JPH0331312A - 石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は石油樹脂の製造方法、更に詳しくは石油樹脂の
製造に使用した触媒の除去方法に関する。

［従来の技術］ 従来石油溜分の熱分解生成油のうち２０〜２８０℃の範
囲内の任意の沸点範囲を有する溜分を重合し石油樹脂を
製造するに際し、三フッ化ホウ素のフェノール、エーテ
ルなどの錯体を使用するのが−ｉ的である１重合反応終
了後にこれらの触媒を除去する方法として、苛性ソーダ
、苛性カリなどのアルカリ水溶液を用いる方法、水酸化
カルシウムと微量の水を用いる方法（特公昭３９−１２
１０１号公報）、アンモニアガスを用いる方法（特公昭
４０−２０２７４号公報）などが知られている。

併しながらアルカリ水溶液による方法ではしばしばエマ
ルジョンが生成し、その分離に長時間を要したり、又樹
脂中にアルカリが混入して樹脂の品質を落したりする不
利な点がある。水酸化カルシウムと微量の水を用いる方
法では重合液中への水酸化カルシウムと水の分散が悪く
長時間を要すると共に相当多量の水酸化カルシウムを必
要とする（触媒に対し１０倍程度）ために濾別した濾滓
の処理に困難を伴うという欠点があった。アンモニアガ
スによる方法は微細な粒子が生成するためｉＩ！過操作
が困難であると共に濾滓の廃棄処理にも又困難を伴うも
のである。

かかる観点から本発明者等は先に上記の困難を克服する
一つの方法として水酸化カルシウムと脂肪族アルコール
を併用することにより、少量の水酸化カルシウムによっ
て極めて短時間で触媒を除去でき、且つ濾過も容易で、
得られた濾滓の廃棄処理も容易であることを見出し、特
許出願を行った（特開昭６２−８９７１５号公報）、シ
かしながらその後の研究により、特開昭８２−８９７１
５号公報の方法によっても脱触媒を行う際に触媒除去が
必ずしも完全でなく、そのため極めて微量残存したフッ
素化物が次の水蒸気蒸溜によって未反応油を回収する工
程で排水に混入するおそれがあるという欠点が明かにな
った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は特開昭６２−８９７１５号公報で提案した
技術に於いて濾液に残存する極めて微量のフッ素化合物
（例えば触媒の分解生成物）が蒸発工程の排水とともに
環境に排出されることを防止するため研究を行った結果
本発明に到達したものである。

即ち本発明は石油樹脂の製造に於いて三フッ化ホウ素及
び／又は三フッ化ホウ素錯化合物を使用して所定の重合
反応が終了したのち、第一段階で、使用した触媒の当量
の１〜１０倍量、好ましくは３〜６倍量の水酸化カルシ
ウムと対重合液０．１〜２％、好ましくはＯ０２〜０．
５％の水溶性脂肪族アルコールを添加して１〜２時間撹
拌し、次いで第二段階で対重合液０．１〜２％好ましく
は０゜２〜０．４％の苛性ソーダ又は苛性カリと０．１
〜２％好ましくは０．２〜０．４％の水を添加し１〜２
時間撹拌し、次いで濾過操作を行うことによって完全に
触媒を除去した濾液を得ることができる。

その結果次工程に於ける未反応油回収のための水蒸気蒸
溜を行う際にも排水中に実質的にフッ素イオンが含まれ
ない新規な石油樹脂の重合触媒の除去方法を提供するも
のである。

本発明に於いて対象となる石油樹脂は石油溜分の熱分解
油のうち２０〜２８０℃の範囲内の任意の沸点を有する
溜分を原料とし、触媒として三フッ化ホウ素及び／又は
三フッ化ホウ素錯化合物を使用するものであり、一般的
には前記溜分のうち沸点が１５０〜２３０℃の範囲の溜
分に対して三フッ化ホウ素を０．１〜０．６％又は三フ
ッ化ホウ素フェノール錯体を０．２〜２．０％を触媒と
して使用して重合反応を行い、しかる後脱触媒及び未反
応油の除去工程をへて製造される石油樹脂があげられる
。

又本発明に於て使用される水溶性アルコールとしてはメ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等が
あげられるが経済性や効果から見てメタノールを使用す
るのが適当である。

［作用コ 本発明の脱触媒の操作に於て水酸化カルシウム。

メタノール、苛性ソーダ又は苛性カリ及び水を添加する
方法は第一段階で水酸化カルシウムとメタノールを添加
し次いで第二段階で苛性ソーダ又は苛性カリと水を添加
する事が必要であり本発明の重要な点である。即ち第一
段階で水酸化カルシウムに少量の水溶性アルコールを添
加して分散性を改良し、触媒を効率良くフッ化カルシウ
ム、ホウフッ化カルシウムなどの水溶性の塩とするが、
この際に極く微量残存する触媒を更に塩基性の強い苛性
ソーダを使用する事によって中和を完結するものである
。従って、これらの四種類の薬剤を同時に添加する方法
、又第一段階で苛性ソーダ又は苛性カリと水、次いで第
二段階で水酸化カルシウムとメタノールを添加する方法
ではいずれも本発明の目的を達成することは困難である
。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明の有用性を示すが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない、以下の実
施例に於いては石油樹脂の重合液は、次のＡ及びＢを用
いた。

重合液Ａ：２石油溜の熱分解生成油のうち沸点２０〜１
００℃の熱分解生成油６０重量部と沸点１４０〜２３０
℃の熱分解生成油４０重量部の混合油に対して三フッ化
ホウ素０．２４重量部を加えて、３０℃で２時間重合し
たもの。

重合液Ｂ：石油溜分の熱分解生成油のうち沸点１４０〜
２３０℃の熱分解生成油１００重量部に対して三フッ化
ホウ素フェノール錯化合物（三フッ化ホウ素３０重量％
）０．５重量部を加えて３０℃で２時間重合したもの。

（実施例　１） 重合液Ａ１００重量部に対し、水酸化カルシウム１゜２
重量部、メタノール０．４重量部を加え３０℃で３０分
撹拌した後、苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ５０重量％）
０．４重量部を加え１時間撹拌を行った。濾過を行った
後窒素ガスを吹き込みながら、１８０’Ｃに昇温した後
、水蒸気を吹き込み水蒸気蒸溜を行い（ドレン水として
５０重量部を得た。）未反応油を除去した。

この水蒸気蒸溜のドレン水中のフッ素化合物の測定（Ｊ
ＩＳＫ　　１０２０工業排水試験方法、以下同様）を行
った所、フッ素イオンはｌｐｐｍ以下であり、得られた
石油樹脂についても異常は認められなかった。

（実施例　２） 実施例１における苛性ソーダ水溶液の代りに苛性カリ水
溶液（ＫＯＨ５０ｗｔ％）０．４重量部を用いた以外は
同様に行い、ドレン水中のフッ素化合物の測定を行なっ
た所、フッ素イオンはｌｐｐｍ以下であり、得られた石
油樹脂についても異常は認められなかった。

（比較例　ｌ） 実施例１及び２に於ける苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ
水溶液の添加を行なわない以外は同一条件で行ない、ド
レン水中のフッ素化合物の測定を行なった所、フッ素イ
オンは５５ｐｐｍ含まれていた。

（実施例　３） 重合液Ｂ１００重量部に対し、水酸化カルシウム０．８
重量部、メタノール０，３重量部を加え３０℃で１時間
撹拌した後、苛性ソーダ水溶液（ＫＯＨ３３，３ｗｔ％
）０．６重量部を加え１時間撹拌を行った。その他は実
施例１と同様に行ない、未反応油を除去した時のドレン
水中のフッ素化合物の測定を行なったところフッ素イオ
ンはｌｐｐｍ以下であり、得られた石油樹脂についても
異常は認められなかった。

（実施例　４） 実施例３に於ける苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ３３，３
ｗｔ％）０．６重量部の代りに苛性ソーダ水溶液（Ｎａ
ＯＨ５０ｗｔ％）０．８重量部を用いた以外は同様に行
ない、ドレン排水中のフッ素化合物の測定を行なったと
ころ、フッ素イオンはｌｐｐｍ以下であり、得られた石
油樹脂についても異常は認められなかった。

（比較例　２） 実施例３及び４に於ける苛性ソーダ水溶液の添加を行な
わない以外は同一条件で行ない、ドレン水中のフッ素化
合物の測定を行なった所、フッ素イオンは７０ｐｐｍ含
まれていた。

［発明の効果］ 以上のように本発明の方法によって脱触媒を行った場合
には次工程で濾液番水蒸気蒸溜させて未反応油を回収す
る際に発生する排水にフッ素イオンは含まれず、特別の
排水処理は不要である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、石油溜分の熱分解油のうち２０〜２８０℃の範囲内
   の任意の沸点範囲を有する溜分を三フッ化ホウ素及び／
   又は三フッ化ホウ素の錯化合物を触媒として使用し重合
   反応を行い石油樹脂を製造するに際し、重合後脱触媒剤
   として第一段階で水酸化カルシウムと水溶性の脂肪族ア
   ルコール、次いで第二段階で苛性ソーダ又は苛性カリと
   水を添加して脱触媒を行うことを特徴とする石油樹脂の
   製造方法。