KR20000064271A - 에틸렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

에틸렌계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

크롬아미드 화합물, 100 ∼ 500℃ 에서 소성한 무기산화물 고체 및 알목산으로 이루어지는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체 및 그 제조방법이다.
본 발명의 방법에 의해, 분자량 분포가 넓고, 내충격성 및 내환경 응력균열성이 우수하고, 용융파괴를 일으키지 않는 필름성형 및 중공성형에 적합한 에틸렌계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

에틸렌계 중합체의 제조방법
에틸렌중합체 및 에틸렌을 주요 성분으로 하는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체(본 명세서에서는 양자를 일괄하여 에틸렌계 중합체라고 함)는 각종 성형품의 수지재료로서, 일반적으로 널리 사용되고 있다. 에틸렌계 중합체는 그 성형방법과 용도에 따라 요구되는 특성이 다르다. 예를들면, 사출성형법에 의해 성형되는 제품에는 분자량이 비교적 낮고, 좁은 분자량 분포를 가진 중합체가 적합하지만, 필름성형이나 중공성형 등에 의해 성형되는 제품에는 분자량이 비교적 높고, 분자량 분포가 넓은 중합체가 적합하다.
분자량 분포는 필름이나 중공 제품의 표면 표피에 관계되어 있으며, 분자량 분포가 넓을수록 성형품 표면 표피의 거칠어짐이 적다고 여겨지고 있다. 즉, 높은 분자량을 가진 중합체의 경우에도, 유동성이 좋고 성형품의 표면 표피에 용융파괴를 발생하지 않고, 고품질의 제품을 얻을 수 있다. 또, 동일분자량으로 비교한 경우 분자량 분포가 넓을수록 에틸렌계 중합체의 밀도가 높아지는 결과, 제품의 기계적 강도는 향상된다. 또한, 동일한 밀도로 비교한 경우 분자량분포가 넓을수록 내환경 응력균열선(ESCR)이 향상된다. 그 반면, 동일한 분자량으로 비교한 경우 분자량 분포가 넓을수록 밀도가 높아져서 결정화 밀도가 높아지는 결과, 내충격성은 낮아진다. 따라서 내충격성 및 내환경 응력균열성(ESCR)이 우수하고, 용융파괴를 일으키지 않는, 분자량 분포가 넓은 필름성형용 또는 중공성형용 에틸렌계 중합체가 요망되고 있었다.
종래부터, 분자량 분포가 넓은 에틸렌계 중합체는 3산화크롬 또는 채용하는 활성화 조건하에서 3산화크롬에 산화할 수 있는 임의의 크롬 화합물을 실리카 등의 무기 산화물 고체에 담지(擔持)시킨, 이른바 필립스촉매를 사용함으로써 얻어지는 것은 공지이다. 그러나, 필립스촉매에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)에 대한 수평균(數平均) 분자량(Mn)의 비로 표현되는 분자량 분포(Mw /Mn)가 8 ∼ 30 정도이고, 용도에 따라서는 더욱 분자량 분포가 넓은 에틸렌계 중합체가 요구되는 경우가 있다. 또 내환경 응력균열성(ESCR)이 매우 낮다는 문제가 있다.
또, 일본 특공소 44(1969)-2996호 공보(미국특허 제3,324,095호), 일본 특공소44(1969)-3827호 공보(영국특허 제1,051,391호), 일본 특공소 47(1952)-1766호 공보(영국특허 제1,332,510호)에 기재되어 있는 바와 같이, 크롬산 에스테르류를 실리카 등의 무기 산화물 고체에 담지(擔持)시킨 촉매에 의해서도 넓은 분자량 분포의 에틸렌계 중합체가 얻어진다. 이 촉매로 얻어지는 에틸렌계 중합체는, Mw/Mn의 값은 20 ∼ 60 정도로 분자량 분포는 상당히 넓고, ESCR은 필립스촉매의 경우에 비하여 높지만, 내충격성이 낮고, 필름성형이나 중공성형시에 용융파괴를 일으키기 쉽다는 결점이 있어 실용적으로는 문제가 있다.
또, 미국특허 제5,104,841호, 미국특허 제5,137,997호에 기재되어 있는 바와 같이, 2가의 크롬원자로 이루어지는 비스(트리메틸실릴)아미드 착체(錯體)를 무기산화물 고체에 담지시킨 촉매에 의해서도 분자량 분포가 넓은 에틸렌계 중합체가 얻어지고 있다. Mw/Mn의 값은 50 ∼ 80 정도이고, 분자량 분포는 상당히 넓지만, 이 촉매는 중합활성이 매우 낮고, 생산성의 점에서 실용적으로 문제가 있다. 또한, 2가의 크롬원자로 이루어지는 비스(트리메틸실릴)아미드 착체는 공기나 물 등에 매우 민감하므로 취급이 대단히 곤란하여, 실용적으로는 문제가 있다. 또, 내충격성이 낮다는 문제도 있다.
또한, 일본 특표평 7(1995)-503739호(국제공개 제93-9149호)에 기재되어 있는 바와 같이, 크롬아세틸아세트나이트를 실리카에 담지한 촉매 및 알목산을 사용한 촉매계에 있어서, 중합시의 알목산/크롬의 몰비를 변화시킴으로써 분자량 분포가 넓은 에틸렌계 중합체가 얻어지고 있다. 그러나, 이 제조방법은 프로세스 제어가 매우 번잡하여, 실용적으로 문제가 있다.
발명의 과제
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소하여, 넓은 분자량 분포를 가지며, 내충격성 및 내환경 응력균열성이 우수하고, 용융파괴를 일으키지 않는 에틸렌계 중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공함에 있다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 3가 크롬원자의 아미드화합물, 특정 온도영역에서 소성(燒成)한 무기산화물 고체 및 알목산으로 이루어지는 촉매를 사용함으로써 상기 과제를 해결하였다.
즉, 본 발명은
1) 3가 크롬원자의 아미드화합물, 100 ∼ 500℃에서 소성한 무기 산화물 고체 및 알목산으로 이루어지는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체의 제조방법,
2) 200 ∼ 450℃에서 소성한 무기 산화물 고체를 사용하는 상기 1에 기재한 에틸렌계 중합체의 제조방법,
3) 3가 크롬원자의 아미드 화합물을 무기산화물 고체에 담지한 후, 알목산과 반응시켜서 얻어지는 촉매를 사용하는 상기 1에 기재한 에틸렌계 중합체의 제조방법,
4) 에틸렌계 중합체가 폴리에틸렌인 상기 1에 기재한 에틸렌계 중합체의 제조방법 및
5) 에틸렌계 중합체가 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체인 상기 1에 기재한 에틸렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 신규의 크롬촉매를 사용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 분자량 분포가 넓고, 내충격성 및 내환경 응력균열성이 우수하고, 용융파괴(Melt fracture)를 일으키지 않는 필름성형용 또는 중공(中空)성형용 에틸렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 에틸렌계 중합체의 제조방법에 사용하는 촉매 조제의 제조공정도이다.
다음에 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법에서 사용하는 제1의 촉매성분은 일반식 (1)로 표현되는 3가 크롬원자의 아미드 화합물이다.
식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14,R15, R16, R17및 R18은 각각 수소 또는 탄소의 수가 1 ∼ 18인 탄화수소기이며, 같거나 달라도 된다.
M1, M2, M3, M4, M5및 M6은 탄소 및/또는 규소원자이다.
일반식 (1)로 표현되는 아미드화합물의 구체예로서는 트리스(디메틸아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(디에틸아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(디이소프로필아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(메틸페닐아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(디페닐아미드)(Ⅲ), 트리스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(비스트리에틸실릴아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(비스트리페닐실릴아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(페닐트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(테트라-부틸트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(비스(디메틸페닐실릴)아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(비스(디페닐메틸실릴)아미드)크롬(Ⅲ), 트리스(비스(디메틸비닐실릴)아미드)크롬(Ⅲ) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅲ)이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 제2의 촉매성분(무기 산화물 고체)은 주기율표 제2, 4, 13 또는 14족의 금속 산화물이다.
구체적으로는, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 인산알루미늄 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 실리카-알루미나실리카이다.
이들 무기산화물 고체의 특성으로서는 비표면적(比表面積)이 50 ∼ 1000 m2/g, 바람직하기로는 200 ∼ 800 m2/g, 세공체적이 0.5 ∼ 3.0 m2/g, 바람직하기로는 0.7 ∼ 2.5 m2/g, 평균입경(粒徑)이 10 ∼ 200μm, 바람직하기로는 30 ∼ 150μm의 범위의 것이 사용된다.
무기산화물 고체는 사용 전에 특정온도에서 소성하여 흡착한 수분을 제거해 두는 것이 바람직하다.
무기산화물 고체의 소성은 통상 몰레큘러시브(molecular sieve) 유통하에 건조한 질소가스 기류중에서, 100 ∼ 500℃, 바람직하기로는 200 ∼ 450℃의 온도범위에서 30분 ∼ 24시간 행해진다. 충분한 양의 질소가스를 공급하여 무기산화물 고체를 유동상태에서 건조시키는 것이 바람직하다.
무기산화물 고체의 소성온도가 500℃를 초과하면, 에틸렌의 고분자량이 폴리에틸렌에의 중합활성이 저하하고, 에틸렌의 올리고머(3량체의 1-헥센 등)의 생성량이 증가하므로 바람직하지 않다.
알목산은 이 분야에서 잘 알려져 있는 화합물이다. 그 제조방법 및 구조는 Polyhedron, 9, 429∼453(1990), Ziegler Catalysts, G. Fink etal.(Eds) 57∼82, Springer-Verlag(1995) 등에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에서 사용하는 제3 촉매성분의 알목산으로서는 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식중, R19는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하기로는 메틸기, 이소부틸기이다. p 는 1 ∼ 100 의 정수이고, 바람직하기로는 4 이상, 더욱 바람직하기로는 8 이상이다.
이 종류의 화합물의 제법은 공지이며, 예를들면 결정수를 가진 염류(황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물 등)의 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 불활성 탄화수소 용매의 현탁액에 트리알킬알루미늄을 첨가하여 얻는 방법이나, 탄화수소 용매중에서 트리알킬알루미늄에 고체, 액체 또는 기체모양의 물을 작용시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표현되는 알목산을 사용해도 된다.
상기 식중, R20은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 탄화수소기이며, 바람직하기로는 메틸기, 이소부틸기이다. 또, R21은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 탄화수소기 또는 염소, 브롬 등의 할로겐 또는 수소, 수산기에서 선정되고, R20과는 다른 기를 나타낸다. 또, 분자중에 복수 존재하는 R20및 R21은 같거나 달라도 된다. q는 통상 1 ∼ 100의 정수이고, 바람직하기로는 3 이상이며, q＋r은 2 ∼ 100, 바람직하기로는 6 이상이다.
일반식 (4) 또는 (5)에 있어서 하기의 유닛
은 블럭적으로 결합한 것이라도, 규칙적 또는 불규칙적으로 랜덤하게 결합한 것이라도 된다. 이와 같은 알목산은 전술한 일반식의 알목산과 같은 방법으로, 1 종류의 트리알킬알루미늄 대신에, 2종류 이상의 트리알킬알루미늄을 사용하거나, 1종류 이상의 트리알킬알루미늄과 1종류 이상의 디알킬알루미늄 모노하이드라이드 또는 디알킬알루미늄 모노하이드라이드 등을 사용하여 제조할 수 있다.
[촉매의 조제]
크롬아미드화합물, 무기산화물 고체, 알목산을 화학적으로 반응시켜서 촉매를 조제한다. 즉,
(A) 미리 합성한 크롬아미드 화합물을 무기 산화물 고체에 담지시킨 후, 알목산과 반응시켜서 촉매로 하는 방법.
(B) 무기산화물 고체의 존재하에 크롬아미드 화합물을 합성후 담지하고, 알목산과 반응시켜서 촉매로 하는 방법중 어느 방법으로 하여도 된다.
(A)법에 의한, 일반식 (1)로 표현되는 크롬아미드 화합물의 합성방법에서는 3염화크롬과 같은 3할로겐화 크롬 또는 3염화 크롬의 테트라히드로푸란 착체(CrCl3·3THF)를 테트라히드로푸란과 같은 에테르계 용매중에서, 예를들면 리튬비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 알칼리금속아미드와, 알칼리금속/크롬 몰비 = 3이 되도록 반응시키는 것이 일반적이다. 이때, 예를들면 3염화크롬과 리튬비스(트리메틸실릴)아미드와의 반응인 경우에는 할로겐화 알칼리금속으로서 염화리튬이 석출되는데, 이 석출염은 여과에 의해 제거한다. 다시 재결정 등의 조작에 의해 목적하는 크롬아미드 화합물을 단리(單離)한다. 또는 단리하지 않고 상기 할로겐화 알칼리금속을 제거한 후, 감압하에 에테르계 용매를 제거하고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 불활성 탄화수소 용매에 용해하여 크롬아미드 화합물을 생성물로 해도 된다.
크롬아미드 화합물을 무기산화물 고체에 담지함에 있어서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 불활성 탄화수소내에서 행한다.
무기산화물 고체에 대한 크롬원자의 담지량은 0.01 ∼ 10중량%, 바람직하기로는 0.03 ∼ 5중량%, 반응온도는 -78℃ ∼ 용매의 비점, 바람직하기로는 -20℃ ∼ 60℃, 또 반응시간은 10분 ∼ 24시간, 바람직하기로는 30분 ∼ 5시간이다.
담지 반응 후, 용매를 감압하에서 제거하는 방법 또는 여과에 의해 분리하는 방법에 의하여 유동성이 양호한 고체성분이 얻어진다. 또는 용매를 제거하지 않고 계속해서 다음 알목산과의 반응을 행하여도 된다.
상기 고체성분을 알목산과 반응시킴에 있어서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 불활성 탄화수소내에서 행한다. 고체성분중의 크롬원자에 대하여, 반응에 사용하는 알목산내의 알루미늄원자가 알루미늄/크롬 몰비 = 1 ∼ 1000, 바람직하기로는 5 ∼ 300이 되는 양으로 반응을 행하는 것이 바람직하다.
반응온도는 -78℃ ∼ 용매의 비점, 바람직하기로는 -20℃ ∼ 60℃ 또는 반응시간은 10분 ∼ 24시간, 바람직하기로는 30분 ∼ 5시간이다. 반응 후, 용매를 감압하에서 제거하는 방법 또는 여과에 의해 분리하는 방법에 의하여 유동성이 양호한 보슬보슬한 촉매가 얻어진다.
(B)의 방법에 있어서는, 크롬염과 무기산화물 고체를 에테르용매에 현탁시킨 후, 대응하는 금속아미드로 처리하여 얻어지는 크롬아미드 화합물 담지 고체성분을 다시 알목산과 반응시켜서 촉매로 하는 방법이 바람직하다.
크롬염으로서는 3염화 크롬, 3플루오르화 크롬, 3브롬화 크롬, 3요오드화 크롬 등과 같은 3할로겐화 크롬을 들 수 있다. 그 중에서도 3염화 크롬이 바람직하다. 또, 3염화크롬의 테트라히드로푸란 착체(CrCl3·3THF)를 바람직하게 사용할 수 있다.
금속아미드는 2급 아민 또는 2급 실릴아민과 주기율표 제1 또는 제2족의 금속을 반응시켜서 얻어지는, 일반식 (1)로 표현되는 크롬아미드 화합물을 생성시키기 위한, 대응하는 금속아미드이며, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드가 바람직하다. 크롬염과 무기산화물 고체를 현탁시키는데 사용하는 에테르용매로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산,1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 지방족 또는 지환식 에테르를 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸에테르, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
무기산화물 고체에 대한 크롬염의 첨가량은 크롬원자가 무기산화물 고체에 대하여 0.01 ∼ 10중량%, 바람지하기로는 0.03 ∼ 5중량%가 되는 양을 첨가한다. 이 현탁액에 금속아미드를 첨가하여 반응시키는 것인데, 크롬염과 금속아미드는 금속아미드/크롬 몰비 = 3이 되는 양으로 반응시킨다.
반응온도는 -78℃ ∼ 용매의 비점, 바람직하기로는 -20℃ ∼ 60℃, 또 반응시간은 10분 ∼ 24시간, 바람직하기로는 30분 ∼ 5시간이다. 이 반응에 의해 크롬아미드 화합물이 합성되고, 다시 동일 반응계내에서 즉시 무기산화물 고체에 담지된다. 반응 후, 용매를 감압하에서 제거하는 방법 또는 여과에 의해 분리하는 방법에 의하여 유동성이 양호한 고체성분을 얻을 수 있다.
상기 고체성분을 알목산과 반응시킴에 있어서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 불활성 탄화수소내에서 행한다. 고체성분 중의 크롬원자에 대하여, 반응에 사용하는 알목산내의 알루미늄원자가 알루미늄/크롬 원자비 = 1 ∼ 1000, 바람직하기로는 5 ∼ 300이 되는 양으로 반응시키는 것이 바람직하다.
반응온도는 -78℃ ∼ 용매의 비점, 바람직하기로는 -20℃ ∼ 60℃, 또 반응시간은 10분 ∼ 24시간, 바람직하기로는 30분 ∼ 5시간이다. 반응 후, 용매를 감압하에서 제거하는 방법 또는 여과에 의해 분리하는 방법에 의하여 유동성이 양호한 보슬보슬한 촉매를 얻을 수 있다.
상기 촉매를 사용하여 본 발명의 에틸렌계 중합체 제조법을 실시함에 있어서는, 슬러리 중합, 용액 중합과 같은 액상(液相)중합법 또는 기상(氣相)중합법 등을 채용할 수 있다. 액상중합법은 통상 탄화수소용매내에서 실시되지만, 탄화수소 용매로서는 프로판, 부탄, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 탄화수소의 단독 또는 혼합물이 사용된다.
기상중합법에서는 불활성가스 공존하에서 유동층, 교반층 등의 통상 알려져 있는 중합법을 채용할 수 있고, 경우에 따라 중합열(重合熱) 제거의 매체를 공존시키는 이른바 콘덴싱 모드(condensing mode)를 채용할 수도 있다.
액상 또는 기상중합에 있어서의 중합온도는 일반적으로 0 ∼ 300℃이며, 실용적으로는 20 ∼ 200℃이다. 반응기중의 촉매 농도 및 에틸렌 압력은 중합을 진행시키는데 충분한 것이면 임의의 농도 및 압력이라도 된다. 또, 분자량 조절을 위해 중합계내에 수소 등을 공존시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라 에틸렌과 함께, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀을 단독 또는 2종류 이상 반응기내에 도입하여 공중합시킬 수도 있다. 얻어지는 공중합체 내의 α-올레핀 함량은 10몰% 이하, 바람직하기로는 5몰l% 이하가 바람직하다.
본 발명의 방법을 실시함으로써 수평균 분자량(Mn)이 2,000 ∼ 20,000, 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 ∼ 600,000 이고, Mw/Mn이 30 ∼ 80 의 분자량 분포가 넓고, 내충격성 및 내환경 응력균열성이 우수하며, 더욱이 용융파괴를 일으키지 않는 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있다.
발명의 실시하기 위한 최선의 형태
다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
그리고 실시예 및 비교예에서 얻은 중합체의 물성(物性)(분자량, 분자량분포, 용융유동율, 밀도, 다이 스웰 비, 인장충격, ESCR)는 하기 방법으로 측정하였다.
a) 분자량 및 분자량 분포
생성 에틸렌계 중합체에 대하여 하기 조건으로 겔 투과 크로마토그라프(GPC)를 행하여, 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 구하였다.
겔 투과 크로마토그라프 측정조건:
장치 : WATERS 150C 모델
컬럼 : Shodex-HT806M.
용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠
온도 : 135℃
샘플 농도 : 2mg/5㎖
단분산(單分散) 폴리스티렌 프랙션을 사용하여 유니버설 평정(評定).
Mw 의 Mn 에 대한 비율(Mw/Mn)로 표현되는 분자량분포(Mw/Mn 이 클수록 분자량분포가 넓음)에 대해서는 「사이즈배제 크로마토그라피(고분자의 고속 액체크로마토그라피)」, 모리 사다오(森定雄)저, 교오리쓰(共立)출판, 96쪽에 기재된 분자량과 검출기 감도의 식에 n-알칸 및 Mw/Mn ≤ 1.2의 분별(分別) 직쇄(直鎖) 폴리에틸렌의 데이터를 적용하여, 다음 식으로 표현되는 분자량(M)의 감도를 구하여, 샘플 실측치의 보정(補正)을 행하였다.
분자량(M)의 감도 = a+b/M
(a, b는 정수(定數)이고, a=1.032, b=189.2)
b) 용융유동율
JIS K-7210(1996년판)의 표 1, 조건 7에 따라 온도 190℃, 하중 21.6Kgf 에 있어서의 측정치를 HLMFR 로 하여 표시하였다.
c) 밀도
JIS K-7112(1996년 판)에 따라 측정하였다.
d) 다이 스웰 비(이하, SR 라고 약칭 함)
HLMFR 과 같은 장치를 사용하고, HLMFR 측정시의 압출물의 외경의 올리피스 직경에 대한 팽창도(%)로 표시하였다.
e) 인장충격
ASTM D-1822에 따라 23℃ 및 -40℃ 에서 측정한 인장충격를 내충격성의 값으로 하였다.
f) ESCR
JIS K-6760(1996년판)에 따라 측정한 BTL 법에 의한 F50 치를 ESCR 의 값으로 하였다.
실시예 1
(1) 트리스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅲ)(Cr[N(SiMe3)2]3)의 합성
J. Chem. Soc. (A), 1433(1971)에 기재된 방법에 따라, 트리스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅲ)을 합성하였다.
미리 질소로 치환한 200㎖ 의 플라스크에 무수 3염화크롬 1.93g(12.2m몰)을 넣고, 테트라히드로푸란 30㎖ 를 가하여 슬러리로 하였다. 빙욕(氷浴)에서 0 ∼ 3℃로 냉각한 후, 1.0몰/ℓ 의 리튬비스(트리메틸실릴)아미드(알트리히(Aldrich)사 제) - 헥산용액 36.6㎖(36.6m몰 ; 아미드/크롬 몰비 = 3)를 첨가하였다. 25℃ 에서 4시간 교반하여 3염화크롬이 완전히 소실된 것을 확인한 후, 감압하에서 용매를 완전히 제거하였다. 얻어진 짙은 녹색의 덩어리에 헥산 100㎖ 를 가하여 이것을 용해하고, 유리필터로 여과하여 부생(副生)한 염화리튬을 제거하였다. 얻어진 용액의 크롬농도 측정치는 0.12m몰 - Cr/㎖(6.2mg - Cr/㎖)였다.
(2) 촉매의 조제
미리 질소로 치환한 100㎖ 의 플라스크에 300℃ 에서 8시간 소성한, 더블유.알.그레이스(W. R. Grace)회사에서 구입한 952 그레이드의 실리카(평균입경 80μm, 비표면적 300m2/g, 세공체적 1.6 cm3/g) 3.0g 을 넣고, 헥산 30㎖ 를 가하여 슬러리로 하였다. (1)에서 얻어진 크롬아미드의 용액 0.43㎖(크롬원자 담지량 = 0.10중량%)를 첨가하고, 40℃ 에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 이소부틸알목산(도 소·아크조사제)의 1.2몰/ℓ - 헥산용액 4.8㎖(알루미늄/크롬 몰비 = 100)을 첨가하고, 40℃ 에서 2시간 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거하고, 보슬보슬한 자유유동성(free flowing) 촉매를 얻었다.
(3) 중합
충분히 질소 치환한 1.5ℓ의 오토크레이브에 이소부탄 0.6ℓ 및 (2)에서 얻어진 촉매 0.12g 을 넣고, 내온(內溫)을 90℃ 까지 올렸다. 이어서 에틸렌을 압입하고, 에틸렌 분압을 14Kg/cm2이 되도록 유지하면서 1시간 중합을 행하였다. 이어서 내용가스를 계외(系外)로 방출함으로써 중합을 종결하였다. 그 결과, 154g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g 당, 중합시간 1시간당의 중합활성은 1280g/g·hr이었다. 얻어진 폴리에틸렌의 분자량, 분자량분포, 용융유동율, 밀도, 다이 스웰 비, 인장충격 및 ESCR 의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 (2)에 있어서, 이소부틸알목산 대신, 10%의 이소부틸기를 함유한 메틸알목산(도 소·아크조사제)의 1.2몰/ℓ - 헥산용액(제품번호 MMAO-3A)을 첨가한 이외는 모두 실시예 1과 같이 촉매를 조제하여 중합을 행하였다. 그 결과, 162g 의 폴리에틸렌을 얻었다. 촉매 1g 당, 중합시간 1시간당 중합활성은 1350g/g·hr이었다. 폴리에틸렌의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 (2)에 있어서, 크롬아미드의 담지반응 종료 후, 감압하에서 용매를 제거하여 자유유동성 고체성분을 얻은 후 톨루엔 30㎖ 를 첨가하고, 이소부틸알목산 대신에 메틸알목산(도 소·아크조사제)의 2.6몰/ℓ - 톨루엔용액 2.2㎖ 를 첨가한 이외는 모두 실시예 1과 같이 촉매를 조제하여 중합을 행하였다. 그 결과, 138g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g 당, 중합시간 1시간당 중합활성은 1150g/g·hr이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1의 (2)에 있어서, 크롬아미드 용액의 첨가량을 0.96㎖(크롬원자 담지량 = 0.20중량%), 이소부틸알목산의 첨가량을 9.6㎖(알루미늄/크롬 몰비 = 100)으로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 촉매를 조제하여 중합을 행하였다. 그 결과 230g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g 당, 중합시간 1시간당 중합활성은 1920g/g·hr이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1의 (2)에 있어서, 이소부틸알목산의 첨가량을 2.4㎖(알루미늄/크롬 몰비 = 50)으로 한 이외는 모두 실시예 1과 같이 촉매를 조제하여 중합을 행하였다. 그 결과 148g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g당, 중합시간 1시간당 중합활성은 1230g/g·hr이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1의 (2)에 있어서, 952 그레이드의 실리카 대신에, 300℃ 에서 8시간 소성하였다. 후지(富士)시리아사제의 CARiACT P-3그레이드의 실리카(평균입경 35μm, 비표면적 720 m2/g, 세공체적 1.2m3/g)를 사용한 이외는 모두 실시예 1과 같이 촉매를 조제하여 중합을 행하였다. 그 결과 173g의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g당, 중합시간 1시간당의 중합활성은 1440g/g·hr이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
(1) 트리스(디이소프로필아미드)크롬(Ⅲ)(Cr[N(CHMe2)2]3)의 합성
미리 질소로 치환한 200㎖ 의 플라스크에 무수 3염화크롬 1.93g(12.2m몰)을 넣고, 테트라히드로푸란 30㎖를 가하여 슬러리로 하였다. 빙욕(氷浴)에서 0 ∼ 3℃ 로 냉각한 후, 리튬디이소프로필아미드(알트리히(Aldrich)사제)를 테트라히드로푸란에 용해하여 1.0몰/ℓ로 한 용액 36.6㎖(36.6m몰 : 아미드/크롬 몰비 = 3)를 첨가하였다. 25℃ 에서 4시간 교반하여 3염화크롬이 완전히 소실된 것을 확인한 후, 감압하에서 용매를 완전히 제거하였다. 얻어진 짙은 다색의 덩어리에 헥산 100㎖를 가하여 이것을 용해하고, 유리필터로 여과하여 부생(副生)한 염화리튬을 제거하였다. 얻어진 용액의 크롬농도를 측정하였더니 0.10m몰 - Cr/㎖ (5.2mg - Cr/㎖)이었다.
(2) 촉매의 조제 및 중합
실시예 1의 (2)에 있어서, 트리스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅲ) 대신, 상기 (1)에서 얻어진 트리스(디이소프로필아미드)크롬(Ⅲ)의 헥산용액 0.58㎖(크롬원자 담지량 = 9.10중량%)를 첨가한 이외에는, 모두 실시예 1과 같이 촉매를 조제하여 중합을 행하였다. 그 결과 135g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g당, 중합시간 1시간당 중합활성은 1130g/g·hr이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
(1) 촉매조제
미리 질소로 치환한 100㎖ 의 플라스크에 300℃에서 8시간 소성한 후지시리시아사제 CARiACT P - 3그레이드의 실리카(평균입경 35μm, 비표면적 720 m2/g, 세공체적 1.2 cm3/g) 3.0g 및 무수 3염화크롬 18.3mg(크롬원자 담지량 = 0.20 중량%)을 넣고, 테트라히드로푸란 30㎖ 를 가하여 슬러리로 하였다. 25℃에서 교반하면서 1.0몰/ℓ의 리튬비스(트리메틸실릴)아미드(알트리히사제) - 헥산용액 0.35㎖(0.35m몰 ; 아미드/크롬 몰비 = 3)를 첨가하였다. 25℃에서 2시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 완전히 제거하고 고체성분을 얻었다. 계속해서 헥산 30㎖ 를 가하여 슬러리로 하였다. 이소부틸알목산(도 소·아크조사제)의 1.2몰/ℓ - 헥산 용액 9.6㎖(알루미늄/크롬 몰비 = 100)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 감압하에 용매를 제거하여 고슬고슬한 자유유동성 촉매를 얻었다.
(2) 중합
상기 (1)에서 얻은 촉매를 사용한 이외는 모두 실시예 1과 같이 촉매를 조제하여 중합을 행하였다. 그 결과 145g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g당, 중합시간 1시간당 중합활성은 1210g/g·hr 이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9 ; 기상중합
Eur. Polym. J., Vol. 21.245(1985)에 기재되어 있는 것과 동일한 유동층, 반응기와 닮은 수직진동형 반응기(용량 150cm3, 직경 50mm, 진동속도 420회/분(7Hz), 진동거리 6cm)를 만들어 기상중합을 행하였다.
미리 질소로 치환한 반응기에, 실시예 1의 (2)에서 얻은 촉매 100mg 을 질소 분위기하에서 앰풀에 봉입한 것을 넣고, 87℃ 까지 가열하고나서 5Kg/cm2의 에틸렌을 압입한 후, 진동을 개시하여 앰풀을 깨뜨림으로써 중합을 개시하였다.
반응기내의 에틸렌의 압력을 유지하도록, 플렉시블조인트를 경유하여 필요에 따라 에틸렌을 송급(送給)하였다. 90℃ 에서 1시간 중합반응을 행한 후, 에틸렌의 송급을 중지하고, 반응기를 실온까지 냉각시켜 가스를 빼고 내용물을 꺼냈다. 그 결과 43g의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g당, 중합시간 1시간당 중합활성은 430g/g·hr 이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1의 (3)의 중합에 있어서, 수소를 3Kg/cm2도입한 이외는 모두 실시예 1과 같이 중합을 행하였다. 그 결과 143 g의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g 당 중합시간 1시간당의 중합활성은 1190g/g·hr 이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1의 (3)의 중합에 있어서, 1-헥산 10㎖을 에틸렌으로 가압 도입하고, 공중합을 행한 이외는 모두 실시예 1과 같이 중합을 행하였다. 그 결과 161g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g당, 중합시간 1시간당의 중합활성은 1340g/g·hr 이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
3산화크롬을 실리카에 담지시킨 이른바 필립스촉매로서, 더블유.알.그레이스사(W. R. Grace Corporation)에서 구입한 969ID 촉매(크롬원자 담지량 = 1.0 중량%)를 공기중에서 600℃, 30시간 소성한 촉매를 사용하여, 중합온도를 100℃ 로 한 것 외는 모두 실시예 1의 (3)과 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 그 결과 144g의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g 당 중합시간 1시간당의 중합활성은 1200g/g·hr 이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다. 분자량 분포는 실시예 1 ∼ 11의 경우보다 좁고, ESCR은 매우 낮다는 것을 알 수 있다.
비교예 2
(1) 비스(트리페닐실릴)크로메이트)(CrO2(OSiph3)2)의 합성
미국특허 제2,863,891호에 기재되어 있는 방법에 따라, 3산화크롬과 트리페닐실라놀과의 반응에 의해 비스(트리페닐실릴)크로메이트를 합성하였다.
(2) 촉매의 조제
미리 질소로 치환한 100㎖ 의 플라스크에, 500℃ 에서 6시간 소성한, 더블유.알.그레이스(W. R. Grace)사에서 구입한 952 그레이드의 실리카(평균입경 80μm, 비표면적 300 m2/g, 세공체적 1.6 m3/g) 3.0g 을 넣고, 헥산 30㎖를 가하여 슬러리로 하였다. (1)에서 얻어진 비스(트리페닐실릴)크로메이트의 1몰/ℓ - 헥산 용액 1.15㎖(크롬원자 담지량 = 0.20 중량%)를 첨가하고, 25℃ 에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 트리에틸알루미늄(도 소·아크조사제)의 1.2몰/ℓ - 헥산용액 0.96㎖(알루미늄/크롬 몰비 = 10)을 첨가하고, 25℃ 에서 1시간 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거하고 보슬보슬한 자유유동성 촉매를 얻었다.
(3) 중합
상기 (2)에서 얻은 촉매를 사용한 이외는 모두 실시예 1과 같이 중합을 행하였다. 그 결과, 150g의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g당, 중합시간 1시간당의 중합활성은 1250g/g·hr이었다. 폴리에틸렌의 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다. 분자량 분포는 넓고, ESCR 은 비교예 1의 경우보다 높지만, 텐사일임팩트는 낮고, HLMFR 측정시의 압출물은 용융파괴(melt fracture)를 일으켜 SR 의 측정을 할 수 없었다.
비교예 3
(1) 비스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅱ) - THF 착체(Cr[N(SiMe3)2)]2(THF)2)의 합성
Z. anorg. allg, Chem., 457,38(1979)에 기재되어 있는 방법에 따라, 비스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅱ) - THF착체)를 합성하였다.
(2) 촉매 조제
실시예 1의 (2)에 있어서, 트리스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅲ) 대신, 상기 (1)에서 얻어진 비스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅱ) - THF 착체의 0.060몰/ℓ-헥산용액 0.96㎖(크롬원자 담지량 = 0.10중량%)을 첨가하였다. 상기 크롬아미드 화합물의 담지반응 후, 이소부틸알목산에 의한 반응을 하지 않고 감압 건조를 행한 이외에는 모두 실시예 1과 같은 조작으로 고체성분을 조제하였다.
(3) 중합
상기 (2)에서 얻어진 고체성분 0.12g 및 트리에틸알루미늄(도 소·아크조사제)의 1.0㎖/ℓ - 헥산용액 1.0㎖ 를 오토크레이브에 첨가한 이외에는 모두 실시예 1과 같이 중합을 행하였다. 그 결과, 26g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g, 당, 중합시간 1시간당의 중합활성은 220g/g·hr 이었다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다. 중합활성은 3가의 크롬원자로 이루어지는 트리스아미드체 및 알목산을 사용한 경우에 비해 현저히 낮고 또 인장 충격도 낮다.
비교예 4
실시예 1의 (2)에 있어서, 이소부틸알목산 대신 트리이소부틸알미늄(도 소·아크조사제)의 1.2몰/ℓ 헥산용액을 첨가한 이외는 모두 실시예 1과 같이 촉매를 조제하고 중합을 행하였다. 그 결과, 2g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g 당 중합시간 1시간당의 중합활성은 17g/g·hr 였다. 중합활성이 이소부틸알목산을 사용한 경우에 비해 현저히 낮았었다. 폴리머 수득량이 낮았으므로 물성측정을 행할 수 없었다.
비교예 5
실시예 1의 (2)에 있어서, 300℃ 에서 소성한 952 그레이드의 실리카 대신, 600℃ 에서 소성한 952 그레이드의 실리카를 사용하고, 크롬아미드의 용액을 0.96 ㎖(크롬원자 담지량 = 0.20중량%), 이소부틸알목산의 1.2몰/ℓ - 헥산 용액을 9.6㎖(알루미늄/크롬 몰비 = 100)을 첨가한 이외에는 모두 실시예 1과 같은 촉매를 조제하여 중합을 행하였다. 그 결과, 에틸렌은 중합반응을 하고 있는 동안 꾸준히 소비되고 있었는데도 불구하고, 1.2g 의 폴리에틸렌밖에 얻지 못했다. 중합반응 종료 후의 용액만을 샘플링하여 가스크로마토그라피분석을 행한 결과, 1-헥산이 32g 생성되어 있는 것을 알았다. 촉매 1g당, 중합시간 1시간당의 중합활성은 10g/g·hr 이었다. 중합활성이 300℃ 에서 소성한 실리카를 사용한 경우에 비해 현저히 낮고 대신 에틸렌의 3량체인 1-헥산이 주된 생성물이었다. 폴리머 수득량이 낮았으므로, 물성측정을 행할 수 없었다.
비교예 6
실시예 1의 (2)에 있어서, 트리스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅲ) 대신, 비교예 3의 (1)에서 얻어진 비스(비스트리메틸실릴아미드)크롬(Ⅱ) - THF 착체의 0.060몰/ℓ - 헥산 용액 0.96㎖(크롬원자 담지량 = 0.10중량%)을 첨가한 이외는 모두 실시예 1과 같이 촉매를 조제하고 중합을 행하였다. 그 결과, 25g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 촉매 1g 당, 중합시간 1시간당의 중합활성은 210g/g·hr 이고, 3가의 크롬원자로 이루어지는 트리스아미드체를 사용한 경우에 비해 중합활성은 현저히 낮다. 폴리에틸렌의 물성측정 결과를 표 1에 나타낸다. SR 및 인장충격의 값은 3가의 크롬원자로 이루어지는 트리스아미드체를 사용한 경우에 비해 낮다.
번 호 중합활성(g/g·hr) Mn×10-4 Mw×10-4 Mw/Mn HLMFR(g/10분) SR56(%) 밀도(g/cm3) 인장충격 외(kgf·cm/cm2) ESCR(hr)
23℃ -40℃
실시예1 1280 0.71 44.0 62.0 1.2 56 0.9581 1160 960 240
실시예2 1350 0.72 43.3 60.1 1.2 58 0.9582 1150 950 260
실시예3 1150 0.70 42.5 60.7 1.4 65 0.9582 1150 950 230
실시예4 1920 0.63 43.1 68.4 1.6 60 0.9583 1120 930 280
실시예5 1230 0.73 42.5 58.2 1.2 57 0.9582 1170 960 220
실시예6 1440 0.71 44.0 62.0 1.2 54 0.9580 1160 960 240
실시예7 1130 0.61 40.5 66.4 2.1 67 0.9583 1150 940 270
실시예8 1210 0.72 44.0 61.1 1.2 55 0.9582 1150 930 250
실시예9 430 0.84 45.1 53.7 1.0 52 0.9576 1260 1010 220
실시예10 1190 0.63 38.5 61.1 3.6 50 0.9588 1020 860 230
실시예11 1340 0.64 43.2 67.5 2.3 67 0.9531 1340 1180 260
비교예1 1200 4.85 42.0 8.7 1.3 60 0.9572 900 720 25
비교예2 1250 0.82 42.7 52.1 1.1 * 0.9580 500 390 85
비교예3 220 0.64 43.4 67.8 1.1 62 0.9581 410 280 125
비교예4 17 - - - - - - - - -
비교예5 10 - - - - - - - - -
비교예6 210 0.72 44.1 61.3 1.2 46.0 0.9580 750 630 165
* 멜트프랙추어 때문에 측정 불가능
본 발명의 방법에 의하면, 분자량 분포가 넓고, 내충격성 및 내환경 응력균열성이 우수하고, 용융파괴를 일으키지 않는 필름성형 및 중공성형에 적합한 고품질의 에틸렌계 중합체를 효율이 양호하고 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 3가 크롬원자의 아미드화합물, 100 ∼ 500℃ 에서 소성한 무기산화물 고체 및 알목산으로 이루어지는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어, 200 ∼ 450℃ 에서 소성한 무기산화물 고체를 사용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 3가 크롬원자의 아미드화합물을 무기산화물 고체에 담지한 후, 알목산과 반응시켜서 얻어지는 촉매를 사용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 폴리에틸렌인 에틸렌계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 에틸렌계 중합체가 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체인 에틸렌계 중합체의 제조방법.
KR1019980702299A 1996-08-21 1997-08-20 에틸렌계 중합체의 제조방법 KR20000064271A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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