KR20010033643A

KR20010033643A - 불화금속에 의한 삼불화붕소의 제거 회수방법 및 이를이용한 폴리올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR20010033643A
Application number: KR1020007007163A
Authority: KR
Inventors: 다카시마츠토무; 도쿠모토유이치; 후지무라코지
Original assignee: 사이카와 겐조오; 니뽄 세키유 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2001-04-25
Also published as: EP1044990A1; CN1289344A; WO2000026261A1; EP1044990A4; US6462151B1; ID25831A

Abstract

삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체를 불화금속에 접촉시켜, 착체중의 삼불화붕소를 선택적으로 흡착시켜 제거하고, 생성된 사불화붕산금속염을 l00∼600℃의 온도범위로 가열하여 삼불화붕소와 불화금속을 분리하는 방법에 의해, 삼불화붕소를 경제적이고 또한 환경오염을 일으키지 않는 수단에 의해, 더구나 재이용가능한 상태로 회수할 수가 있다. 삼불화붕소착체촉매를 사용하는 폴리부틸렌 및 올레핀올리고머 등의 제조에 상기의 방법을 응용함으로써, 활성을 유지한 촉매를 회수하여 유효하게 재이용할 수가 있다.

Description

불화금속에 의한 삼불화붕소의 제거 회수방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{METHOD OF REMOVING AND RECOVERING BORON TRIFLUORIDE WITH METAL FLUORIDE AND PROCESS FOR POLYOLEFIN PRODUCTION USING THE SAME}

삼불화붕소 또는 삼불화붕소와 착화제(배위자라고도 함)로 이루어지는 삼불화붕소착체는, 알킬화, 이성화, 중합, 분해, 탈수 등의 여러 가지의 화학반응에 있어서의 촉매로서 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다. 이들 촉매는, 대상으로 하는 반응에 따라, 삼불화붕소 단독으로, 또는 삼불화붕소에 대하여 여러 가지 착화제를 적당한 비율로 배위시킨 형태로 사용되고 있다.

삼불화붕소 또는 그 착체의 촉매를 사용한 이들 반응의 종료 후에는, 삼불화붕소를 실활시킬 필요가 있다.

이 때문에 통상, 암모니아, 가성소다, 석회 등의 염기성 물질의 수용액으로 중화한 후, 수세하는 방법이 채용되고 있다. 그렇지만, 이와 같은 방법으로서는 촉매의 재사용이 불가능하고, 또한 중화, 수세 공정에서는 사용한 알칼리라든지 삼불화붕소의 중화물인 불화물을 포함하는 폐수가 배출되기 때문에, 근래는 환경오염의 문제를 고려하여 그 제거 대책을 강구할 것이 요망되고 있다. 더욱이, 삼불화붕소 자체는 비싸기 때문에, 회수하여 재사용하는 것이 경제적, 환경적으로도 유익하여, 지금까지 여러 가지 회수 방법이 제안되었다.

다음으로, 삼불화붕소착체를 사용하는 폴리부틸렌 및 올레핀올리고머의 제조기술에 관해서 기술한다.

우선, 폴리부틸렌 내에 이중결합구조로서 비닐리덴기를 갖는 폴리머는, 말레인산 등과 높은 비율로 반응이 진행한다는 점에서 특히 유용하다. 그 때문에, 폴리부틸렌 내에 비닐리덴 구조를 보다 많이 함유시키는 기술이 몇몇 제안되어 있다.

예컨대, 미국특허 제4,152,499호 공보에는, 중합촉매로서 가스상 삼불화붕소, 혹은 물 또는 알콜류와 착체를 형성한 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하여, -50℃ 내지 +30℃의 온도범위에서, 이소부텐을 중합하여, 중합도 10∼100의 폴리이소부텐을 얻는 중합기술이 개시되어 있는데, 그 중에서 말단부에 비닐리덴 이중결합을 60∼90% 함유시킬 수 있다고 되어 있다.

또한 유럽특허(EP-A) 제145,235호 공보에는, 중합촉매로서 예비형성된 삼불화붕소와 C₁∼C₈알콜과의 착체촉매를 사용하여 중합함으로써, 폴리이소부텐내의 말단부에 비닐리덴 이중결합을 70∼90% 함유시킬 수 있는 방법이 개시되어 있다.

이와 같이 폴리이소부텐을 비롯한 폴리부틸렌의 제조에는, 대부분 삼불화붕소계 착체촉매가 사용되고 있지만, 이들 착체촉매는, 각각 특정의 착화제가 선택되어 있음과 동시에, 착화제로서의 배위몰수도 특정한 값에 제한되어 있다.

다음으로, 올레핀올리고머에 관하여는, 탄소수 6부터 18의 올레핀을 중합하여 올레핀올리고머를 제조하는 기술이 널리 알려져 있다. 이 올레핀올리고머는, 자동차 엔진유, 항공기 작동유, 전기절연유 등의 윤활유 기재로서 유용하고, 특히 근래, 비교적 저점도의 것이 자동차 엔진유의 기재로서 극히 유용한 것으로 되어 있다. 구체적으로는 탄소수 10의 직선상 α-올레핀 즉, l-데센의 올리고머, 특히 1-데센의 삼량체를 주성분으로 하는 올리고머가 주목받고 있다.

이와 같은 올레핀올리고머의 제조방법으로는, 삼불화붕소 등의 루이스산을 촉매로 하는 양이온중합법이 널리 사용되고 있지만, 제어된 제조방법이나 염가이고 환경오염을 유발하지 않는 제조방법에 관한 개발이 널리 행하여지고 있다.

예컨대, 일본국 특개평 6-287211호 공보에 명기되어 있는 것과 같이, 삼불화붕소를 촉매로 사용하는 방법에 의하면, 비교적 저점도의 올레핀올리고머를 제조할 수가 있지만, 중합반응속도의 제어가 곤란한 점이 문제가 되기 때문에, 중합촉매로 삼불화붕소를 착체로 형성시킨 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하여 올레핀올리고머를 얻는 중합기술이 개시되어 있다.

이와 같이, 근래의 올레핀올리고머의 제조에는, 일반적으로 삼불화붕소계 착체촉매가 즐겨 사용되고 있으며, 이들 착체촉매에는, 폴리이소부틸렌을 제조하는 경우와 마찬가지로, 각각 특정의 착화제가 선택됨과 동시에, 착화제의 배위몰수도 특정되어 있다.

상기의 폴리부틸렌 또는 올레핀올리고머의 중합반응의 종료 후에는, 착체중의 삼불화붕소를 반응혼합물 중에서 분리 제거할 필요가 있어, 이를 위해서는 통상, 암모니아, 가성소다, 석회 등의 염기성물질의 수용액으로 중화한 후, 수세하는 방법이 채용되고 있지만, 상기한 바와 같이, 이들의 방법에 관하여는 환경 문제와 그 밖의 결점이 지적되어 있다.

다음으로, 각종반응에 사용된 삼불화붕소의 제거회수에 관한 종래의 기술에 관해서 기술한다.

예컨대, 삼불화붕소계 착체촉매를 반응혼합물중에서 가열분리하는 방법이 제안되어 있고, 매드가브카(Madgavkar) 등의 미국특허 제4,263,467호에는, 반응생성물을 불활성금속 또는 세라믹스상(床) 위로 서서히 이동시킴으로써, 삼불화붕소를 기체로 취출(取出)하는 방법이 개시되어 있다.

일본국 특개평 제6-287211호 공보에는, 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하는 계에 있어서, 반응혼합물을 가열함으로써 삼불화붕소가스를 발생시키고, 발생하는 가스에 대하여 과잉량의 착화제를 접촉시켜 새로운 착체를 형성시켜서, 반응조로 순환하여 재이용하는 것이 개시되어 있다.

또, 일본국 특개평 제8-333472호 공보에는, 삼불화붕소 및 반응촉진제인 C₁∼ C₈알칸올의 반응촉진제로 구성되는 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하여 α-올레핀올리고머를 제조함에 있어서, 생성물 유체(流體)로부터 착체를 열분해하여 삼불화붕소가스를 얻어, 촉진제를 함유하는 저온 α-올레핀올리고머류(流)에 접촉시켜 재이용하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법에 있어서는, 반응활성이 높은 삼불화붕소 또는 그 착체를 반응혼합물과의 공존하에서 가열하기 때문에, 반응혼합물의 조성에 악영향을 미치게 할 가능성이 있다. 특히, 전술한 α-올레핀구조를 많이 함유하는 올레핀올리고머는, 착체와의 공존하에서 가열함으로써, 올레핀의 이성화 또는 열열화(熱劣化)가 발생하여, 결과적으로 제품의 품질이 저하한다.

다음으로, 별도의 삼불화붕소계 착체촉매의 회수수단으로, 보겔(Vogel) 등의 미국특허 제4,454,366호 및 제4,384,162호에는, 올리고머화 반응에 있어서 삼불화붕소를 취출하기 위해서 폴리비닐알콜을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 보겔(Vogel) 등의 미국특허 제4,433,197호에 있어서는, 이 반응생성물을 실리카와 접촉시켜 삼불화붕소를 제거하고있다. 모겐슨(Morgenson) 등의 미국특허 제4,429,177호와 매드가브카(Madgavkar) 등의 미국특허 제4,213,011호 및 제4,308,414호에 있어서도, 올리고머화 반응에 있어서, 삼불화붕소의 흡수제로 실리카를 사용하고 있다. 매드가브카(Madgavkar) 등의 미국특허 제4,394,296호에는, 올리고머화 프로세스에 있어서 삼불화붕소와 함께 조촉매로 함수(含水) 실리카를 사용하고, 이어서 실리카를 따로 재순환하는 방법이 개시되어 있다.

이들 폴리비닐알콜류라든지 실리카를 사용하여 삼불화붕소를 제거하는 선행기술의 방법에 관해서, 본 발명자들이 추가로 시험한 결과, 양흡수제의 재이용과 관련하여 이하의 중요한 사항이 발견되었다.

즉, 전자의 폴리비닐알콜류를 사용하는 경우는, 폴리비닐알콜류 자체의 열안정성이 부족하기 때문에, 삼불화붕소를 가열 탈착한 후, 흡착제로서 되풀이하여 사용하는데 견디지 못한다.

후자의 실리카를 사용하는 경우에는, 실리카 분자내에 존재하는 실록산, 실라놀기 등의 관능기가, 삼불화붕소를 제거할 때에 삼불화붕소를 분해하기 때문에, 재이용 가능한 상태로 삼불화붕소를 회수하는 것은 곤란하다.

그 밖에 삼불화붕소를 제거하는 방법으로서, 타이서(Tycer) 등의 미국특허 제4,98l,578호에는, 올레핀올리고머 생성물류(流)를 고체 또는 수용액의 KF, NaF 또는 NH₄F와 접촉시켜 삼불화붕소를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 워커(Walker) 등의 미국특허 제4,956,513호에는, 올리고머반응 생성물로부터 삼불화붕소를 물로 추출하여 제거하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법은 모두, 삼불화붕소계 착체촉매를 함유하는 생성물류로부터 삼불화붕소를 제거하는 것만을 목적으로 하고 있고, 그것들로부터 재사용 가능한 상태로 삼불화붕소를 회수하고자 하는 것은 아니다. 더욱이, 전자의 방법에 있어서는, KF, NaF 또는 NH₄F를 사용하여 삼불화붕소를 제거하더라도, 제거후에 생성되는 사불화붕산나트륨염(NaBF₄) 및 칼륨염(KBF₄)의 열분해온도가 각각 650℃이상 및 750℃이상이고, 삼불화붕소를 회수할 때의 열분해에 필요한 에너지비용을 고려하면, 공업생산에 있어서는 실용성이 없다. 또한, NH₄F에 관하여는 그것 자체가 열에 대하여 대단히 약하여, NH₃와 HF로 분해하기 때문에 현실적이지 않다.

또한, 삼불화붕소를 회수하는 방법으로서, 미국특허 제2,997,371호에는, 활성탄상에서 아크릴로니트릴을 중합시켜, 활성탄에 담지된 폴리아크릴로니트릴에 의해 가스중의 삼불화붕소를 분리 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만, 흡착제거능력이 충분하다고는 말하기 어렵고, 더욱이 삼불화붕소의 탈착온도는 폴리아크릴로니트릴의 융점이상이어서, 탈착후에 흡착제로서 되풀이하여 사용할 수가 없다.

이상의 선행기술에 있어서의 삼불화붕소계 착체촉매를 사용한 각종 제조프로세스의 개시로부터, 삼불화붕소를 제거하는 방법이 여러가지 제안되어, 개발을 위한 막대한 노력이 이루어지고 있는 것으로 이해된다. 그렇지만 실제에 있어서는, 경제적으로, 또 환경오염을 일으키지 않는 방법으로 재이용 가능한 삼불화붕소를 회수하는 방법은 제안되어 있지 않다.

본 발명의 목적은, 삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체로부터, 고가이고 유해한 삼불화붕소를, 경제적이면서 환경오염을 일으키지 않는 수단에 의해, 더 높은 효율로 제거하는 방법 및 재이용가능한 삼불화붕소를 회수하는 방법을 제공하는 것에 있다.

나아가, 상기의 회수방법을 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하는 폴리부틸렌 및 올레핀올리고머 등의 폴리올레핀의 제조에 응용하여, 삼불화붕소와 착화제를 따로 따로 회수하여 상기 착체를 재제조하여, 촉매로서 재이용하는 올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체(流體)로부터, 삼불화붕소를 선택적으로 분리 제거하는 방법 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 중합촉매로서 삼불화붕소와 착화제로 이루어지는 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 즉, 올레핀을 중합하여 얻어지는 폴리부틸렌 또는 올레핀 올리고머 등을 함유하는 중합생성물을 불화금속류에 접촉시킴으로써, 착체촉매로부터 삼불화붕소를 제거하고, 착화제를 회수하는 방법 및 생성되는 사불화붕산금속염을 가열하여 불화금속류와 삼불화붕소가스로 분리하고, 회수한 삼불화붕소와 착화제로부터 삼불화붕소계 착체촉매를 재제조하여 재이용하는 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은, 상기의 목적에 따라 예의검토한 결과, 삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체로부터 삼불화붕소를 제거하여, 다시 재이용 가능한 삼불화붕소를 회수하는 획기적인 방법을 찾아내고, 나아가 이 방법을 폴리올레핀의 제조에 응용하여 반응혼합물중에서 삼불화붕소를 제거 회수하고 착체화하여 재이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 찾아냄으로써 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제1은, 삼불화붕소 또는 삼불화붕소착체를 함유하는 유체를, 하기식〔1〕에 나타낸 불화금속에 접촉시켜, 착체중의 삼불화붕소를 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 삼불화붕소의 제거방법에 관한 것이다.

MF_n···········〔1〕

(M은 리튬, 칼슘, 스트론듐 또는 바륨의 금속원자를 나타낸다. n=l 또는 2)

본 발명의 제2는, 본 발명의 제1에 있어서, 접촉온도가 100℃이하인 삼불화붕소의 제거방법에 관한 것이다.

본 발명의 제3은, 본 발명의 제l에 있어서, 삼불화붕소착체가 삼불화붕소와 유기 또는 무기 극성화합물로 형성된 착체인 삼불화붕소의 제거방법에 관한 것이다.

본 발명의 제4는, 본 발명의 제3에 있어서, 유기 또는 무기극성화합물이, 함산소화합물, 함질소화합물, 함유황화합물, 함인화합물 또는 무기산으로부터 선택된 것인 삼불화붕소의 제거방법에 관한 것이다.

본 발명의 제5는, 본 발명의 제4에 있어서, 함산소화합물이, 물, 알콜류, 에테르류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에스테르류, 유기산류 및 산무수물로부터 선택되는 것인 삼불화붕소의 제거방법에 관한 것이다.

본 발명의 제6은, 다음 공정으로 이루어지는 삼불화붕소의 회수방법에 관한 것이다.

(공정 l) 삼불화붕소 또는 삼불화붕소계 착체를 함유하는 유체를, 하기식 [1〕에 나타낸 불화금속에 접촉시켜, 그 착체내의 삼불화붕소(BF₃)를 선택적으로 흡착시킴으로써, 하기식 [2〕에 나타낸 사불화붕산금속염을 생성시키는 공정,

MF_n·········〔1〕

M(BF₄)_n·······〔2〕

(M은 리튬, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 금속원자를 나타낸다. n=1 또는 2)

(공정 2) 공정 1에서 생성한 사불화붕산금속염을 100∼600℃의 온도범위로 가열함으로써, 삼불화붕소와 불화금속을 얻는 공정.

본 발명의 제7은, 본 발명의 제6에 있어서, 공정 2에 있어서의 사불화붕산금속염의 가열온도가 500℃이하인 삼불화붕소의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명의 제8은, 탄소수 4이상의 올레핀을 공급원료로 하는, 하기 (I) 내지 (Ⅲ)의 공정을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

(I) 삼불화붕소와 착화제로 이루어지는 삼불화붕소계 착체촉매의 존재하에서 올레핀을 액상중합하는 공정,

(Ⅱ) 올레핀의 중합후, 삼불화붕소계 착체촉매의 적어도 일부가 분산 및/또는 용해하여 이루어지는 반응혼합물을, 하기식 [1]로 나타낸 불화금속에 접촉시켜, 상기 착체촉매중의 삼불화붕소(BF₃)를 선택적으로 흡착시킴으로써, 하기식〔2〕로 나타낸 사불화붕산금속염을 생성시키는 공정,

MF_n···········〔1〕

M(BF₄)_n·········〔2〕

(Ⅲ) 삼불화붕소를 흡착제거한 착화제를 함유하는 반응혼합물을 회수하는 공정.

본 발명의 제9는, 탄소수 4이상의 올레핀을 공급원료로 하는, 하기 (I) 내지 (V)의 공정을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

(Ⅱ) 올레핀의 중합후, 삼불화붕소계 착체촉매의 적어도 일부가 분산 및/또는 용해하여 이루어지는 반응혼합물을, 하기식〔l]로 나타낸 불화금속에 접촉시켜, 상기 착체촉매중의 삼불화붕소(BF₃)를 선택적으로 흡착시킴으로써, 하기식〔2〕로 나타낸 사불화붕산금속염을 생성시키는 공정,

MF_n·········〔l〕

M(BF₄)_n·······〔2〕

(M은 리튬, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 금속원자를 나타낸다. n=l 또는 2)

(Ⅲ) 삼불화붕소를 흡착제거한 착화제를 함유하는 반응혼합물을 회수하는 공정,

(Ⅳ) 공정(Ⅱ)에서 생성한 사불화붕산금속염을 160∼600℃의 온도범위로 가열함으로써, 삼불화붕소와 불화금속을 얻는 공정,

(V) 회수한 삼불화붕소의 적어도 일부를 촉매로 하여, 올레핀을 액상중합하는 공정.

본 발명의 제10은, 탄소수 4이상의 올레핀을 공급원료로 하는, 하기 (I) 내지 (Ⅵ)의 공정을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

(Ⅱ) 올레핀의 중합후, 삼불화붕소계 착체촉매의 적어도 일부가 분산 및/또는 용해하여 이루어지는 반응혼합물에, 하기식〔l]로 나타낸 불화금속을 접촉시켜, 상기 착체촉매중의 삼불화붕소(BF₃)를 선택적으로 흡착시킴으로써, 하기식〔2〕로 나타낸 사불화붕산금속염을 생성시키는 공정,

MF_n·········〔l〕

M(BF₄)_n·······〔2〕

(Ⅳ) 공정 (Ⅱ)에서 생성한 사불화붕산금속염을 160∼600℃의 온도범위로 가열함으로써, 삼불화붕소와 불화금속을 얻는 공정,

(Ⅴ) 공정(Ⅱ)에 있어서의 착체촉매중의 삼불화붕소를 흡착시킬 때에 반응혼합물중에 유리된 착화제를 회수하는 공정,

(VI) 공정 (Ⅳ)에서 회수되는 삼불화붕소와 공정 (V)에서 회수되는 착화제의 각각 적어도 일부를 사용하여, 새로이 삼불화붕소계 착체촉매를 형성시켜, 중합촉매로서 올레핀을 액상중합하는 공정.

본 발명의 제11은, 본 발명의 제8 내지 제10의 어느 하나에 있어서, 중합의 공급원료가 C₄올레핀이고, 폴리올레핀이 폴리부틸렌인 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제12는, 본 발명의 제8 내지 제l0의 어느 하나에 있어서, 중합의 공급원료가 탄소수 5이상의 올레핀(이하「C₅이상의 올레핀」이라고 함)이고, 폴리 올레핀이 올레핀올리고머인 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제13은, 본 발명의 제8 내지 제12의 어느 하나에 있어서, 액상중합에 있어서의 공급원료중의 올레핀농도가, 적어도 5중량%인 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제14는, 본 발명의 제8 내지 제12의 어느 하나에 있어서, 불화금속에 접촉시키는 반응혼합물의 온도를 -100℃ 에서 +160℃, 바람직하게는 -30℃ 에서 +50℃의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제15는, 본 발명의 제8 내지 제12의 어느 하나에 있어서, 삼불화붕소계 착체촉매에 있어서의 삼불화붕소와 착화제의 몰비가 0.01:1 에서 2:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 청구항9 내지 13의 어느 하나에 기재된 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제16은, 본 발명의 제8 내지 제12의 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀의 분자량이 100∼10만의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더 상세히 설명한다.

삼불화붕소 또는 삼불화붕소와 착화제로 이루어지는 삼불화붕소착체는, 촉매작용으로서 AlCl₃, FeCl₃, 황산 등을 포함하는 소위 프리델-크라프트형 촉매로 분류되지만, AlCl₃, FeCl₃, 황산 등과 비교하여, 주반응 이외의 부반응을 억제하는 효과를 갖는 점에서 우수한 촉매성능을 나타내는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 삼불화붕소 및 그의 각종 착체는, 알킬화, 이성화, 중합, 분해, 탈수 등의 여러 가지의 화학반응에 있어서의 촉매로서 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.

예컨대, 나프타 분해장치로부터 얻어지는 에틸렌과 벤젠으로부터 에틸벤젠을 기상 알킬화에 의하여 제조할 때에, 삼불화붕소가 사용되고 있다.

마찬가지로, 합성세제, 항산화제 등의 용도에 큰 시장을 갖는 알킬벤젠류의 제조는, 저급올레핀류와 방향족류와의 액상알킬화에 의해 이루어지고 있는데, 이 제조에 있어서도, 삼불화붕소 또는 그 착체가 사용되고 있다. 나프타 분해장치로부터의 C₉방향족올레핀 유분(留分) 및 C₅디올레핀 유분을, 단독으로 또는 혼합하여 산촉매에 의해 중합하여 얻어지는 저분자량의 탄화수소 수지는, 일반적으로 석유수지라고 불리며, 접착제, 인쇄 잉크 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이 수지 제조시의 중합촉매로서도 삼불화붕소 또는 그 착체가 공업적으로 널리 사용되고 있다.

그 외에, 합성 섬유인 스판덱스를 제조할 때의 중간체인 테라콜의 합성에 있어서도, 삼불화붕소 또는 그 착체가 사용되고 있다.

이상과 같이, 삼불화붕소 또는 그 착체는, 화학공업계의 제조촉매로서 다방면의 용도로 사용되고 있지만, 그 외 의약, 반도체 등의 분야에서도 광범위하게 사용되고 있다.

상기 알킬레이션 등의 반응에 있어서는, 반응 후에 삼불화붕소 또는 그 착체를 포함하는 반응혼합물로서의 유체가 반응공정에서 유출된다. 본 발명에 있어서 사용하는 삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체로서는, 상기한 바와 같이, 삼불화붕소 또는 그 착체를 촉매로 하는 제조프로세스로부터 유출하는 유체가 그 대표예이다. 일반적으로는, 유체는 삼불화붕소와 착체를 형성하지 않은 액체 또는 기체로 이루어지며, 착체를 형성하지 않는한, 공기, 질소 등의 기체, 유기 화합물, 예컨대 탄화수소, 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르 등의 액체 또는 이들의 증기를 사용할 수 있다. 이 유체중에는, 삼불화붕소, 그 착체 및 경우에 따라 그 양자가 용해 또는 분산 등의 형태로 존재하고 있다.

다만, 삼불화붕소의 흡착제거공정에서 사용하는 불화금속이라든가 사불화붕산금속염(불화금속과 삼불화붕소와의 반응생성물) 등을 용해시키는 유체를 사용하면, 상기 흡착공정을 수행하는 것이 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 적합하지 않은 유체로는, 구체적으로는, 암모늄염, 불화수소산 또는 염산 등으로 이루어지는 유체 또는 이들을 함유하는 유체 등을 들 수 있다.

본 발명의 처리의 대상으로서는, 삼불화붕소 자체를 함유하는 유체 외에, 삼불화붕소착체를 포함하는 유체를 사용할 수 있다. 그리고, 착체라 해도, 본 발명의 방법에 의해서 처리함으로써, 선택적으로 삼불화붕소만을 흡착시키는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 처리의 대상으로 할 수 있는 유체의 태양으로서는, 예컨대, 유기액체중에 삼불화붕소 또는 그 착체가 분산 또는 용해되어 이루어지는 유기액체혼합물, 유기액체중에 삼불화붕소 또는 그 착체의 증기가 용해 또는 분산되어 이루어지는 유기액체혼합물, 또는 기체중, 예컨대 배기 가스중에 삼불화붕소 또는 그 착체의 증기를 포함하는 혼합 기체 등을 들 수 있다.

나아가, 상기 불화금속으로 불화바륨을 사용하는 경우에 한한 것이지만, 삼불화붕소는 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르 등의 함산소화합물과의 사이에 배위결합에 의한 착체를 형성하기 때문에, 유체 중에 이들 함산소화합물이 포함되는 경우에는, 본 발명에 의해 삼불화붕소를 흡착 제거하기 위하여 사용하는 불화바륨의 사용량이 증대한다. 즉, 삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체는, 함산소화합물을 포함하지 않는 쪽이 불화바륨의 사용량을 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 불화바륨 이외의 불화금속의 경우에는, 특히 이 점에 관해서 고려할 필요는 없다.

여기서, 본 발명에 적합한 삼불화붕소계 착체를 형성하는 착화제로서는, 특정의 극성화합물, 예컨대, 알콜류, 에테르류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에스테르류, 유기산류, 산무수물 등의 함산소화합물, 함질소화합물, 함유황화합물, 함인화합물 또는 무기산류 등의 유기 또는 무기 극성화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 알콜류로서는, 방향족 또는 C₁∼C₂₀의 지방족 알콜이 사용 가능하고, 이 C₁∼C₂₀의 탄소골격은, 직쇄알킬기라도 좋고, 분기(分岐)알킬기라도 좋으며, n-, sec- 또는 tert- 알킬기 또는 지환족알킬기, 또는 지환족 환을 포함하는 알킬기라도 지장이 없다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 또는 벤질알콜, 시클로헥산올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 디올, 트리올 등의 다가알콜이라도 괜찮다.

에테르류로서는, 방향족 또는 C₁∼C₂₀의 지방족의 탄화수소기를 갖는 에테르가 사용되며, 이 C₁∼ C₂₀의 탄소골격은, 직쇄알킬기라도 좋고, 분기알킬기라도 좋으며, n-, sec- 또는 tert- 알킬기 또는 지환족알킬기, 또는 지환족 환을 포함하는알킬기라도 지장이 없다. 구체적으로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디부틸에테르, 메틸부틸에테르, 에틸부틸에테르, 프로필부틸에테르, 디펜틸에테르 또는 페닐메틸에테르, 페닐에틸에테르, 디페닐에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로헥실에틸에테르 등을 들 수 있다.

페놀류로서는, 1∼3가 페놀이 적당하며, 구체적으로는, 페놀, 크레졸 등이 바람직하다.

케톤류로서는, 방향족 또는 C₁∼C₆의 탄화수소기를 가지는 케톤이 사용되고, 이 C₁∼C₆의 탄소골격은, 직쇄알킬기라도 좋고, 분기알킬기라도 좋으며, n-, sec- 또는 tert- 알킬기 또는 지환족 알킬기 또는 지환족 환을 포함하는 알킬기라도 지장이 없다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤 또는 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

에스테르류로서는, 방향족 또는 C_l∼C₆의 지방족의 알콜성분과, 방향족 또는 C₁∼C₆의 지방족 카본산 또는 인산 성분에 의한 에스테르결합을 형성한 것이 사용되며, 이 C₁∼C₆의 탄소골격은, 직쇄알킬기라도 좋고, 분기알킬기라도 좋다. n-, sec- 또는 tert- 알킬기 또는 지환족 알킬기 또는 지환족 환을 포함하는 알킬기라도 지장이 없다. 구체적으로는, 개미산메틸, 개미산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 초산펜틸, 초산헥실, 헥산산에틸, 안식향산에틸 등 및 인산트리부틸 등의 인산의 완전에스테르 등을 들 수 있다.

유기산류로는, 방향족 또는 C₁∼C₆의 지방족의 카본산, 이들의 할로겐치환체, 인산 또는 인산과 방향족 또는 C₁∼C₆의 지방족의 알콜성분과의 부분에스테르가 사용되며, 이 C₁∼C₆의 탄소골격은, 직쇄알킬기라도 좋고, 분기알킬기라도 좋으며, n-, sec- 또는 tert- 알킬기 또는 지환족 알킬기 또는 지환족 환을 포함하는 알킬기라도 지장이 없다. 구체적으로는, 개미산, 초산, 프로피온산, 수산, 말론산, 안식향산, 인산디에틸 등을 들 수 있다.

이들 착화제는, 각각의 착체계에 있어서 1종류만을 사용하여도 좋고, 또는 2종류이상을 적당한 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다. 또, 이들 착체 자체는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수가 있다. 예컨대, 미리 착체로서 조제하는 것도 가능하고, 또 반응계내로 삼불화붕소와 1종이상의 착화제를 소정의 비율로 따로 따로 또는 동시에 투입하여, 반응액내에서 삼불화붕소착체를 형성하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어 처리 대상으로 하는 착체에 있어서는, 착화제에 대한 삼불화붕소의 몰비가 특별히 한정되어 있지는 않으며, 어떠한 몰비의 것도 처리 대상으로 할 수가 있지만, 통상은, 0.01 이상, 100이하의 범위이다.

유체중에 함유되는 삼불화붕소가 상술한 바와 같이 착체인 경우에는, 삼불화붕소로서의 농도가 꽤 높은 것도 있다. 그렇지만, 제거효율을 향상시키기 위해서는, 통상 삼불화붕소의 희박유체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 삼불화붕소로서 10중량%이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하인 것이다. 농도는 낮을수록 제거효율이 높으며, 따라서 농도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 상기 농도이하 가 되도록 적당히 희석할 수가 있다. 희석용유체는, 삼불화붕소와 착체를 형성하지않는 한 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 예시한 액체로부터 선택할 수가 있다.

다음에, 본 발명에 있어서 삼불화붕소의 흡착에 사용하는 불화금속, 즉 불화리튬, 불화칼슘, 불화스트론튬 및 불화바륨에 관해서 순차적으로 설명한다.

우선 불화리튬은 형광체, 광학유리, 세라믹필터, 용접용융제, 유약 등의 다방면의 산업에 걸쳐 대량으로 사용되고 있는 물질이며, 본 발명에 있어서는, 천연품, 합성품 또는 산업 폐기물 등으로부터 얻어지는 것 등, 어느 것이나 사용하여도 지장이 없다. 천연품으로서는, 불화리튬을 98%이상 함유하도록 고순도 정제한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 수산화리튬 또는 탄산리튬과 불화수소산으로부터, 하기식〔3〕또는〔4〕의 반응에 의해 불화리튬을 합성할 수 있다고 알려져 있어, 이와 같은 방법에 의한 합성품도 사용할 수가 있다. 이들 반응으로 합성되는 불화리튬은, 자연 침강 또는 여과 등의 조작에 의해서 분별된 것을 그대로 사용하더라도 좋지만, 불화리튬이 물에 거의 용해되지 않는 성질을 이용하여, 물 또는 알카리 세정한 후, 가열건조한 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

HF+ LiOH → LiF+ H₂0············〔3〕

2HF+ Li₂CO₃→ 2LiF+ H₂0+CO₂·········〔4〕

또, 불화수소 등을 촉매로 사용하는 제조프로세스에 있어서, 촉매를 실활시키기 위해서 상기식〔3〕또는〔4〕와 같이 불화수소의 중화처리를 하는 일이 있는데, 그 때 불화 리튬이 산업폐기물로 부생한다. 이와 같은 부생 불화리튬을 사용하는 것도 가능하다.

다음에, 불화칼슘은, 철강, 니켈정련, 유리, 법랑, 시멘트 등의 다방면의 산업에 걸쳐 대량으로 사용되고 있는 물질로, 본 발명에서 사용하는 것은, 천연품, 합성품 또는 산업 폐기물 등으로부터 얻어지는 것 등, 어느 것을 사용하여도 지장이 없다.

천연품으로서는, 일명 「형석」으로 널리 알려진 것을 사용할 수 있으며, 이것은 멕시코, 러시아, 프랑스, 스페인, 중국, 태국, 미국, 이탈리아, 남아프리카 등의 세계 각국에서 대량으로 산출되는 일반적인 천연광석이다. 바람직하게는, 불화칼슘을 98%이상 함유하는 무색의 고순도 광석을 선택하는 것이 좋다.

또한, 불화수소산(HF)과, 소석회(Ca(OH)₂) 또는 염화칼슘(CaCl₂)으로부터, 하기식 〔5〕또는〔6〕의 반응에 따라서 불화칼슘을 합성할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이와 같은 방법에 의한 합성품도 사용할 수가 있다. 이들 반응으로 합성되는 불화칼슘은, 자연침강 또는 여과 등의 조작에 의해서 분별된 것을 그대로 사용하여도 좋지만, 불화칼슘이 물에 거의 용해되지 않는 성질을 이용하여, 물 또는 알카리로 세정한 후, 가열건조한 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

2HF + Ca(OH)₂→ CaF₂+ 2H₂0······〔5〕

2HF + CaC1₂→ CaF₂+ 2HC1·······〔6〕

나아가, 알킬벤젠 등의 제조에 촉매로 불화수소 등을 사용하는 경우가 있는데, 반응종료 후에는, 촉매를 실활하기 위해, 통상 상기식〔5〕또는〔6〕의 반응과 같이 불화수소의 중화처리를 하고 있으며, 그 때 불화칼슘이 산업폐기물로서 부생한다. 이와 같은 부생 불화칼슘을 사용하는 것도 가능하다.

다음에, 불화스트론튬은 형광체, 광학유리, 세라믹필터 등의 다방면의 산업에 걸쳐 대량으로 사용되고 있는 물질이며, 본 발명에 있어서는, 천연품, 합성품 또는 산업 폐기물 등으로부터 얻어지는 것 등, 어느 것을 사용하여도 지장이 없다.

천연품으로는, 불화스트론튬을 98%이상 함유하도록 고순도 정제한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 탄산스트론튬과 불화수소산으로부터, 하기식〔7〕의 반응에 따라 불화 스트론튬을 합성할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이와 같은 방법에 의한 합성품도 사용할 수 있다, 이 반응으로 합성되는 불화스트론튬은, 자연침강 또는 여과 등의 조작에 의해 분별된 것을 그대로 사용하여도 좋지만, 불화스트론튬이 물에 거의 용해되지 않는 성질을 이용하여, 물 또는 알카리로 세정한 후, 가열건조한 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

2HF + SrCO₃→ SrF₂+ H₂O + CO₂······〔7〕

나아가, 불화수소 등을 촉매로 사용하는 제조프로세스에 있어서, 촉매를 실활시키기 위해 상기식 〔7〕과 같이 불화수소의 중화처리를 하는 일이 있는데, 그 때 불화스트론튬이 산업폐기물로 부생한다. 이와 같은 부생 불화스트론튬을 사용하는 것도 가능하다.

다음에, 불화바륨은, 법랑의 융제, 광택제거제, 전동모터의 카본브러시, 금속의 열처리, 방부처리, 고순도 알루미늄제련, 영사용 탄소발광제, 용접막대용 플럭스, 유약 등 다방면의 산업에 있어서 대량으로 사용되는 물질이며, 본 발명에 있어서는, 천연품, 합성품 또는 산업 폐기물 등으로부터 얻어지는 것 등, 어느 것을 사용하여도 지장이 없다.

천연품으로서는, 불화바륨을 98%이상 함유하도록 고순도 정제한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

또, 탄산바륨과 불화수소산으로부터, 하기식〔8〕의 반응에 따라 불화바륨을 합성할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이와 같은 방법에 의한 합성품도 사용할 수 있다. 이 반응에 의해 합성되는 불화바륨은, 자연침강 또는 여과 등의 조작에 의해서 분별된 것을 그대로 사용하더라도 좋지만, 불화바륨이 물에 거의 용해되지 않는 성질을 이용하여, 물 또는 알카리로 세정한 후, 가열건조한 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

2HF + BaCO₃→ BaF₂+ H₂0 + CO₂······〔8〕

나아가, 불화수소 등을 촉매로 사용하는 제조프로세스에 있어서, 촉매를 실활시키기 위해 상기식〔8〕과 같이 불화수소의 중화처리를 하는 일이 있는데, 그 때 불화바륨이 산업폐기물로 부생한다. 이와 같은 부생 불화바륨을 사용하는 것도 가능하다.

삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체를 상기의 불화금속(MF_n)에 접촉시키면, 하기식〔9〕또는〔10〕에 나타낸 반응이 용이하게 진행하여, 불화금속은 대상으로 하는 유체에 난용성인 사불화붕산금속염(M(BF₄)_n)으로 된다. 더욱이, 그 때, 촉매중의 착화제는 반응혼합물중에 유리된 형태로 방출되어, 그 결과, 목적으로 하는 삼불화붕소만을 반응혼합물중에서 포착하여 제거할 수가 있다.

nBF₃+ MF_n→ M(BF₄)_n···············〔9〕

n[BF₃- (착화제)] + MF_n→ M(BF₄)_n+ n(착화제)···〔10〕

또, 삼불화붕소를 흡착제거할 때의 온도는, 불화금속에 의한 화학흡착효율이 상위하기 때문에, 각각의 최고 허용온도가 다르다. 즉, 불화리튬의 경우에는 160℃이하, 불화칼슘은 200℃이하, 불화스트론튬 및 불화바륨의 경우에는 250℃이하의 온도를 각각 채용할 수가 있다. 그러나, 생성물의 조성 및 화학구조 등의 변화를 고려하면, 보다 바람직한 흡착온도는 100℃이하의 범위이다. 접촉시의 유체는, 기상, 액상 또는 양쪽을 포함하는 혼상의 어느 것이라도 상관 없다.

상기의 불화금속(MF_n)은 모두 무색의 입방정계이고, 그 중 불화칼슘, 불화 스트론튬 및 불화바륨은「형석형 구조」를 가지고 있다. 또한, 삼불화붕소의 흡착후에 생성하는 사불화붕산금속염(M(BF₄)_n)의 결정구조에 관해서는, 예컨대 Jordan, T.H. 등에 의한 보고서(Acta Crystallogr., Sect. B, B31〔3〕(1975), p. 669-672)에 의하면, 무색의 사방정계인 것으로 알려져 있다. 즉, 불화금속 및 사불화붕산금속염의 양쪽 모두 대단히 안정한 무기결정물질이다. 또, 흡착전후의 결정형태의 변화상태는, X선회절 분석에 의해 용이하게 관찰할 수 있다.

유체와 불화금속과의 접촉 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 불화금속을 단독으로 충전하거나, 또는 불화금속을 함유하는 불활성인 무기충전제 등을 충전한 고정상에, 삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체를 통과 접촉시킬 수 있다. 불활성인 무기충전제로는, 활성탄 또는 스텐레스강제 패킹 등을 들 수 있지만, 재질은 이들로 한정되지 않으며, 형상도 임의의 것이 가능하다.

또한, 불화금속은 완전히 소성한 것일 필요는 없지만, 회수한 삼불화붕소를 수분을 피하는 용도에 재이용하는 경우에는, 불화금속을 소성하여 수분을 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

사용하는 불화금속의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 시판시약의 불화금속은 입경분포가 l∼10㎛의 범위의 미세입상이지만, 이와 같은 분말을 성형하여, 적당한 입경분포로 맞춘 것도 좋다. 삼불화붕소의 흡착율을 보다 높이기 위해서는, 흡착제인 불화금속의 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서는 입경이 미세할수록 바람직하지만, 흡착조작의 용이성 등을 고려하여 적당한 입경을 선택한다.

또한, 불화금속의 형상도 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 단면형상이 통상의 원형인 것 이외에, 중공으로 성형된 것, 또는 다공성의 특수형상의 것이어도 좋으며, 목적에 따라 적당한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

흡착을 위한 접촉조작은, 전기의 것과 같이 불화금속입자 등을 충전한 흡착관 또는 흡착탑 등을 사용하는 유통식, 및 회분식의 어느 형식으로 행하여도 된다. 접촉 시간도 특별히 한정되지 않으며, 적당히 결정할 수 있다. 통상, 유통식에서는, 공간속도로 0.01∼10hr^-1의 범위에서 선택할 수가 있다.

회분식으로 삼불화붕소를 완전히 제거하기 위한 불화금속의 량은, 불화리튬의 경우에는 대상으로 하는 유체중의 삼불화붕소와 등(等)몰이상, 불화칼슘, 불화스트론튬 및 불화바륨의 경우에는 삼불화붕소의 0.5배몰이상이 필요하다. 제거효율을 향상시키기 위해서는 불화금속의 양을 더 많이 사용하는 것이 바람직하지만, 사용량은 적당히 선택할 수가 있다.

이상 기술한 방법에 의해, 삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체를 불화금속과 접촉시킴으로써, 상기 유체중의 삼불화붕소는 불화금속에 화학흡착되어 유체로부터 분리 제거된다.

흡착 후에는, 삼불화붕소를 흡착한 불화금속을 계에서 적당한 방법으로 분리할 수가 있다.

다음에 기술하는 탈착조작은, 흡착관 또는 흡착탑내에서 행하는 것도 가능하고, 별개의 장치에 이송하여 행하는 것도 가능하다.

흡착한 삼불화붕소를 불화금속으로부터 탈착시켜 재이용 가능한 상태로 회수하기 위해서, 흡착에 의해 생성된 사불화붕산금속염(M(BF₄)_n)을 가열한다. 즉, 하기식〔ll〕로 나타낸 반응이 진행하여, 순수한 삼불화붕소가스와 원래의 흡착물질인 불화금속의 형태로 되돌릴 수 있다.

M(BF₄)_n→ nBF₃+ MF_n···············〔ll〕

가열은, 적당한 불활성가스, 예컨대 질소 등의 존재하에서 행할 수 있다. 불활성인 것이면, 적당한 유기용매 중에서 가열하는 것도 가능하다. 삼불화붕소가스의 탈착온도는 100℃이상이고, 탈착속도를 충분히 크게 하기 위해서는 160℃이상의 온도범위가 바람직하다. 그러나, 다음에 도시한 바와 같이, 선택하는 불화금속에 따라서, 삼불화붕소의 충분한 탈착에 필요한 온도가 다르기 때문에, 탈착온도는 적당히 선택하는 것이 바람직하다.

각 금속에 있어서의 탈착 소요 온도

리튬: 160℃이상

칼슘: 210℃이상

스트론튬: 260℃이상

바륨: 240℃이상

또, 탈착에 필요한 온도의 상한은, 본 발명에 있어서 사용하는 불화금속의 전부가 약 l,000℃까지 융해가 일어나지 않는 안정한 결정인 까닭에, 특별히 한정되지는 않으며, 고온일수록 탈착이 빠르게 진행하기 때문에 바람직하다. 즉, 불활성가스중에서, 불화리튬은 약 850℃까지, 불화칼슘 및 불화스트론튬은 약 1,400℃까지, 또 불화바륨은 약 1,350℃까지, 각각 융해를 일으키지 않는 안정한 결정이다.

그렇지만, 600℃를 넘는 현저히 높은 온도는, 본질적으로 필요하지 않고, 더구나 에너지비용의 증대, 유기용매의 분해, 또는 고온에 있어서의 삼불화붕소가스에 의한 장치부식 등이 문제가 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 불화스트론튬은, 공기중에서 1,000℃이상으로 가열하면 산화물이 생성되는 것으로 알려져 있다.

삼불화붕소의 탈착을 위한 시간은, 상기 온도범위이면 어느 경우도 특별히 한정되지는 않는다. 가열시간을 길게 할수록, 삼불화붕소의 탈착율은 향상하지만, 과도하게 긴시간을 소비하는 것은 비경제적이며, 통상은 100시간 이내로 한다.

흡착제인 불화금속을 되풀이하여 사용하는 경우에는, 삼불화붕소의 탈착율을 적당한 수준으로 유지하는 것이 경제적인 면에서 바람직하다.

상기 가열조작에 의해, 삼불화붕소는 분해 등을 받는 일 없이, 고순도의 삼불화붕소의 형태로 회수된다. 또한, 흡착제는 원래의 고순도의 불화금속으로 복원된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 삼불화붕소의 흡착 또는 탈착한 불화금속은, 필요에 따라 되풀이하여 사용할 수가 있다.

또, 탈착한 삼불화붕소는 고순도이기 때문에, 적당한 수단으로 회수하여, 적당한 프로세스에 사용한다. 예컨대, 처리의 대상으로 한 유체를 배출한 프로세스에 있어서 재사용하는 것도 가능하다. 또한, 탈착한 삼불화붕소는, 적당히 고체 알카리 등에 흡수 또는 흡착시켜 폐기하는 것도 가능하다.

다음에는, 상기 삼불화붕소의 제거 회수방법을 삼불화붕소계 착체촉매에 의한 폴리올레핀의 제조에 응용하여, 착체촉매를 회수하여 반응에 재이용하는 방법에 관하여 설명한다.

폴리부틸렌 및 올레핀올리고머의 제조는, 모두 올레핀의 양이온중합에 의해 행하여지는데, 중합촉매로는 삼불화붕소계 착체촉매가 즐겨 사용된다. 이들의 반응 종료 후에는, 삼불화붕소계 착체촉매의 적어도 일부가 반응혼합물 중에 용해 및/또는 분산된 형태로 안정하게 존재하고 있어, 그대로 반응혼합물 중에서 착체촉매를 분리하여, 재이용하는 것은 곤란하다. 따라서, 상기 본 발명의 회수방법을 적용함으로써, 제조방법을 현저하게 개선할 수 있다.

우선, 폴리부틸렌의 제조에 있어서는, 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하여, 주로 부타디엔, 이소부텐, 부텐-l, 시스- 또는 트랜스-부텐-2 등의 C₄올레핀을 중합한다. 또, C₄올레핀에는, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 펜텐, 헥센-1 등의 C₂∼ C₂₀의 지방족 올레핀, 스틸렌, 비닐-톨루엔 등의 C₈∼C₁₀의 방향족 올레핀, DCPD 등의 지환족 올레핀 등도 혼합하여 중합에 제공할 수 있다.

공업적인 원료로서는, 피페리렌 등의 지방족 올레핀을 포함하는 C₅유분, 또는 이소부텐과 함께 1-부텐, 트랜스- 또는 시스-2-부텐 등의 올레핀을 포함하며, 또 이소부탄, n-부탄 등도 포함하는 C₄유분 등을 사용하는 것이 가능하다.

다음으로, 올레핀올리고머의 제조에 있어서는 중합원료로서 사용하는 C₅이상의 올레핀에 관하여 특별한 제한은 없고, 삼불화붕소계 착체촉매에 의해 양이온중합이 가능한 올리핀이면 어느 것이나 사용할 수 있다. C₅이상의 올레핀 중, 바람직한 것은 탄소수 6∼18인 올레핀, 보다 바람직하게는 탄소수 8∼14인 올레핀이고, 구체적으로는 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로 또는 혼합하여 중합에 제공될 수 있다.

또한, C₅이상의 올레핀은 탄소쇄말단에 이중결합을 갖는 것 또는 탄소쇄내부에 이중결합을 갖는 내부 올레핀 어느 것이라도 좋지만, α올레핀인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 10인 1-데센이 바람직하다.

중합시 공급원료 중에 존재하는 올레핀농도는 5∼l00 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 5중량% 미만의 올레핀농도에서는 실용상, 경제적으로 손실이 크기 때문에 바람직하지 못하다.

희석용매는 특별히 필요하지는 않지만, 필요에 따라 올레핀 이외에 반응에 불활성인 용매, 예컨대, n-부탄, n-헥산 등의 n-파라핀 또는 이소부탄, 이소옥탄 등의 이소파라핀 등의 사슬모양 포화탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환족 탄화수소, 또는 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소 등을 적당히 사용할 수 있다.

삼불화붕소와 착체를 형성하는 착화제의 종류, 착체의 형성방법 등은 상기한 바이지만, 삼불화붕소와 착화제와의 몰비는 0.01:1∼2:1의 범위인 것이 바람직하다. 착화제에 대한 삼불화붕소의 몰비가 0.01미만에서는 촉매활성이 지나치게 낮아 목적하는 올레핀의 중합을 수행할 수 없다. 또한, 착화제에 대한 삼불화붕소의 몰비가 2를 초과하면 삼불화붕소가 착화제에 비하여 지나치게 과잉으로 되어 안정한 배위를 유지하는 것이 곤란하게 되어 회수촉매에 있어서 삼불화붕소와 착화제와의 몰비를 유지할 수 없다. 후술하는 바와 같이, 회수한 삼불화붕소계 착체촉매를 재사용할 때에는 전술의 몰비조정 등의 조작이 필요하고, 따라서 회수시에 배위몰비가 변화되지 않도록 제어하는 것이 중요하다. 올레핀의 양이온중합에 있어서 삼불화붕소의 사용량은, 통상 중합가능한 올레핀성분 l몰에 대하여 0.0001∼0.5 몰의 비율이다. 올레핀 중의 삼불화붕소의 사용량은 올레핀의 종류, 중합계내 온도 등에 의해서 변동하지만 예컨대, 올레핀올리고머의 제조에 있어서 올레핀이 1-데센이고 중합온도가 25℃인 경우에는 약 0.20g/100g올레핀이다.

다음에 공정(I)에 있어서 액상중합의 조건에 대하여 설명한다.

우선 C₄올레핀의 중합에 있어서는 중합온도는 -100℃∼+50℃, 바람직하게는 -40℃∼+10℃의 범위이다. 이 범위보다 저온에서는 C₄올레핀성분의 전화율이 억제된다. 한편, 이보다 고온이 되면 전화율이 억제됨과 동시에 이성화나 전위반응 등의 부반응이 생기고 폴리부틸렌을 얻는 것이 곤란하게 된다.

반응형식으로서는 연속식 및 뱃치식의 어느 것이나 채용할 수 있다. 공업적생산의 관점에서는 연속식에 의한 방법이 경제적이고 또한 효율적이다. 연속식의 경우에는 공급원료와 촉매와의 접촉시간이 중요하고, 5분∼4시간의 범위인 것이 바람직하다. 접촉시간이 5분미만인 경우에는 충분한 C₄올레핀의 전화율이 얻어지지 않고, 한편 4시간을 초과하면 경제적인 손실도 많으며 또한 촉매와 장시간 접촉시킴으로써 생성된 부틸렌폴리머의 이성화나 전위반응 등의 부반응이 촉진되기 때문에 어느 것이나 바람직하지 않다.

부틸렌폴리머의 제조에 있어서 상업적인 채산성을 양호하게 하기위해서는, C₄유분 예컨대, C₄라피네이트 중의 C₄올레핀의 전화율이 보다 높은 것이 바람직한데, 본 발명의 중합조건을 채용하면 이소부텐의 전화율로서 80∼100%를 달성할 수 있게 된다.

한편, 올레핀올리고머의 제조에 있어서는 중합온도는 통상 -20℃∼+90℃, 바람직하게는 0∼50℃이다. 또한, 중합압력은 0∼3.5MPaㆍG, 바람직하게는 0. 001∼0.5MPaㆍG의 범위이고, 중합시간은 10분∼24시간, 바람직하게는 1∼16시간 이다. 중합방식은 회분식, 연속식의 어느 것이라도 채용할 수 있다.

중합 후에는 미반응성분, 생성된 부틸렌폴리머 또는 올레핀올리고머 및 촉매를 포함하는 반응액이 유출된다. 이 반응혼합물 중에는 삼불화붕소계 착체촉매가 용해 또는 분산되어 있다.

다음에 공정(II)에 있어서, 상기 삼불화붕소계 착체촉매의 적어도 일부가 용해 및/또는 분산하고 있는 반응혼합물로부터 삼불화붕소를 흡착제거하기 위해서는, 반응혼합물과 불화금속류를 -100℃이상, +160℃이하의 범위로 접촉시켜 상기식 [9] 또는 [10]에 도시한 바와 같이 사불화붕산금속염을 생성시킨다. 이 온도범위이면 삼불화붕소의 화학흡착효율이 높고, 상기혼합물이 기상 및/또는 액상으로 접촉하는 한 160℃이하의 임의의 온도를 채용할 수 있다.

그렇지만, 반응활성이 높은 삼불화붕소계 착체촉매를 반응혼합물의 공존하에서 가열하면 폴리부틸렌의 경우에는 분자내의 비닐리덴구조에 이성화가 발생하여 제품품질의 저하가 야기되고, 올레핀올리고머의 경우에도 조성이나 화학구조의 변화에 의해 제품품질이 저하할 염려가 있다. 그 때문에, 보다 바람직한 흡착온도는 어느 쪽의 경우도 +50℃ 이하, 바람직하게는 -30℃∼+50℃의 범위이다.

본 발명에 있어서 얻어지는 폴리부틸렌 또는 올레핀올리고머의 수평균분자량은 100∼10만의 범위인 것이 바람직하다. 삼불화붕소계 착체촉매 중 삼불화붕소의 제거효과는 반응액의 점도에도 크게 의존하고 있어, 중합도가 작은 폴리부틸렌을 제조한 경우는 중합도가 큰 생성물을 제조한 경우와 비교하면 반응액의 점도가 작기때문에 불화금속류의 분산효율이 향상된다. 그렇지만, 분자량이 100미만에서는 폴리부틸렌으로서 분자량이 지나치게 작아 유용하지 않다. 또한, 반응혼합액의 점도가 현저하게 높은 경우에는 불화금속류의 분산 및 착체촉매 중의 삼불화붕소의 흡착제거가 불충분하게 된다. 이와 같은 관점에서, 대상으로 하는 반응혼합물의 점도는 불화금속류와 접촉할 때의 온도에 있어서 10,000cP(10Paㆍs)이하인 것이 바람직하다.

또한, 반응혼합물에 불활성인 용매를 가하는 것에 의해 반응계의 점도를 상기 범위내로 조정하여 착체촉매 중의 삼불화붕소의 제거에 이바지할 수 있다. 그렇지만 분자량이 10만을 넘으면 반응액과 흡착제와의 분리에 필요한 희석용제의 양이 지나치게 많아져 경제적이지 않다.

이상의 방법에 의해서, 삼불화붕소계 착체촉매 중의 삼불화붕소는 불화금속과의 접촉에 의해 화학흡착되어 반응혼합물 중에서 분리제거된다. 이와 같은 흡착처리에 의해 삼불화붕소를 제거한 후 공정(III)에 있어서, 적당한 분리수단, 예컨대 증류조작 등에 의해 반응혼합물 중에서 목적하는 폴리부틸렌, 올레핀올리고머 등의 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 제조한 폴리올레핀에 포함되는 착체촉매를 종래의 공지의 방법 예컨대, 적당한 중화공정에 의해 제거할 수 있다. 이와 같은 폴리올레핀 중의 착체촉매의 제거는 이미 대부분의 착체촉매가 제거되어 있기 때문에 용이하게 행할 수 있다.

또한, 공정(IV)에 있어서 공정(II)로 얻은 사불화붕산금속염을 160∼600℃의 온도범위로 가열하는 것에 의해 상기식[11]에 나타낸 반응에 의해 순수한 삼불화붕소가스와 원래의 흡착물질인 불화금속의 형태로 되돌린다.

또한, 삼불화붕소의 탈착에 의한 분리회수와 동시에 삼불화붕소계 착체촉매 중의 착화제도 반응혼합물 중에서 전량 회수될 수 있다. 즉, 삼불화붕소계 착체촉매 중으로부터 삼불화붕소가 흡착제거될 때에 착체는 분해하여 삼불화붕소가 불화금속에 포착됨과 동시에 착화제는 반응혼합물 중에 유리된다.

여기서 유리된 착화제는 공정(V)에 있어서 증류 등에 의해서 회수할 수 있다. 따라서, 제조비용을 보다 염가로 할 목적으로 반응혼합물 중에서 유리된 착화제를 회수하여 회수된 착화제와 별도의 공정에서 회수되는 삼불화붕소를 사용하여, 다시 삼불화붕소계 착체촉매를 제조할 수도 있다. 또 착화제는 반드시 전량을 회수할 필요는 없고 새로운 착화제를 필요량에 따라 적당히 보충하여도 좋다.

또한, 착체촉매로서 회수하여 폴리부틸렌 또는 올레핀올리고머의 제조촉매로서 재사용하는 경우에는 착체촉매 중의 착화제의 배위수를 변화시키지 않도록 주의하지 않으면 안된다. 착체에 배위하는 착화제는, 그 배위수도 포함하여 특정하는 것에 의해 소망의 촉매기능을 발휘하는 것인데, 착화제의 배위수는 온도 그 밖의 환경조건에 의해 변화하기 쉽다. 배위수가 변화하면 촉매기능이 달라지기 때문에, 공정(VI)에 있어서 각각 회수한 삼불화붕소 및 착화제를 사용하여 소망의 촉매성능이 발휘되는 배위수가 되도록 다시 착체를 제조할 필요가 있다.

이상의 조작에 의해 배위수가 특정된 삼불화붕소계 착체촉매를 폴리부틸렌의 중합공정에 다시 사용하는 것이 가능하게 된다.

도면의 간단한 설명

제1도는 삼불화붕소디에틸에테르 착체의 반응에 사용하기 전 및 사용 후 회수한 후에 있어서의¹³C-NMR 스펙트럼의 측정결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상술한다.

본 실시예에 있어서 탈착한 삼불화붕소가스의 특정은 당업계에서 주지인 이하의 분석수단에 의하여 행하였다.

〈탈착한 삼불화붕소가스의 특정방법〉

삼불화붕소 또는 그 착체를 염화칼슘 수용액과 반응시키면, 하기식[12]의 반응에 따라서 1몰의 삼불화붕소로부터 3몰의 염산과 l몰의 붕산이 생성되고, 생성된 염산을 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 이미 농도를 아는 표준 알칼리수용액으로 중화적정함으로써 존재하는 불소의 농도를 알 수 있다.

또한, 하기식[12]의 반응에 따라서 생성되는 붕산을 일본공업표준규격 JIS K8863-1991의 붕산함유량 시험법에 의하여 측정함으로써 존재하는 붕소의 농도를 알 수 있다. 즉, 붕산이 만니톨과 수용성의 강산성 착체를 형성하는 성질을 이용하는 방법으로서, 생성되는 강산성 착체를 농도를 아는 표준 알칼리수용액으로 중화적정함으로써 붕산함유량을 알 수 있으며, 그 값으로부터 존재하는 붕소의 농도를 구한다.

2BF₃+3CaCl₂+ 6H₂O → 2H₃BO₃+ 6HCl + 3CaF_{2 ·······}[12]

본 발명에 있어서 사용된 삼불화붕소의 특정방법은 이하와 같다.

먼저, 삼불화붕소 또는 그 착체를 함유하는 유체 중에서 불화붕소를 불화리튬에 흡착시켜 사불화붕산리튬염의 형태로 한 후에, 상기 흡착염을 가열하여 유리하는 삼불화붕소를 물, 저급 알콜 또는 디에틸에테르 등의 용액 중에 흡수시킨다. 이어서, 그 흡수액에 염화칼슘 수용액을 가하여 전술한 2단계의 중화적정을 행하여 불소와 붕소의 함유량을 조사하고, 양원소의 원자몰비와 삼불화붕소 농도를 구한다.

상기의 방법에 의해 본 발명의 실시예로부터 얻어진 유리가스는 어느 경우에 있어서도 불소와 붕소의 원자몰비가 3:1이고, 삼불화붕소(BF₃)의 형태가 유지되어 있는 것을 확인하였다.

〈삼불화붕소계 착체촉매의 제조〉

0℃이하로 유지된 착화제에 온도상승을 억제하면서 소정의 배위몰비에 이를 때까지 삼불화붕소(순도 99.7%)를 불어넣어 착체촉매를 제조하였다. 또한, 특별히 나타내지는 않았지만 분해가 염려되는 착체는 분해온도 이하로 조정 및 보존을 하여 반응에 제공하였다.

〈중합장치의 사양〉

중합장치로서는 질소가스도입관, 교반장치, 삼불화붕소가스 저장용 봄베, 가스취입관, 온도계 및 저온냉각조를 갖춘 1리터의 내압용기를 사용하였다. 첨가되는 불화금속은 전부 시판 중인 시약을 사용하였다.

〈실시예 1〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

질소기류하에서 교반자가 부착된 삼각플라스크에 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%) 100g을 투입하고, 25℃의 항온에서 교반을 유지한 상태에서 시판특급시약인 불화리튬(순도99% 이상, 소에카와이화학(주)제품) 1.91g(삼불화붕소의 20배 몰상당량)을 첨가하고, 질소기류하에서 30분간 교반을 하였다.

교반을 정지하고 분산액을 정치함으로써 흡착제와 유기액체상을 비중차이에 의하여 2상으로 분리하고, 유기상을 데칸테이션에 의해 별도용기에 분취하였다. 상기 유기상에 염화칼슘수용액을 가하여 상기식[12]의 반응을 이용한 분석법에 의해 유기상내에 잔류하는 삼불화붕소농도를 측정한 바, 잔류하는 삼불화붕소농도는 0으로, 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것이 확인되었다.

다음에, 흡착제를 별도로 감압하에서 건조하여 중량변화를 확인하였다. 삼불화붕소를 흡착하기 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 첨가한 불화리튬 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 13.1g/100g-불화리튬인 것이 판명되었다.

또한, 데칸테이션에 의해 분리된 유기상에 대하여 가스크로마토그라피에 의해 조성분석을 행한 바, 삼불화붕소디에틸에테라이트 착체의 투입량에 상당하는 디에틸에테르가 전량, 유기상으로 이동하는 것이 확인되었다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지된 불화리튬흡착제를 건조하여 X선 회절분석을 행한 바, 불화리튬(LiF) 및 사불화붕산리튬염(LiBF₄)의 2종류의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

삼불화붕소가 흡착유지된 불화리튬흡착제를 스텐레스강제 관형 용기에 충전하고, 1ml/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고, 공급질소의 가열을 개시하여 온도를 270℃로 유지하였다. 출구로 유출되는 질소는 미리 냉각된 디에틸에테르용액 중에 도입시켰다.

이 상태에서 출구로부터의 질소를 관찰하여 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 확인되지 않을 때까지 가열한 질소를 계속 도입시켰다. 그 후 냉각시켜 잔존하는 흡착제분체의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0으로, 흡착된 삼불화붕소의 100%가 탈착된 것이 확인되었다. 또한, 잔존분체에 대하여 흡착시와 같이 X선 회절분석을 행한 바, 불화리튬의 결정구조만이 관찰되어 원래의 형태로 복원되는 것이 확인되었다.

또한, 가열에 따른 탈착가스를 흡수한 디에틸에테르용액에 염화칼슘수용액을 가하여 상기 2단계의 중화적정을 행하여 불소와 붕소의 함유량을 조사하였다. 얻어진 값으로부터 불소와 붕소의 원자몰비를 산출함과 동시에 존재하는 삼불화붕소의 양을 결정한 바, 불소와 붕소의 원자몰비는 3:l 인 삼불화붕소의 형태가 확인되었으며, 디에틸에테르용액 중에 존재하는 삼불화붕소의 양은 0.24g인 것으로 판명되었다. 그 결과 흡착시에 포함된 삼불화붕소의 96% 상당량이 재이용가능한 삼불화붕소의 형태로 회수될 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상의 결과를 표 1에 나타내었다.

〈실시예 2〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 1에서 사용한 불화리튬 18.00g(694 mmol)을 지름 20mm, 길이 200mm의 스텐레스강제 관형 용기내에 충전하였다. 상기의 관을 온도 25℃의 항온에서 유지하고 실시예 1과 같이 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 10ml/hr(삼불화붕소로서 16.5mg/hr)의 일정유량으로 공급하였다. 출구유체 중의 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것이 확인되었다.

또한 흡착조작을 계속하여 상기 분산용액의 공급을 개시하고 나서 120시간 후에, 출구유체 중으로부터 미량의 삼불화붕소의 검출이 확인된 시점에서 분산용액의 공급을 정지하였다. 분산용액의 공급을 정지한 후 충전관내에 질소를 공급하여 흡착제에 부착된 유기매체를 건조시킨 후, 충전관의 중량을 측정하였다. 미리 측정한 삼불화붕소용액 공급 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 충전한 불화리튬 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 11.0g/100g-불화리튬이었다.

또한 풍건한 삼불화붕소가 흡착유지된 흡착제의 X선 회절분석을 행한 바, 실시예 l과 같이 불화리튬 및 사불화붕산리튬염의 2종의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

상기한 바와 같이 하여 삼불화붕소가 흡착된 불화리튬의 충전관에, 1ml/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고, 충전관의 가열을 개시하여 온도를 270℃로 유지하였다. 출구로부터 유출되는 질소는 미리 냉각된 디에틸에테르 중에 도입시켰다.

이 상태에서, 출구로부터의 질소를 관찰하여 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 거의 확인되지 않을 때까지 충전관의 가열과 질소도입을 계속하였다. 그 후 냉각하여 충전관의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0.lg/100g-불화리튬으로, 흡착된 삼불화붕소의 99.1%가 탈착된 것이 확인되었다.

또한, 가열에 따른 탈착가스를 흡수한 디에틸에테르용액에 염화칼슘수용액을 가하여 실시예 1과 같이 불소와 붕소의 함유량을 조사한 바, 삼불화붕소의 형태 및 디에틸에테르용액 중에 존재하는 삼불화붕소의 양은 1.88g인 것이 확인되었다. 그 결과 흡착시에 포함된 삼불화붕소의 95% 상당량이 재이용가능한 삼불화붕소의 형태로 회수될 수 있음을 확인할 수 있었다.

〈실시예 3〉

실시예 1에 있어서 사용된 삼불화붕소디에틸에테라이트를 삼불화붕소페놀라이트 착체로 변경하여 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 l과 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착 실험을 행하였다. 결과를 표 l에 나타내었다.

〈실시예 4〉

실시예 1에 있어서 사용된 삼불화붕소디에틸에테라이트를 삼불화붕소에틸알콜 착체로 변경하여 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 l과 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착의 실험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

く실시예 5〉

실시예 1에 있어서, 가열탈착의 온도조건만을 270℃에서 400℃로 변경하여 불화붕소의 흡착 및 탈착을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

	BF₃의투입량(g)	BF₃흡착량(g/100g-LiF)	BF₃의가열탈착량(g)	BF₃의재이용율(%)
실시예 1실시예 3실시예 4실시예 5	0.2500.2500.2500.250	13.113.113.113.1	0.2400.2350.2380.238	96949595

상기 실시예 3∼5에 대하여 삼불화붕소가 흡착유지된 흡착제를 X선 회절분석을 행한 바, 실시예 1의 경우와 같이 불화리튬 및 사불화붕산리튬염의 2종의 결정구조가 확인되었다. 또한, 흡착염을 가열시켰을 때에 탈착하는 가스는 전부 삼불화붕소의 형태를 유지하고 있음을 확인하였다.

〈실시예 6〉

실시예 1에 있어서, 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액을 대신하여 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분을 삼불화붕소페놀 착체촉매에 의하여 중합시켜 얻어진 반응혼합물(삼불화붕소로서 0.25중량% 함유)을 사용한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착을 행한 바, 13.1g/100g-불화리튬의 흡착량으로 완전히 삼불화붕소를 분리제거할 수 있었다.

또한, 270℃의 고온에서 처리함으로써 흡착된 삼불화붕소의 93%를 회수하였다.

상기 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분은 나프타, 부탄 등의 석유계 경질탄화수소의 열분해나 접촉분해시에 부생하는, 탄소수 9의 α-메틸스틸렌, 비닐 톨루엔, 인덴 등의 방향족올레핀의 혼합물이다.

〈실시예 7〉

실시예 1에 있어서, 삼불화붕소에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액을 대신하여 C₄혼합물 중의 올레핀성분을 삼불화붕소에틸알콜 착체촉매에 의해 중합시켜 얻어진 반응혼합물(삼불화붕소 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착을 행하여, 13.lg/l00g-불화리튬의 흡착량으로 완전히 삼불화붕소를 흡착제거할 수 있었다.

또한, 270℃의 고온으로 처리함으로써 흡착된 삼불화붕소의 96%가 회수되었다.

상기 C₄혼합물이란 이소부텐을 함유하는 C₄라피네이트(에틸렌 크랙커로부터의 부타디엔 추출잔재)이고, 그 조성은 이하와 같다(중량%).

이소부텐 50.9

부텐-1 23.2

시스부텐-2 2.8

트랜스부텐-2 6.4

이소부탄 5.4

n-부탄 11.3

계 100.0

〈실시예 8〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 1에서 사용된 불화리튬 18.00g(694mmo1)을 실시예 2에서 사용한 스텐레스강제 관형 용기에 충전하였다. 상기의 관을 25℃의 항온에서 유지하고, 실시예 6에 기재된 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분의 중합시에 배출되는 유리된 상태 미반응 삼불화붕소가스(삼불화붕소농도 700∼900부피ppm)를 30 l/hr(삼불화붕소의 평균유량으로서 73 mg/hr)의 유량으로 관내에 유통시켰다. 출구유체 중의 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거되어 있음을 확인하였다.

또한, 흡착조작을 계속하여 상기 배출가스의 공급을 개시하고 나서 32시간 후에 출구유체 중에서 미량의 삼불화붕소의 검출이 확인된 시점에서 공급을 정지하였다. 배출가스의 공급을 정지한 후 충전관내에 질소를 공급하여 흡착제에 부착한 유기매체를 건조제거한 후, 충전관의 중량을 측정하였다. 미리 측정한 삼불화붕소용액공급 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 충전한 불화리튬 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 13.0g/100g-불화리튬이었다.

이렇게 하여 얻어진 흡착물에 대하여 상기 실시예 2와 동일한 순서로 가열탈착 처리를 행한 바, 흡착된 삼불화붕소의 97%가 회수되었다.

〈비교예 1〉

아크릴로니트릴의 5중량% 톨루엔용액에 중합개시제로서 아크릴로니트릴에 대하여 1중량%의 tert-부틸퍼옥시드 및 0.5중량%의 티오우레아를 용해시켜 얻어진 용액을 미리 150℃로 건조한 60∼80 메쉬의 활성탄에 함침시키고, 질소기류 중에서 100℃에서 2시간 가열하여 중합을 행하였다. 가열종료 후 비점까지 가열한 톨루엔으로 세정하여, 아크릴로니트릴의 미반응물 및 저중합물을 제거하였다.

실시예 1에 있어서의 불화리튬을 대신하여 상기에서 얻어진 아크릴로니트릴 중합물이 담지된 동중량의 활성탄을 충전한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다.

삼불화붕소의 흡착량을 측정한 바, 2.6g/100g-활성탄으로 흡착효율이 낮음이 확인되었다.

〈비교예 2〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 l에 있어서 불화리튬을 대신하여 동몰량의 분말상 불화칼륨 4.29g(투입한 삼불화붕소의 20배 몰상당량)을 첨가한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 삼불화붕소는 0.9g/l00g-불화칼륨의 비율로 흡착되었으며 흡착효율이 낮음이 확인되었다.

(가열탈착)

실시예 1과 동일하게 삼불화붕소가 일부 흡착유지된 불화칼륨흡착제에 대하여 가열탈착을 행하였다. 가열온도를 당초 270℃로 유지하였지만, 출구에서 삼불화붕소에 의한 백색 연기는 거의 확인되지 않았다.

그래서, 가열온도를 서서히 상승시킨 바, 약 700℃ 부근의 고온에 이르렀을 때에 출구에서 백색 연기가 검출되었다.

〈비교예 3〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 l에 있어서 불화리튬을 대신하여 동중량의 실리카겔 l.91g을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 l과 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 삼불화붕소를 5.1g/100g-실리카겔의 비율로 흡착시켰지만, 유기상 중에 유리된 삼불화붕소 착체가 검출되어 흡착효율이 낮음이 확인되었다. 또한, 흡착시에 유기상의 기상부에 있어서 HF가스가 유리되고 있는 것을 확인하였다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지되었다고 생각되는 실리카겔 흡착제에 대하여 광전자분광(ESCA)분석을 행한 바, 흡착제 중에는 불소와 붕소가 원자몰비 2: l로 존재하고 있어 삼불화붕소의 형태가 유지되고 있지 않음이 확인되었다.

이들은 흡착시에 실리카겔 중의 실라놀기(-SiOH)가 삼불화붕소와 반응하여, -SiOBF₂기와 유리된 HF가스로 분해되었기 때문이라고 생각되어, 재이용가능한 삼불화붕소의 회수가 곤란함을 확인하였다.

〈실시예 9〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

질소기류하에서 교반자가 부착된 삼각플라스크내에 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%) 100g을 투입하고, 25℃의 항온에서 교반을 유지한 상태로 흡착제로서 시판특급시약 불화칼슘(순도 98% 이상, 키시다화학(주)제품) 1.15g (삼불화붕소의 4배 몰상당량)을 첨가하여 질소기류하에서 30분간 교반하였다.

교반을 정지하고 분산액을 정치함으로써 흡착제와 유기액체상을 비중차이에 의하여 2상으로 분리시키고, 유기상을 데칸테이션에 의해 별도용기내에 분취하였다. 상기 유기상에 염화칼슘수용액을 가하여 상기식 [12]의 반응을 이용한 분석법에 의하여 유기상내에 잔류하는 삼불화붕소농도를 측정한 바, 잔류하는 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거되어 있음이 확인되었다.

다음에, 흡착제를 별도로 감압하에서 건조하여 중량변화를 확인하였다. 삼불화붕소를 흡착하기 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 첨가한 불화칼슘 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 21.7g/100g-불화칼슘인 것이 판명되었다.

또한, 데칸테이션에 의하여 분리한 유기상에 대하여 가스크로마토그라피에 의한 조성분석을 행한 바, 삼불화붕소디에틸에테라이트 착체의 투입량에 상당하는 디에틸에테르가 전량 유기상으로 이동한 것이 확인되었다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지된 불화칼슘흡착제를 건조하여 X선 회절분석을 행한 바, 불화칼슘(CaF₂) 및 사불화붕산칼슘염(Ca(BF₄)₂)의 2종류의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

삼불화붕소가 흡착유지된 불화칼슘흡착제를 스텐레스강제 관형 용기에 충전하고, 1ml/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고, 공급질소의 가열을 개시하여 온도를 270℃로 유지하였다. 출구로 유출되는 질소는 미리 냉각한 디에틸에테르용액 중에 도입시켰다.

이 상태로 출구에서의 질소를 관찰하고, 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 확인되지 않을 때까지 가열한 질소를 계속 도입시켰다. 그 후, 냉각하여 잔존하는 흡착제 분체의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0으로 흡착된 삼불화붕소의 100%가 탈착된 것이 확인되었다. 또한, 잔존분체에 관하여 흡착시와 같이 X선 회절분석을 행한 바, 불화칼슘의 결정구조만이 관찰되어 원래의 형태로 회복된 것이 확인되었다.

또한, 가열에 의한 탈착가스를 흡수한 디에틸에테르용액에 염화칼슘수용액을 가하여 상기 2단계의 중화적정을 행하여 불소와 붕소의 함유량을 조사하였다. 얻어진 값으로부터 불소와 붕소의 원자몰비를 산출함과 동시에 잔류하는 삼불화붕소량을 결정한 바, 불소와 붕소의 원자몰비가 3:1인 삼불화붕소의 형태가 확인되어 디에틸에테르용액 중에 존재하는 삼불화붕소양은 0.24g인 것이 판명되었다. 그 결과 흡착시에 포함된 삼불화붕소의 96% 상당량이 재이용가능한 삼불화붕소의 형태로 회수될 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상의 결과를 표 2에 나타내었다.

く실시예 10〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예9에서 사용된 불화칼슘 18.00g (231 mmo1)을 지름20mm, 길이 200mm의 스텐레스강제 관형 용기에 충전하였다. 상기의 관을 온도 25℃의 항온에서 유지하고 실시예 9와 같이 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 10ml/hr(삼불화붕소로서 16.5mg/hr)의 일정속도로 공급하였다. 출구유체 중의 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거 되어 있음이 확인되었다. 또한, 흡착조작을 계속하여 상기 분산용액의 공급을 개시하고나서 240시간 후에 출구유체 중으로부터 미량의 삼불화붕소의 검출이 확인된 시점에서 분산용액의 공급을 정지하였다. 분산용액의 공급을 정지한 후, 충전관내에 질소를 공급하여 흡착제에 부착된 유기매체를 건조한 후 충전관의 중량을 측정하였다. 미리 측정한 삼불화붕소용액공급 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 충전한 불화칼슘 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 22.0g/100g-불화칼슘이었다. 또한, 풍건한 삼불화붕소가 흡착유지된 흡착제의 X선 회절분석을 행한 바, 실시예 9와 같이 불화칼슘 및 사불화붕산칼슘염의 2종의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

상기한 바와 같이 하여 삼불화붕소가 흡착된 불화칼슘의 충전관에 lml/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고, 충전관의 가열을 개시하여 온도를 270℃로 유지하였다. 출구에서 유출되는 질소는 미리 냉각한 디에틸에테르 중에 도입시켰다.

이 상태에서 출구로부터의 질소를 관찰하여 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 거의 확인되지 않을 때까지 충전관의 가열과 질소도입을 계속하였다. 그 후 냉각시켜 충전관의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0.1g/100g-불화칼슘으로 흡착된 삼불화붕소의 99.5%가 탈착된 것이 확인되었다.

또한, 가열에 의한 탈착가스가 흡수된 디에틸에테르용액에 염화칼슘수용액을 가하여 실시예 9와 같이 불소와 붕소의 함유량을 조사한 바, 삼불화붕소의 형태 및 에틸에테르용액 중에 존재하는 삼불화붕소의 양은 3.76g인 것이 확인되었다. 상기의 결과, 흡착시에 포함된 삼불화붕소의 95% 상당량이 재이용가능한 삼불화붕소의 형태로 회수될 수 있음을 확인할 수 있었다.

〈실시예 11〉

실시예 9에 있어서 사용된 삼불화붕소디에틸에테라이트를 삼불화붕소페놀라이트 착체로 변경하여 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착 실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

〈실시예 12〉

실시예 9에 있어서 사용된 삼불화붕소디에틸에테라이트를 삼불화붕소에틸알콜 착체로 변경하여 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착 실험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

く실시예 13〉

실시예 9에 있어서, 가열탈착의 온도조건만을 270℃에서 400℃로 변경하여 불화붕소의 흡착 및 탈착을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2

	BF₃의투입량(g)	BF₃흡착량(g/100g-CaF₂)	BF₃의가열탈착량(g)	BF₃의재이용율(%)
실시예 9실시예 11실시예 12실시예 13	0.2500.2500.2500.250	21.721.721.721.7	0.2400.2310.2350.245	96929498

상기, 실시예 11∼13에 대하여 삼불화붕소가 흡착유지된 흡착제의 X선 회절분석을 행한 바, 실시예 9와 같이 불화칼슘 및 사불화붕산칼슘염의 2종의 결정구조가 확인되었다. 또한, 흡착염을 가열하였을 때에 탈착하는 가스는 모두 삼불화붕소의 형태를 유지하고 있는 것이 확인되었다.

〈실시예 14〉

실시예 9에 있어서, 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액을 대신해서 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분을 삼불화붕소페놀 착체촉매에 의해 중합시켜 얻어진 반응혼합물(삼불화붕소로서 0.25중량% 함유)을 사용한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착을 행한 바, 21.7g/l00g-불화칼슘의 흡착량으로 완전히 삼불화붕소를 분리제거할 수 있었다. 또한, 270℃의 고온으로 처리함으로써 흡착된 삼불화붕소의 93%를 회수하였다.

상기 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분이란 나프타, 부탄 등의 석유계 경질탄화수소의 열분해나 접촉분해시에 부생하는, 탄소수 9의 α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 인덴 등의 방향족올레핀의 혼합물이다.

〈실시예 15〉

실시예 9에 있어서, 삼불화붕소에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액을 대신하여 C₄혼합물 중의 올레핀성분을 삼불화붕소에틸알콜 착체촉매에 의해 중합시켜 얻어진 반응혼합물(삼불화붕소 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착을 행하여, 21.7g/100g-불화칼슘의 흡착량으로 완전히 삼불화붕소를 흡착제거할 수 있었다. 또한, 270℃의 고온으로 처리함으로써 흡착된 삼불화붕소의 96%가 회수되었다.

상기 C₄혼합물이란, 이소부텐을 함유하는 C₄라피네이트(에틸렌 크랙커로부터의 부타디엔추출잔재)이고, 그 조성은 실시예 7에 나타낸 바와 같다.

〈실시예 16〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 9에서 사용된 불화칼슘 18.0g(231 mnol)을 스텐레스강제 관형 용기에 충전하였다. 상기의 관을 온도 25℃의 항온에서 유지하여 실시예 14에 기재된 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분의 중합시에 배출되는 유리된 상태의 미반응 삼불화붕소가스(삼불화붕소농도 700∼900부피ppm)를 30l/hr(삼불화붕소의 평균유량 73mg/hr)의 유량으로 관내에 유통시켰다. 출구유체 중의 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것을 확인하였다.

또한, 흡착조작을 계속하여 상기 배출가스의 공급을 개시하고 나서 53시간 후에 출구유체 중으로부터 미량의 삼불화붕소의 검출이 확인된 시점에서 공급을 정지하였다. 배출가스의 공급을 정지한 후 충전관내에 질소를 공급하여 흡착제에 부착된 유기매체를 건조제거한 후 충전관의 중량을 측정하였다. 미리 측정한 삼불화붕소용액공급 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 충전된 불화칼슘 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 21.5g/100g-불화칼슘이었다.

이렇게 하여 얻어진 흡착물에 대하여 상기 실시예 2와 동일한 순서로 가열탈착처리를 한 바, 흡착된 삼불화붕소의 96%가 회수되었다.

〈비교예 4〉

실시예 9에 있어서의 불화칼슘을 대신하여, 비교예 1에서 얻어진 아크릴로니트릴 중합물을 담지한 활성탄의 동중량을 충전한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다.

3분화붕소의 흡착량을 구한 바, 2.6g/100g-활성탄으로 흡착효율이 낮음이 확인되었다.

〈비교예 5〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 9에 있어서, 불화칼슘을 대신하여 동몰량의 분말상 불화칼륨 0.86g(투입한 삼불화붕소의 4배 몰상당량)을 첨가한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 4.7g/l00g-불화칼륨의 비율로 흡착되어, 흡착효율이 낮음을 확인하였다.

(가열탈착)

실시예 9와 같이 하여, 삼불화붕소가 일부 흡착유지된 불화칼륨 흡착제에 대하여 가열탈착을 행하였다. 가열온도를 당초 270℃로 유지하였지만, 출구에서 삼불화붕소에 의한 백색 연기는 거의 확인되지 않았다.

〈비교예 6〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 9에 있어서, 불화칼슘을 대신하여 동중량의 실리카겔 1.15g을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 8.5g/100g-실리카겔의 비율로 흡착하였지만, 유기상 중에 유리된 삼불화붕소 착체가 검출되어 흡착효율이 낮음이 확인되었다. 또한, 흡착시에 유기상의 기상부에 있어서 HF가스가 유리되는 것을 확인하였다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지되었다고 생각되는 실리카겔흡착제에 대하여 광전자분광(ESCA)분석을 행한 바, 흡착제 중에는 불소와 붕소가 원자몰비 2:1로 존재하고 있어 삼불화붕소의 형태가 유지되지 않은 것이 확인되었다.

즉, 흡착시에 실리카겔 중의 실라놀기(-SiOH)가 삼불화붕소와 반응하여 -SiOBF₂기와 유리된 HF가스로 분해되었기 때문이라고 생각되어, 재이용가능한 삼불화붕소의 회수는 곤란한 것임을 확인하였다.

〈실시예 17〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

질소기류하에서 교반자가 부착된 삼각플라스크에 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%) 100g을 투입하고, 50℃의 항온에서 교반을 유지한 상태에서 흡착제로서 시판 특급시약 불화스트론튬(순도 99% 이상, 소카와이화학(주)제품) 2.32g(삼불화붕소의 5배 몰상당량)을 첨가하여, 질소기류하에서 30분간 교반을 행하였다.

교반을 정지하고 분산액을 정치시킴으로써 흡착제와 유기액체상을 비중차이에 의해서 2상으로 분리하고 유기상을 데칸테이션에 의해 별도용기에 분취하였다. 상 기 유기상에 염화칼슘수용액을 가하여 상기식[12]의 반응을 이용하는 분석법에 의해 유기상내에 잔류하는 삼불화붕소농도를 측정한 바, 잔류하는 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것이 확인되었다.

다음에, 흡착제를 별도로 감압하에서 건조하여 중량변화를 확인하였다. 삼불화붕소가 흡착되기 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 첨가한 불화스트론튬 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 10.8g/l00g-불화스트론튬인 것이 판명되었다.

또한, 데칸테이션에 의해 분리한 유기상에 대하여 가스크로마토그라피에 의해 조성분석을 행한 바, 삼불화붕소디에틸에테라이트 착체의 투입량에 상당하는 디에틸에테르가 전량 유기상으로 이동한 것이 확인되었다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지된 불화스트론튬흡착제를 건조하여 X선 회절분석을 행한 바, 불화스트론튬(SrF₂) 및 사불화붕산스트론튬염(Sr(BF₄)₂)의 2종류의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

삼불화붕소가 흡착유지된 불화스트론튬흡착제를 스텐레스강제 관형 용기에 충전하고, lml/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고, 공급질소의 가열을 개시하여 온도를 300℃로 유지하였다. 출구에서 유출되는 질소는 미리 냉각된 디에틸에테르용액 중에 도입시켰다.

이 상태에서 출구에서의 질소를 관찰하여 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 확인되지 않을 때까지 가열한 질소를 계속 도입하였다. 그 후, 냉각되어 잔존하는 흡착제분체의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0으로 흡착된 삼불화붕소의 100%가 탈착한 것이 확인되었다. 또한, 잔존분체에 대하여 흡착시와 동일하게 X선 회절분석을 행한 바, 불화스트론튬의 결정구조만이 관찰되어 원래의 형태로 복원한 것이 확인되었다.

또한, 가열에 의한 탈착가스가 흡수된 디에틸에테르용액에 염화칼슘수용액을 가하여 상기 2단계의 중화적정을 헹하여 불소와 붕소의 함유량을 조사하였다. 얻어진 값으로부터 불소와 붕소의 원자몰비를 산출함과 동시에 존재하는 삼불화붕소의 양을 결정한 바, 불소와 붕소의 원자몰비는 3:1로 삼불화붕소의 형태가 확인되었고, 디에틸에테르용액 중에 존재하는 삼불화붕소양은 0.238g인 것이 판명되었다. 그 결과 흡착시에 포함된 삼불화붕소의 95% 상당량이 재이용가능한 삼불화붕소의 형태로 회수될 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상의 결과를 표 3에 나타내었다.

〈실시예 18〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 17에서 사용된 불화스트론튬 18.00g(143mmol)을 지름20mm, 길이 200mm의 스텐레스강제 관형 용기에 충전하였다. 상기의 관을 50℃ 항온에서 유지하고 실시예 17과 동일하게 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 10ml/hr(삼불화붕소로서 16.5mg/hr)의 일정유량으로 공급하였다. 출구유체 중의 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것을 확인하였다.

또한, 흡착조작을 계속하여 상기 분산용액의 공급을 개시하고 나서 116시간 후에 출구유체 중에서 미량의 삼불화붕소의 검출이 확인된 시점에서 분산용액의 공급을 정지하였다. 분산용액의 공급을 정지한 후 충전관내에 질소를 공급하여 흡착제에 부착된 유기매체를 건조한 후, 충전관의 중량을 측정하였다. 미리 측정한 삼불화붕소용액공급 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 충전한 불화스트론튬중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 10.6g/l00g-불화스트론튬이었다.

또한, 풍건한 삼불화붕소가 흡착유지된 흡착제의 X선 회절분석을 행한 바, 실시예 17과 같이 불화스트론튬 및 사불화붕산스트론튬염의 2종의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

상기한 바와 같이 하여 삼불화붕소가 흡착된 불화스트론튬의 충전관에 1ml/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고, 충전관의 가열을 개시하여 온도를 300℃로 유지하였다. 출구에서 유출되는 질소는 미리 냉각된 디에틸에테르 중에 도입시켰다.

이 상태에서, 출구에서의 질소를 관찰하여 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 거의 확인되지 않을 때까지 충전관의 가열과 질소도입을 계속하였다, 그 후, 냉각시켜 충전관의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0.lg/100g-불화스트론튬으로, 흡착된 삼불화붕소의 99%가 탈착된 것이 확인되었다.

또한, 가열에 의한 탈착가스가 흡수된 디에틸에테르용액에 염화칼슘수용액을 가하여 실시예 17과 동일하게 불소와 붕소의 함유량을 조사한 바, 삼불화붕소의 형태 및 디에틸에테르용액 중에 존재하는 삼불화붕소의 양은 1.90g인 것이 확인되었다. 그 결과 흡착시에 포함된 삼불화붕소의 99% 상당량이 재이용가능한 삼불화붕소의 형태로 회수될 수 있음을 확인할 수 있었다.

〈실시예 19〉

실시예 17에 있어서, 사용된 삼불화붕소디에틸에테라이트를 삼불화붕소페놀라이트 착체로 변경하여 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착 실험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

〈실시예 20〉

실시예 17에 있어서, 사용된 삼불화붕소디에틸에테라이트를 삼불화붕소에틸알콜 착체로 변경하여 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착 실험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

〈실시예 21〉

실시예 17에 있어서, 가열탈착의 온도조건만을 300℃에서 400℃로 변경하여 불화붕소의 흡착 및 탈착을 행한 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3

	BF₃의투입량(g)	BF₃흡착량(g/100g-SrF₂)	BF₃의가열흡착량(g)	BF₃의재이용율(%)
실시예 17실시예 19실시예 20실시예 21	0.2500.2500.2500.250	10.810.810.810.8	0.2380.2300.2360.238	95929495

상기 실시예 19∼21에 대하여 삼불화붕소가 흡착유지된 흡착제의 X선 회절분석을 행한 바, 실시예 17의 경우와 동일하게 불화스트론튬 및 사불화붕산스트론튬염의 2종의 결정구조가 확인되었다. 또한, 흡착염을 가열하였을 때에 탈착되는 가스는 전부 삼불화붕소의 형태를 유지하고 있음을 확인하였다.

〈실시예 22〉

실시예 17에 있어서, 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액을 대신하여 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분을 삼불화붕소페놀 착체촉매에 의해 중합시켜 얻어진 반응혼합물(삼불화붕소로서 0.25중량% 함유)을 사용한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착을 행한 바, l0.7g/l00g-불화스트론튬의 흡착량으로 완전히 삼불화붕소를 분리제거할 수 있었다.

또한, 300℃의 고온에서 처리함으로써 흡착된 삼불화붕소의 93%를 회수하였다.

〈실시예 23〉

실시예 17에 있어서, 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액을 대신하여 C₄혼합물 중의 올레핀성분을 삼불화붕소에틸알콜 착체촉매에 의해 중합시켜 얻어진 반응혼합물(삼불화붕소 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착을 행하여, 10.8g/100g-불화스트론튬의 흡착량으로 완전히 삼불화붕소를 흡착제거할 수 있었다.

또한, 300℃의 고온에서 처리함으로써 흡착된 삼불화붕소의 96%가 회수되었다.

상기 C₄혼합물이란 이소부텐을 함유하는 C₄라피네이트(에틸렌 크랙커로부터의 부타디엔 추출잔재)이고, 그 조성은 실시예 7에 나타낸 바와 같다.

〈실시예 24〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 17에서 사용된 불화스트론튬 18.00g (143mmol)을 실시예 18에서 사용된 스텐레스강제 관형 용기에 충전하였다. 상기의 관을 50℃의 항온에서 유지하고 실시예 22에 기재된 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분의 중합시에 배출되는 유리된 상태의 미반응 삼불화붕소가스(삼불화붕소농도 700∼900부피ppm)를 30리터/hr(삼불화붕소의 평균유량으로서 73mg/hr)의 유량으로 관내에 유통시켰다. 출구유체 중의 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것을 확인하였다.

또한, 흡착조작을 계속하여 상기 배출가스의 공급을 개시하고 나서 26시간 후에 출구유체 중에서 미량의 삼불화붕소의 검출이 확인된 시점에서 공급을 정지하였다. 배출가스의 공급을 정지한 후 충전관내에 질소를 공급하여 흡착제에 부착된 유기매체를 건조제거한 후 충전관의 중량을 측정하였다. 미리 측정한 삼불화붕소용액공급 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 충전된 불화스트론튬 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 10.5g/l00g-불화스트론튬이었다.

이렇게하여 얻어진 흡착물에 대하여 상기 실시예 18과 같은 순서로 가열탈착의 처리를 한 바, 흡착된 삼불화붕소의 97%가 회수되었다.

〈비교예 7〉

실시예 17에 있어서의 불화스트론튬을 대신하여 비교예 1에서 얻은 아크릴로니트릴 중합물을 담지한 동중량의 활성탄을 충전한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다.

삼불화붕소의 흡착량을 구한 바, 2.6g/100g-활성탄으로, 흡착효율이 낮은 것이 확인되었다.

〈비교예 8〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 17에 있어서, 불화스트론튬을 대신하여 동몰량의 분말상 불화칼륨 1.07g(투입한 삼불화붕소의 5배 몰상당량)을 첨가한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 삼불화붕소는 3.8g/100g-불화칼륨의 비율로 흡착되어 흡착효율이 낮은 것을 확인하였다.

(가열탈착)

실시예 17과 동일하게 삼불화붕소가 일부 흡착유지된 불화칼륨흡착제에 대하여 가열탈착을 행하였다. 가열온도를 당초 300℃로 유지하였지만 출구에서 삼불화붕소에 의한 백색 연기는 거의 확인되지 않았다.

〈비교예 9〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 17에 있어서, 불화스트론튬을 대신하여 동중량의 실리카겔 2.32g을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 삼불화붕소를 4.2g/100g-실리카겔의 비율로 흡착하였지만, 유기상중에 유리된 삼불화붕소 착체가 검출되어 흡착효율이 낮은 것이 확인되었다. 또한, 흡착시에 유기상의 기상부에서 HF가스가 유리되는 것을 확인하였다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지되었다고 생각되는 실리카겔흡착제에 대하여, 광전자분광(ESCA)분석을 행한 바, 흡착제 중에는 불소와 붕소가 원자몰비 2:1로 존재하고 있어 삼불화붕소의 형태가 유지되지 않는 것이 확인되었다.

이들은, 흡착시에 실리카겔 중의 실라놀기(-SiOH)가 삼불화붕소와 반응하여, -SiOBF₂기와 유리된 HF가스로 분해되었기 때문이라고 생각되며, 재이용가능한 삼불화붕소의 회수는 곤란한 것을 확인하였다.

〈실시예 25〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

질소기류하에서 교반자가 부착된 삼각플라스크에 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%) 100g을 투입하고, 50℃의 항온에서 교반을 유지한 상태에서 시판 특급시약인 불화바륨(순도 99% 이상, 소카와이화학(주)제품) 3.23g(삼불화붕소의 5배 몰상당량)을 첨가하여 질소기류하에서 30분간 교반을 행하였다.

교반을 정지하고 분산액을 정치함으로써 흡착제와 유기액체상을 비중차이에 의해서 2상으로 분리하고, 유기상을 데칸테이션에 의해 별도용기에 분취하였다. 상기 유기상에 염화칼슘수용액을 가하여 상기식[12]의 반응을 이용하는 분석법에 의해 유기상내에 잔류하는 삼불화붕소농도를 측정한 바, 잔류하는 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것이 확인되었다.

다음에, 흡착제를 별도로 감압하에서 건조하여 중량변화를 확인하였다. 삼불화붕소가 흡착되기 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 첨가한 불화바륨 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 7.7g/100g-불화바륨인 것이 판명되었다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지된 불화바륨흡착제를 건조하여 X선 회절분석을 행한 바, 불화바륨(BaF₂) 및 사불화붕산바륨염(Ba(BF₄)₂)의 2종류의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

삼불화붕소가 흡착유지된 불화바륨흡착제를 스텐레스강제 관형 용기에 충전하고 1ml/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고, 공급질소의 가열을 개시하여 온도를 300℃로 유지하였다. 출구에서 유출되는 질소는 미리 냉각된 디에틸에테르용액 중에 도입시켰다.

이 상태에서 출구에서의 질소를 관찰하여 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 확인되지 않을 때까지 가열한 질소를 계속 도입하였다. 그 후, 냉각하여 잔존하는 흡착제분체의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0으로, 흡착된 삼불화붕소의 100%가 탈착된 것이 확인되었다. 또한, 잔존분체에 대하여 흡착시와 같이 X선 회절분석을 행한 바, 불화바륨의 결정구조만이 관찰되어 원래의 형태로 복원된 것이 확인되었다.

또한, 가열에 의한 탈착가스가 흡수된 디에틸에테르용액에 염화칼슘수용액을 가하여 상기 2단계의 중화적정을 행하여 불소와 붕소의 함유량을 조사하였다. 얻어진 값으로부터 불소와 붕소의 원자몰비를 산출함과 동시에 존재하는 삼불화붕소의 양을 결정한 바, 불소와 붕소의 원자몰비가 3: l 인 삼불화붕소의 형태가 확인되고, 디에틸에테르용액 중에 존재하는 삼불화붕소양은 0.240g인 것이 판명되었다. 그 결과 흡착시에 포함된 삼불화붕소의 96% 상당량이 재이용가능한 삼불화붕소의 형태로 회수될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이상의 결과를 표 4에 나타내었다.

〈실시예 26〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 25에서 사용된 불화바륨 18.00g(103 mmol)을 지름20mm, 길이200mm의 스텐레스강제 관형 용기에 충전하였다. 상기의 관을 50℃의 항온에서 유지하고 실시예 25와 같이 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 10ml/hr(삼불화붕소로서 16.5mg/hr)의 일정유량으로 공급하였다. 출구유체 중의 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것을 확인하였다.

또한, 흡착조작을 계속하여 상기 분산용액의 공급을 개시하고 나서 84시간 후에 출구유체 중에서 미량의 삼불화붕소의 검출이 확인된 시점에서 분산용액의 공급을 정지하였다. 분산용액의 공급을 정지한 후 충전관내에 질소를 공급하여 흡착제에 부착된 유기매체를 건조한 후 충전관의 중량을 측정하였다. 미리 측정한 삼불화붕소용액공급 전의 중량과의 차이를 구한 결과 충전된 불화바륨 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 7.7g/100g-불화바륨이었다. 또한, 풍건한 삼불화붕소가 흡착유지된 흡착제의 X선 회절분석을 행한 바, 실시예 25와 같이 불화바륨 및 사불화붕산바륨염의 2종의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

상기한 바와 같이 하여 삼불화붕소가 흡착된 불화바륨의 충전관에 1m/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고 충전관의 가열을 개시하여 온도를 300℃로 유지하였다. 출구에서 유출되는 질소는 미리 냉각된 디에틸에테르 중에 도입시켰다. 이 상태에서 출구에서의 질소를 관찰하여 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 거의 확인되지 않을 때까지 충전관의 가열과 질소 도입을 계속하였다. 그 후, 냉각하여 충전관의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0.1g/100g-불화바륨으로 흡착된 삼불화붕소의 99%가 탈착된 것이 확인되었다.

또한, 가열에 의한 탈착가스가 흡수된 디에틸에테르용액에 염화칼슘수용액을 가하여 실시예 25와 같이 불소와 붕소의 함유량을 조사한 바, 불화붕소의 형태 및 디에틸에테르용액 중에 존재하는 삼불화붕소의 양은 l.330g인 것이 확인되었다. 그 결과 흡착시에 포함된 삼불화붕소의 96% 상당량이 재이용가능한 삼불화붕소의 형태로 회수될 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

〈실시예 27〉

실시예 25에 있어서, 사용된 삼불화붕소디에틸에테라이트를 삼불화붕소페놀라이트 착체로 변경하여 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착 실험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

〈실시예 28〉

실시예 25에 있어서, 사용된 삼불화붕소디에틸에테라이트를 삼불화붕소에틸알콜 착체로 변경하여 헥산 중에 분산시킨 분산액(삼불화붕소로서 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착 실험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

〈실시예 29〉

실시예 25에 있어서, 가열탈착의 온도조건만을 300℃에서 400℃로 변경하여 불화붕소의 흡착 및 탈착을 행한 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4

	BF₃의투입량(g)	BF₃흡착량(g/100g-BaF₂)	BF₃의가열탈착량(g)	BF₃의재이용율(%)
실시예 25실시예 27실시예 28실시예 29	0.2500.2500.2500.250	7.77.77.77.7	0.2400.2330.2360.241	96939496

상기 실시예 27∼29에 대하여, 삼불화붕소가 흡착유지된 흡착제의 X선 회절분석을 행한 바, 실시예 25의 경우와 같이 불화바륨 및 사불화붕산바륨염의 2종의 결정구조가 확인되었다. 또한, 흡착염을 가열하였을 때에 탈착하는 가스는 전부 삼불화붕소의 형태를 유지하고 있는 것을 확인하였다.

〈실시예 30〉

실시예 25에 있어서, 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액을 대신하여 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분을 삼불화붕소페놀 착체촉매에 의해 중합시켜 얻어진 반응혼합물(삼불화붕소로서 0.25중량% 함유)을 사용한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착을 행한 바, 7.7g/100g-불화바륨의 흡착량으로 완전히 삼불화붕소를 분리제거할 수 있었다.

또한, 300℃의 고온에서 처리함으로써 흡착된 삼불화붕소의 95%를 회수하였다.

〈실시예 31〉

실시예 25에 있어서, 삼불화붕소디에틸에테라이트를 헥산 중에 분산시킨 분산액을 대신하여 C₄혼합물 중의 올레핀성분을 삼불화붕소에틸알콜 착체촉매에 의해 중합시켜 얻어진 반응혼합물(삼불화붕소 0.25중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소의 흡착 및 탈착을 행하여, 7.8g/100g-불화바륨의 흡착량으로 완전히 삼불화붕소를 흡착제거할 수 있었다.

상기 C₄혼합물이란 이소부텐을 함유하는 C4 라피네이트(에틸렌 크랙커로부터의 부타디엔 추출잔재)이고, 그 조성은 실시예 7에 나타낸 바와 같다.

〈실시예 32〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 25에 사용된 불화바륨 18.00g(103 mmol)을 실시예 26에서 사용된 스텐레스강제 관형 용기에 충전하였다. 상기의 관을 50℃의 항온에서 유지하고 실시예 30에 기재한 C₉방향족혼합물 중의 올레핀성분의 중합시에 배출되는 유리된 상태의 미반응 삼불화붕소가스(삼불화붕소농도 700∼900부피ppm)를 30 리터/hr(삼불화붕소의 평균유량으로서 73mg/hr)의 유량으로 관내에 유통시켰다. 출구유체 중의 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것을 확인하였다.

또한, 흡착조작을 계속하여 상기 배출가스의 공급을 개시하고 나서 19시간 후에 출구유체 중에서 미량의 삼불화붕소의 검출이 확인된 시점에서 공급을 정지하였다. 배출가스의 공급을 정지한 후 충전관내에 질소를 공급하여 흡착제에 부착된 유기매체를 건조제거한 후 충전관의 중량을 측정하였다. 미리 측정한 삼불화붕소용액공급 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 충전한 불화바륨 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 7.7g/100g-불화바륨이었다.

이렇게하여 얻어진 흡착물에 대하여, 상기 실시예 2와 동일한 순서로 가열탈착 처리를 행한 바, 흡착된 삼불화붕소의 97%가 회수되었다.

〈비교예 10〉

실시예 25에 있어서, 불화바륨을 대신하여 비교예 l에서 얻은 아크릴로니트릴 중합물을 담지한 동중량의 활성탄을 충전한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 삼불화붕소의 흡착량을 구한 바, 2.6g/100g-활성탄으로 흡착효율이 낮은 것이 확인되었다.

〈비교예 11〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 25에 있어서, 불화바륨을 대신하여 동중량의 실리카겔 3.23g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 삼불화붕소를 3.0g/100g-실리카겔의 비율로 흡착하였지만, 유기상중에 유리된 삼불화붕소 착체가 검출되어 흡착효율이 낮은 것이 확인되었다. 또한, 흡착시에 유기상의 기상부에서 HF가스가 유리되고있는 것을 확인하였다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지되었다고 생각되는 실리카겔흡착제에 대하여 광전자분광(ESCA)분석을 행한 바, 흡착제 중에는 불소와 붕소가 원자몰비 2:l로 존재하고 있어 삼불화붕소의 형태가 유지되지 않은 것이 확인되었다.

이들은 흡착시에 실리카겔 중의 실라놀기(-SiOH)가 삼불화붕소와 반응하여 -SiOBF₂기와 유리된 HF가스로 분해하였기 때문이라고 생각되어, 재이용가능한 삼불화붕소의 회수는 곤란한 것임을 확인하였다.

〈실시예 33〉

(폴리이소부틸렌의 중합반응)

질소기류하에서 상기 용기내에 희석용제로서 특급시약 이소부탄 100g을 투입하고, 용기내를 교반하여 -25℃로 유지하면서 순수 이소부텐 100g을 공급하고 그 중에 삼불화붕소디에틸에테르 착체(l:1 몰부가물) 2.09g을 투입하여 30분간 격렬하게 교반하면서 중합반응을 행하였다.

(삼불화붕소의 흡착제거)

중합종료후에 삼불화붕소디에틸에테라이트가 분산된 반응혼합물에 온도 25℃의 항온에서 교반을 유지한 상태에서 불화칼슘(순도 98% 이상) 4.59g(불화붕소의 4배 몰상당량)을 첨가하여 30분간 교반하였다.

교반를 정지하고 분산액을 정치분리하면 흡착제와 반응혼합물이 비중차이에 의해서 2상으로 분리되고 이 반응혼합물상을 별도용기에 분취하여, 상기식[12]에 대하여 설명한 분석법에 따라 반응혼합물내에 잔류하는 삼불화붕소농도를 측정하였다. 잔류하는 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것이 확인되었다. 또한, 반응혼합물에 대하여 가스크로마토그라피분석을 실시한 바, 삼불화붕소디에틸에테라이트 착체의 투입량에 상당하는 디에틸에테르가 전량 검출되었다.

또한, 반응혼합물에 대하여 감압증류에 의해 이소부탄과 경질분을 증류제거하여, 중합반응에 관여한 이소부텐의 전화율 및 생성된 폴리이소부텐의 수율을 구하였다.

다음에, 흡착제를 별도로 감압하에서 건조하여 중량변화를 확인하였다. 불화칼슘에의 흡착 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 첨가한 불화칼슘 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 21.7g/100g-불화칼슘인 것이 판명되었다.

또한, 건조한 삼불화붕소가 흡착유지된 불화칼슘흡착제에 대하여, X선 회절분석을 실시한 바, 불화칼슘(CaF₂)및 사불화붕소칼슘염(Ca(BF₄)₂)의 2종류의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

삼불화붕소가 흡착유지된 불화칼슘흡착제를 스텐레스강제 관형 용기에 충전하고, lml/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고, 공급질소의 가열을 개시하여 온도를 270℃로 유지하였다. 출구에서 유출되는 질소는 삼불화붕소의 흡착 후에 증류에 의해서 회수된 디에틸에테르용액 중에 도입시켰다.

이 상태에서 출구에서의 질소를 관찰하여 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 확인되지 않을 때까지 가열한 질소를 계속 도입하였다. 그 후, 냉각하여 잔존분체의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0으로, 흡착한 삼불화붕소의 100%가 탈착된 것이 확인되었다. 또한, 잔존분체에 대하여 흡착시와 동일하게 X선 회절분석을 실시한 바, 불화칼슘(CaF₂)의 결정구조만이 관찰되어 원래의 형태로 회복된 것이 확인되었다.

또한, 가열에 의한 탈착가스가 흡수된 디에틸에테르용액에 대하여 상기 2단계의 중화적정을 행하여 불소와 붕소의 함유량을 조사하였다. 얻어진 값으로부터 불소와 붕소의 원자몰비를 산출함과 동시에 잔류하는 삼불화붕소량을 결정한 바, 불소와 붕소의 원자몰비가 3:l로 삼불화붕소(BF₃)의 형태가 확인되고, 삼불화붕소디에틸에테르 착체촉매가 2.05g 재제조된 것을 알았다. 결국, 중합시에 포함된 삼불화붕소디에틸에테르 착체촉매가 흡탈착처리를 거친 후에도 재이용가능한 착체의 형태로 있어서 98% 이상의 고효율로 회수될 수 있음을 확인하였다.

또한, 삼불화붕소디에틸에테르 착체촉매에 대하여,¹³C-NMR에 의한 분석을 실시하였다. 도 1은, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 반응에 사용하기 전 및 사용 후 회수한 후에 있어서의¹³C-NMR 스펙트럼의 측정결과를 나타낸 그래프이다. 가로축의 숫자는 내표준물질인 테트라메틸실란(TMS)의 피크에 대한 화학시프트를 ppm으로 나타낸 값이다. l.0: l.0의 몰비로 배위한 삼불화붕소디에틸에테르 착체의 경우,¹³C-NMR 측정에 있어서, 12.9ppm과 69.9ppm에 2개의 디에틸에테르의 탄소에서 유래하는 피크가 검출된다. 몰비가 변화함과 동시에 2개의 피크는 시프트하지만, 재제조된 삼불화붕소디에틸에테르 착체에 대하여¹³C-NMR 측정을 하면 미사용의 착체촉매의 검출 피크와 동일한 위치에 피크가 확인되어 반응전과 동일한 몰비를 유지하고 있음을 알았다.

(착체촉매의 재이용성)

중합용기내에 다시 희석용제인 이소부탄 100g을 투입하고, 플라스크내를 교반하여 -25℃로 유지하면서, 이소부텐 100g을 새롭게 용기내에 공급한 다음, 1회째의 반응에서 회수, 재제조한 삼불화붕소디에틸에테르 착체를 용기내에 투입하여 중합반응을 행하였다.

반응종료 후 1회째와 동일하게 불화칼슘 4.59g(삼불화붕소의 4배 몰상당량)을 첨가하여 교반을 30분간 행하였다. 그 흡착 후에 동일한 처리를 실시하여 전화율 및 수율을 구하였다. 반응혼합물의 증류처리 및 흡착제의 가열 탈착처리 등은 l회째와 동일한 조건으로 행하였다.

상기의 삼불화붕소의 회수조작을 3회 되풀이하여 연속4회의 중합반응을 하여 제l회째와 제4회째의 반응에 있어서의 이소부텐의 전화율, 폴리이소부텐의 수율 및 회수된 착체촉매의 투입량에 대한 비율(회수율)을 표 5에 나타내었다.

표 5

반응회수	이소부텐의 전화율(몰%)	폴리이소부텐의 수율(중량%)	착체촉매의 회수율(%)
14	98.097.7	94.793.8	98.598.2

〈실시예 34〉

실시예 33과 동일하게 중합반응을 행하고, 반응종료 후에 첨가하는 흡착제를 불화칼슘에서 불화스트론튬으로 변경하였다.

즉, 반응종료 후에 불화스트론튬 7.39g(삼불화붕소의 4배 몰상당량)을 첨가하고 실시예 33과 동일하게 흡착시켰다. 흡착 후에 실시예 33과 동일한 처리를 행하여 이소부텐의 전화율 및 생성된 폴리부틸렌의 수율을 구하였다.

그 후의 반응혼합물의 증류처리는 실시예 33과 동일한 조건으로 행하고, 흡착제로부터 삼불화붕소를 가열탈착할시킬 때의 처리온도는 270℃에서 320℃로 변경하여 행하였다.

상기의 삼불화붕소의 회수조작을 3회 되풀이하고, 연속4회의 중합반응을 행하여 제l회째와 제4회째의 반응에 있어서의 이소부텐의 전화율, 폴리이소부텐의 수율 및 착체촉매의 회수율을 표 6에 나타내었다.

표 6

반응회수	이소부텐의 전화율(몰%)	폴리이소부텐의 수율(중량%)	착체촉매의 회수율(%)
14	97.597.8	94.194.8	65.363.9

〈실시예 35〉

실시예 33과 같이 중합반응을 하고, 반응종료 후에 첨가하는 불화스트론튬의 첨가량을 변경하였다.

즉, 반응종료 후에 불화스트론튬 14.80g (삼불화붕소의 8배 몰상당량)을 첨가하여 실시예 33과 동일하게 흡착시켰다.

그 후의 반응혼합물의 증류처리 및 흡착제로부터의 삼불화붕소의 가열탈착은 실시예 34와 동일하게 행하였다.

상기의 삼불화붕소의 회수조작을 3회 되풀이하여 연속4회의 중합반응을 행하여, 제1회째와 제4회째의 반응에 있어서의 이소부텐의 전화율, 폴리이소부텐의 수율 및 착체촉매의 회수율을 표 7에 나타내었다.

표 7

반응회수	이소부텐의 전화율(몰%)	폴리이소부텐의 수율(중량%)	착체촉매의 회수율(%)
14	97.998.0	94.194.0	98.397.1

〈실시예 36〉

착체촉매로서 삼불화붕소에탄올 착체(1:l 몰부가물) 1.69g을 가하여 실시예 33과 같이 중합반응을 시켰다.

반응종료 후에 실시예 33과 같이 불화칼슘 4.59g(삼불화붕소의 4배 몰상당량)을 첨가하여 교반을 30분간 행하여 흡착시켰다. 흡착 후 반응혼합물의 증류처리 및 흡착제로부터의 삼불화붕소의 가열탈착을 실시예 33과 같이 행하여 회수되는 에탄올과 삼불화붕소 사이에서 다시 삼불화붕소에탄올 착제를 제조하였다.

상기 삼불화붕소의 회수조작을 3회 반복하여 연속 4회의 중합반응을 시켜, 제1회째와 제4회째의 반응에 있어서 이소부텐의 전화율, 폴리이소부텐의 수율 및 착체촉매의 회수율을 표 8에 나타내었다.

표 8

반응회수	이소부텐의 전화율(몰%)	폴리이소부텐의 수율(중량%)	착체촉매의 회수율(%)
14	98.298.1	95.195.0	98.597.4

〈실시예 37〉

이소부탄을 용매로 사용하여 실시예 33과 같이 이소부텐의 중합을 행하였다. 즉, 이소부탄으로 희석한 이소부텐 200.0g을 플라스크내에 공급하고 -25℃로 유지한 상태에서 그 중에 삼불화붕소디에틸에테르 착체(l:1 몰부가물) l.64g을 투입하여 30분간격렬하게 교반하면서 중합반응을 시켰다.

반응종료 후에 실시예 33과 같이 불화칼슘 4.59g(삼불화붕소의 5배 몰상당량)을 첨가하고 교반을 30분간 행하여 흡착시켰다. 흡착 후에 실시예 1과 같이 삼불화붕소의 회수조작을 3회 되풀이하여 연속4회의 중합반응을 실시하여, 제l회째와 제4회째의 반응에 있어서의 이소부텐의 전화율, 폴리이소부텐의 수율 및 착체촉매의 회수율을 표 9에 나타내었다.

표 9

반응회수	이소부텐의 전화율(몰%)	폴리이소부텐의 수율(중량%)	착체촉매의 회수율(%)
14	98.298.1	95.195.2	97.998.1

〈비교예 12∼16〉

비교예 12∼16은, 각각 실시예 33∼37에 있어서의 1회째의 중합반응과 동일한 조건에서 중합을 시켰지만 반응혼합물에 불화금속류를 첨가하지 않았다. 그 결과 반응 후에 온도를 유지한 상태에서 정치하면, 어느 쪽의 경우도 삼불화붕소계 착체촉매는 폴리이소부텐을 포함하는 반응액 중에 분산된 상태로 유지되어, 그대로로는 착체촉매의 침강분리가 발생하지 않았다.

〈비교예 17〉

실시예 33에 있어서, 불화칼슘을 대신하여 비교예 l에서 얻어진 아크릴로니트릴 중합물을 담지한 활성탄 동중량을 충전한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 삼불화붕소의 흡착효율을 구한 바, 2.6g/100g-활성탄으로 흡착효율이 낮은 것이 확인되었다.

〈비교예 18〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 33에 있어서, 불화칼슘을 대신하여 분말상 불화칼륨 3.43g(투입한 삼불화붕소의 4배 몰상당량)을 첨가한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 4.7g/100g-불화칼륨의 효율로 흡착되어 흡착효율이 낮은 것이 확인되었다.

(가열탈착)

실시예 33과 같이, 삼불화붕소가 일부 흡착유지된 불화칼륨흡착제에 대하여 가열탈착을 시켰다. 가열온도를 당초 270℃로 유지하였지만, 출구에서 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 거의 확인되지 않았다.

그래서, 가열온도를 서서히 상승시킨 바, 약 700℃ 부근의 고온에 이르렀을 때부터 출구에서 백색 연기가 검출되었다.

〈비교예 19〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 33에 있어서, 불화칼슘을 대신하여 동중량의 실리카겔 4.59g을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 8.5g/100g-실리카겔의 효율로 흡착되었지만, 반응혼합물 중에 유리되는 삼불화붕소 착체가 검출되어 흡착효율이 낮은 것이 확인되었다. 더욱이, 흡착시에 반응혼합물의 기상부에서 HF가스가 유리되고 있는 것이 확인되었다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지되었다고 생각되는 실리카겔흡착제에 대하여, 광전자분광(ESCA)분석을 실시한 바, 흡착제 중에는 불소와 붕소가 원자몰비 2:l로 존재하고 있어 삼불화붕소(BF3)의 형태가 유지되지 않는 것이 확인되었다.

즉, 흡착시에 실리카겔 중의 실라놀기(-SiOH)가 삼불화붕소와 반응하여, -SiOBF₂기와 유리된 HF가스로 분해되었기 때문이라고 생각되며, 재이용가능한 삼불화붕소는 회수될 수 없음이 판명되었다.

이상의 결과는, 비교예 6에서 얻어진 결과와 일치한다.

〈실시예 38〉

(올레핀올리고머의 중합반응)

질소기류하에서 상기 용기내에 특급시약 1-데센 150g 및 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체(1:1 몰부가물) 2.51g(착체 중의 삼불화붕소량: l.20g)을 투입하고, 용기내를 교반하여 +25℃로 유지하고 그 중에 삼불화붕소 가스 0.30g를 불어 넣어면서 중합반응을 개시시켰다. 중합은 25℃로 유지되도록 냉각하면서 4시간 계속시켰다. 결국 반응에 필요로한 착체 중의 삼불화붕소양은 1.50g으로 되었다.

(삼불화붕소의 흡착제거)

4시간의 중합을 종료시킨 후, 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체가 분산된 반응혼합물에 온도 25℃의 항온에서 교반을 유지한 상태에서 불화칼슘 8.63g(삼불화붕소의 5배 몰상당량)을 첨가하여 30분간 교반을 하였다.

교반을 정지하고 분산액을 정치분리하면, 흡착제와 반응혼합물이 비중차이에 의해서 2상으로 분리되고, 이 반응혼합물상을 별도용기에 분취하여 상기식[12]에 대하여 설명한 분석법에 따라 반응혼합물내에 잔류하는 삼불화붕소농도를 측정하였다. 잔류하는 삼불화붕소농도는 0으로 삼불화붕소가 완전히 흡착제거된 것이 확인되었다. 또한, 반응혼합물에 대하여 가스크로마토그라피분석을 실시한 바, 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체의 투입량에 상당하는 n-부탄올이 전량 검출되었다. 흡착전후의 올리고머반응액 중의 조성을 가스크로마토그라피에 의해 구하였다.

또한, 반응혼합물에 대하여 증류에 의해 미반응 올레핀 및 탄소수 20 이하의 저분자량 올리고머를 증류제거하여 중합반응에 관여한 1-데센의 전화율, 생성된 올레핀올리고머의 수율 및 생성물 조성을 구하였다.

다음에, 흡착제를 별도로 감압하에서 건조하여 중량변화를 확인하였다. 불화칼슘에의 흡착 전의 중량과의 차이를 구한 결과, 첨가한 불화칼슘 중에 흡착유지된 삼불화붕소의 양은 17.3g/100g-불화칼슘인 것이 판명되었다.

또한, 건조된 삼불화붕소가 흡착유지된 불화칼슘흡착제에 대하여 X선 회절분석을 실시한 바, 불화칼슘(CaF₂) 및 사불화붕소칼슘염(Ca(BF₄)₂)의 2종류의 결정구조가 확인되었다.

(가열탈착)

삼불화붕소가 흡착유지된 불화칼슘흡착제를 별도로 준비한 스텐레스강제 관형 용기에 충전하고, lm1/분(표준상태)의 유량으로 질소를 공급하고, 공급질소의 가열을 개시하여 온도를 270℃로 유지하였다. 출구에서 유출되는 질소는 삼불화붕소의 흡착 후에 증류에 의해서 회수된 n-부탄올용액 중에 도입시켰다.

이 상태에서, 출구에서의 질소를 관찰하여 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 확인되지 않을 때까지 가열한 질소를 계속 도입시켰다. 그 후, 냉각하여 잔존분체의 중량을 칭량한 바, 삼불화붕소의 잔존량은 0으로 흡착한 삼불화붕소의 100%가 탈착된 것이 확인되었다. 또한, 잔존분체에 대하여 흡착시와 같이 X선 회절분석을 실시한 바, 불화칼슘(CaF₂)의 결정구조만 관찰되어 원래의 형태로 회복된 것이 확인되었다.

또한, 가열에 의한 탈착가스가 흡수된 n-부탄올용액에 대하여, 상기 2단계의 중화적정을 행하여 불소와 붕소의 함유량을 조사하였다. 얻어진 값으로부터 불소와 붕소의 원자몰비를 산출함과 동시에 잔류하는 삼불화붕소량을 결정한 바, 불소와 붕소의 원자몰비가 3:l인 삼불화붕소(BF₃)의 형태가 확인되고, n-부탄올용액 중에 삼불화붕소가 1.49g 함유되어 있는 것이 판명되었다. 결국, 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체촉매가 3.12g 재제조된 것으로 되어, 흡착시에 포함된 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체촉매가 삼불화붕소의 흡탈착처리를 거친 후에도 재이용가능한 착체의 형태로 있어서 98% 이상의 고율로 회수될 수 있음을 확인하였다.

또한, 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체촉매에 대하여,¹³C-NMR에 의한 분석을 행하였다. 즉, 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체촉매의 반응에 사용하기 전 및 사용후 회수된 후에 있어서의¹³C-NMR 스펙트럼의 측정결과를 비교하였다. 그 결과 사용후 재제조된 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체촉매에 있어서 미사용의 착체촉매의 검출피크와 동일한 위치에 피크가 확인되어, 반응 전과 동일의 몰비를 유지하고있는 것이 확인되었다.

〈착체촉매의 재이용성)

중합용기내에 다시 특급시약 1-데센 150g과 l회째의 반응으로 회수, 재제조된 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체 2.51g(착체 중의 삼불화붕소량 : l.20g)을 투입하고, 용기내를 교반하여 +25℃로 유지하고 그 중에 삼불화붕소가스 0.30g를 불어 넣어면서 중합반응을 개시하였다. 중합은 25℃가 유지되도록 냉각하면서 4시간 계속하였다.

반응종료 후, 1회째와 동일하게 불화칼슘 8.63g(삼불화붕소의 5배 몰상당량)을 첨가하고 교반을 30분간 행하였다. 그 흡착 후에 l회째와 같은 처리를 실시하여 전화율, 생성된 올레핀올리고머의 수율 및 생성물조성을 구하였다. 반응혼합물의 증류처리 및 흡착제의 가열탈착처리 등은 l회째와 같은 조건으로 행하였다.

상기의 삼불화붕소의 회수조작을 3회 되풀이하여 연속4회의 중합반응을 행하여, 제1회째와 제4회째의 반응에 있어서의 1-데센의 전화율, 올레핀올리고머의 수율 및 회수된 착체촉매의 투입량에 대한 비율(회수율)을 표 10에 나타내었다. 또한, 제1회째의 반응 후에 있어서의 흡착전후의 올리고머 생성물의 조성비율을 표 11에 나타내었다.

표 10

반응회수	1-데센의 전화율(몰%)	올리고머의 수율(중량%)	착체촉매의 회수율(%)
14	98.998.7	93.793.8	98.598.2

표 11

올리고머 생성물의 조성비율(%)

	C₂₀	C₃₀	C₄₀이상
흡착전흡착후	5.05.0	58.158.1	36.936.9

〈실시예 39〉

실시예 38과 같은 조건으로 중합반응을 행하고, 반응종료 후에 첨가하는 흡착제를 불화칼슘에서 불화스트론튬으로 변경하였다.

즉, 반응종료 후에 불화스트론튬 13.89g(삼불화붕소의 5배 몰상당량)을 첨가하여 실시예 38과 같이 흡착시켰다. 흡착시킨 후에 실시예 38과 같이 처리하여 l-데센의 전화율 및 생성된 올레핀올리고머의 수율을 구하였다.

그 후의 반응혼합물의 증류처리는 실시예 38과 같은 조건으로 행하고, 흡착제로부터 삼불화붕소를 가열탈착시킬 때의 처리온도는 270℃에서 320℃로 변경하여 행하였다.

상기의 삼불화붕소의 회수조작을 3회 되풀이하여 연속4회의 중합반응을 하고, 제1회째와 제4회째의 반응에 있어서의 1-데센의 전화율, 올리고머의 수율 및 착체촉매의 회수율을 표 12에 나타내었다.

표 12

반응회수	1-데센의 전화율(몰%)	올리고머의 수율(중량%)	착체촉매의 회수율(%)
14	98.598.8	94.194.8	65.363.9

〈실시예 40〉

실시예 38과 같이 중합반응을 행하고 반응종료 후에 첨가하는 불화스트론튬의 첨가량을 변경하였다.

즉, 반응종료 후에 불화스트론튬 27.79g(삼불화붕소의 10배 몰상당량)을 첨가하고 실시예 38과 같이 흡착시켰다.

그 후의 반응혼합물의 증류처리 및 흡착제로부터의 삼불화붕소의 가열탈착은 실시예 39와 같이 행하였다.

상기의 삼불화붕소의 회수조작을 3회 되풀이하여 연속4회의 중합반응을 행하고, 제1회째와 제4회째의 반응에 있어서의 1-데센의 전화율, 올리고머의 수율 및 착체촉매의 회수율을 표 13에 나타내었다.

표 13

반응회수	1-데센의 전화율(몰%)	올리고머의 수율(중량%)	착체촉매의 회수율(%)
14	98.998.0	94.194.0	98.398.1

〈실시예 41〉

착체촉매로서 삼불화붕소ㆍn-부탄올 착체를 대신하여 삼불화붕소ㆍ메탄올 착체(1:1 몰부가물) l.77g(착체 중의 삼불화붕소량은 l.20g)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 38과 같이 중합반응을 시켰다.

반응종료 후에 실시예 l과 같이 불화칼슘 5.53g(삼불화붕소의 4배 몰상당량)을 첨가하여 교반을 30분간 행하여 흡착시켰다. 흡착 후의 반응혼합물의 증류처리 및 흡착제로부터의 삼불화붕소의 가열탈착을 실시예 38과 같이 행하여, 회수되는 메탄올과 삼불화붕소의 간에 다시 삼불화붕소메탄올착체를 제조하였다.

상기의 삼불화붕소의 회수조작을 3회 되풀이하여 연속4회의 중합반응을 행하고, 제l회째와 제4회째의 반응에 있어서의 1-데센의 전화율, 올리고머의 수율 및 착체촉매의 회수율을 표 14에 나타내었다.

표 14

반응회수	1-데센의 전화율(몰%)	올리고머의 수율(중량%)	착체촉매의 회수율(%)
14	99.299.1	95.195.0	98.598.4

〈비교예 20∼23〉

비교예 20∼23은, 각각 실시예 38∼41에 있어서의 1회째의 중합반응과 동일한 조건으로 중합을 시켰지만 반응혼합물에 불화금속류를 첨가하지 않았다. 그 결과 반응후에 온도를 유지한 상태로 정치하면, 어느쪽의 경우도 삼불화붕소계 착체촉매는 올레핀올리고머를 포함하는 반응액 중에 분산된 상태로 유지되어, 그대로는 착체촉매 또는 삼불화붕소의 분리가 이루어지지 않았다.

〈비교예 24〉

실시예 38에 있어서, 불화칼슘을 대신하여 비교예 1에서 얻어진 아크릴로니트릴 중합물을 담지한 활성탄 동중량을 충전한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 삼불화붕소의 흡착효율을 구한 바, 2.6g/100g-활성탄으로 흡착 효율이 낮은 것이 확인되었다.

〈비교예 25〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 38에 있어서, 불화칼슘을 대신하여 동몰량의 분말상 불화칼륨 6.43g(투입한 삼불화붕소의 5배 몰상당량)을 첨가한 것을 제외하고는, 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 3.8g/100g-불화칼륨의 효율로 흡착되어, 흡착효율이 낮은 것이 확인되었다.

(가열탈착)

실시예 38과 같이, 삼불화붕소가 일부 흡착유지된 불화칼륨흡착제에 대하여 가열탈착을 행하였다. 가열온도를 당초 270℃로 유지하였지만, 출구에서 삼불화붕소에 의한 백색 연기가 거의 확인되지 않았다.

그래서, 가열온도를 서서히 상승시킨 바, 약 700℃ 부근의 고온에 이르렀을 때부터 출구에 연기가 검출되었다.

〈비교예 26〉

(삼불화붕소의 흡착제거)

실시예 38에 있어서, 불화칼슘을 대신하여 동중량의 실리카겔 8.63g을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 38과 동일하게 삼불화붕소를 흡착시켰다. 그 결과 6.8g/100g-실리카겔의 효율로 흡착되었지만 반응혼합물 중에 유리된 삼불화붕소 착체가 검출되어 흡착효율이 낮은 것이 확인되었다. 또한, 흡착시에 반응혼합물의 기상부에서 HF가스가 유리되고 있는 것이 확인되었다.

또한, 삼불화붕소가 흡착유지되었다고 생각되는 실리카겔흡착제에 대하여 광전자분광(ESCA)분석을 실시한 바, 흡착제 중에는 불소와 붕소가 원자몰비 2:l로 존재하고 있어 삼불화붕소(BF₃)의 형태가 유지되지 않은 것이 확인되었다.

즉, 흡착시에 실리카겔 중의 실라놀기(-SiOH)가 삼불화붕소와 반응하여, -SiOBF₂기와 유리된 HF가스로 분해되었기 때문이라고 생각되며, 재이용가능한 삼불화붕소는 회수될 수 없는 것으로 판명되었다.

산업상의 이용가능성

본 발명에 의하면, 불화금속을 흡착제로서 사용하는 것에 의해 유체 중에 함유되는 삼불화붕소를 선택적으로 높은 효율로 흡착분리할 수가 있음과 동시에 고순도의 삼불화붕소를 고효율로 탈착회수하고 필요에 따라 재사용할 수 있다.

또한, 상기의 방법을 폴리올레핀의 제조에 응용하면, C₄올레핀 및 C₅이상의 올레핀을 각각 중합하여 얻어지는 폴리부틸렌 및 올렌핀올리고머 등의 중합생성물로부터 중합촉매로서 사용한 삼불화붕소와 착화제로 이루어지는 삼불화붕소계 착체촉매를 고효율로 회수하여, 활성을 손상하지 않고서 다수회 반복하여 이용할 수가 있기 때문에, 제조에 있어서의 촉매코스트의 저감에 기여할 수가 있다.

또한, 종래의 중합프로세스로서는 사용촉매를 분리제거할 때에 암모니아, 가성소다 등의 염기성 물질의 수용액으로 중화하여 수세제거하는 방법이 채용되어 있고, 이 세정공정에서 사용된 알카리나 삼불화붕소의 중화물인 불화물을 포함하는 폐수가 다량으로 배출되지만, 본 발명의 방법에 의하면 촉매를 고효율로 회수함으로써 산업 폐기물의 처리 등에 부수하는 환경오염의 문제를 대폭 경감할 수가 있다.

Claims

삼불화붕소 또는 삼불화붕소 착체를 함유하는 유체를, 하기식[l]에 나타낸 불화금속에 접촉시켜, 상기 착체 중의 삼불화붕소를 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 삼불화붕소의 제거방법.

MFn ······ [1]

(M은 리튬, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 금속원자를 나타낸다. n= 1 또는 2)
제1항에 있어서, 상기 접촉의 온도는 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 삼불화붕소의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 삼불화붕소 착체는 삼불화붕소와 유기 또는 무기 극성화합물로 형성된 착체인 것을 특징으로 하는 삼불화붕소의 제거방법.
제3항에 있어서, 상기 유기 또는 무기 극성화합물은 함산소화합물, 함질소화합물, 함유황화합물, 함인화합물 또는 무기산으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 삼불화붕소의 제거방법.
제4항에 있어서, 상기 함산소화합물은 물, 알콜류, 에테르류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에스테르류, 유기산류 및 산무수물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 삼불화붕소의 제거방법.
다음 공정으로 이루어지는 삼불화붕소의 회수방법,

(공정 l)

삼불화붕소 또는 삼불화붕소 착체를 함유하는 유체를, 하기식[1]에 나타낸 불화금속에 접촉시켜, 상기 착체 중의 삼불화붕소(BF₃)를 선택적으로 흡착시켜, 하기식[2]에 나타낸 사불화붕산금속염을 생성시키는 공정,

MFn ······ [l]

M(BF₄)n ······[2]

(M은 리튬, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 금속원자를 나타낸다. n= l 또는 2)

(공정 2)

공정 1에서 생성된 사불화붕산금속염을 l00∼600℃의 온도범위로 가열함으로써 삼불화붕소와 불화금속을 얻는 공정.
제6항에 있어서, 상기 공정 2에 있어서의 사불화붕산금속염의 가열온도가 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 삼불화붕소의 회수방법.
탄소수 4 이상의 올레핀을 공급원료로 하는, 하기(I)∼(III)의 공정을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법,

(I) 삼불화붕소와 착화제로 이루어지는 삼불화붕소계 착체촉매의 존재하에서 올레핀을 액상중합하는 공정,

(II) 올레핀의 중합후, 삼불화붕소계 착체촉매의 적어도 일부가 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 반응혼합물을, 하기식[l]에 나타낸 불화금속에 접촉시키고, 상기 착체촉매 중의 삼불화붕소(BF₃)를 선택적으로 흡착시켜, 하기식[2]에 나타낸 사불화붕산금속염을 생성시키는 공정,

MFn ······ [1]

M(BF₄)n ······[2]

(M은 리튬, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 금속원자를 나타낸다. n= 1 또는 2)

(III) 삼불화붕소가 흡착제거된 착화제를 함유하는 반응혼합물을 회수하는 공정.
탄소수 4 이상의 올레핀을 공급원료로 하는, 하기(I)∼(V)의 공정을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법,

(I) 삼불화붕소와 착화제로 이루어지는 삼불화붕소계 착체촉매의 존재하에서 올레핀을 액상중합하는 공정,

(II) 올레핀의 중합 후, 삼불화붕소계 착체촉매의 적어도 일부가 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 반응혼합물을, 하기식[l]에 나타낸 불화금속에 접촉시키고, 상기 착체촉매 중의 삼불화붕소(BF₃)를 선택적으로 흡착시켜, 하기식[2]에 나타낸 사불화붕산금속염을 생성시키는 공정,

MFn ······ [1]

M(BF₄)n ······[2]

(M은 리튬, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 금속원자를 나타낸다. n= 1 또는 2)

(III) 삼불화붕소가 흡착제거된 착화제를 함유하는 반응혼합물을 회수하는 공정,

(IV) 공정(II)에서 생성된 사불화붕산금속염을 160∼600℃의 온도범위로 가열함으로써, 삼불화붕소와 불화금속을 얻는 공정,

(V) 회수된 삼불화붕소의 적어도 일부를 촉매로 하여, 올레핀을 액상중합하는 공정.
탄소수 4 이상의 올레핀을 공급원료로 하는, 하기(I)∼(VI)의 공정을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법,

(I) 삼불화붕소와 착화제로 이루어지는 삼불화붕소계 착체촉매의 존재하에서 올레핀을 액상중합하는 공정,

(II) 올레핀의 중합 후, 삼불화붕소계 착체촉매의 적어도 일부가 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 반응혼합물에, 하기식[1]에 나타낸 불화금속을 접촉시키고, 상기착체촉매 중의 삼불화붕소(BF₃)를 선택적으로 흡착시켜, 하기식[2]에 나타낸 사불화붕산금속염을 생성시키는 공정,

MFn ······[1]

M(BF₄)n······[2]

(M은 리튬, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 금속원자를 나타낸다. n= 1 또는 2)

(III) 삼불화붕소가 흡착제거된 착화제를 함유하는 반응혼합물을 회수하는 공정,

(IV) 공정(II)에서 생성된 사불화붕산금속염을 160∼600℃의 온도범위로 가열함으로써, 삼불화붕소와 불화금속을 얻는 공정,

(V) 공정(II)에 있어서 착체촉매 중의 삼불화붕소를 흡착시킬 때에 반응혼합물 중에 유리된 착화제를 회수하는 공정,

(VI) 상기 공정(IV)에서 회수된 삼불화붕소와 상기 공정(V)에서 회수된 착화제의 각각을 적어도 일부를 사용하여, 새롭게 삼불화붕소계 착체촉매를 형성시키고, 이를 중합촉매로 하여 올레핀을 액상중합하는 공정.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합의 공급원료가 C₄올레핀이고, 폴리올레핀이 폴리부틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합의 공급원료가 탄소수 5 이상의 올레핀(이하「C₅이상의 올레핀」이라고 한다.)이고, 폴리올레핀이 올레핀올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상중합에 있어서의 공급원료 중의 올레핀농도가 적어도 5중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화금속에 접촉시키는 반응혼합물의 온도를 -100℃∼+160℃, 바람직하게는 -30℃∼+50℃의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼불화붕소계 착체촉매에 있어서, 삼불화붕소와 착화제의 몰비가 0.01:1∼2:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 분자량이 100∼10만의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.