KR20000070486A

KR20000070486A - 크로몬 유도체 및 이 유도체를 유효 성분으로 함유하는 살균및제초제

Info

Publication number: KR20000070486A
Application number: KR1019997006729A
Authority: KR
Inventors: 다카하시노부요시; 고토다사토시; 나카가와히로후미; 무라카미미츠유키; 고무라도모조; 아카사카다츠야; 야나세다이수케
Original assignee: 오쯔까 유우지로; 오쯔까 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2000-11-25
Also published as: WO1998032752A1; JPH10273487A; CN1246118A; AU5577698A

Abstract

본 발명은 높은 살균활성과 제초활성을 겸비하는 새로운 크로몬 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 크로몬 유도체는,

화학식 1

[식중, X, Y 및 Z는 각각 동일 또는 상이한 산소원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R¹은 수소원자, 또는 C_1-6알킬기 등을, R²는 수소원자, 또는 C_1-6알킬기 등을, R³는 수소원자, 할로겐 원자 등을, m은 1~3의 정수를, R⁴는 수소원자 등을, R⁵는 수소원자 등을 나타낸다.]로 표시된다.

Description

크로몬 유도체 및 이 유도체를 유효 성분으로 함유하는 살균 및 제초제{CHROMONE DERIVATIVES AND BACTERICIDAL AND HERBICIDAL AGENT CONTAINING THE SAME AS THE ACTIVE INGREDIENT}

종래, 각종 제초제가 제안되었고, 이것들 중 몇 개는 농업생산 효율의 향상에 공헌하고 있다. 또한, 농원예용 살균제에 대해서도 각종 유용한 화합물이 발견되어 있다. 그러나, 높은 살균활성과 제초활성을 겸비하고, 게다가 안전성, 작물과 잡초의 선택성에 있어서도 우수한 화합물에 대해서는 현재까지는 충분히 충족할 수 있는 것이 발견되지는 않았다.

한편, 크로몬 유도체에 대해서는 살균활성을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 특개평8-193078호 공보에 크로몬환의 3위에 벤조일기가 치환된 크로몬 유도체가 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에는 이러한 크로몬 유도체의 제초 활성에 대해서 전혀 기재되어 있지 않다.

본 발명은 신규한 크로몬 유도체 및 이 유도체를 유효 성분으로 함유하는 살균 및 제초제에 관한 것이다.

본 발명의 일 목적은 높은 살균활성 및 제초활성을 겸비하는 신규한 크로몬 유도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 크로몬 유도체를 함유하는 살균제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 크로몬 유도체를 함유하는 제초제를 제공하는 것이다.

본 발명의 그 밖의 특징은 이하의 기재에 의하여 명확하게 될 것이다.

본 발명에 따르면,

[식중, X, Y 및 Z는 각각 동일 또는 상이한 산소원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R¹은 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, C_1-6할로알킬기, (C_1-6알콕시)C_1-6알킬기, 카르복실기, C_1-6알콕시카르보닐기, 시아노기, C_1-6알콕시카르보닐아미노기, C_1-6알킬티오기, C_3-8시클로알킬티오기 또는 치환기를 가지는 것인 페닐기를 나타낸다. R²는 수소원자, C_1-6알킬기 또는 C_3-8시클로알킬기를 나타낸다. R³는 수소원자, 할로겐 원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기 또는 C_1-6알콕시기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3을 나타내는 경우, m개의 R³는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R⁴는 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, C_1-6할로알킬기, C_1-6알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R⁵는 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, 치환기를 가지는 것인 벤질기 또는 C_2-6알케닐기를 나타낸다.]

로 표시되는 크로몬 유도체가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 크로몬 유도체를 유효성분으로서 함유하는 살균제가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 크로몬 유도체를 유효성분으로서 함유하는 제초제가 제공된다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 크로몬 유도체는 농원예상 문제로 되는 각종 병원균에 대하여 우수한 살균활성을 가지고, 동시에 각종 유해 잡초에 대하여 우수한 제초활성도 가지는 것이다. 게다가, 본 발명의 상기 크로몬 유도체는 안전성과 선택성에 있어서도 우수하다.

본 명세서에서 나타내는 각 기(functional group)는 구체적으로 이하와 같다.

C_1-6알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 예시할 수 있다.

C_3-8시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 예시할 수 있다.

C_1-6할로알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 3-클로로프로필기, 2,3-디클로로프로필기, 4-플루오로부틸기, 5-클로로펜틸기, 3-클로로-2-메틸프로필기, 5-클로로헥실기 등 할로겐 원자를 1~5개 가지는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 예시할 수 있다.

(C_1-6알콕시)C_1-6알킬기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 4-메톡시부틸기, 2-메틸-2-메톡시프로필기, 2-메틸-3-메톡시프로필기, 1-메틸-1메톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 2-메톡시부틸기 등 알콕시 부분이 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이고, 알킬 부분이 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 알콕시알킬기를 예시할 수 있다.

C_1-6알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등 알콕시 부분이 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기인 알콕시카르보닐기를 예시할 수 있다.

C_1-6알콕시카르보닐아미노기로는, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, 프로폭시카르보닐아미노기, 이소프로폭시카르보닐아미노기, 부톡시카르보닐아미노기, 이소부톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기 등 알콕시 부분이 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기인 알콕시카르보닐아미노기를 예시할 수 있다.

C_1-6알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기, tert-부틸티오기, 시클로헥실티오기 등 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기를 예시할 수 있다.

C_3-8시클로알킬티오기로는, 시클로프로필티오기, 시클로부틸티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기, 시클로헵틸티오기, 시클로옥틸티오기 등을 예시할 수 있다.

C_1-6알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 예시할 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 예시할 수 있다.

C_2-6알케닐기로는, 비닐기, 알릴(allyl)기, 2-메틸알릴(2-methylallyl)기, 2-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기 등 탄소수 2-6의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기를 예시할 수 있다.

페닐기 및 벤질기는, 치환기를 1~5개, 바람직하게는 1~3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개 가져도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, C_1-6알킬기, C_1-6할로알킬기, C_1-6알콕시기, C_2-6알케닐(alkenyl)기, C_2-6알키닐(alkynyl)기, 니트로기, 시아노기 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 화합물 중에서도, 트리아졸 환이 크로몬 환의 6위에 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 화합물 중에서도, R¹이 메틸기, R²가 수소원자, R³가 메틸기, m이 2, X 및 Y가 모두 산소원자이고, 2개의 R³가 크로몬 환의 5위 및 8위에 치환되고, 동시에 트리아졸 환이 크로몬 환의 6위에 치환되어 있는 화합물이 특히 바람직하다. 더구나, 이 화합물 중에서도, 트리아졸 환상의 R⁴가 메틸기 또는 할로겐 원자가 1~3개 치환된 메틸기, R⁵가 C_1-6알킬기, Z가 산소원자 또는 유황원자인 화합물이 보다 바람직하다.

본 발명의 화합물은 저약량으로 벼도열병균(Pyricularia oryzae), 벼 바카나에(bakanae) 병균(Fusarium moniliforme), 사과의 밀가루 병균(Podosphaera leucotricha), 사과 흑성(黑星) 병균(Venturia inaequalis), 사과 흑점(黑點) 병균(Mycosphaerella pomi), 사과 갈반(褐斑) 병균(Marssonica mali), 사과 모니리아 병균(Sclerotinia mali), 감 밀가루 병균(phyllactinia kakicola), 감 탄저 병균(Gloeosphorium kaki), 복숭아 회성(灰星) 병균(Sclerotinia cinerea), 복숭아 흑성(黑星) 병균(Cladosporium carpophilum), 복숭아 포모프시스부패 병균(Phomopsis sp.), 포도 회색곰팡이 병균(Botrytis cinerea), 포도 갈반(褐斑) 병균(Cercospora viticola), 포도 밀가루 병균(Uncinula necator), 포도 탄저 병균(Elsinoe ampelina), 포도 만부(晩腐) 병균(Glomerella cingulata), 사탕수수 갈반(褐斑) 병균(Cercospora beticola), 낙화생 갈반(褐斑) 병균(Cercospora arachidicola), 낙화생 흑삽(黑澁) 병균(Cercospola personata), 보리 밀가루 병균(Erysiphe graminis f. sp. hordei), 보리 안문(眼紋) 병균(Cercosporella herpotrichoides), 보리 홍색설부(紅色雪腐) 병균(Fusarium nivale), 대두 반점(斑點) 병균(Cercospora sojina), 소맥 밀가루 병균(Erysiphe graminis f. sp. tritici), 오이 덩굴나눔 병균(Fusarium oxysporum f. sp. cucumerinum), 오이 탄저 병균(Colletorichum lagenarium), 오이 밀가루 병균(Sphaerotheca fuliginea), 오이 덩굴마름 병균(Mycosphaerella melonis), 오이 균핵(菌核) 병균(Solerotinia sclerotiorum), 오이 회색곰팡이 병균(Botrytis cinerea), 오이 흑성(黑星) 병균(Cladosporium cucumerinum), 토마토 역(疫) 병균(Phytophthora infestans), 토마토 잎곰팡이 병균(cladosporium fulvum), 토마토 회색곰팡이 병균(Botrytis cinerea), 가지 흑고(黑枯) 병균(Corynespora melongenae), 가지 반신마름징후 병균(Verticillium alboatrum), 딸기 밀가루 병균(Sphaerotheca humuli), 딸기 위황(萎黃) 병균(Fusarium oxysporum), 양파 회색부패 병균(Botrytis allii), 양상추 균핵(菌核) 병균(Sclerotinia sclerotiorum), 셀러리 반점 병균(Cercospora apii), 강낭콩 각반(角斑) 병균(Phaeoisariopsis griseola), 강낭콩 균핵(菌核) 병균(Sclerotinia sclerotiorum), 홉 회색곰팡이 병균(Botrytis cinerea), 담배 밀가루 병균(Erysiphe cichoracearum), 장미 흑성(黑星) 병균(Diplocarpon rosae), 감귤 여윔 병균(Elsinoe fawcetti), 감귤 푸른곰팡이 병균(Penicillium italicum), 감귤 녹색곰팡이 병균(Penicillium digitatum) 등의 각종 균의 방제에 사용할 수 있다.

게다가, 본 발명의 화합물은 저약량으로 각종 유해 잡초에 대하여 제초효과를 가지고 있다. 본 발명의 화합물에 의하여 유효하게 방제되는 잡초류로는, 예를 들면, 가(假)데이지(Eclipta prostrata (L.) L.), 아마란스(Amaranthus viridis L.), 나팔꽃(Pharbitis nil Choisy), 자귀풀(Aeschynomene indica L.), 뚝새풀(Alopecurus aequalis Sobol var. amurensis Ohwi), 여뀌(Polygonum hydropiper L.), 쑥(Artemisia princeps Pamp.), 에리게론 수마트렌시스(Erigeron sumatrensis Retz.), 소루쟁이(Rumex crispus L. subsp. Japonicus Kitam.), 별봄맞이꽃(Lindernia pxyidaria L.), 로탈라 인디카(Rotala indica Koehne), 에치노츨로아 그루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 왕바랭이(Digitaria ciliaris Koeler), 바랭이(Eleusine indica Gaertner), 방동사니(Cyperus microiria Steud.) 등을 들 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 크로몬 유도체는 여러 방법에 의해 제조될 수 있지만, 그 대표적인 제조방법을 예시하면 이하와 같다.

[식중, R¹, R², R³, R⁵, m, X, Y 및 Z는 상기와 동일하다. R⁴는 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기 또는 C_1-6할로알킬기를 나타낸다. R⁶는 C_1-4알킬기를 나타낸다.]

상기 반응식 1에 의하면, 본 발명의 화합물 1a는 화학식 2로 표시되는 (티오)세미카바지드 크로몬류와 산 무수물 또는 오르토산 에스테르를 무용제 또는 적당한 용제 중에서 반응시킴으로써 제조된다.

이 반응에서 사용되는 용제로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알콜류, 에테르류, 아미드류, 술폭시드류 등과 이것들의 혼합용제 등을 들수 있다. 방향족 탄화수소류로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 예시할 수 있다. 할로겐화 탄화수소류로는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등을 예시할 수 있다. 알콜류로는, 메탄올, 에탄올 등을 예시할 수 있다. 에테르류로는, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등을 예시할 수 있다. 아미드류로는, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 술폭시드류로는, 디메틸술폭시드 등을 예시할 수 있다.

산 무수물로는, 예를 들어, 아세트산 무수물, 모노클로로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 모노플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.

오르토산 에스테르로는, 예를 들어, 오르토포름산 트리에틸, 오르토아세트산 트리에틸, 오르토프로피온산 트리메틸 등을 들 수 있다.

이러한 산 무수물 또는 오르토산 에스테르는 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 화합물이다.

화학식 2의 (티오)세미카바지드 크로몬류와 산 무수물 또는 오르토산 에스테르의 사용 비율은 특히 한정되는 것은 없지만, 산 무수물의 경우에는, 통상 전자에 대하여 산 무수물을 0.5~5배 몰 정도, 바람직하게는 1~3배 몰 정도로 하는 것이 좋고, 또한, 오르토산 에스테르의 경우에는, 통상 전자에 대하여 0.5~20배 몰, 바람직하게는 1~12배 몰 정도로 하는 것이 좋다. 오르토산 에스테르는 용매로서도 겸용된다.

상기 반응은 실온으로부터 사용되는 용제의 비등점까지의 온도 범위에서 진행한다. 예를 들면, 산 무수물을 사용하는 경우에 있어서는, Z가 산소원자를 나타내는 옥소(oxo)체의 경우에는 통상 환류하 20~50시간 정도에서 또는 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 가하여 환류하 1~20시간 정도에서, 또는 Z가 유황원자를 나타내는 티오노(thiono) 체의 경우에는 통상 실온하 1~5시간 정도에서, 해당 반응은 완결한다. 또한, 오르토산 에스테르를 사용하는 경우에 있어서는, 옥소체 및 티오노 체의 어느 경우에도, 통상 80~110℃에서 0.5~10시간 정도에서 완결한다.

상기 반응식 1에서 사용되는 화학식 2로 표시되는 (티오)세미카바지드 크로몬류는 상당하는 아미노 크로몬류로부터 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 그 상세는 예를 들면, 미국 특허 4,514,419호에 기재되어 있다.

원료로 되는 아미노 크로몬류는, 공지의 방법, 예를 들면, 폴리인산의 존재하에, 페놀류와 β-케토에스테르류를 작용시켜서 오르가닉 리액션(Org. Reaction) 7, 1(1953)에 기재된 방법, 히드록시아세토페논류로부터 1,3-디케톤류를 경유하는 오르가닉 신세시스 콜렉티브 볼륨(Org. Synth. Coll. Vol.) IV, 478(1963), 저널 오브 케미칼 에쥬케이션(J. Chem. Educ.) 57, 220(1980)에 기재된 방법과 에나민류를 경유하는 케믹세. 베릭히테(Chem. Ber.) 104, 348(1971)에 기재된 방법 등으로 얻은 크로몬류를 니트로화, 환원함으로써 얻을 수 있다.

[식중, R¹, R², R³, R⁵, m, X 및 Z는 상기와 동일하다. R^4b는 C_1-6알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R⁷은 C_1-4알킬기를 나타낸다.]

상기 반응식 2에 의하면, 화학식 1b의 크로몬 유도체는 화학식 3으로 표시되는 페놀 화합물과 화학식 4로 표시되는 β-케토에스테르를 반응시킴으로써 제조된다.

이 반응은, 적당한 용매중 또는 무용매하에서, 축합제의 존재 하에서 수행된다. 화학식 3의 페놀 화합물과 화학식 4의 β-케토에스테르의 사용 비율로는, 특히 한정되지 않고, 넓은 범위 내에서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 전자 1몰에 대하여 후자를 0.5~10몰, 바람직하게는 0.8~2몰로 하는 것이 좋다.

용매로는, 예를 들면, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등과 이것들의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 예시할 수 있다. 할로겐화 탄화수소로는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등을 예시할 수 있다.

축합제로는, 예를 들면, 폴리인산 등을 들 수 있다. 이러한 축합제는 통상 화학식 3의 페놀 화합물에 대하여 과잉량 사용된다.

이 반응은 통상 가온하에서, 바람직하게는 70~150℃에서 진행시키는 것이 좋고, 일반적으로 1~20시간 정도로 완결한다.

상기 반응식 2에서 출발원료로 사용되는 화학식 3의 페놀 화합물은 공지의 방법, 예를 들면, 저널 오브 오르가닉 케미스트리(J. Org. Chem.) 54, p1048-1051(1989)와 WO95/14009에 기재된 방법에 따라 용이하게 제조되는 화합물이다.

또한, 상기 반응식 2에서 다른 하나의 출발원료로서 사용되는 화학식 4의 β-케토에스테르는 공지의 화합물이다. 화학식 4의 β-케토에스테르에는 아세토아세트산 에틸, 2-메틸아세토아세테이트 에틸, 프로피오닐아세트산 에틸 등이 포함된다.

[식중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m 및 X는 상기와 동일하다.]

상기 반응식 3에 의하면, 화학식 1d의 4-티오크로몬 유도체는 화학식 1c로 표시되는 본 발명의 화합물을 티오노화(thionation)함으로써 제조된다.

이 반응은 통상, 적당한 용매 중에서 수행될 수 있다. 이 반응에서 사용되는 용매로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류와 이황화 탄소 등을 들 수 있다.

티오노화제로는 예를 들면, 오황화이인, 로손 시약(Lawesson's Reagent)(2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드) 등을 사용할 수 있다. 화학식 1c의 크로몬 유도체와 티오노화제의 사용 비율은 특히 한정되지 않지만, 통상 전자에 대하여 후자를 0.5~5배 몰 정도, 바람직하게는 0.5~2배 몰 정도로 하는 것이 좋다.

이 반응은 통상, 실온으로부터 사용하는 용매의 비등점 온도에서 진행하고, 바람직하게는 사용하는 비등점 온도 근처에서 진행시키는 것이 좋으며, 일반적으로 1~24 시간 정도에서 완결한다.

[식중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m 및 X는 상기와 동일하다.]

상기 반응식 4에 의하면, 화학식 1f로 표시되는 본 발명의 화합물은 화학식 1e로 표시되는 본 발명의 화합물로부터도 제조된다. 예를 들면, 저널 오브 오르가닉 케미스트리(J. Org. Chem.) 27, 976(1976)에 기재되어 있는 8N 질산 또는 20%(w/w) 모노클로로아세트산을 사용하는 방법을 적용함으로써 제조된다. 또한, 피리디늄 디크로메이트(PDC), 피리디늄 클로로크로메이트(PCC), 이산화망간, 산화크롬(VI) 등의 산화제를 사용하는 방법에 의해서도 제조된다.

전자의 방법에 있어서, 8N 질산 또는 20%(w/w) 모노클로로아세트산의 사용량은 화학식 1e의 본 발명의 화합물에 대하여 통상 0.5~20배 몰량 정도로 하는 것이 좋다. 이 반응은 실온으로부터 반응액의 비등점 온도까지의 온도 범위 내에서 수행되고, 일반적으로 1~10시간에서 종료한다.

후자의 방법에 있어서, 사용되는 용매로는, 이런 종류의 산화반응에 사용되고 있는 통상의 용매를 넓게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세트산 등과 이것들의 혼합 용매를 예시할 수 있다. 화학식 1e의 본 발명의 화합물과 산화제의 사용 비율로는, 특히 한정되지 않지만, 통상 전자에 대하여 후자를 0.5~10배 몰 정도, 바람직하게는 1~5배 몰 정도 사용하는 것이 좋다. 상기 반응은 통상 실온으로부터 사용되는 용매의 비등점 온도까지의 온도 범위 내에서 수행되지만, 바람직하게는 환류하에서 수행하는 것이 좋으며, 일반적으로 1~10 시간 정도에서 반응은 완결된다.

상기의 각종 방법으로 얻어지는 본 발명의 화합물은 통상의 단리 정제 수단에 의하여 단리, 정제될 수 있으며, 단리 정제 수단으로는, 예를 들면, 여과, 용매 추출, 증류, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등을 들수 있다.

논, 잔디밭 및 밭에서, 본 발명의 화합물을 처리함으로써, 벼, 잔디(한국산 잔디(Zoysia japonica), 작은 한국산 잔디(Zoysia matrella), 벤트 그래스(bent grass), 블루 그래스(bluegrass), 라이 그래스(rye grass), 테프톤(Tefton)) 및 대두(soybean), 소맥(wheat), 대근(Japanese radish), 메밀(buckwheat) 등의 작물에 비교적 안전하고, 작물 생육에 장해가 되는 각종 잡초를 선택적으로 방제할 수 있기 때문에, 본 발명의 화합물은 작물의 생산 향상과 농작업의 노력 저하에 매우 유효하다.

본 발명의 화합물을 살균제와 제초제의 유효성분으로 사용하는 경우에, 다른 성분을 가하지 않고, 그대로 사용하여도 되지만, 통상, 고체 담체, 액체 담체, 가스상 담체, 먹이 등과 혼합하고, 필요에 따라 계면활성제, 그 밖의 다른 제제용 보조제를 첨가하여 유제, 수화제, 드라이 플로어블제(dry flowable suspension concentrate), 플로어블제, 수용제, 입제, 미립제, 과립제, 분제, 도포제, 스프레이용 제제, 에어졸 제제, 마이크로캅셀 제제, 훈증용 제제, 훈연용 제제 등의 형태로 사용하는 것이 좋다.

이러한 제제를 조정하는 데 적합하게 사용되는 고체 담체로는, 예를 들면, 점토류(규조토(diatomaceous earth), 카오린 클레이(kaolin clay), 합성 함수 산화규소(synthetic hydrous silicon oxide), 벤토나이트(bentonite), 푸바사미 클레이(Fubasami clay), 산성 백토(acid clay) 등), 세라믹, 화이트 카본, 탈크(talc) 등의 증량제, 그 밖의 무기광물(셀라이트, 석영, 유황, 활성탄, 탄산 칼슘, 수화 실리카 등), 화학 비료(유안(ammonium sulfate), 인안(ammonium phosphate), 초안(ammonium nitrate), 요소(urea), 염안(ammonium chloride) 등) 등의 미분말 또는 입상물 등을 들 수 있다.

액체 담체로는, 예를 들면, 알콜류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 시클로헥산, 등유, 경유 등), 에스테르류(아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 니트릴류(아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등), 산아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 등), 디메틸술폭시드, 대두유, 금실유(cotten-seed oil) 등의 식물유 등을 들 수 있다.

가스상 담체, 즉, 분사제로는, 프레온(CFC) 가스, 부탄가스, LPG(액화석유가스), 디메틸에테르, 탄산가스 등을 들 수 있다.

계면활성제로는, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 비이온 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르 등을, 또한, 음이온 계면활성제로는 알킬 벤젠술포네이트, 알킬 술포숙시네이트(alkyl sulfosuccinate), 알킬 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트, 아릴 술포네이트, 리그닌 아황산염(lignin sulfite) 등을 사용할 수 있다.

또한, 고착제와 분산제 등의 제제용 보조제로는, 예를 들면, 카제인, 젤라틴, 다당류, 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당류, 합성 수용성 고분자(폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산류 등), BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA(2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물유, 광물유, 계면활성제, 지방산 또는 그의 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 제제에는 유기 내지 무기 염료를 사용하여 착색을 하는 것이 가능하다.

이와 같이 획득된 제제는, 그대로 또는 물 등으로 희석하여 사용된다. 또한, 필요에 따라 다른 살균제, 제초제, 살충제, 살선충제(nematicide), 살다니제(miticide), 식물생장조절제, 공력제(synergist), 토양개량제, 동물사료 등과 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 각종 제제를 제조하는 데 있어서는, 본 발명의 화합물을 약 0.1~95 중량%, 바람직하게는 약 0.5~90 중량%를 함유하도록 제조할 수 있다.

제조된 제제는 그대로 혹은 담체 또는 물로 희석하여 사용할 수 있으며, 목적에 따라 약 0.0001~100 중량%의 범위로 자유롭게 희석할 수 있고, 바람직하게는 0.001~10 중량%의 활성성분을 함유하도록 희석하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 화합물을 살균제로 사용하는 경우에는 특히 한정되지 않지만, 그 유효성분을 통상 1000 m²당 10~100g으로 하고, 유제, 수화제, 플로어블제 등을 물에 희석하여 사용하는 경우에는 그의 유효성분 농도를 통상 10 ppm ~ 5000 ppm으로 하고, 입제, 분제 등은 어떠한 희석도 없이 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 화합물을 제초제로 사용하는 경우에는 특히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 토양처리법, 담수처리법 또는 경엽처리법에 의하는 경우, 유효성분량으로 1000 m²당 1~1000g, 바람직하게는 1000 m²당 5~400g이 되도록 산포하여 잡초를 방제하는 것이 좋다.

이하에서 본 발명의 제제예, 제조예 및 시험예를 개시하여 본 발명을 보다 명확하게 설명한다. 그리고, 이하에서 「부」는 중량부를 의미한다.

제제예 1 (유제)

본 발명의 각각의 화합물 10부를 45부의 소루베소(Solvesso) 150 및 N-메틸피롤리돈 35부에 용해하고, 이것에 소르폴(Sorpol) 3005X(유화제, 동방(東邦)화학제) 10부를 가하고 교반 혼합하여 10% 유제를 얻었다.

제제예 2 (수화제)

본 발명의 각각의 화합물 20부를 라우릴 황산 나트륨 2부, 리그닌술폰산 나트륨 4부, 합성 함수 산화규소 미분말 20부 및 클레이 54부를 혼합한 것 중에 가하고, 쥬스믹서로 교반 혼합하여 20% 수화제를 얻었다.

제제예 3 (입제)

본 발명의 각각의 화합물 5부에 도데실벤젠술폰산 나트륨 2부, 벤토나이트 10부 및 클레이 83부를 가하여 충분히 교반 혼합한다. 다음으로, 이러한 혼합물에 적당량의 물을 가한 다음에 교반하고, 제립기로 제립하고 통풍 건조하여 5% 입제를 얻었다.

제제예 4 (분제)

본 발명의 각각의 화합물 1부를 적당량의 아세톤에 용해하고, 이것에 합성 함수 산화규소 미분말 5부, 산성 인산 프로필(PAP) 0.3부 및 클레이 93.7부를 가하여 쥬스믹서로 교반 혼합하고, 아세톤을 증발 제거하여 1% 분제를 얻었다.

제제예 5 (플로어블제)

본 발명의 각각의 화합물 20부와 폴리옥시에틸렌 트리스티릴페닐 에테르 인산 에스테르 트리에타놀아민 3부, 로도실(Rhodorsil) 426R(실리콘계 소포제) 0.2부를 포함하는 물 20부를 혼합하고, 다이노밀(Dyno-Mill)을 사용하여 습식 분쇄후, 프로필렌글리콜 8부 및 크산탄 껌(xanthane gum) 0.32부를 포함하는 물 60부와 혼합하여 20% 수중 현탁액을 얻었다.

그리고, 수화제의 경우에는, 각 성분을 균일하게 혼합 분쇄하고, 유제의 경우에는, 균일하게 혼합 용해하여 그것을 얻을 수 있다. 또한, 입제의 경우에는 각 성분을 균일하게 혼합하고 물을 가하여 충분히 혼련한 후 조립하고 다음에 미세하게 절단하여 입상으로 하고 건조하여 제조된다.

참고예 1

2-sec-부틸-4-(2,5,8-트리메틸크로몬-6-일)티오세미카바지드의 제조

sec-부틸히드라진 염산염 0.76g(6.11 밀리몰)의 디클로로메탄 20 ml 용액에 실온에서 트리에틸아민 0.83g(8.15 밀리몰)을 가하여 10분간 교반한 후, 6-이소티오시아나이드-2,5,8-트리메틸크로몬 1.0g(4.08 밀리몰)의 디클로로메탄 20 ml 용액을 적하하였다. 15시간 교반한 후에, 반응액에 물을 가하여 유기층을 분리한 다음에, 물, 포화식염수로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 헥산으로 세정하여 담황색 고체 1.30g(수율 96%)을 얻었다.

획득된 화합물의 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

NMR (CDCl₃) ppm; 0.97(3H, t), 1.22(3H, d), 1.50-1.75(2H, m), 2.34(3H, s), 2.40(3H, s), 2.70(3H, s), 3.66(2H, s), 5.75-5.90(1H, m), 6.06(1H, s), 7.57(1H, s), 9.38(1H, b s)

참고예 2

2-sec-부틸-4-(2,5,8-트리메틸-1-티오크로몬-6-일)티오세미카바지드의 제조

sec-부틸히드라진 염산염 0.76g(6.11 밀리몰)의 디클로로메탄 20 ml 용액에 실온에서 트리에틸아민 0.83g(8.15 밀리몰)을 가하여 10분 교반한 후에, 6-이소티오시아나이드-2,5,8-트리메틸-1-티오크로몬 1.1g(4.21 밀리몰)의 디클로로메탄 20 ml 용액을 적하하였다. 15시간 교반한 후에, 반응액에 물을 가하여 유기층을 분리한 다음에, 물, 포화식염수로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에, 용매를 감압증유, 제거하고 잔사를 헥산으로 세정하여 황색고체 1.30g(수율 88%)을 얻었다.

획득된 화합물의 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

NMR(CDCl₃) ppm; 0.98(3H, t), 1.23(3H, d), 1.50-1.75(2H, m), 2.42(3H, s), 2.46(3H, s), 2.69(3H, s), 3.63(2H, s), 5.65-5.85(1H, m), 6.74(1H, s), 7.63(1H, s), 9.47(1H, b s)

제조예 1

6-(1-n-부틸-3-트리플루오로메틸-5-티옥소-1,2,4-트리아졸-4-일)-2,5,8-트리메틸크로몬 (화합물 No. 32)의 제조

2-n-부틸-4-(2,5,8-트리메틸크로몬-6-일)티오세미카바지드 0.5g(1.5 밀리몰)을 톨루엔 20 ml에 현탁시키고, 실온에서 무수 트리플루오로아세트산 0.38g(1.8 밀리몰)을 적하하여 가하였다. 1시간 교반한 후, 반응액을 빙수중에 주입하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하여 유기층과 추출액을 합하고, 물, 포화식염수로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸=3:1)로 정제하여 백색 결정 0.46g(수율 75%)을 얻었다.

제조예 2

6-(1-n-부틸-3-메틸-5-티옥소-1,2,4-트리아졸-4-일)-2,5,8-트리메틸크로몬 (화합물 No. 12)의 제조

2-n-부틸-4-(2,5,8-트리메틸크로몬-6-일)티오세미카바지드 0.9g(2.7 밀리몰)과 오르토아세트산 트리에틸 4.0 g의 혼합물을 3.5시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 빙수중에 주입하고, 유기층을 분리하였다. 수층을 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층과 추출액을 합하고, 물, 포화식염수로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압하에서 증류, 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸=1:1)로 정제하여 황백색 결정 0.68g (수율 70%)을 얻었다.

제조예 3

6-(1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-티옥소-1,2,4-트리아졸-4-일)-2,5,8-트리메틸-4-티오크로몬 (화합물 No. 71)의 제조

6-(1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-티옥소-1,2,4-트리아졸-4-일)-2,5,8-트리메틸크로몬 (화합물 No. 24) 0.72g(2.0 밀리몰)과 로손 시약 0.61g(1.5 밀리몰) 및 톨루엔 10 ml의 혼합물을 6시간 가열 환류하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸=4:1)로 정제하여 보라색 결정 0.62g (수율 82%)을 얻었다.

제조예 4

6-(1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-4-일)-2,5,8-트리메틸-1-티오크로몬 (화합물 No. 70)의 제조

6-(1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-티옥소-1,2,4-트리아졸-4-일)-2,5,8-트리메틸-1-티오크로몬 (화합물 No. 61) 1.0g(2.6 밀리몰), 피리디늄 클로로크로메이트 2,8g(13 밀리몰), 셀라이트 2.8g을 톨루엔 50 ml에 현탁시키고, 2시간 가열 환류하였다. 반응액을 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압하에서 증류, 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:아세트산 에틸=1:1)로 정제하여 백색 결정 0.39g(수율 38%)을 얻었다.

제조예 5

6-(3-클로로-1-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-4-일)-2,5,8-트리메틸크로몬 (화합물 No. 89)의 제조

90℃에서 가열한 폴리인산 20g 및 4-(3-클로로-1-메틸-5-옥소-1,2,4-트리아졸-4-일)-2,5-디메틸페놀 0.63g의 혼합물에 아세토아세트산 에틸 0.39g을 적하하고, 같은 온도에서 1.5시간 교반하였다. 반응혼합물을 빙수 중에 옮기고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 추출액을 포화탄산수소 나트륨 수 및 포화식염수로 순차적으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조제를 여과하고, 여액을 감압하에서 농축하여 얻은 결정을 헥산으로 세정하여 백색 결정 0.15g (수율 19%)을 얻었다.

상기 제제예 1~5로 제제된 화합물 및 그의 물성에 따라 제조예 1~5에 준하여 제조된 화합물 및 그의 물성을 이하의 표에 나타내었다. 그리고, 이하의 표에서, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 n-프로필기를, i-Pr은 이소프로필기를, Bu는 n-부틸기를, t-Bu는 tert-부틸기를, sec-Bu는 sec-부틸기를, Pen은 n-펜틸기를, Hex는 n-헥실기를, c.Hex는 시클로헥실기를, Ph는 페닐기를, Bn은 벤젠기를, 각각 의미한다. 또한, 예를 들면, 표 1에 있는 R³의 란에서, 「5,8-Me₂」는 메틸기가 크로몬 환의 5위와 8위에 치환되어 있는 것을 의미하고 있다. 표 1 ~ 표 3의 각 화합물의 구조식은 하기 화학식 1A이고, 표 4의 화합물의 화학 구조식은 하기 화학식 1B이다.

No.	X	Y	Z	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵
1	O	O	S	H	H	H	CF₃	Me
2	O	O	S	H	H	8-Me	CF₃	Me
3	O	O	S	H	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
4	O	O	S	Me	H	H	CF₃	Me
5	O	O	S	Me	H	5-Me	CF₃	Me
6	O	O	S	Me	H	8-Me	CF₃	Me
7	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	H	Me
8	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Me
9	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Et
10	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Pr
11	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	i-Pr
12	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Bu
13	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Pen
14	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Hex
15	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	알릴
16	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Bn
17	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Et	Me
18	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Pr	Me
19	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	H
20	O	O	S	Me	H	5,8-Cl₂	CF₃	Me
21	O	O	S	Me	H	5-Cl,8-Me	CF₃	Me
22	O	O	S	Me	H	8-Cl,5-Me	CF₃	Me
23	O	O	S	Me	H	5,7-Me₂	CF₃	Me
24	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
25	O	O	S	Me	H	7,8-Me₂	CF₃	Me
26	O	O	S	Me	H	5-Me,8-i-Pr	CF₃	Me
27	O	O	S	Me	H	8-Me,5-i-Pr	CF₃	Me
28	O	O	S	Me	H	8-Me,5-OMe	CF₃	Me
29	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Et
30	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Pr
31	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	i-Pr
32	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Bu

No.	X	Y	Z	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵
33	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Pen
34	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Hex
35	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	c.Hex
36	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Bn
37	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	알릴
38	O	O	S	Et	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
39	O	O	S	Pr	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
40	O	O	S	i-Pr	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
41	O	O	S	Bu	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
42	O	O	S	t-Bu	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
43	O	O	S	CH₂Br	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
44	O	O	S	CF₃	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
45	O	O	S	CH₂OMe	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
46	O	O	S	CO₂H	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
47	O	O	S	CO₂Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
48	O	O	S	CO₂Et	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
49	O	O	S	CN	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
50	O	O	S	NHCO₂Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
51	O	O	S	SMe	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
52	O	O	S	Ph	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
53	O	O	S	Me	Me	5,8-Me₂	CF₃	Me
54	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Me
55	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Et
56	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Pr
57	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	i-Pr
58	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Bu
59	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	알릴
60	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	Me	Bn
61	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
62	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Et
63	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Pr
64	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	i-Pr

No.	X	Y	Z	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵
65	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Bu
66	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	알릴
67	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Bn
68	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
69	O	O	O	Me	Me	5,8-Me₂	CF₃	Me
70	S	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
71	O	S	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Me
72	O	O	O	Me	H	8-Cl,5-Me	CF₃	Me
73	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	알릴
74	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	i-Pr
75	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	sec-Bu
76	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Bu
77	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Pen
78	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Hex
79	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	c.Hex
80	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Bn
81	S	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Et
82	S	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	알릴
83	S	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	i-Pr
84	S	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Pr
85	S	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	sec-Bu
86	S	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Bu
87	S	O	O	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	Bn
88	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	OMe	Me
89	O	O	O	Me	H	5,8-Me₂	Cl	Me
90	O	O	S	Me	H	5-Me,8-F	CF₃	2-부테닐
91	O	O	S	Me	H	8-Me	CH₃	알릴
92	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CH₃	2-부테닐
93	O	O	S	Me	H	5-Me,8-F	CH₃	Bu
94	O	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	sec-Bu
95	S	O	S	Me	H	5,8-Me₂	CF₃	sec-Bu

No.	X	Y	Z	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵
96	O	O	S	Me	H	5,7-Me₂	CF₃	Me

시험예 1 (토양처리 제초효과 시험)

비닐 포트 (직경 12 cm)에 논토를 충전하고, 토양 표면에 아마란스(Amaranthus viridis), 자귀풀(Aeschynomene indica), 에치노츨로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)의 종자를 채종하였다. 포트 표면이 약간 축축해질 정도로 물을 뿌린 후, 시험 화합물의 유효성분량이 0.4g/m²이 되도록 조정한 약액을 균일하게 산포하였다. 저부에 물을 담아 검정 식물을 육성시키고, 처리후 21일째에 제초효과를 육안관찰에 의하여 조사하고, 제초효과에 변화가 없는 경우를 0, 1~24% 저해하는 경우를 1, 25~49% 저해하는 경우를 2, 50~74% 저해하는 경우를 3, 75~90% 저해하는 경우를 4, 91~100% 저해하는 경우를 5로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다. 그리고, 시험 화합물 No.는 상기 표 1 ~ 표 4에 있는 화합물 No.와 대응한다. 이하의 시험예에서도 같은 방식이다.

화합물 No.	아마란스	자귀풀	에치노츨로아 크루스-갈리
4	4	5	4
5	5	5	5
6	4	5	5
20	4	3	5
21	3	5	5
22	5	5	5
23	3	4	5
24	5	4	5
29	4	3	5
37	4	3	5
38	5	5	5
44	5	5	5
45	5	5	5
68	5	4	5
71	5	4	5
72	4	5	5

시험예 2 (담수처리 제초효과 시험)

스티롤(styrol) 포트(직경 12 cm)에 논토를 충전하고, 물을 가하고, 써레질을 하여 담수 상태로 하였다. 에치노츨로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)(1엽기(葉期)), 벼(rice seedling)(1.2 내지 1.3엽기)를 이식하고, 4일후에 시험 화합물의 유효성분이 0.4g/m²이 되도록 조정한 약액을 담수면에 균일하게 산포하였다. 다음에, 방동사니(Cyperus microiria), 에치노츨로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)를 적량 채종하고, 적량의 물 담기를 행하여 검정 식물을 육성, 처리후 21일째에 제초효과를 육안관찰하여, 시험예 1과 같은 방식으로 평가하였다. 결과는 표 14에 나타내었다.

화합물 No.	에치노츨로아 크루스-갈리	방동사니	이식 에치노츨로아 크루스-갈리	벼
3	5	5	3	0
8	5	5	4	1
20	5	5	4	0
23	5	5	4	1
25	5	5	4	1
26	5	5	5	0
28	5	5	3	1
30	5	5	3	0
38	5	5	5	1
39	5	5	5	1
40	5	5	3	0
41	5	5	5	0
42	5	5	4	1
43	5	5	3	0
45	5	5	5	0
51	5	5	4	0
61	5	5	3	0
71	5	5	4	1

시험예 3 (경엽 처리 제초효과 시험)

비닐 포트(직경 12 cm)에 논토를 충전하고, 토양표면에 나팔꽃(Pharbitis nil Choisy), 밀(Triticum aestivum L. (wheat))의 종자를 채종하였다. 각 식물의 본엽이 전개를 시작하는 시기에 시험 화합물의 유효성분이 0.4g/m²이 되도록 조정한 약액을 에어 브러시를 이용하여 검정 식물 전체에 균일하게 산포하였다. 저부에 물을 담아 검정 식물을 육성시키고, 처리 후 21일째에 제초효과를 육안관찰하여, 시험예 1과 같은 방식으로 평가하였다. 결과를 표 15에 나타내었다.

화합물 No.	나팔꽃	밀
24	3	0
29	5	0
30	5	0
37	5	0
38	4	0

시험예 4 벼도열병(Rice blast) 방제시험

제제예 2로 제조한 본 발명의 화합물의 수화제를 유효성분 농도가 하기 표 16에 나타낸 수치로 되도록 물에 희석하고, 이것으로 포트에 심어진 본엽 2엽기의 벼 유묘(幼苗)에 5ml 산포하고, 5시간 후 벼도열병균(Pyricularia oryzae)의 포자를 분무접종하였다. 이 벼 유묘를 25℃의 습실 조건에 24시간 유지시킨 후, 25℃ 습도 90% 형광등 조명하에서 6일간 유지시켰다. 벼엽의 발병수를 계산하여 병반면적율을 구하고, 하기의 식에 따라 방제가를 산출하였다. 결과를 표 16에 나타내었다.

방제가(%) = [(무처리구의 병반면적율 - 처리구의 병반면적율)/무처리구의 병반면적율] x 100

화합물 No.	농도 (ppm)	방제가 (%)
1	100	90 이상
5	100	90 이상
8	100	90 이상
9	100	90 이상
10	100	90 이상
11	100	90 이상
12	100	90 이상
15	100	90 이상
16	100	90 이상
22	100	90 이상
24	100	90 이상
28	100	90 이상
29	100	90 이상
30	100	90 이상
31	100	90 이상
32	100	90 이상
33	100	90 이상
37	100	90 이상
38	100	90 이상
58	100	90 이상
61	100	90 이상
62	100	90 이상
68	100	90 이상
70	100	90 이상
73	100	90 이상
74	100	90 이상
76	100	90 이상
79	100	90 이상
80	100	90 이상
94	100	90 이상
95	100	90 이상
96	100	90 이상

시험예 5 토마토역병(Late blight)에 대한 방제효과

제제예 2로 제조한 본 발명의 화합물의 수화제를 유효성분 농도가 하기 표 17에 나타내어진 수치로 되도록 물로 희석하였다. 이것으로 포트에 심어진 본엽 5엽기의 미니토마토(cherry tomato)(품종 「미니캬롤(Red Cherry」) 유묘(幼苗)에 10 ml 산포하고, 5시간 바람으로 건조한 후 토마토 역병균(Phytophthora infestans f.sp. infestans) 유주자낭(游走子囊) 현탁액을 분무접종하였다. 접종후 24시간은 20℃, 습도 100%로 유지한 접종관내에 정치하여 감염 호조건으로 한 후, 25℃, 습도 90% 형광등 조명하에 5일간 유지한 후, 발병정도를 육안관찰하였다. 조사 엽의 병반면적율에 대하여, 시험예 4와 같은 방식으로 방제가 산출식에 의하여 각 약액의 방제가를 산출하고, 결과를 표 17에 나타내었다.

화합물 No.	농도 (ppm)	방제가 (%)
4	500	90 이상
20	500	90 이상
24	500	90 이상
28	500	90 이상
32	500	90 이상
37	500	90 이상
38	500	90 이상
39	500	90 이상
40	500	90 이상
42	500	90 이상
43	500	90 이상
44	500	90 이상
45	500	90 이상
48	500	90 이상
51	500	90 이상
57	500	90 이상
58	500	90 이상
61	500	90 이상
64	500	90 이상
68	500	90 이상
71	500	90 이상
72	500	90 이상

시험예 16 오이 밀가루병(Powdery mildew) 방제효과

약 2주간 온실에서 재배한 오이(품종 「냉성4엽(Suzunarishiyo)」)묘(苗), 제제예 2로 제조한 본 발명의 화합물의 수화제의 소정 농도(500 ppm) 약액을 충분히 산포하고, 바람으로 건조한 후, 밀가루병균(Sphaerotheca fuliginea) 분생포자(分生胞子) 현탁액을 분무접종하였다. 이것을 온실내에 방치하고, 10일 후에 발병상태를 조사하였다. 조사 엽의 병반면적율에 대하여, 시험예 4와 같은 방식에 의하여 각 약액의 방제가를 산출하고, 결과를 표 18에 나타내었다.

화합물 No.	농도 (ppm)	방제가 (%)
15	500	90 이상
24	500	90 이상
28	500	90 이상
29	500	90 이상
30	500	90 이상
31	500	90 이상
33	500	90 이상
38	500	90 이상
39	500	90 이상
48	500	90 이상
52	500	90 이상
68	500	90 이상
71	500	90 이상
73	500	90 이상
74	500	90 이상
75	500	90 이상
76	500	90 이상
78	500	90 이상
94	500	90 이상

Claims

화학식 1

[식중, X, Y 및 Z는 각각 동일 또는 상이한 산소원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R¹은 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, C_1-6할로알킬기, (C_1-6알콕시)C_1-6알킬기, 카르복실기, C_1-6알콕시카르보닐기, 시아노기, C_1-6알콕시카르보닐아미노기, C_1-6알킬티오기, C_3-8시클로알킬티오기 또는 치환기를 가지는 것인 페닐기를 나타낸다. R²는 수소원자, C_1-6알킬기 또는 C_3-8시클로알킬기를 나타낸다. R³는 수소원자, 할로겐 원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기 또는 C_1-6알콕시기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3을 나타내는 경우, m개의 R³는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R⁴는 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, C_1-6할로알킬기, C_1-6알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R⁵는 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, 치환기를 가지는 것인 벤질기 또는 C_2-6알케닐기를 나타낸다.]

로 표시되는 크로몬 유도체.
제1항에 있어서,

화학식 1A

[식중, X, Y, Z, R¹, R², R³, m, R⁴및 R⁵는 상기와 동일하다.]

로 표시되는 크로몬 유도체.
화학식 1

[식중, X, Y 및 Z는 각각 동일 또는 상이한 산소원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R¹은 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, C_1-6할로알킬기, (C_1-6알콕시)C_1-6알킬기, 카르복실기, C_1-6알콕시카르보닐기, 시아노기, C_1-6알콕시카르보닐아미노기, C_1-6알킬티오기, C_3-8시클로알킬티오기 또는 치환기를 가지는 것인 페닐기를 나타낸다. R²는 수소원자, C_1-6알킬기 또는 C_3-8시클로알킬기를 나타낸다. R³는 수소원자, 할로겐 원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기 또는 C_1-6알콕시기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3을 나타내는 경우, m개의 R³는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R⁴는 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, C_1-6할로알킬기, C_1-6알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R⁵는 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, 치환기를 가지는 것인 벤질기 또는 C_2-6알케닐기를 나타낸다.]

로 표시되는 크로몬 유도체를 유효성분으로 함유하는 살균제.
제3항에 있어서,

화학식 1A

[식중, X, Y, Z, R¹, R², R³, m, R⁴및 R⁵는 상기와 동일하다.]

로 표시되는 크로몬 유도체를 유효성분으로 함유하는 살균제.
화학식 1

[식중, X, Y 및 Z는 각각 동일 또는 상이한 산소원자 또는 유황 원자를 나타낸다. R¹은 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, C_1-6할로알킬기, (C_1-6알콕시)C_1-6알킬기, 카르복실기, C_1-6알콕시카르보닐기, 시아노기, C_1-6알콕시카르보닐아미노기, C_1-6알킬티오기, C_3-8시클로알킬티오기 또는 치환기를 가지는 것인 페닐기를 나타낸다. R²는 수소원자, C_1-6알킬기 또는 C_3-8시클로알킬기를 나타낸다. R³는 수소원자, 할로겐 원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기 또는 C_1-6알콕시기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3을 나타내는 경우, m개의 R³는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R⁴는 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, C_1-6할로알킬기, C_1-6알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R⁵는 수소원자, C_1-6알킬기, C_3-8시클로알킬기, 치환기를 가지는 것인 벤질기 또는 C_2-6알케닐기를 나타낸다.]

로 표시되는 크로몬 유도체를 유효성분으로 함유하는 제초제.
제5항에 있어서,

화학식 1A

[식중, X, Y, Z, R¹, R², R³, m, R⁴및 R⁵는 상기와 동일하다.]

로 표시되는 크로몬 유도체를 유효성분으로 함유하는 제초제.