지나치게 높거나 낮고, 인듐과 같이 고가의 성분으로 인해서 코스트가 높다는 점 등이다. 다른 무납 합금은 통상적으로 땜납으로 사용되어 왔으나, 전자 부품의 마감재로서는 사용되지 않았다. 예를 들어, 주석-은, 주석-은-구리, 주석-은-안티몬-구리 및 주석-구리와 같은 많은 무납 땜납 페이스트가 알려져 있다. 그러나, 그러한 페이스트 조성물은 전기도금을 위한 전해질 조성물의 제조에 사용되지는 않았다.

주석-구리 합금은 전기도금되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 구소련연방 특허출원 377 435 A에는, 21 내지 25g/L의 시안화구리(I), 56 내지 65g/L의 시안화칼륨(전체), 26 내지 28g/L의 시안화칼륨(없음), 56 내지 62g/L의 소듐 스타네이트, 9 내지 10g/L의 수산화나트륨 및 0.04 내지 0.2g/L의 3-메틸부탄올을 함유하며, 배스로부터 전기도금되어 침착되는 구리-주석 합금이 개시되어 있다. 이 베스는 15 내지 17.8g/L의 구리 및 25 내지 27.6g/L의 주석을 함유하고, 12.8 내지 13.2의 pH값을 갖는다.이 전해질 조성물은 처리하기에 위험할 정도로 시안화물의 농도가 높다. 결과물인 합금은 또한 높은 구리 농도를 지니며, 공융 주석-구리 합금을 제공하지 않는다.

구소련연방 특허출원 305 206 A에는, 15 내지 35g/L의 구리 피로포스페이트, 20 내지 35g/L의 소듐 스타네이트, 170 내지 240g/L의 포타슘 피로포스페이트 및 5-17g/L의 포타슘 나이트레이트로 이루어진 전해질로부터 침착된 고점착성의 구리-주석 합금 코팅이 개시되어 있다. 이 베스는 6.3 내지 14.7g/L의 구리 및 8.9 내지 15.6g/L의 주석을 함유하고, 10 내지 11의 pH값을 갖는다. 결과물인 합금은 또한 높은 구리 농도를 지니며, 공융 주석-구리 합금을 제공하지 않는다.

따라서, 납을 함유하지 않고, 시안화물의 농도가 높지 않고, 우수한 기계적 특성을 가지면서, 쉽게 땜납되며 또한 용이하게 전기도금되어 침착될 수 있는, 특히 공융 주석-구리 합금에서 높은 주석 농도를 가지는 주석 합금에 대한 요구가 계속되어 왔다.

놀랍게도, 실질적으로 납이 없는 주석-구리 합금이 본 발명의 전해질 조성물을 사용하여 성공적으로 도금된다는 것이 발견되었다. 본 발명의 전해질 조성물로부터 제조되는 이러한 주석-구리 합금은 우수한 기계적 및 전기적 특성은 물론 주석 휘스커(whicker) 형성을 방지하는 특성과 함께 낮은 융점을 갖는다는 장점이 있다.

첫 번째로, 본발명은 5 내지 100g/L의 주석, 0.01 내지 10g/L의 구리, 하나 이상의 산성 전해질 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하고, 실질적으로 납을 함유하지 않는, 기재상에 주석-구리 합금을 침착하기 위한 전해질 조성물을 제공한다.

두 번째로, 본 발명은 기재를 상기 언급한 전해질 조성물과 접촉시키고 전류를 상기 전해질을 통해 흐르게 하여 실질적으로 납이 없는 주석-구리 합금을 기재상에 침착하는 단계를 포함하는, 기재상에 주석-구리 합금을 침착하는 방법을 제공한다.

세 번째로, 본 발명은 상기 언급한 방법에 따라 주석-구리 합금이 침착된 기재를 제공한다.

네 번째로, 본 발명은 0.01 내지 20중량%의 구리 및 80 내지 99.99중량%의 주석을 포함하고, 실질적으로 납을 함유하지 않는 합금을 포함하는 기재를 제공한다.

다섯 번째로, 본 발명은, a) 전기도금셀; 상기 셀에 인접한 유출액 저장소; 상기 저장소로부터의 용액을 상기 전기도금셀로 복귀시키는 수단; 도금된 기재를 셀의 일단부에 있는 유입구로부터 셀의 두 번째 단부에 있는 유출구로 보내는 수단을 포함하는 고속 전기도금 장치를 이용하는 단계, b) 5 내지 100g/L의 주석, 0.01 내지 10g/L의 구리, 하나 이상의 산성 전해질 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하고, 실질적으로 납을 함유하지 않는 기본용액을 포함하는 전해질 조성물을 도입하는 단계 및 c) 기재가 셀내의 전기도금 용액을 통해 흐를때, 기재를 고속의 전기도금에 충분한 전류밀도와 충분한 온도에서 주석-구리 합금으로 계속적으로 전기도금하는 단계를 포함하는, 주석-구리 합금을 고속 전기도금하는 방법을 제공한다.

여섯 번째로, 본 발명은, a) 인쇄배선기판을, 5 내지 100g/L의 주석, 0.01 내지 10g/L의 구리, 하나 이상의 산성 전해질 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하고, 실질적으로 납을 함유하지 않는 전해질 조성물로 접촉시키는 단계 및 b) 전류를 상기 전해질을 통해 흘려서 주석-구리 합금을 인쇄배선기판상에 침착하는 단계를 포함하는, 주석-구리 합금을 침착하는 방법을 제공한다.

일곱 번째로, 본 발명은 실질적으로 납이 없는 주석-구리 합금이 침착된 인쇄배선기판을 제공한다.

여덟 번째로, 본 발명은 상기 언급한 주석-구리 합금이 침착된 인쇄배선기판을 포함하는 전자 장치를 제공한다.

본 명세서 전체에 걸쳐서, 특별히 달리 지칭되지 않는한, 다음 약자는 다음과 같은 의미를 갖는다: C=섭씨온도; F=화씨온도; g=그램; mL=밀리리터; L=리터; wt%=중량%; ppm=백만분의 일(parts per million); ㎛=미크론; 및 ASF=제곱피트당 암페어(amps per square foot). 용어 "침착(depositing)" 및 "도금(plating)"은 본 명세서의 전체에 결쳐 상호 교환적으로 사용된다. "할라이드(Halide)"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 이오다이드를 뜻한다. 모든 퍼센테이지는 달리 언급되지 않는한 중량단위이다. 모든 수치범위는 포괄적(inclusive)인 것이다.

본 발명의 전해질 조성물은, 도금의 질 및/또는 효율을 증대시키기 위하여, 주석 5 내지 100g/L, 구리 0.01 내지 10g/L, 하나 이상의 산성 전해질 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 전해질 조성물 및 주석-구리 합금은 실질적으로 납을 함유하지 않고, 또한 바람직하기로는 납을 전혀 함유하지 않는다. "실질적으로 납을 함유하지 않음"이란 것은 본 발명의 전해질 조성물 및 주석-구리 합금이 납을 50ppm 미만으로 함유함을 뜻한다. 본 발명의 전해질 조성물은 바람직하기로는, 실질적으로 시안화물을 함유하지 않고 보다 바람직하기로는 시안화물을 전혀 함유하지 않는다. 본 발명의 전해질 조성물은 또한 바람직하기로는 실질적으로 피로포스페이트(pyrophosphate)를 함유하지 않고 또한 보다 바람직하기로는 피로포스페이트를 전혀 함유하지 않는다.

본 발명에 유용한 주석은 주석 화합물에 용해되는 모든 형태의 용액일 수 있다. 적합한 주석 화합물로는, 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트 및 기타 그리고 산 등을 들수 있으나, 반드시 염에 한정되는 것은 아니다. 주석 할라이드가 사용될 경우, 그 할라이드는 클로라이드인 것이 바람직하다. 주석 화합물이 주석 설페이트, 주석 클로라이드 또는 주석 알칸 설포네이트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 주석 설페이트 또는 주석 메탄 설포네이트이다. 본 발명에서 유용한 주석 화합물은 일반적으로 시판되는 것이거나 또는 문헌상 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물에 유용한 주석 화합물의 양은 주석의 함량을 5 내지 100g/L의 범위, 바람직하기로는 10 내지 70g/L의 범위로 하는 어떠한 양이라도 좋다. 본 발명의 조성물이 비고속(non-high speed)의 도금방법에 사용될 경우, 전해질 조성물내에 존재하는 주석의 양은 통상적으로 5 내지 40g/L의 범위, 바람직하기로는 10 내지 20g/L의 범위이다. 본 발명의 조성물이 고속의 도금방법에 사용될 경우, 전해질 조성물에 존재하는 주석의 양은 통상적으로 20 내지 100g/L, 바람직하기로는 50 내지 70g/L이다. 주석 화합물의 혼합물 또한 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 유용한 구리는 구리 화합물에 용해되는 모든 형태의 용액일 수 있다. 적합한 구리 화합물로는, 구리 할라이드, 구리 설페이트, 구리 알칸 설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트 및 기타를 들수 있으나, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다. 구리 할라이드가 사용될 경우, 그 할라이드는 클로라이드인 것이 바람직하다. 구리 화합물이 구리 설페이트, 구리 알칸 설포네이트 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하고 또한 보다 바람직하기로는 구리 설페이트, 구리 메탄 설포네이트 또는 그들의 혼합물이다. 본 발명에서 유용한 구리 화합물은 일반적으로 시판되는 것이거나 또는 문헌상 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물에 유용한 구리 화합물의 양은 구리의 함량을 0.01 내지 10g/L의 범위, 바람직하기로는 0.02 내지 10g/L의 범위로 하는 어떠한 양이라도 좋다. 본 발명의 조성물이 비고속(non-high speed)의 도금방법에 사용될 경우, 전해질 조성물내에 존재하는 구리의 양은 통상적으로 0.01 내지 5g/L의 범위, 바람직하기로는 0.02 내지 2g/L의 범위이다. 본 발명의 조성물이 고속의 도금방법에 사용될 경우, 전해질 조성물에 존재하는 구리의 양은 통상적으로 0.5 내지 10g/L, 바람직하기로는 0.5 내지 5g/L이다. 구리 화합물의 혼합물 또한 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다.

전해질 조성물에 용해되는 용액이면서 전해질 조성물에 달리 부작용을 끼치지 않는 어떠한 산성 전해질도 본 발명에서 유리하게 이용될 수 있다. 적합한 산성 전해질로는, 알칸 설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산 및 플루오로보릭산과 같은 알칸 설폰산을 들 수 있으나, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 유용한 산성 전해질은 일반적으로 시판가능한 것이거나 또는 문헌상 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있는 것이다.

통상적으로, 산성 전해질의 양은 10 내지 400mL/L, 바람직하기로는 100 내지 200mL/L의 범위이다. 주석 화합물 및/또는 구리 화합물이 할라이드이고 산성 전해질이 그에 대응하는 산인 것이 바람직하다. 예를 들어, 주석 클로라이드 및 구리 클로라이드가 본 발명에 사용될 경우, 산성 전해질은 히드로클로릭산인 것이 바람직하다. 산성 전해질의 혼합물이 역시 본 발명에서 사용될 수 있음은 당업자에게는 자명한 것이다.

본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 전기도금 베스는 통상적으로 하나 이상의 산성 전해질을 베스에 첨가하고, 다음으로 하나 이상의 주석 화합물 및 하나 이상의 구리 화합물을, 그리고 다음으로 하나 이상의 다른 첨가제를 첨가하여 제조된다. 상기 본 발명의 조성물의 성분을 다른 순서로 참거한 것 역시 사용될 수 있다. 베스가 제조되면, 여과 등에 의해 원치 않는 물질이 제거되고, 그리고 다음으로 물이 첨가되어 베스의 최종 부피를 조절한다. 베스는 도금속도를 증대시키기 위해서, 교반(stirring), 스월링(swirling) 또는 쉐이킹(shaking) 등과 같이 알려져 있는 수단에 의해 휘저어진다.

본 발명의 전해질 조성물 및 그로부터 제조된 도금 베스는 통상적으로 산성, 즉 pH 7 미만, 통상적으로 1미만이다. 본 발명의 전해질 조성물의 장점은 전기도금 베스의 pH 조절이 필요치 않다는 점이다. 그러나, 특정 pH, 즉 2.5 내지 4.5 범위의 pH를 갖는 조성물이 요구될 경우, pH의 조절이 필요하다. 그러한 pH 조절은 염기를 첨가하거나 또는 산성 전해질을 보다 소량으로 사용한다거나 하는 등의 알려져 있는 방법에 의해 행한다. 2.5 내지 4.5 범위의 pH를 갖는 본 발명의 전해질 조성물은 pH-민감성 물질을 함유하는 성분, 예를 들어 유리 또는 세라믹 커패시터 및 리지스터의 도금에 특별히 적합하다.

본 발명의 전해질 조성물은 주석-구리 합금이 요구되는 어떠한 도금 방법에서도 유용하다. 적합한 도금 방법으로는 배럴 도금(barrel plating) 또는 고속 도금(high speed plating)이 있는데, 반드시 그에 한정되지 않는다. 주석-구리 합금은 기재를 상기 언급한 전해질 조성물과 접촉시키고 전류를 상기 전해질을 통해 흐르게 하여 상기 주석-구리 합금을 기재상에 침착시키는 단계에 의해 기재상에 침착된다. 금속과 전기도금될 수 있는 것이라면 어떠한 기재도 본 발명에 따른 도금에서 유용하다. 적합한 기재로는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금,니켈-철 함유 물질, 전자 부품, 플라스틱 및 기타의 것을 들 수 있으나, 반드시 그에 한정되지 않는다. 적합한 플라스틱으로는, 인쇄배선기판, 특히 구리 클래드 인쇄배선기판과 같은 플라스틱 적층물을 들 수 있다. 본 발명의 전해질 조성물은 리드 프레임, 반도체 패키지, 콤포넌트, 커넥터, 접촉자, 칩 커패시터, 칩 리지스터, 인쇄배선기판 및 기타와 같은 전자 부품의 전기도금에 특히 적합하다.

기재는 종래 알려져 있는 방법에 의해 전해질 조성물과 접촉된다. 통상적으로, 기재는 본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 베스내에 놓여진다.

통상적으로, 본 발명의 주석-구리 합금을 도금하는데 사용되는 전류밀도는 1 내지 2000ASF이나 그에 한정되는 것은 아니다. 비고속 전기도금방법이 사용되는 경우, 전류밀도는 통상적으로 1 내지 40ASF, 보다 바람직하기로는 1 내지 30ASF이다.

통상적으로, 본 발명의 주석-구리 합금은 60 내지 150。F(15 내지 66℃) 이상, 또한 바람직하기로는 70 내지 125。F(21 내지 52℃), 보다 바람직하기로는 75 내지 120。F(23 내지 49℃)의 온도범위에서 침착되지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다. 비고속 전기도금방법이 사용될 경우, 상기 온도는 바람직하기로는 대략 70 내지 75。F(21 내지 25℃)이다. 낮은 도금온도는 통상적으로 저속 또는 비고속의 도금 시스템 및/또는 광택제(brightener)와 함께 사용된다는 것은 당업자에게 익히 알려져 있는 것이다. 또한, 더 높은 온도는 고속의 도금 시스템에서 사용된다는 것 역시 당업자라면 쉽게 알 수 있는 것이다.

예를 들어, 본 발명의 전해질 조성물이 구리 클래드 인쇄배선기판상에 주석-구리 합금을 침착하는데 사용될 경우, 적당한 전류밀도는 20ASF이다. 인쇄배선기판이 전기도금 베스내에 체류하는 시간은 그리 중요하지 않은데, 통상적으로는 20ASF에서 8 내지 10분이다. 인쇄배선기판상에 도금된 결과물인 주석-구리 합금은 통상적으로 7 내지 8㎛의 두께를 갖는다.

일반적으로, 기재가 본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 도금 베스내에 체류하는 시간은 중요하지 않다. 정해진 온도와 전류밀도하에서, 체류시간이 길어지면 침착물이 두꺼워지고 반면에 체류시간이 짧을 경우 침착물이 얇아진다. 따라서, 기재가 도금 베스내에 체류하는 시간을 이용하여 결과물인 합금 침착물의 두께를 조절할 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물을 이용하여, 원자흡착분광기(atomic adsorption spectroscopy(AAS)) 또는 유도적 커플 플라즈마(inductively coupled plasma(ICP))로 측정할 때 합금의 중량 기준으로 0.01 내지 20중량%의 구리 및 80 내지 99.99중량%의 주석을 함유하는 주석-구리 합금을 침착할 수 있다. 주석-구리 합금은 공융 혼합물, 즉 99.3중량%의 주석 및 0.7중량%의 구리로 된 것이 바람직하다. 그러한 주석-구리 합금에는 실질적으로 납이 없으며 바람직하기로는 납이 전혀 없다.

본 발명의 전해질 조성물의 추가적인 장점은, 주석-구리 합금을 고속 전기도금방법으로 침착하는데 성공적으로 이용될 수 있다는 점이다. 용어 "고속 전기도금"이란 상기 언급한 장치를 이용하여 50ASF 이상의 전류밀도에서 작동되는 공정을 의미한다. 통상적인 전류밀도는 50 내지 2000ASF 이상, 바람직하기로는 100 내지 1500ASF 그리고 보다 바람직하기로는 200 내지 500ASF의 범위이다. 통상적으로, 그러한 방법은 또한 70。F(21℃) 보다 높은 온도에서 작동된다. 적합한 온도로는 70 내지 140。F(21 내지 60℃) 이상, 바람직하기로는 85。F(29℃)보다 높은 온도, 그리고 보다 바람직하기로는 95。F(35℃)보다 높은 온도이나, 반드시 그에 한정되지는 않는다.

주석-구리 합금의 고속 전기도금을 위한 방법은, a) 전기도금셀; 상기 셀에 인접한 유출액 저장소; 상기 저장소로부터의 용액을 상기 전기도금셀로 복귀시키는 수단; 도금된 기재를 셀의 일단부에 있는 유입구로부터 셀의 두 번째 단부에 있는 유출구로 보내는 수단을 포함하는 고속 전기도금 장치를 이용하는 단계, b) 5 내지 100g/L의 주석, 0.01 내지 10g/L의 구리, 하나 이상의 산성 전해질 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하고, 실질적으로 납을 함유하지 않는 기본용액을 포함하는 전해질 조성물을 도입하는 단계 및 c) 기재가 셀내의 전기도금 용액을 통해 흐를때, 기재를 고속의 전기도금에 충분한 전류밀도와 충분한 온도에서 주석-구리 합금으로 계속적으로 전기도금하는 단계를 포함한다.

상기 복귀시키는 수단으로는 튜브, 호스, 콘딧, 펌프, 드레인 등과 같은 공지의 수단을 들 수 있다. 상기 보내는 수단으로는 컨베이어, 벨트, 롤러, 로봇 암 등과 같은 공지의 수단을 들 수 있다.

본 발명의 고속 전기도금 방법은 다양한 고속 전기도금 장치중 어떤 것을 이용하여 수행될 수 있다. 그러한 고속 전기도금 장치는 당업자에게 잘 알려져 있는데, 예를 들면, 본 명세서에 그 장치를 제시하는 한도에서 인용문헌으로서 편입되는 미국특허 제3,819,502호에 개시된 것을 들 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물 및 전기도금방법의 다른 장점은, 주석-구리 합금, 특히 공융 주석-구리 합금이 일반적으로 100%의 주석 시스템에과 동일한 속도로 도금될 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 방법은 모든 주석 도금방법과 비교할 때 요구되는 도금시간을 증대시키지 않고 유리하게 이용될 수 있다. 본 발명의 전해질의 또 다른 장점은 그들이 100% 효율을 갖는다는 것이다.

본 발명의 주석-구리 합금 조성물의 장점은 그들이 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성은 물론 휘스커(whisker) 형성을 방지하는 성질을 지니고 낮은 융점을 갖는다는 것이다.

당업자에게는, 본 발명의 전해질 조성물과 함께 하나 이상의 기타 첨가제, 즉 합금화 물질, 환원제, 습윤제, 광택제 등이 사용될 수 있음이 자명하게 이해될 것이다. 또한 첨가제의 혼합물 역시 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 기타의 합금화 물질로서 적합한 것은, 아연, 비스무스, 인듐 또는 안티몬이 있는데 그에 한정되는 것은 아니다. 그러한 합금화 물질이 사용되면 예를 들어, 주석-구리 합금의 융점 범위를 약간 바꿀수 있다. 합금화 물질의 양은 당업자에게 잘 알려져 있는데, 원하는물성을 부여하는 어떠한 양이라도 사용가능하다. 그러한 합금화 물질은 통상적으로 1% 미만, 바람직하기로는 0.5% 미만으로 존재한다. 그러나, 본 발명에서는 그보다 더 많은 양도 유리하게 사용될 수 있다.

주석을 용해성의, 2가 상태로 유지하기 위해서, 본 발명의 전해질 조성물에 환원제가 첨가될 수 있다. 적합한 환원제로는 히드로퀴논 및 히드록실레이티드 방향족 화합물, 예를 들어 레조르시놀, 카테콜 등을 들 수 있는데, 그에 한정되는 것은 아니다.

적합한 습윤제로는, 수득된 침착물이 우수한 땜납성을 보이고, 만족스러운 그레인 정제로 우수한 광택 마감을 지닐 수 있으며, 산성 전기도금 베스내에서 안정하고, 고속으로 전기도금되고, 그 전기도금동안 베스에 거의 기포를 발생시키지 않으며, 베스의 구름점(cloud point)을 대략 110。F(43 내지 44℃)보다 높게 하는 어떠한 것이라도 좋다. 적합한 습윤제로는, 탄소수 7 이하의 알킬 그룹을 함유하는 지방족 알코올의, 비교적 낮은 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드(EO) 유도체 또는 2개 이하의 방향족 환을 가지며, 탄소수 6 이하의 알킬 그룹과 치환되거나 융합될 수 있는 방향족 알코올의 에틸렌 옥사이드 유도체를 들 수 있는데, 그에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방족 알코올은 포화 또는 불포환된 것이다. 상기 방향족 알코올은 에틸렌 옥사이드와 유도체화되기 전에 통상적으로 20개 이하의 탄소수를 갖는다. 그러한 지방족 및 방향족 알코올은 설페이트 또는 설포네이트 그룹 등과 추가적으로 치환될 수 있다. 적합한 습윤제로는, 12몰의 EO를 갖는 폴리스티레네이티드 페놀, 5몰의 EO를 갖는 부탄올, 16몰의 EO를 갖는 부탄올, 8몰의 EO를 갖는 부탄올, 12몰의 EO를 갖는 옥탄올, 13몰의 EO를 갖는 베타-나프톨, 10몰의 EO를 갖는 비스페놀 A, 30몰의 EO를 갖는 설페이티드 비스페놀 A 및 8몰의 EO를 갖는 비스페놀 A를 들 수 있는데, 그에 한정되는 것은 아니다. 통상적으로, 그러한 습윤제는 0.1 내지 15mL/L, 바람직하기로는 0.5 내지 10mL/L의 양으로 첨가된다.

광택제를 본 발명의 전해질 조성물에 첨가함에 의해 광택있는 침착물이 수득될 수 있다. 그러한 광택제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 광택제로는, 클로로벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드 또는 벤잘 아세톤과 같은 그들의 유도체를 들 수 있는데, 그에 한정되는 것은 아니다. 그러한 첨가제의 양은 당업자에게 잘 알려져 있다.

추가적인 그레인 정제를 위해서 본 발명의 전해질 조성물에 기타의 화합물이 첨가될 수 있음이 당업자에게는 용이하게 이해될 것이다. 그러한 기타의 화합물이 본 발명의 전해질 조성물에 첨가되어 침착물의 외관과 작동 전류밀도의 범위를 개선한다. 그러한 기타의 화합물로는, 폴리에톡시레이티드 아민 JEFFAMINE T-403 또는 TRITON RW와 같은 알콕시레이트, 또는 TRITON QS-15와 같은 설페이티드 알킬 에톡시레이트 및 젤라틴 또는 젤라틴 유도체를 들 수 있으나, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물에 유용한 그러한 기타의 화합물의 양은 당업자에게 잘 알려져 있는데, 통상적으로 0.1 내지 20mL/L, 바람직하기로는 0.5 내지 8mL/L, 보다 바람직하기로는 1 내지 5mL/L이다.

다른 실시예에서, 아세트알데히드 또는 글루타르알데히드가 본 발명의 조성물에 첨가되어 도금 베스의 높은 전류밀도를 증대시킬 수 있다. 아세트알데히드 또는 글루타르알데히드의 첨가량은 원하는 정도로 유용한 전류밀도로 상승시킴에 충분한 양이다. 통상적으로, 아세트알데히드 또는 글루타르알데히드는 0.5 내지 3g/L, 바람직하기로는 1 내지 2g/L의 양으로 사용된다.

어떤 임의의 첨가제를 본 발명의 전해질 조성물에 첨가하는가 하는 것은 목적하는 침착물의 결과 및 형태에 달려 있다. 목적하는 최종 합금을 얻기 위해서 어떠한 첨가제를 그리고 어느 정도의 양으로 첨가해야 하는가는 당업자에게 명백하게 알려져 있는 것이다.

본 발명의 주석-구리 합금의 추가적인 장점은 그들이 쉽게 땜납될 수 있다는 것이다. 따라서, 어떠한 땜납도 사용될 수 있다. 적합한 땜납으로는, 주석-납 땜납, 주석-구리 땜납, 주석-은 땜납, 주석-비스무스 땜납 및 그들의 3조성 합금(ternary alloys) 등을 들 수 있는데, 그에 한정되는 것은 아니다. 상기 땜납은 납이 없는 것이 바람직하다.

하기 실시예들은 본 발명의 추가적인 다양한 면을 나타내기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니다.

실시예 1

주석 설페이트로부터의 주석 15g/L, 구리 설페이트로부터의 구리 0.5g/L, 황산 100mL/L 및 폴리스티레네이티드 페놀 2mL/L를 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다. 그 전해질 조성물에 물을 합하여 목적하는 부피가 되도록 전해질 베스를 제조하였다. 상기 베스내에 기재를 넣고, 베스를 75。F(24℃)에서 대략 20분 동안 낮은 전류밀도(10ASF)로 처리하여 구리 합금 리드 프레임 기재를 도금하였다. 도금 후에, 기재를 제거시켜 10㎛ 두께의 주석-구리 합금 침착물을 얻었다.

실시예 2

전해질 조성물이 대략 100ppm의 클로로벤즈알데히드를 추가로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

실시예 3

주석 메탄 설포네이트로서 주석 60g/L, 구리 메탄 설포네이트로서 구리 1.5g/L, 메탄 설폰산 200mL/L 및 에톡시레이티드 비스페놀 A 2mL/L를 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다. 그 전해질 조성물에 물을 합하여 목적하는 부피가 되도록 전해질 베스를 제조하였다. 상기 베스내에 기재를 넣고, 베스를 120。F(49℃)에서 1.3분 동안 높은 전류밀도(150ASF)로 처리하여 철-니켈 합금 리드 프레임 기재를 도금하였다. 도금 후에, 기재를 제거시켜 주석-구리 합금 침착물을 얻었다.

실시예 4

전해질 조성물이 대략 100ppm의 클로로벤즈알데히드를 추가로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하였다.

실시예 5

주석 메탄 설폰산으로서 주석 15g/L, 구리 메탄 설포네이트로서 구리 0.5g/L, 소듐 글루코네이트 50g/L, 보릭산 18g/L 및 폴리에톡시레이티드 베타-나프톨 0.625 2mL/L를 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다. 그 전해질 조성물에 충분한 물을 합하여 목적하는 부피가 되도록 하고 또한 pH를 3.5가 되도록 전해질 베스를 제조하였다. 상기 베스내에 연철 쿠폰(mild steel coupon)을 넣고, 72。F(22℃)에서 20분 동안 5ASF의 전류밀도를 적용하여 도금하였다. 도금 후에, 쿠폰을 제거시켜 구리-주석 합금 침착물을 얻었다.

실시예 6

전해질 조성물이 대략 2.15g/L의 소듐 코코암포디프로피오네이트를 추가로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복하였다.

본 발명에 전해질 조성물을 이용하면 실질적으로 납이 없는 주석-구리 합금을 성공적으로 도금할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해질 조성물로부터 제조되는 주석-구리 합금은 우수한 기계적 및 전기적 특성은 물론 주석 휘스커(whicker) 형성을 방지하는 특성과 함께 낮은 융점을 갖는다는 장점이 있다.

Claims

주석 5 내지 100g/L, 구리 0.01 내지 10g/L, 하나 이상의 산성 전해질 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 실질적으로 납을 함유하지 않는, 기재상에 주석-구리 합금을 침착하기 위한 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 주석이 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주석 화합물의 형태인 조성물.
제1항에 있어서, 구리가 구리 할라이드, 구리 설페이트, 구리 알칸 설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 화합물의 형태인 조성물.
제1항에 있어서, 산성 전해질이 알칸 설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산 및 플루오로보릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 산성 전해질이 10 내지 400mL/L의 양으로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 물을 추가로 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 첨가제가 합금화 물질(alloying material), 환원제, 습윤제, 광택제(brightening agent) 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
기재를 제1항의 전해질 조성물과 접촉시키고 그 전해질을 통해 전류를 통과시켜서 실질적으로 납을 함유하지 않는 주석-구리 합금을 기재상에 침착시키는 단계를 포함하는, 기재상에 주석-구리 합금을 침착하는 방법.
제8항에 있어서, 사용된 전류는 1 내지 2000ASF 범위의 전류밀도를 갖는 방법.
제8항에 있어서, 기재는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈-철 함유 물질, 전자 부품 및 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제10항에 있어서, 전자 부품은 리드 프레임, 반도체 패키지, 콤포넌츠, 커넥터, 접촉자(contacts), 칩 커패시터, 칩 리지스터 및 인쇄배선기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제8항의 방법에 따라 주석-구리 합금이 침착된 기재.
0.01 내지 20중량%의 구리 및 80 내지 99.99중량%의 주석을 함유하고, 실질적으로 납을 함유하지 않는 합금을 포함하는 기재.
a) 전기도금셀; 상기 셀에 인접한 유출액 저장소; 상기 저장소로부터의 용액을 상기 전기도금셀로 복귀시키는 수단; 도금될 기재를 셀의 일단부에 있는 유입구로부터 셀의 두 번째 단부에 있는 유출구로 보내는 수단을 포함하는 고속 전기도금 장치를 이용하는 단계,

b) 5 내지 100g/L의 주석, 0.01 내지 10g/L의 구리, 하나 이상의 산성 전해질 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하고, 실질적으로 납을 함유하지 않는 기본용액을 포함하는 전해질 조성물을 도입하는 단계,

c) 기재가 셀내의 전기도금 용액을 통과할때, 고속의 전기도금에 충분한 전류밀도와 충분한 온도에서 주석-구리 합금으로 기재를 계속적으로 전기도금하는 단계를 포함하는 주석-구리 합금을 고속 전기도금하는 방법.
a) 인쇄배선기판을, 5 내지 100g/L의 주석, 0.01 내지 10g/L의 구리, 하나 이상의 산성 전해질 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하고, 실질적으로 납을 함유하지 않는 전해질 조성물과 접촉시키는 단계 및

b) 상기 전해질에 전류를 통과시켜 주석-구리 합금을 인쇄배선기판상에 침착하는 단계를 포함하는, 주석-구리 합금을 침착하는 방법.
제15항에 있어서, 주석이 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주석 화합물의 형태인 방법.
제15항에 있어서, 구리가 구리 할라이드, 구리 설페이트, 구리 알칸 설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 화합물의 형태인 방법.
제15항에 있어서, 산성 전해질이 알칸 설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산 및 플루오로보릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제15항에 있어서, 산성 전해질이 10 내지 400mL/L의 양으로 존재하는 방법.
제15항에 있어서, 첨가제가 합금화 물질(alloying material), 환원제, 습윤제, 광택제(brightening agent) 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
실질적으로 납을 함유하지 않는 주석-구리 합금이 침착된 인쇄배선기판.
제21항의 인쇄배선기판을 포함하는 장치.