KR20000057911A

KR20000057911A - 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액

Info

Publication number: KR20000057911A
Application number: KR1020000005371A
Authority: KR
Inventors: 어비스조셉안토니; 머스키케네스제이; 장윤
Original assignee: 루센트 테크놀러지스 인크
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2000-09-25
Also published as: US6267863B1; JP2000226686A; CA2296900A1; EP1029947A2; SG83186A1; EP1029947A3

Abstract

본 발명은 고속 전기 도금 분야에서 광택 주석, 납, 또는 주석-납 합금 솔더 코팅의 도금에 적합한 전기 도금 용액에 관한 것이다. 전기 도금 용액은 알칸 또는 알칸올 설폰산 전해질과, 비이온성 계면 활성제와, 결정 미세화제 및 두 개의 광택제(방향족 알데하이드 및 카복실산)를 포함한다. 전기 도금 용액의 한 실시예에서, 설폰산 전해질은 메탄 설폰산이며, 비이온성 계면 활성제는 옥틸페녹시(10)폴리에톡시 에탄올이며, 결정 미세화제는 페놀프탈레인이며, 방향족 알데하이드는 클로로벤즈알데하이드이며, 카복실산은 메타크릴산이다.

Description

납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액 {Electroplating solution for electroplating lead and lead/tin alloys}

본 발명은 광택성 주석 및 주석-납 합금 솔더 코팅을 고속으로 전기 도금하기에 적합한 수용성 전해액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 솔더 코팅 내의 유기체의 영향을 최소화하는 간단한 화학적 성질을 가지는 전해액에 관한 것이다.

전해 주석 및 주석-납 합금 솔더 코팅은 인쇄 배선 기판(PWB: printed wiring boards), 전기 접점 및 커넥터, 반도체 패키징, 전기 콘딧(conduit) 및 다른 관련 부품을 제조하는 전자 산업에서 광범위하게 사용되고 있다. 이들 도금된 솔더 코팅은 포어(pore)가 없어야 하고, 내부식성이어야 하고, 장시간에 걸친 납땜성을 나타내어야 하며, 넌웨팅(non-wetting) 및 디웨팅(dewetting)과 같은 납땜성에서의 실패가 없어야 한다.

주석 및 주석-납 합금 솔더 코팅은 통상적으로 생산성을 극대화하고, 아울러 수익성을 극대화하기 위해서 고속 전기 도금 장치를 사용하여 도금된다. 고속 전기 도금은 고전류 밀도를 사용하여 수행되지만, 상당량의 유기물이 도금된 솔더 코팅에 섞여 들어가는 경향이 있다. 이들 유기물의 양이 너무 많아지게 되면, 납땜성에서의 실패가 발생할 수 있다.

종래 기술의 전해액을 사용하여 고속 전기 도금 공정에서 생산된 광택 도금 솔더 코팅은, 대개는 바람직하지 못하게도 상당량의 유기물이 내부에 섞여 있다. 이는, 종래의 전해액이 통상적으로 도금된 표면을 광택이 나게 하는 다량의 유기 첨가물 또는 첨가제를 포함하고 있기 때문이다. 이들 광택제는 전기 도금 중에 도금층 내에 섞여 들어가는 전기 화학적이고 화학적인 부산물을 생성하게 되고, 따라서 솔더 코팅에서의 유기물의 함량을 증가시키게 된다. 고속 전기 도금 중에, 상술한 부산물은 빠른 속도로 전해액 내에 축적된다. 전기 도금액 내의 이들 부산물의 축적은 솔더 코팅에서의 유기물의 함량을 증가시키게 되고, 따라서 허용할 수 없는 수준의 납땜 오류가 발생한다. 따라서, PWB에서 및 리드 프레임과 같은 반도체 패키지 등의 납땜성과 생산성이 매우 중요한 분야에서는 고속 전기 도금 공정에서 유기물의 양이 허용할 수 있는 정도로 생산할 수 있기 때문에 매트 또는 새틴(matte or satin) 광택 다듬질한 도금 솔더 코팅을 사용한다.

이는 납땜성 이외의 다른 부분에서의 매트 및 새틴 광택 다듬질을 이용한 도금 솔더 코팅과 비교했을 때 광택 도금 솔더 코팅이 몇가지 장점이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 광택 도금 솔더 코팅을 사용하였을 때는 온라인 자동 검사를 용이하게 구현할 수 있다. 또한 광택 도금 솔더 코팅은 도금 얼룩이 더 적게 생성되며 겉보기도 우수하다.

만족할 만한 납땜성을 가지는 광택 도금 솔더 코팅은 낮은 전류 밀도에서 종래 기술의 전해액을 사용하여야만 달성 가능하다. 낮은 전류 밀도를 사용하게 되면, 전기 도금 공정에서의 도금 속도가 감소된다. 이는, 다시, 생산성을 현저하게 감소시키며, 따라서 부품의 생산성이 나쁘게 된다.

따라서, 고속 전기 도금 공정에서 사용되는 높은 밀도 전류에서 낮은 유기물 함량을 가진 광택 도금 솔더 코팅을 생산하는 전해액이 필요하다.

본 발명에 따르면, 고속 전기 도금 분야에서 주석, 납, 또는 납-주석 합금 솔더 코팅을 광택 전기 도금하기에 적합한 전해액이 제공된다. 상기 전해액에는 설폰산 전해질, 비이온성 계면 활성제, 결정 미세화제 및 본질적으로 방향족 알데하이드와 카복실산으로 구성되는 광택제가 포함된다.

전해액의 다른 실시예에서, 설폰산 전해질, 비이온성 계면 활성제, 결정 미세화제 및 방향족 알데하이드와 카복실산에는 각각 메탄 설폰산(methane sulfonic acid), 옥틸페녹시(10)폴리에톡시 에탄올(octylphenoxy(10)polyethoxy ethanol), 페놀프탈레인(phenolphthalein), 클로로벤즈알데하이드(chlorobenzaldehyde), 메타크릴산(methacrylic acid)이 포함된다.

도 1은 본 발명에 따라서 형성한 전해액에 대한 전류 효율과 전류 밀도를 도식적으로 도시한 도면.

도 2는 본 발명의 전해액으로 생산한 코팅체에 대한 전류 효율과 전류 밀도를 도식적으로 도시한 도면.

도 3은 종래 기술의 전해액에 대한 전류 효율과 전류 밀도를 도식적으로 도시한 도면.

도 4는 종래 기술의 전해액으로 생산한 코팅체에 대한 전류 효율과 전류 밀도를 도식적으로 도시한 도면.

도 5는 본 발명의 전해액으로 생산한 광택 주석-납 합금 솔더를 가열 건조 또는 재유동 테스트를 한 이후에 촬영한 SEM 사진.

도 6은 통상적인 종래 기술의 전해액으로 생상한 광택 주석-납 합금 솔더를 가열 건조 또는 재유동 테스트를 한 이후에 촬영한 SEM 사진.

하기의 표 1은 도금 솔더 코팅에서의 유기물의 함량이 어떻게 그 납땜성과 재유동성에 대해서 영향력을 미치고 있는지를 나타내고 있다. 하기의 표 1에 나열된 새틴 고금 솔더 코팅은 종래 기술로 생성된 것으로 광택제를 포함하고 있지 않다. 상기 코팅은 유기물의 함량이 매우 낮아서, 가열 건조 테스트의 결과에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이 우수한 납땜성과 재유동성을 획득할 수 있다. 그러나, 이들 종래 기술의 도금 용액은 광택 도금 솔터 코팅을 생산하기에는 부적당하다. 이는 상술한 바와 같이 온라인 자동 검사와 겉보기라는 관점에서 본다면 새틴 광택 마감질을 한 도금 솔더 코팅과 비교하였을 때, 광택 도금 솔더 코팅이 몇가지 뚜렷한 장점을 보이기 때문에 유감스러운 일이다. 종래 기술의 광택제를 새틴 광택 도금 용액에 첨가하여 광택 용액을 얻고자 하는 경우에, 표 1에 도시되어 있는 바와 같이 최종 광택 도금 솔더 코팅에서의 유기물 함량이 바람직하지 못하게 증가하게 된다. 그러나, 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 코팅에서의 유기물의 함량을 현저하게 증가시키지 않고도 광택 도금 솔더 코팅을 획득할 수 있다.

탄소 함량과 디웨팅의 비교

마감질의 종류	탄소 함량(%)	가열 건조 테스트
새틴 광택 주석(종래 기술의 전기 도금 용액을 사용하여 제조)	0.004	통과
새틴 광택 90/10 주석/납(종래 기술의 전기 도금 용액을 사용하여 제조)	0.01	통과
광택 90/10 주석/납(본 발명의 전기 도금 용액을 사용하여 제조)	0.02	통과
광택 90/10 주석/납(종래 기술의 광택제를 추가적으로 첨가한, 본 발명의 전기 도금 용액을 사용하여 제조)	0.07	디웨팅시 변색 얼룩 없음
광택 90/10 주석/납(종래 기술의 전기 도금 용액을 사용하여 제조)	0.1	디웨팅시 변색 얼룩 약간
광택 주석(종래 기술의 전기 도금 용액을 사용하여 제조)	0.2	디웨팅시 변색 얼룩 심함

1300 ASF와 같은 높은 전류 밀도에서 유기(탄소) 함유량이 매우 낮은 광택 주석 또는 주석-납 합금 솔더 코팅을 제조하기 위해서, 전기 도금 중에 상승적인 상호 작용을 하는 약간의 광택 첨가물을 포함하는 알칸 또는 알칸올 설폰산에 기초하는 주석 또는 주석/납 전기 도금 용액을 사용하는 본 발명에서 광택 도금 솔더 코팅을 획득할 수 있었다. 명백한 바와 같이, 광택 도금 솔더 코팅에서의 낮은 유기물 함유량은 우수한 재유동성과 납땜성을 가진 코팅의 제공에 중요하다.

본 발명의 전기 도금 용액을 사용하여 제조된 광택 도금 솔더 코팅에서의 매우 낮은 유기물 함유량은 커넥터, IC 리드 프레임 및 다른 전자 부품과 같은 고속의 연속 전기 도금 분야에서의 이들의 사용에 매우 유용하다. 높은 전류 밀도에서 이와 같이 낮은 유기물 함유량을 달성할 수 있음은 유리하게는 높은 작업량과 높은 생산성을 가능하게 하는 고속 전기 도금 분야에서의 전기 도금 용액의 사용을 가능하게 한다.

본 발명의 전기 도금 용액에 사용된 광택 첨가물은 방향족 알데하이드와 카복실산으로 구성된다. 방향족 알데하이드는 도금된 표면의 평탄성을 개선하는 평탄화제로도 작용한다. 이들 두 가지 첨가물의 상승적인 상호 작용은 상술한 표 1에서 도시되어 있는 바와 같이 상대적으로 높은 전류 밀도에서도 유기물 함유량이 매우 낮은 광택 주석 또는 주석-납 합금 솔더 코팅을 제조할 수 있게 된다.

전기 도금 용액에서 유용한 방향족 알데하이드의 일부는 클로로벤즈알데하이드, 메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시벤즈알데하이드의 알릴 에테르 및 벤젠 환(링)의 전자 공여 그룹을 포함하는 벤즈알데하이드 유도체를 포함한다. 본원 발명의 전기 도금 용액에서 유용한 카복실산의 일부는 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 유도체를 포함한다. 일 실시예에서, 방향족 알데하이드는 클로로벤즈알데하이드를 포함하며, 카복실산은 메타크릴산을 포함한다.

용액의 분산성을 개선하고 덴드라이트의 생성을 억제하기 위해서, 용액에 비이온성 계면 활성제 및 결정 미세화제를 첨가한다. 상기 비이온성 계면 활성제는 용액의 분산성을 개선할 뿐만 아니라 하부에 위치하는 기판에 도금 솔더 코팅이 양호하게 부착되는 것을 보장한다. 결정 미세화제는 덴드라이트의 성장을 억제한다. 적절한 비이온성 계면 활성제에는 치환되거나 비치환된 페닐 및 페놀 화합물과 같은 방향족 알데하이드가 포함된다. 적절한 계면 활성제의 예에는 치환되거나 비치환된 락톤, 사이클릭 이미드 및 옥사졸린 등과 같은 헤테로사이클릭 화합물이 포함된다. 일 실시예에서, 비이온성 계면 활성제에는 옥틸페녹시(10)폴리에톡시 에탄올과 같은 폴리알콕시레이티드 알킬 페놀이 포함되고, 결정 미세화제에는 페놀프탈레인이 포함된다.

용액 내에 사용된 알칸 또는 알칸올 설폰산 전해질은 수용성이거나 용액 내에 용해되어야 한다. 적절한 설폰산에는 탄소수 1 내지 5의 저급 알칸 또는 알칸올 설폰산이 포함된다. 일 실시예에서, 설폰산 전해질에는 메탄 설폰산이 포함된다.

용액 내에서 통상적으로 사용되는 주석 및/또는 납 화합물은 알칸 또는 알칸올 설폰산에 용해되는 것들이며, 알칸 또는 알칸올 설폰산염을 형성한다. 그러나, 다양한 형태의 주석 및/또는 납 금속을 도금조에 첨가할 수 있으며, 용해 가능한 알칸 또는 알칸올 설폰산염으로서 첨가할 필요는 없다. 예를 들어, 납을 납 아세테이트로서 첨가할 수도 있다. 따라서, 용액은 충분한 설폰산염 이온이 존재하여 본 발명의 유리한 결과를 생성할 수 있기만 하다면 설폰산염 이온 이외의 이온을 포함해도 된다.

납-주석 합금을 전기 도금하기에 적합한 용액은 통상적으로 약 70 내지 90 g/l의 제 1 주석 설폰산염, 약 8 내지 12 g/l의 납 설폰산염 내지 약 175 내지 225 ml의 메탄설폰산을 첨가하여 준비한다. (주석 또는 납의 전기 도금에 적합한 용액은 이와 동일한 방식으로 각각 납 또는 제 1 주석 설폰산염을 제거하여 준비할 수 있다.) 상기 용액에 약 2 내지 2.5 g/l의 옥틸페녹시(10)폴리에톡시 에탄올과, 약 0.08 내지 0.12 g/l의 페놀프탈레인과, 약 0.1 내지 0.25 g/l의 클로로벤즈알데하이드 및 약 0.8 내지 1.2 g/l의 메타크릴산을 첨가한다.

상기 용액이 준비된 이후에, 금속 기판 상에 주석 또는 주석-납 합금을 도금하는데 사용되는 종래 기술의 전극을 갖춘 전기 도금 용액 내에 금속 기판을 위치시켜서 주석-납 합금을 금속 기판 상에 전기 도금하기에 적합한 고속 전기 도금 공정에서 사용할 수 있게 된다. 전기 도금 용액은 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위 내의 온도에서 유지된다. 전기 도금에 사용된 전류 밀도는 통상적으로 약 300 ASF 내지 약 1300 ASF 사이이다.

소정 두께의 주석 코팅을 구비한 기판을 도금하기에 충분한 주기의 시간 동안 상술한 조건 하에서 상기 용액 내에 기판을 유지한다. 통상적으로, 주석 코팅의 두께가 약 3 ㎛ 내지 약 6 ㎛인 경우가 유리하다.

<실시예>

70 퍼센트 메탄 설폰산 200 ml를 포함하는 수용액 1 리터에 80 그램(g)의 제 1 주석 설폰산염과 10 그램의 납 메틸 설폰산염을 첨가하여 용액을 준비한다. 상기 용액에 (유니온 카바이드로부터 트리톤 X-100라는 상표명으로 상업적으로 입수 가능한) 약 2 g/l의 옥틸페녹시(10)폴리에톡시 에탄올과, (피셔 사이언티픽 컴퍼니로부터 상업적으로 입수 가능한) 약 0.08 g/l의 페놀프탈레인과, (알드리히로부터 상업적으로 입수 가능한) 약 0.25 g/l의 클로로벤즈알데하이드 및 (알드리히로부터 상업적으로 입수 가능한) 약 1 g/l의 메타크릴산을 첨가한다. 이후에 최종 용액을 사용하여 구리, 구리 합금 또는 강철 기판 상에 주석-납 합금층을 도금한다.

도 1은 상기 실시예의 전기 도금 용액의 전류 효율을 도식적으로 도시한 도면이다. 도면에서 보아 알 수 있듯이, 전류 효율은 약 80 %로 높으며, 약 400 ASF 내지 약 800 ASF의 전류 밀도 사이에서 실질적으로 일정하게 유지된다.

도 2는 상기 실시예의 전기 도금 용액으로 생산된 코팅의 합금 조성이 광범위한 사용 범위에 걸쳐서 안정적이라고는 것과 교반에 민감하지 않다는 것을 도식적으로 도시한 도면이다. 코팅 내에서의 탄소 함유량은 0.025 % 이하이다.

도 3은 통상적인 종래 기술의 전기 도금 용액의 전류 효율을 도식적으로 도시한 도면이고, 도 4는 이것을 사용하여 생산한 코팅의 합금 조성을 도식적으로 도시한 도면이다. 도면에서 보아 명백한 바와 같이, 종래 기술의 전기 도금 용액은 본원 발명의 용액을 사용한 전기 도금에서 사용한 전류 밀도 범위에서 양호하지 못하다. 또한, 본원 발명의 전기 도금 용액으로 생산한 코팅과 비교하였을 때, 종래 기술의 전기 도금으로 생산된 코팅은 훨씬 높은 유기물 함유량(0.1 % 이상)을 포함하고 있다.

본원 발명의 전기 도금 용액과 종래 기술의 광택 전기 도금 용액으로 생산한 재유동된 주석-납 합금 코팅의 미세 구조를 도 5 및 도 6의 광학 사진에 나타내었다. 사진은 상기 코팅의 가열 건조 또는 재유동 테스트를 한 이후에 취한 것이다. 도 5는 도 6과 비교하였을 때 본원 발명의 전기 도금 용액으로 생산한 코팅의 성능이 월등함을 보여주고 있다. 도 5 및 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 5에서는 디웨팅이 없지만, 도 6에선 어느 정도 디웨팅이 있다. 디웨팅 현상은 코팅 표면에서의 "블리스터(blister)" 또는 "버블(bubble)"의 형태로 나타난다. 디웨팅은 기판과 주석/납 층 사이의 계면을 약화시키기 때문에 좋지 않다. 벗겨짐이나 들어붙음과 같은 문제점이 부품 사이에 발생할 수도 있다. 이런 점에서, 본원 발명으로부터 생산된 코팅이 종래 기술의 광택 도금 용액으로부터 생산된 코팅과 비교했을 때 우수하다.

상술한 본 발명이 상술한 실시예를 참조로 하여 설명되었지만, 본 발명의 정신으로부터 이탈하지 않고도 다양한 변경과 변화가 가능하다. 따라서, 상기 제안된 것 뿐만 아니라 이것으로 제한되지 않은 변경과 변화는 특허 청구 범위의 범위 내라고 간주된다.

Claims

주석, 납, 또는 주석-납 합금 솔더 코팅을 도금하기에 적합한 전기 도금용 전해액에 있어서,

설폰산(sulfonic acid) 전해질과,

최소한 하나의 주석 설폰산염과 납 설폰산염과

비이온성 계면 활성제와,

결정 미세화제 및,

실질적으로 방향족 알데하이드(aldehyde) 및 카복실산(carboxylic acid)으로 구성되는 광택제를 포함하는 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 계면 활성제는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 2 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 치환되거나 비치환된 페닐 및 페놀 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 2 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 폴리알콕시레이티드 알킬 페놀인 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 2 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 옥틸페녹시(10)폴리에톡시 에탄올인 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 결정 미세화제는 헤테로사이클릭 화합물인 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 5 항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 치환되거나 비치환된 락톤(lactones), 사이클릭 이미드(cyclic imides) 및 옥사졸린(oxazolines)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 5 항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 페놀프탈레인인 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 알데하이드는 클로로벤즈알데하이드, 메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시벤즈알데하이드의 알릴 에테르 및 벤젠 환(링)의 전자 공여 그룹을 포함하는 벤즈알데하이드 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 알데하이드는 클로로벤즈알데하이드인 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 카복실산은 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 카복실산은 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 설폰산 전해질은 알칸 또는 알칸올 설폰산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 최소한 하나의 주석 설폰산염과 납 설폰산염은 주석 설폰산염과 납 설폰산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액.