JPH0920692A

JPH0920692A - エチレンの三量化方法

Info

Publication number: JPH0920692A
Application number: JP7170947A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Monoi; 尚志物井; Hidenobu Torigoe; 秀信鳥越; Masaki Fushimi; 正樹伏見; Masakazu Yamamoto; 雅一山本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1997-01-21

Abstract

(57)【要約】【構成】クロム塩と金属アミドの反応生成物、無機酸
化物固体、アルモキサンおよび電子供与体化合物から成
る触媒を用いることを特徴とするエチレンの三量化方
法。【効果】本発明の触媒を用いることで、純度の高い１
−ヘキセンを選択的に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレンの三量化方法に
関する。さらに詳しくは、クロム塩と金属アミドの反応
生成物、無機酸化物固体、アルモキサンおよび電子供与
体化合物から成る触媒を用いて、純度の高い１−ヘキセ
ンを選択的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンの三量化により１−ヘキセンを
製造する方法に関してはすでにいくつかの提案がある。
例えば、特公平４−６６４５７ではクロム(III) トリス
（２−エチルヘキサノエ−ト）、ポリヒドロカルビルア
ルミニウムオキシド、ドナー配位子から成る触媒によ
り、エチレンから１−ヘキセンを製造する方法が記載さ
れている。しかしながらこの方法では、触媒の活性が低
い上に、多量のポリエチレンが副生してしまうという問
題があった。また、特開平３−１１５４０６、３−１２
８９０４ではクロム塩、金属ピロリド、電子供与体化合
物、無機酸化物固体から成る触媒によりエチレンから１
−ヘキセンを製造する方法が記載されている。しかしな
がらこの方法では、触媒調製操作が煩雑な上に、活性が
低く、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度
が低いという問題があった。また、特開平６−１４５２
４１、６−１５７６５４、６−１５７６５５、６−２６
３８２２にはクロム−ピロリル結合を含むクロム化合物
とアルキルアルミニウムから成る触媒によりエチレンか
ら１−ヘキセンを製造する方法が記載されている。しか
しながらこの方法では活性が低く、触媒の取り扱いおよ
び反応器への触媒の導入を行い易くするために、無機酸
化物固体に担持すると多量のポリエチレンが副生してし
まうという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が改良された、純度の高い１−ヘキセンを選択的
かつ効率的に製造する方法を提案することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、クロム塩と金属アミドの反
応生成物、無機酸化物固体、アルモキサンおよび電子供
与体化合物から成る触媒を用いることにより、純度の高
い１−ヘキセンを選択的かつ効率的に製造する方法を見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いるクロム塩としては、塩化第一クロム、塩化第二
クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、臭化第
一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化
第二クロムなどのようなハロゲン化物が挙げられ、なか
でも塩化第一クロムまたは塩化第二クロムが好ましい。

【０００６】金属アミドとしては、一級および／または
二級アミンまたは一級および／または二級シリルアミン
とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とを反
応させて得られる任意の金属アミドで良い。金属アミド
の炭化水素部分には２から５０の炭素原子が含まれ、直
鎖または分岐鎖、環式または非環式、芳香族または脂肪
族の炭化水素基から成る。例として、リチウムジメチル
アミド、ナトリウムジメチルアミド、リチウムジエチル
アミド、ナトリウムジエチルアミド、リチウムジイソプ
ロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、リチ
ウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムジシクロヘキ
シルアミド、リチウムジフェニルアミド、ナトリウムジ
フェニルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）ア
ミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リ
チウムビス（トリエチルシリル）アミド、ナトリウムビ
ス（トリエチルシリル）アミドなどが挙げられ、中でも
リチウムジイソプロピルアミドのようなビス（トリアル
キル）アミド塩またはリチウムビス（トリメチルシリ
ル）アミドのようなビス（トリアルキルシリル）アミド
塩が好ましい。

【０００７】クロム塩と金属アミドの反応はジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジ
メトキシエタンなどのようなエーテル系溶媒中で行われ
る。特にテトラヒドロフランまたは１，２−ジメトキシ
エタンが好ましい。クロム塩と金属アミドの反応は１：
３で行うことが好ましい。反応温度は−７８℃〜溶媒の
沸点、好ましくは−２０℃〜４０℃、また反応時間は１
０分〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。この反
応の結果、例えば塩化第二クロムとリチウムビス（トリ
メチルシリル）アミドの反応の場合には塩化リチウムが
析出するが、濾過によりこの析出塩を除去後、エーテル
系溶媒を真空下で除去し、得られた固体をペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなどのような不活性炭化水素に溶解して反応生成物と
する。

【０００８】無機酸化物固体としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムなどが挙げ
られる。無機酸化物固体は、使用される前に予め、吸着
した水分を除去しておくことが望ましい。無機酸化物固
体の乾燥は、通常モレキュラーシーブ流通下で乾燥した
窒素ガス気流下で、温度１００〜９００℃の範囲、３０
分〜１０時間の範囲から任意に選択して行われる。充分
な量の窒素ガスによる、固体の流動状態下で乾燥させる
ことが好ましい。

【０００９】アルモキサンとしては、メチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ヘ
キシルアルモキサン、クロロアルモキサンなどが挙げら
れ、中でもイソブチルアルモキサンのようなアルキルア
ルモキサンが好ましい。これらは公知の方法でトリアル
キルアルミニウムの１当量あたり水０．５ないし１．２
当量の比率で水または含水物質をトリアルキルアルミニ
ウム化合物と反応させて得られる。例えば、Ｃａｍら
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，１６４１（１
９９０））は冷却したトリアルキルアルミニウムのトル
エン溶液に直接水を導入することによりアルキルアルモ
キサンを得ている。

【００１０】電子供与体化合物としては、一つ以上の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化
合物または環状エーテルが挙げられる。一つ以上の原子
を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合
物において、エーテル結合間に存在する原子は、炭素、
ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素からなる群
から選択される一種以上であり、原子数は１以上であ
る。このような一つ以上の原子を介して存在する二個以
上のエーテル結合を有する化合物としては、例えば下記
式で示される化合物を挙げることができる。

【化１】（式中、ｎは１≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は
炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホ
ウ素、およびケイ素から選択される少なくとも一種の元
素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同して
ベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中
には炭素以外の原子が含まれていても良い。）

【００１１】このような一つ以上の原子を介して存在す
る二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、例
えばジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、
２，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ジグライム、トリグ
ライム、２，３−ジメトキシブタン、２，３−ジメチル
−２，３−ジメトキシブタン、２，２−ジメチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソ
ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシ
クロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェ
ニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンな
どが挙げられる。このような一つ以上の原子を介して存
在する二個以上のエーテル結合を有する化合物は二種以
上併用して用いることができる。

【００１２】また、環状エーテルとしては例えばテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラ
ン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、２，２−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒド
ロピラン、２，６−ジメチルテトラヒドロピラン、２，
２，６，６−テトラメチルテトラヒドロピランなどが挙
げられる。このような環状エーテルは二種以上併用して
用いることができる。

【００１３】クロム塩と金属アミドの反応生成物を無機
酸化物固体に担持する場合には、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの
ような不活性炭化水素中で行う。無機酸化物固体に対す
るクロム原子の担持量は０．０１〜１０ｗｔ％、好まし
くは０．１〜５ｗｔ％である。反応温度は−７８℃〜溶
媒の沸点、好ましくは−２０℃〜５０℃、また反応時間
は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜５時間であ
る。担持反応後、溶媒を真空下で除去する方法、または
濾過によって分離する方法によって流動性の良い固体成
分が得られる。

【００１４】上記固体成分をアルモキサンで処理する場
合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどのような不活性炭化水素中
で行う。固体成分中のクロム原子に対して、処理に用い
るアルモキサン中のアルミニウム原子が、アルミニウム
／クロムモル比＝１〜１０００、好ましくは５〜１０
０となるような量で処理を行うのが好ましい。反応温度
は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜５０
℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０
分〜５時間である。処理後、溶媒を真空下で除去する方
法、または濾過によって分離する方法によって流動性の
良い固体触媒成分が得られる。

【００１５】上記固体触媒成分を電子供与体化合物で処
理する場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどのような不活性炭
化水素中で行う。固体成分中のクロム原子に対して、処
理に用いる電子供与体化合物が、電子供与体化合物／ク
ロムモル比＝０．００１〜１００、好ましくは０．０
１〜５０となるような量で処理を行うのが好ましい。反
応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜
５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは
３０分〜５時間である。処理後、溶媒を真空下で除去す
る方法、または濾過によって分離する方法によって流動
性の良い固体触媒が得られる。

【００１６】本発明の方法を実施するにあたり、エチレ
ンの三量化方法としては溶媒を用いる液相反応あるいは
気相反応などが可能である。液相反応で用いる溶媒とし
ては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリンなどの直鎖状または脂環式の飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどの鎖状塩素化炭化水素、お
よびクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化芳
香族炭化水素などが用いられる。これらの溶媒のうち、
直鎖状または脂環式の飽和炭化水素が好ましい。また、
１−ヘキセンそのものを溶媒として用いることもでき
る。

【００１７】エチレンの三量化反応の温度は通常０〜２
５０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、圧力は常圧な
いし２５０Ｋｇ／ｃｍ² であるが、１００Ｋｇ／ｃｍ²
以下で十分である。反応は回分式、連続式いずれでも実
施できる。滞留時間は１分〜２０時間の範囲で行われ
る。また、反応時に水素を共存させることもできる。

【００１８】本発明の方法でエチレンの三量化を実施す
るにあたり、触媒の導入方法として、１）クロム塩と金
属アミドの反応生成物、無機酸化物固体、アルモキサン
および電子供与体化合物をそれぞれ反応器に導入する方
法、２）クロム塩と金属アミドの反応生成物を無機酸化
物固体に担持して得られた固体成分、アルモキサンおよ
び電子供与体化合物をそれぞれ反応器に導入する方法、
３）上記固体成分をアルモキサンで処理して得られた固
体触媒成分および電子供与体化合物をそれぞれ反応器に
導入する方法、４）上記固体触媒成分を電子供与体化合
物で処理して得られた固体触媒を反応器に導入する方法
のうち、いずれの方法を用いても純度の高い１−ヘキセ
ンを選択的に製造することができる。１）〜４）いずれ
の場合でも、無機酸化物固体に対するクロム原子の導入
量または担持量は０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは
０．１〜５ｗｔ％、クロム原子に対して導入または処理
に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子が、アルミ
ニウム／クロムモル比＝１〜１０００、好ましくは５
〜１００、クロム原子に対して導入または処理に用いる
電子供与体化合物が、電子供与体化合物／クロムモル
比＝０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜５０と
なるような量で実施される。

【００１９】本発明で得られる１−ヘキセンは、エチレ
ンと１−ヘキセンの共重合体のようなオレフィン重合体
製造時のコモノマーとして、あるいは種々の有機化合物
製造時の原料として用いることができる。以下に実施例
および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２０】

【実施例】実施例１（１）クロム塩と金属アミドの反応無水塩化第二クロム１．９３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）に
テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えスラリーとした。氷
浴で０〜３℃に冷却後、Ａｌｄｒｉｃｈ社製１．０ｍｏ
ｌ／ｌリチウム（ビストリメチルシリル）アミドのヘ
キサン溶液３６．６ｍｌ（３６．６ｍｍｏｌ）を添加し
た。２５℃で４時間撹拌し塩化第二クロムが完全に消失
したのを確認後、真空下で溶媒を完全に除去した。得ら
れた濃緑色の塊にヘキサン１００ｍｌを加えこれを溶解
し、グラスフィルターで濾過して副生した塩化リチウム
を除去した。得られた溶液のクロム濃度を測定すると、
０．１２ｍｍｏｌ−Ｃｒ／ｍｌ（６．２ｍｇ−Ｃｒ／ｍ
ｌ）であった。（２）エチレンの三量化１．５Ｌのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、６０
０℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グレードの
シリカ０．２ｇ、上記クロム溶液０．３２ｍｌ、東ソー
・アクゾ社製イソブチルアルモキサンの１．２ｍｏｌ／
ｌヘキサン溶液０．９６ｍｌ、１，２−ジメトキシエ
タンの０．０１ｍｏｌ／ｌヘプタン溶液０．９６ｍｌ
を順次仕込んだ。１００℃に昇温後、水素を３Ｋｇ／ｃ
ｍ² 、エチレンを３０Ｋｇ／ｃｍ² 順次導入し、反応を
開始した。以後全圧を一定に保ち、反応温度を１００℃
に維持した。１時間後、エタノールを圧入して反応を停
止した。反応器を室温まで冷却し、脱気し、生成物をガ
スクロマトグラフで定量した。結果を表１に示す。ポリ
エチレンがほとんど副生せずに、高い活性で純度の高い
１−ヘキセンが選択的に得られた。

【００２１】実施例２（１）固体成分の調製６００℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グレー
ドのシリカ２．０ｇにヘキサン３０ｍｌを加えスラリー
とした。４０℃で実施例１（１）で得られたクロム溶液
３．２ｍｌを添加し、１時間撹拌した。真空下で溶媒を
除去し、固体成分とした。（２）エチレンの三量化１．５Ｌのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、上記
固体成分０．２ｇ、東ソー・アクゾ社製イソブチルアル
モキサンの１．２ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液０．９６ｍ
ｌ、１，２−ジメトキシエタンの０．０１ｍｏｌ／ｌ
ヘプタン溶液０．９６ｍｌを順次仕込んだ。１００℃に
昇温後、水素を３Ｋｇ／ｃｍ² 、エチレンを３０Ｋｇ／
ｃｍ² 順次導入し、反応を開始した。以後全圧を一定に
保ち、反応温度を１００℃に維持した。１時間後、エタ
ノールを圧入して反応を停止した。反応器を室温まで冷
却し、脱気し、生成物をガスクロマトグラフで定量し
た。結果を表１に示す。

【００２２】実施例３（１）固体触媒成分の調製６００℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グレー
ドのシリカ２．０ｇにヘキサン３０ｍｌを加えスラリー
とした。４０℃で実施例１（１）で得られたクロム溶液
３．２ｍｌを添加し、１時間撹拌した。真空下で溶媒を
除去し、固体成分とした。この固体成分２．０ｇにヘキ
サン３０ｍｌを加えスラリーとした。２５℃で東ソー・
アクゾ社製イソブチルアルモキサンの１．２ｍｏｌ／ｌ
ヘキサン溶液９．６ｍｌを添加し、２時間撹拌した。
真空下で溶媒を除去し、固体触媒成分とした。（２）エチレンの三量化１．５Ｌのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、上記
固体触媒成分０．２ｇ、１，２−ジメトキシエタンの
０．０１ｍｏｌ／ｌヘプタン溶液０．９６ｍｌを順次
仕込んだ。１００℃に昇温後、水素を３Ｋｇ／ｃｍ² 、
エチレンを３０Ｋｇ／ｃｍ² 順次導入し、反応を開始し
た。以後全圧を一定に保ち、反応温度を１００℃に維持
した。１時間後、エタノールを圧入して反応を停止し
た。反応器を室温まで冷却し、脱気し、生成物をガスク
ロマトグラフで定量した。結果を表１に示す。

【００２３】実施例４（１）固体触媒の調製実施例３（１）で得られた固体触媒成分２．０ｇにヘキ
サン３０ｍｌを加えスラリーとした。２５℃で１，２−
ジメトキシエタンの０．１ｍｏｌ／ｌヘプタン溶液
０．９６ｍｌを添加し、２時間撹拌した。真空下で溶媒
を除去し、固体触媒とした。（２）エチレンの三量化１．５Ｌのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、上記
固体触媒０．２ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、水素
を３Ｋｇ／ｃｍ² 、エチレンを３０Ｋｇ／ｃｍ ² 順次導
入し、反応を開始した。以後全圧を一定に保ち、反応温
度を１００℃に維持した。１時間後、エタノールを圧入
して反応を停止した。反応器を室温まで冷却し、脱気
し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。結果を表
１に示す。

【００２４】実施例５実施例１（２）において、電子供与体化合物をテトラヒ
ドロフランとする以外は、全て実施例１（２）と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

【００２５】実施例６実施例２（２）において、電子供与体化合物をテトラヒ
ドロフランとする以外は、全て実施例２（２）と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

【００２６】実施例７実施例３（２）において、電子供与体化合物をテトラヒ
ドロフランとする以外は、全て実施例３（２）と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

【００２７】実施例８実施例４（１）において、電子供与体化合物をテトラヒ
ドロフランとする以外は、全て実施例４（１）と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

【００２８】実施例９実施例３において、無機酸化物固体に対するクロム原子
の担持量を０．５ｗｔ％、イソブチルアルモキサンの添
加量を４．８ｍｌ、１，２−ジメトキシエタンの添加量
を０．４８ｍｌとする以外は、全て実施例３と同様に反
応を行った。結果を表１に示す。

【００２９】実施例１０実施例３（１）において、イソブチルアルモキサン中の
アルミニウム原子がアルミニウム／クロムモル比＝６
０とする以外は、全て実施例３（１）と同様に反応を行
った。結果を表１に示す。

【００３０】実施例１１実施例３（２）において、１，２−ジメトキシエタン／
クロムモル比＝０．５とする以外は、全て実施例３
（２）と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

【００３１】実施例１２実施例７において、テトラヒドロフラン／クロムモル
比＝０．５とする以外は、全て実施例７と同様に反応を
行った。結果を表１に示す。

【００３２】実施例１３実施例３（２）において、電子供与体化合物を１，４−
ジオキサンとする以外は、全て実施例３（２）と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

【００３３】実施例１４実施例３（２）において、電子供与体化合物を１，３−
ジメトキシプロパンとする以外は、全て実施例３（２）
と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

【００３４】実施例１５実施例３（２）において、電子供与体化合物を２，２−
ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンとする以外
は、全て実施例３（２）と同様に反応を行った。結果を
表１に示す。

【００３５】実施例１６実施例３（１）において、アルモキサンを東ソー・アク
ゾ社製メチルアルモキサンとする以外は、全て実施例３
（１）と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

【００３６】実施例１７実施例３（２）において、水素を導入せず、エチレン圧
を１５Ｋｇ／ｃｍ² とする以外は、全て実施例３（２）
と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

【００３７】実施例１８実施例３（２）において、水素を導入せず、エチレン圧
を１５Ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度を１２０℃とする以外
は、全て実施例３（２）と同様に反応を行った。結果を
表１に示す。

【００３８】実施例１９実施例３（２）において、水素を導入せず、エチレン圧
を７Ｋｇ／ｃｍ² とする以外は、全て実施例３（２）と
同様に反応を行った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例２０実施例３（２）において、水素を導入せず、エチレン圧
を７Ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度を１２０℃とする以外は、
全て実施例３（２）と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。

【００４０】実施例２１実施例１２において、水素を導入せず、エチレン圧を７
Ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度を１２０℃とする以外は、全て
実施例１２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

【００４１】比較例１実施例３（１）において、クロム化合物としてクロム塩
と金属アミドの反応生成物のかわりに、等モルのＳＴＲ
ＥＭ社製２−エチルヘキサン酸クロム(III) のヘキサン
溶液を用いる以外は、全て実施例３と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示す。ポリエチレンが多量に副生し、
１−ヘキセンの活性、純度ともに低い結果となった。

【００４２】比較例２（１）クロム錯体の調製水素化ナトリウム０．７９ｇにテトラヒドロフラン１５
ｍｌを加え、これにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し
たピロール１．０ｍｌを滴下した。室温で１時間撹拌し
た後、この溶液をテトラヒドロフラン２５ｍｌに懸濁し
た塩化第二クロム０．７９ｇに滴下した。滴下後、２０
時間加熱還流した。沈澱を濾別した後、溶媒を留去し、
黒色のクロム錯体を得た。（２）実施例３（１）において、クロム化合物としてク
ロム塩と金属アミドの反応生成物のかわりに、クロム原
子に関して等モル量の上記（１）のクロム錯体を用いる
以外は、全て実施例３と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。ポリエチレンが多量に副生し、１−ヘキセン
の活性が著しく低い結果となった。

【００４３】比較例３比較例２（２）において、イソブチルアルモキサンのか
わりにトリエチルアルミニウムを用いる以外は、全て比
較例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。ポリ
エチレンが多量に副生し、１−ヘキセンの純度が低い結
果となった。

【００４４】比較例４実施例３（１）において、イソブチルアルモキサンのか
わりにトリエチルアルミニウムを用いる以外は、全て実
施例３と同様に反応を行った。結果を表１に示す。１−
ヘキセンの活性が著しく低い結果となった。

【００４５】比較例５実施例３（２）において、１，２−ジメトキシエタンを
用いない以外は、全て実施例３（２）と同様に反応を行
った。結果を表１に示す。１−ヘキセンの選択率が低い
結果となった。

【００４６】比較例６実施例７において、テトラヒドロフランを用いない以外
は、全て実施例７と同様に反応を行った。結果を表１に
示す。１−ヘキセンの選択率が低い結果となった。

【００４７】比較例７実施例１において、ＤＡＶＩＳＯＮ９５２グレードのシ
リカを用いない以外は、全て実施例１と同様に反応を行
った。結果を表１に示す。１−ヘキセンの活性、選択率
ともに低い結果となった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明を実施することにより、エチレン
を三量化させて純度の高い１−ヘキセンを選択的かつ効
率的に製造することができ、工業的に極めて価値があ
る。

フロントページの続き (72)発明者山本雅一大分県大分市大字中の洲２番地昭和電工株式会社大分研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム塩と金属アミドの反応生成物、無
機酸化物固体、アルモキサンおよび電子供与体化合物か
ら成る触媒を用いることを特徴とするエチレンの三量化
方法。
【請求項２】クロム塩と金属アミドの反応生成物を無
機酸化物固体に担持して得られた固体成分、アルモキサ
ンおよび電子供与体化合物から成る触媒を用いる請求項
１に記載のエチレンの三量化方法。
【請求項３】請求項２に記載の固体成分をアルモキサ
ンで処理して得られた固体触媒成分および電子供与体化
合物から成る触媒を用いる請求項１に記載のエチレンの
三量化方法。
【請求項４】請求項３に記載の固体触媒成分を電子供
与体化合物で処理することにより得られる固体触媒を用
いる請求項１に記載のエチレンの三量化方法。
【請求項５】クロム塩が塩化第一クロムまたは塩化第
二クロムである請求項１に記載のエチレンの三量化方
法。
【請求項６】金属アミドがアルカリ金属アミド塩、ア
ルカリ土類金属アミド塩、シリルアミド塩である請求項
１に記載のエチレンの三量化方法。
【請求項７】金属アミドがビス（トリアルキル）アミ
ド塩またはビス（トリアルキルシリル）アミド塩である
請求項１に記載のエチレンの三量化方法。
【請求項８】アルモキサンがポリアルキルアルモキサ
ンである請求項１に記載のエチレンの三量化方法。
【請求項９】電子供与体化合物が一つ以上の原子を介
して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物で
ある請求項１に記載のエチレンの三量化方法。
【請求項１０】電子供与体化合物が環状エーテルであ
る請求項１に記載のエチレンの三量化方法。