KR20010019929A - 할로겐을 포함하는 신규의 포토레지스트 - Google Patents

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KR20010019929A
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Abstract

본 발명은 할로겐을 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 8로 표시되는 포토레지스트 중합체 및 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수하고, 현상액인 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능할 뿐만 아니라 193nm 및 157nm 파장에서의 흡광도가 거의 없어 고집적 반도체 소자의 미세회로를 제조할 때 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV (Vacuum Ultra Violet ;157nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 8]
상기 식에서,
R1내지 R13, A, B, D, E, X, Y, U, h, i, j, k, l, m, n, o, p, q, r, s, t 및 u는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

할로겐을 포함하는 신규의 포토레지스트{Novel photoresist containing halogen}
본 발명은 할로겐을 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원, 특히 157nm 파장의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF (249nm), ArF (193nm) 또는 EUV와 같은 화학증폭성인 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역 또는 VUV (Vacuum Ultra Violet; 157nm)의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트 중합체를 배합하여 제조된다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광원으로부터 자외선 빛을 받은 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광부위의 중합체 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해된 후, 현상액에 용해되는 반면, 비노광부위는 현상액 처리 후에도 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 마스크의 상이 기판 위에 양화상으로 남겨진다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로 포토레지스트는 사용되는 광원에 대한 투과율이 높아야 하고, 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 한다. 이 외에도 157nm 광원용 포토레지스트로 사용되기 위하여는 공지의 현상액, 예를 들어 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용 절감 등의 측면에서 유리하나, 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체 특히, 원자외선용 포토레지스트를 제조하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄가 폴리아크릴레이트계인 중합체는 합성하기는 쉽지만 에칭 내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있으며, 포토레지스트가 157nm에서 투과율이 낮아서 양호한 패턴을 얻을 수가 없다.
현재까지의 연구방향은 주로 193nm에서 높은 투명성이 있고, 에칭 내성이 노볼락 수지와 같은 정도의 수지를 탐색하는 것이었다. 그러나 이들 레지스트들은 대부분 157nm 파장 영역에서 강한 흡광도를 보이므로 VUV용 레지스트로서는 부적합하다. 이를 보완하기 위하여 플루오린을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트계 수지가 활발히 연구되고 있으나 이들 플루오린을 포함하는 수지들은 에칭 내성이 약하고, TMAH 수용액에서 용해도가 낮아 현상이 어려우며, 실리콘 웨이퍼에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점을 가진다. 이외에도 대량 생산의 어려움, 높은 가격과 같은 여러 가지 문제점이 많아 상업용으로 사용되기에는 아직 부적합한 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 할로겐 원소가 치환된 단량체와 실리콘 원소를 포함하는 (메타)크릴레이트 단량체를 도입하고, 대조비를 보완하기 위한 디아크릴레이트 단량체 등을 도입하면 에칭 내성과 대조비를 향상시킴과 동시에 157nm에서의 흡광도가 거의 없고, 접착성과 분해능도 크게 보완된 포토레지스트를 제조할 수 있다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 157nm 광원에서 사용할 수 있는 신규의 포토레지스트 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 할로겐을 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 그의 제조방법; 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 포토레지스트 단량체로 사용되는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH2이고,
A 및 B는 각각 수소 또는 할로겐이며,
R1및 R2는 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
h 및 i는 0 또는 1이며,
m 및 n은 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
r 및 s는 각각 0 내지 8 중에서 선택된 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물은 5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 또는 1,4,5,6,7,7-헥사플루오로-5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 포토레지스트 단량체로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 디아크릴레이트 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
상기 식에서,
R6, R7, R8, R9, R10및 R11는 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이며,
o, p 및 q는 0 또는 1이다.
상기 화학식 2의 화합물은 2,5-헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 제 1 단량체인 상기 화학식 1의 화합물과 제 2 단량체인 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 3]
상기 식에서,
U는 H, F, Cl, Br, I, CH3또는 CF3이다.
상기 화학식 3의 화합물은 할로겐, 특히 플루오린을 포함하는 것이 바람직하며, 플루오린을 포함함으로써 157nm 파장에서의 흡광도를 낮추는 역할을 한다.
또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 제 3 단량체로 상기 화학식 2의 화합물을 더 포함할 수 있는데, 화학식 2의 화합물은 대조비를 보완하는 역할을 한다.
또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 제 4 단량체로 하기 화학식 4의 화합물을 더 포함할 수 있는데, 화학식 4의 화합물은 상기 화학식 3의 화합물과 더불어 157nm 파장에서의 흡광도를 더욱 낮추는 역할을 한다
[화학식 4]
상기 식에서,
R12및 R13은 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이다.
또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 제 5 단량체로 하기 화학식 5의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH2이고,
R3, R4및 R5는 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이며,
k는 0 또는 1이다.
상기와 같은 단량체를 포함하는 본 발명의 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 8의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH3이고,
A, B, D 및 E는 각각 수소 또는 할로겐이며,
U는 H, F, Cl, Br, I, CH3또는 CF3이고,
R1내지 R13은 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
h, i, j, k 및 l은 0 또는 1이며,
m, n, o, p 및 q는 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
r, s, t 및 u는 0 내지 8 중에서 선택된 정수이며,
a : b : c : d : e : f : g 의 몰%비는 1-30% : 40-50% : 0-20% : 0-50% : 0-20% : 0-30% : 0-50% 이다.
본 발명의 포토레지스트 중합체는 하기와 같은 단계를 포함하는 방법을 수행하여 제조된다 :
(a) 하기 화학식 1 내지 화학식 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계;
(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 얻어진 중합체를 결정 정제하는 단계.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH3이고,
A, B, D 및 E는 각각 수소 또는 할로겐이며,
U는 H, F, Cl, Br, I, CH3또는 CF3이며,
R1내지 R13은 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
h, i, j, k 및 l은 0 또는 1이며,
m, n, o, p 및 q는 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
r, s, t 및 u는 0 내지 8 중에서 선택된 정수이다.
상기 화학식 1의 단량체는 5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 또는 1,4,5,6,7,7-헥사플루오로-5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산이고;
화학식 2의 단량체는 2,5-헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며;
화학식 3의 단량체는 디플루오로말레익안하이드라이드 또는 디클로로말레익안하이드라이드이고;
화학식 4의 단량체는 트리메틸실릴메타크릴레이트이며;
화학식 5의 단량체는 t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트이고;
화학식 6의 단량체는 노르보닐렌이며;
화학식 7의 단량체는 5-노르보넨-2-플루오로메탄인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서 유기용매는 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하고; 상기 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제조방법에서 결정 정제는 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 수행한다.
또한 본 발명에서는 본 발명의 포토레지스트 중합체와, 유기용매와, 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산 발생제로는 157nm 와 193nm에서 상대적으로 흡광도가 적은 디아조메탄계 화합물, 글리옥심계 화합물 및 벤질토실레이트계 화합물, 예를 들어 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트가 주로 사용되며; 황화염계 화합물 및 오니움염계 화합물인 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 화합물을 겸용할 수도 있다.
상기 광산 발생제는 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직한데, 0.05 중량% 이하의 양이 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 5 중량% 이상의 양이 사용될 때는 광산 발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한 상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, n-헵타논 및 에틸락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 유기용매는 포토레지스트 중합체에 대해 200 내지 1000 중량%의 양을 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것으로 본 발명에 따르면, 유기용매가 500 중량% 사용될 때의 두께는 0.5㎛가 된다.
또한 본 발명에서는 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 베이크 공정은 70 내지 200℃ 온도에서 수행된다.
상기 노광원은 VUV (Vacuum Ultra Violet; 157nm); ArF (193nm), KrF (249nm) 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet); E-빔; X-선; 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으며, 노광공정은 0.1 내지 10 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1.
5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 (30mmol), 디플루오로말레익안하이드라이드 (100mmol), 노르보닐렌 (70mmol), 트리메틸실릴메타크릴레이트 (80mmol), 2,5-헥산디올디아크릴레이트 (10mmol), AIBN (0.30g)을 25 ml의 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에서 결정 정제하여 고체를 순수한 상태로 얻으며 이를 여과 건조시켜 목적하는 포토레지스트 중합체를 제조하였다 (수율 28%).
실시예 2.
5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 (30mmol), 디클로로말레익안하이드라이드 (100mmol), 노르보닐렌 (70mmol), 트리메틸실릴메타크릴레이트 (80mmol), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 (10mmol), AIBN (0.30g)을 25 ml의 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에서 결정 정제하여 고체를 순수한 상태로 얻으며 이를 여과 건조시켜 목적하는 포토레지스트 중합체를 제조하였다 (수율 27%).
실시예 3.
5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 (30mmol), 디클로로말레익안하이드라이드 (100mmol), 노르보닐렌 (70mmol), 트리메틸실릴메타크릴레이트 (80mmol), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (10mmol), AIBN (0.30g)을 25 ml의 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에서 결정 정제하여 고체를 순수한 상태로 얻으며 이를 여과 건조시켜 목적하는 포토레지스트 중합체를 제조하였다 (수율 30%).
실시예 4.
1,4,5,6,7,7-헥사플루오로-5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 (30mmol), 디플루오로말레익안하이드라이드 (100mmol), 노르보닐렌 (70mmol), 트리메틸실릴메타크릴레이트 (80mmol), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (10mmol), AIBN (0.30g)을 25 ml의 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에서 결정 정제하여 고체를 순수한 상태로 얻으며 이를 여과 건조시켜 목적하는 포토레지스트 중합체를 제조하였다 (수율 26%).
실시예 5.
1,4,5,6,7,7-헥사플루오로-5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 (30mmol), 디플루오로말레익안하이드라이드 (100mmol), 노르보닐렌 (70mmol), 트리메틸실릴메타크릴레이트 (80mmol), 2,5-헥산디올디아크릴레이트 (10mmol), AIBN (0.30g)을 25 ml의 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에서 결정 정제하여 고체를 순수한 상태로 얻으며 이를 여과 건조시켜 목적하는 포토레지스트 중합체를 제조하였다 (수율 29%).
실시예 6.
1,4,5,6,7,7-헥사플루오로-5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 (30mmol), 디플루오로말레익안하이드라이드 (100mmol), 디플루오로노르보닐렌 (70mmol), 트리메틸실릴메타크릴레이트 (80mmol), 2,5-헥산디올디아크릴레이트 (10mmol), AIBN (0.30g)을 25 ml의 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에서 결정 정제하여 고체를 순수한 상태로 얻으며 이를 여과 건조시켜 목적하는 포토레지스트 중합체를 제조하였다 (수율 27%).
실시예 7.
5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 (10mmol), 디플루오로말레익안하이드라이드 (100mmol), 노르보닐렌 (33mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 (55mmol), 2,5-헥산디올디아크릴레이트 (2mmol), AIBN (0.30g)을 25 ml의 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에서 결정 정제하여 고체를 순수한 상태로 얻으며 이를 여과 건조시켜 목적하는 포토레지스트 중합체를 제조하였다.
Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 8.
실시예 1의 중합체 (10g)과 광산발생제 (프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g 과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g)을 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 (PGMEA) 100g에 녹인 후 20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 140℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 140℃에서 90초간 다시 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 9.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 2의 중합체 (10g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 10.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 3의 중합체 (10g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 11.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 4의 중합체 (10g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 12.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 5의 중합체 (10g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 13.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 6의 중합체 (10g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 14.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 7의 중합체 (10g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체를 사용한 포토레지스트는 157nm에서 투과율이 우수하며, 에칭 내성과 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액인 2.38 wt% TMAH 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다. 또한 접착성이 뛰어나 레지스트 패턴의 해상도와 초점심도에서 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하면 고집적 반도체 소자를 신뢰성 있게 제조할 수 있다.

Claims (26)

  1. 포토레지스트 단량체로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 화합물.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH2이고,
    A 및 B는 각각 수소 또는 할로겐이며,
    R1및 R2는 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
    h 및 i는 0 또는 1이며,
    m 및 n은 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
    r 및 s는 0 내지 8 중에서 선택된 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 또는 1,4,5,6,7,7-헥사플루오로-5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
  3. 포토레지스트 단량체로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 디아크릴레이트 화합물.
    [화학식 2]
    상기 식에서,
    R6, R7, R8, R9, R10및 R11는 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이며,
    o, p 및 q는 0 또는 1이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 2,5-헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화학식 2의 디아크릴레이트 화합물.
  5. 제 1 단량체인 하기 화학식 1의 화합물과 제 2 단량체인 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH3이고,
    A 및 B는 각각 수소 또는 할로겐이며,
    R1및 R2는 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
    h 및 i는 0 또는 1이며,
    m 및 n은 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
    r 및 s는 0 내지 8 중에서 선택된 정수이다.
    [화학식 3]
    상기 식에서,
    U는 H, F, Cl, Br, I, CH3또는 CF3이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 3 단량체로 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 2]
    상기 식에서,
    R6, R7, R8, R9, R10및 R11는 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이며,
    o, p 및 q는 0 또는 1이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 4 단량체로 하기 화학식 4의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R12및 R13은 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 5 단량체로 하기 화학식 5의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 5]
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH2이고,
    R3, R4및 R5는 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이며,
    k는 0 또는 1이다.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 8의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 8]
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH3이고,
    A, B, D 및 E는 각각 수소 또는 할로겐이며,
    U는 H, F, Cl, Br, I, CH3또는 CF3이고,
    R1내지 R13은 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
    h, i, j, k 및 l은 0 또는 1이며,
    m, n, o, p 및 q는 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
    r, s, t 및 u는 0 내지 8 중에서 선택된 정수이며,
    a : b : c : d : e : f : g 의 몰%비는 1-30% : 40-50% : 0-20% : 0-50% : 0-20% : 0-30% : 0-50% 이다.
  10. (a) 하기 화학식 1 내지 화학식 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 유기용매에 용해시키는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c)단계에서 얻어진 중합체를 결정 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH3이고,
    A, B, D 및 E는 각각 수소 또는 할로겐이며,
    U는 H, F, Cl, Br, I, CH3또는 CF3이고,
    R1내지 R13은 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
    h, i, j, k 및 l은 0 또는 1이며,
    m, n, o, p 및 q는 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
    r, s, t 및 u는 0 내지 8 중에서 선택된 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    화학식 1의 단량체는 5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산 또는 1,4,5,6,7,7-헥사플루오로-5-노르보넨-2-히드록시메틸에틸부틸카르복실레이트-3-카르복실산이고;
    화학식 2의 단량체는 2,5-헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며;
    화학식 3의 단량체는 디플루오로말레익안하이드라이드 또는 디클로로말레익안하이드라이드이고;
    화학식 4의 단량체는 트리메틸실릴메타크릴레이트이며;
    화학식 5의 단량체는 t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트이고;
    화학식 6의 단량체는 노르보닐렌이며;
    화학식 7의 단량체는 5-노르보넨-2-플루오로메탄인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기용매는 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 결정 정제는 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  15. 포토레지스트 중합체와, 유기용매와, 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 8의 중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 8]
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 O, CH2또는 CH2CH3이고,
    A, B, D 및 E는 각각 수소 또는 할로겐이며,
    U는 H, F, Cl, Br, I, CH3또는 CF3이고,
    R1내지 R13은 각각 H, F, CF3, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
    h, i, j, k 및 l은 0 또는 1이며,
    m, n, o, p 및 q는 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
    r, s, t 및 u는 0 내지 8 중에서 선택된 정수이며,
    a : b : c : d : e : f : g 의 몰%비는 1-30% : 40-50% : 0-20% : 0-50% : 0-20% : 0-30% : 0-50% 이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 디아조메탄계 화합물, 글리옥심계 화합물, 벤질토실레이트계 화합물, 황화염계 화합물 및 오니움염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, n-헵타논 및 에틸락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기용매는 포토레지스트 중합체에 대해 200 내지 1000 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  21. (a) 제 15 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 노광원은 VUV (Vacuum Ultra Violet); ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet); E-빔; X-선; 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 노광공정은 0.1 내지 10 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  26. 제 21 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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