KR20000035596A - 유전율이 매우 낮은 간층 유전체를 위한 나노 다공성중합체 필름 - Google Patents

유전율이 매우 낮은 간층 유전체를 위한 나노 다공성중합체 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20000035596A
KR20000035596A KR1019990051635A KR19990051635A KR20000035596A KR 20000035596 A KR20000035596 A KR 20000035596A KR 1019990051635 A KR1019990051635 A KR 1019990051635A KR 19990051635 A KR19990051635 A KR 19990051635A KR 20000035596 A KR20000035596 A KR 20000035596A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polymer
solvent
less
solvents
Prior art date
Application number
KR1019990051635A
Other languages
English (en)
Inventor
오닐마크레오나드
로베슨로이드맬론
버고인쥬니어윌리엄프랭클린
랭삼마이클
Original Assignee
마쉬 윌리엄 에프
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쉬 윌리엄 에프, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 마쉬 윌리엄 에프
Publication of KR20000035596A publication Critical patent/KR20000035596A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/427—Polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/442—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from aromatic vinyl compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31695—Deposition of porous oxides or porous glassy oxides or oxide based porous glass

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 중합체에 대한 2 종 이상의 용매를 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계로서, 이 때 상기 용매 중 최소 비등 용매와 최고 비등 용매의 각 비등점의 차이는 약 50℃ 이상인 단계, (b) 상기 2 종 이상의 용매를 함유하는 중합체 용액의 필름을 기재 상에 형성시키는 단계, (c) 상기 최소 비등 용매를 대부분 제거하는 단계, (d) 상기 필름을 상기 중합체에 대해서는 비용매이지만 상기 2 종 이상의 용매와는 혼화성인 유체와 상기 필름을 접촉시켜 상기 필름에서 상 전위를 유도하는 단계, 및 (e) 상기 필름 내의 평균 기공 크기를 30 ㎚ 미만의 범위로 형성시키는 단계를 포함하여, 유전율 값이 낮고 두께가 10 ㎛ 이하인 나노 다공성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 나노 다공성 필름에 관한 것이다.

Description

유전율이 매우 낮은 간층 유전체를 위한 나노 다공성 중합체 필름{NANOPOROUS POLYMER FILMS FOR EXTREME LOW AND INTERLAYER DIELECTRICS}
전자 산업에서는 집적 회로 및 관련 전자 장치의 회로와 부품 사이에 존재하는 절연층으로서 유전 물질을 이용한다. 선 치수는 마이크로 전자 장치(예, 컴퓨터 칩)의 속도 및 저장 성능을 증가시키기 위해 계속 감소시키고 있다. 마이크로칩의 치수는, 기존의 ＞ 1 ㎛인 선 폭을 0.25 ㎛까지 감소시켰을 정도로 지난 10 년 동안에도 상당한 감소가 있어 왔으며, 미래에는 도면판을 0.07 ㎛까지 낮추고자 계획하고 있다. 선 치수가 감소함에 따라, 칩 부품 간의 신호 겹침(누화)을 방지하기 위한 필수 요건들이 훨씬 더 엄격해지고 있다. 이들 필수 요건은 식 RC로 요약할 수 있는데, 여기서 R = 전도 선의 저항이고, C = 유전층의 정전 용량이다. 유전율이 감소하면 간층의 정전 용량이 감소하여, RC를 최소화시키는데 도움을 주게 된다.
역사적으로, 유전율이 4.2∼4.5인 실리카는 간층 유전체(ILD)로서 사용하고 있다. 그러나, 0.25 ㎛ 미만의 선 치수에서는 실리카가 더 이상 허용될 수 없어 특정한 ILD 물질인 중합체를 대신 사용해야 할 것으로 생각된다. ILD 물질에 요구되는 필수 요건을 충족시키는 대표적인 중합체로는, 미국 특허 제5,658,994호에 설명되어 있는 바와 같이, 유전율 값이 2.6∼2.8인 폴리(아릴렌 에테르)를 들 수 있다. 선 치수를 계속해서 감소시키고 있기 때문에, 궁극적으로 유전율 값이 2.0 이하인 물질이 필요하게 될 것이다. 유전율이 2.0에 근접하거나 그 이하인 유일한 중합체(나노 다공성)로는 플루오르화탄소 중합체가 있다. 그러나, 이 플루오르화탄소 중합체는 불량한 접착력, 고온에서 금속과의 잠재적인 반응성, 고온에서의 불량한 강성, 및 일부 경우 허용치보다 낮은 열 안정성과 같은 다른 결점을 가지고 있다. 원하는 특성 및 낮은 유전율 값을 달성하기 위해서는 나노 크기의 기공을 가진(이하 '나노 다공성'이라고 칭함) 중합체 물질을 사용할 수도 있다.
중합체의 유전율을 감소시키는 방법으로는 중합체 물질에 다공도를 혼입시키는 방법이 오랫 동안 알려져 왔다{엘 메시아의 문헌[The Role of Additives in Plastics, 1974] 참조}. 키에퍼 등의 문헌[Macromolecules, 29(1996) 8546]에서는, 마이크로 크기의 기공을 가진(이하 '마이크로 다공성'이라고 칭함) 중합체(예, 시아네이트 에스테르 수지)가 조밀한 전구 물질에 비해 낮은 유전율 값을 나타내는 것으로 언급하고 있다. 형성된 기공의 직경은 10∼20 ㎛의 범위로서, 선폭 ＜ 0.25 ㎛에는 너무 큰 범위였다. 우수한 안정성, 우수한 접착력, 집적화 공정(예, 반응성 이온 부식 공정, 박막의 제조 공정)과의 상용성, 구상 평면화를 수행하는 성능, 낮은 수착력, 금속에 대한 비반응성, 및 최고 1 GHz 및 그 이상의 일정한 유전율과 함께 유전율 ε＜ 2.0를 요구하는 용도에서 중합체 물질을 간층으로서 사용하는 경우, 고려될 수 있는 대체물 중의 하나가 나노 다공성 필름이다.
이러한 용도에 사용하기 위한 나노 다공성 중합체의 형태는 IBM에 적을 둔 헤드릭 및 그 동료들이 저술한 일련의 논문에 보고되어 있다. 이들 중합체의 제조 절차는 높은 Tg의 열 안정성 블록과 낮은 Tg의 열 불안정성 블록으로 이루어진 디블록 공중합체를 합성하는 단계를 포함한다. 여기서 형성된 물질은 명확한 형태의 미셀 도메인으로 상 분리된다. 이것을 열 불안정성 블록의 분해 온도 이상이되 Tg 이하의 온도, 그리고 높은 Tg 블록의 열 분해 온도로 처리하면, 열 불안정성 블록의 열 분해가 발생하여 나노 다공성 구조가 생성된다. 또한, 헨드릭 등의 문헌[Polymer, 34(1993) 4717]에서는 높은 Tg 안정성 블록으로서 폴리(페닐퀴놀살린)과 불안정성 블록으로서 폴리(산화프로필렌) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용하고, 상기 언급한 기술을 이용하면 ㎚ 크기의 기공을 지닌 다공성 중합체를 생성시킬 수 있음을 설명하였다. 샤를리에 등의 문헌[Polymer, 36, No. 5(1995), 987]에서는 전술한 방법에 불안정성 블록으로서 폴리(산화프로필렌)을 사용하여 나노 다공성 폴리이미드를 생성시켰다. 헤드릭 등의 문헌[Chem. Mater., 10(1998) 39]에서는 폴리이미드 블록 공중합체 내의 지방족 폴리에스테르계 열 불안정성 블록[예, 폴리(ε-카프로락톤)]을 사용하여 제조한 나노 크기의 폴리이미드 발포체를 설명하였다. 이 발포체의 기공 크기는 6∼7 ㎚인 것으로 보고되었다. 상기 절차는 나노 다공성 물질을 생성시키지만, 보고된 유전율이 주로 2.0 이상이므로 이러한 접근법을 통하여 달성할 수 있는 다공도에는 실제적인 한계가 있는 것으로 보인다. 400℃ 이상, 심지어 바람직하게는 ＞ 450℃의 Tg를 갖는 중합체 물질을 선택하는 것은 극히 제한적이므로, 일반적으로 극성이 매우 큰 물질 및/또는 원하는 것보다 높은 수착력을 지닌 물질을 사용한다.
다공성 중합체 물질을 제조하기 위한 한가지 방법으로는 상 전위법이 있는데, 이것은 마이크로 다공성 막을 제조하는데 보통 이용한다. 다공성 막을 제조하는 상 전위법은, 케스팅 및 프리쯔쉬 등의 문헌[Polymeric Gas Separation Membranes, 1993]을 비롯한 여러 문헌 상에 설명되어 있다. 상 전위법은, 비용매 유도적 상 분리법 또는 온도 유도적 상 분리법을 수반하여 ㎛ 내지 ㎚ 범위의 기공을 형성시킬 수 있다. 손더스 등의 문헌[ASME, 53(1994) 243]에서는, 실리콘 웨이퍼 상에서의 회전 코팅 과정에 이어 비용매 유도적 상 분리 과정을 통해 저하된 유전율을 지닌 마이크로 다공성 폴리이미드 필름을 생성시키는 것으로 설명하였다. 폴리이미드[Ultem 1000(상품명)]를 1,3-디메톡시벤젠의 용액으로부터 실리콘 웨이퍼 상에 회전 코팅한 다음, 이것을 중합체 대하여 비용매인 톨루엔 중에 함침시켰다. 필름의 구체적인 예로는 다공도가 68%이고, 기공의 크기가 1.4 ㎛이며, 두께가 22 ㎛인 필름을 들 수 있다. 유전율은, 조밀한 필름의 경우 3.15인 한편 다공성 필름의 경우 1.4까지 감소하였다. 상기 참고 문헌에서는 비용매 유도적 상 분리법을 통해 제조한 저하된 유전율을 지닌 다공성 필름을 언급하고 있지만, 이 필름의 기공 크기는 거의 2 이상으로 현재 또는 미래의 낮은 유전율 간층 물질에 해당하는 범위를 상당히 벗어나 있다. 그러므로, 상기 참고 문헌에서 이용하는 방법은, 마이크로 전자 용도(예, 컴퓨터 칩)에서 간층 유전체에 바람직한 필름 특성을 달성하기 위해 상당한 변화를 필요로 하고 있다. 영 등의 문헌[Desalination 103(1995) pp 233∼245]에서는 다공성 중합체를 위한 용매계 상 전위법을 연구하고, 용매와 비용매의 배합물을 사용하여 기공 형성 여부를 평가하였다.
종래의 기술에서는 마이크로 전자 공학 용도의 유전율이 낮은 유전체 필름에 상 전위법을 사용하는데 있어 발생하는 몇가지 단점으로 인해 어려움을 겪고 있다. 상 분리법 및 회전 코팅법의 기본적인 문제점 중 하나는 균일한 웨이퍼 도포성을 지닌 박막(∼1μ)을 생성시키는 데 저점도(예, 낮은 고형물 함량) 용액을 필요로 한다는 점이다. 낮은 고형물 함량의 저점도 용액을 사용하는 상 분리법은 큰 기공 구조를 형성시키는 한편, 높은 고형물 함량의 용액(＞ 20 부피%)을 사용하는 경우에는 지나치게 두껍고 기재를 따라 그 두께가 일정하지 못한 필름을 형성시킨다. 또한, 현행 방법은, 예를 들면 주조 성형 과정 동안 상 분리를 방지하기 위해서는 회전 처리 용액이 저점도이어야 하고, 용매가 비휘발성이어야 하므로, 현행 방법으로는 필름 두께를 실질적으로 일정하게 하면서 다공도를 원하는 수준으로 조정할 수 없다. 낮은 고형물 함량 용액(회전 주조 성형시 요구)을 사용하는 경우 종래 기술 방법의 또다른 고유 특성은, 상 분리법이 원하는 기재에 대한 필름의 접착력 손실을 유발시켜 비용매적 상 분리 과정 중에 기재로부터 필름이 분리되는 일이 종종 발생한다는 것이다. 불량한 접착력은 허용할 수 없고, 불량한 기계적 특성은 집적화 가공 동안 형성된 간층의 파손을 유발할 수 있다. 나노 다공성 ILD에서 반드시 해소되어야 하는 결정적인 문제점은, 전형적인 마이크로 전자 장치 제조 시의 고유 처리 온도, 예를 들면 450℃ 이하에서 발생한다. 가공 처리 조건보다 낮은 Tg을 가진 중합체 다공성 ILD의 경우, 중합체가 물질(즉, 조밀한 필름)의 평형 상태로 이완됨에 따라 다공성 구조의 붕괴가 일어난다. 중합체를 광 가교 결합성 기와 가교 결합시키는 방법(미국 특허 제4,717,393호)은 알려져 있으며, 집적 회로용 폴리이미드 필름에 대해서도 그와 같이 가교 결합시키는 방법이 알려져 있다{린 등의 문헌[Macromolecules, 1988, 21, pp 1165∼1169] 참조}. 이 방법은 다공성 중합체 물질을 ILD로서 사용하기 위해서는 극복해야 할 명확한 장애를 가지고 있다. 본 발명에서는 상기 요약한 어려운 모든 필수 요건들을 해소하였으며, 이하 제시한 본 발명의 기술 및 물질을 사용하면 상기 문제들이 해결될 수 있음이 실험적 결과를 통해 입증되었다.
본 발명은,
(a) 중합체를 위한 2 종 이상의 용매를 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계로서, 이 때 상기 용매 중 최소 비등 용매와 최고 비등 용매의 각 비등점의 차이는 약 50℃ 이상인 단계,
(b) 상기 2 종 이상의 용매를 함유하는 상기 중합체 용액의 필름을 기재 상에 형성시키는 단계,
(c) 상기 최저 비등 용매를 대부분 제거하는 단계,
(d) 중합체에 대해서는 비용매이지만 상기 2 종 이상의 용매와는 혼화성인 유체와 상기 필름을 접촉시켜 상기 필름에서 상 전위를 유도하는 단계, 및
(e) 상기 필름 내의 평균 기공의 크기를 30 ㎚ 미만의 범위로 형성시키는 단계
를 포함하여, 유전율 값이 낮고 두께가 10 ㎛ 이하인 나노 다공성 중합체 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 나노 다공성 필름의 두께는 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 기재는 반도체인 것이 바람직하다.
상기 최저 비등 용매의 비등점은 약 100℃ 이하이고, 상기 최고 비등 용매의 비등점은 약 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리이미드, 폴리(페닐 퀴녹살린), 치환된 폴리(p-페닐렌), 폴리(벤조비스옥사졸), 폴리벤즈이미다졸, 폴리트리아졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 최저 비등 용매는 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 최고 비등 용매는 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 및 유도체, 나프탈렌 및 치환된 변형물, 아세트산 무수물, 프로피온산 및 프로피온산 무수물, 디메틸 설폰, 벤조페논, 디페닐 설폰, 설폴란, 페놀, m-크레졸, 디메틸 설폭사이드, 디페닐 에테르, 테르페닐, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 중합체에 대하여 비용매인 상기 유체는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 크실렌, 시클로헥산, 부탄올, 시클로펜탄, 옥탄 및 이들 비용매의 혼화성 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 중합체는 상기 필름을 비용매인 상기 유체와 접촉시키기 전에 가교 결합시키는 것이 바람직하다.
대안으로서, 상기 중합체를 상기 필름을 비용매인 상기 유체와 접촉시킨 후에 가교 결합시킬 수도 있다.
상기 중합체는 광 화학적 가교 결합에 의해 가교 결합시키는 것이 바람직하다.
대안으로서, 상기 중합체는 화학적 가교 결합에 의해 가교 결합시킬 수도 있다.
상기 필름은 회전 코팅법에 의해 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 필름을 비용매인 상기 유체와 접촉시키는 단계는 회전 코팅법, 대안으로 비용매 중의 함침법, 또다른 대안으로 비용매 증기압법으로 수행하는 것이 바람직하다.
대안으로, 상기 필름을 비용매인 유체와 접촉시키는 단계는 함침법으로 수행하는 것이 바람직하다.
또다른 대안으로, 상기 필름을 비용매인 유체와 접촉시키는 단계는 증기압법으로 수행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은,
(a) 중합체를 위한 2 종 이상의 용매를 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계로서, 이 때 상기 용매 중 최저 비등 용매와 최고 비등 용매의 각 비등점의 차이는 약 50℃ 이상인 단계,
(b) 상기 2 종 이상의 용매를 함유하는 중합체 용액의 필름을 기재 상에 형성시키는 단계,
(c) 상기 최저 비등 용매를 대부분 제거하는 단계,
(d) 상기 중합체에 대해서는 비용매이지만 2 종 이상의 용매와는 혼화성인 유체와 상기 필름을 접촉시켜 상기 필름에서 상 전위를 유도하는 단계, 및
(e) 상기 필름 내의 평균 기공의 크기를 30 ㎚ 미만의 범위로 형성시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 것인, 평균 기공의 크기가 약 30 ㎚ 미만이고, 두께가 10 ㎚ 이하이며 유전율이 낮은 나노 다공성 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 평균 기공의 크기가 약 30 ㎚ 미만이고, 필름 두께가 약 10㎛ 이하이며 유전율이 낮은 나노 다공성 폴리(아릴렌 에테르) 필름에 관한 것이다.
상기 필름의 두께는 약 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 필름의 다공도는 10∼60 부피%인 것이 바람직하다.
상기 필름의 다공도는 약 30∼60 부피%인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 1로 표시되는 비작용기 반복 단위로 주구성된 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식 중, m = 0 내지 1.0이고, n =1.0 - m이며, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각
과 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 아릴렌 라다칼이고, 이들 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 디라디칼 9,9-디페닐플루오렌을 제외하고는 이성질체적 등가물이 아니다.
상기 필름은 집적 회로의 반도체 기재 상에 지지되는 것이 바람직하다.
대안으로, 상기 필름은 집적 회로의 마이크로 전자 재료 상에 지지되는 것이 바람직하다.
상기 필름은 두께가 약 2 ㎛ 이하이고, 기공 밀도가 30 내지 60 부피%이며, 가교 결합되는 것이 바람직하다.
상기 필름은 Tg가 약 400℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유전율이 매우 낮은 중합체 물질(ε＜ 2.0)에 대한 요구는 나노 다공성 물질을 사용함으로써 충족시킬 수 있다. 조밀한 상태에서 ε＜ 2.0을 나타내는 소수의 중합체는, 마이크로 전자 용도에서 그 사용을 방해하는 관련 문제점들(열 안정성, 접착력, 집적화 문제)을 갖는다.
상 전위법은 마이크로 다공성 물질 및 나노 다공성 물질을 막 용도에 사용되는 중공형 섬유의 표면 상에 생성시키는 방법이다. 회전 주조 성형법에 의해 반도체 및 전자 재료 상에 박막을 형성시키는 데 요구되는 소정의 다공도 및 점도를 달성하는 데 있어서, 단일 용매 시스템으로는 상기 원하는 용도를 수행할 수 없다는 것이 본 발명을 통해 확인되었다. 기계적 특성에 요구되는 분자량 하에서는, 회전 주조 성형 절차에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 또는 전자 재료 상에 박막을 형성시키는 데 있어 보다 희석된 용액, 전형적으로 고형물 함량이 ＜ 20 중량%인 용액을 사용해야 한다. 그러나, 이러한 고형물 함량에서 상 전위법은 전형적으로 기공의 치수가 크고 밀도가 낮으며 고다공성이고 연속 셀 형태를 갖는 발포체를 생성시킨다.
본 발명에서는, 두께가 1 ㎛ 이하인 회전 주조 성형 필름을 제조하는데 요구되는 저점도를 달성시키고, 원하는 다공도 및 기공 치수를 얻을 수 있을 정도의 고형물 함량을 산출시키기 위해서는, 중합체 회전 주조 성형/상 전위 용매가 다양한 휘발성을 지닌 여러 용매로 구성되어야 한다는 것을 입증하게 되었다. 구체적으로, 원하는 중합체 용액은 적어도 1 종의 최저 비등 용매와 1 종의 최고 비등 용매를 포함하는데, 전형적으로 이들 용매의 비등점은 그 차이가 50℃ 이상이 되어, 상 전위 이전에 보다 낮은 비등 용매가 급속히 증발하여 최고 비등 용매와 중합체를 주성분으로 하는 보다 높은 고형물 함량 용액을 다량 생성시킬 수 있다. 정확한 비등점은 중요하지 않으나, 일반적으로 최저 비등 용매인 경우에는 ＜100℃이고 최고 비등 용매인 경우에는 ＞150℃일 수 있다. 용매 중 적어도 하나가 나머지(들) 용매에 비하여 휘발 속도가 훨씬 더 빠른 것인, 중합체를 용해시킬 수 있는 용매 혼합물을 사용하는 것이 중요하다. 적당한 여러 용매 배합물을 사용하여 비용매 유도적 상 전위법을 수행한 결과는, 필름의 두께에 걸쳐 균일한 다공도와 평균 기공 크기 ＜ 30 ㎚가 얻어진다. 용매의 또다른 필수 요건은, 이들 용매가 중합체 상 전위 공정에 선택된 비용매 중에서 용해성(혼화성)을 가져야 한다는 점이다.
본 발명에 있어서 구체적인 중합체의 예로는 본 명세서에 그 전체 내용을 참고 인용하고 있는 미국 특허 제5,658,994호에 설명된 바와 같이 폴리(아릴렌 에테르)를 들 수 있다. 이 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 1로 표시되는 비작용기 반복 단위로 주구성되는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 1
상기 식 중, m = 0 내지 1이고, n = 1.0-m이며, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 각각 하기 열거하는 화합물과 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 아릴렌 라디칼이고, 이들 Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 디라디칼 9,9-디페닐플루오렌을 제외하고는 이성질체 등가물이 아니다.
바람직한 폴리(아릴렌 에테르)는 9,9-디페닐플루오레닐기를 갖는다. 가교기도 사용할 수 있는데, 이는 상기 비작용기 기준에는 예외적인 것이다. 허용 가능한 또다른 중합체로는 폴리이미드, 폴리(페닐 퀴녹살린), 치환된 폴리(p-페닐렌), 폴리(벤조비스옥사졸), 폴리벤즈이미다졸, 폴리트리아졸 등이 있다. 바람직한 중합체는 폴리(아릴렌 에테르)류 및 폴리이미드류 중에서 선택된다.
원하는 용매는 단독으로 또는 배합 상태에서 중합체에 대해 용해도를 나타내 보이는 모든 용매 중에서 선택된다. 용매 중 2 종은 각각 서로에 대하여 본 명세서에서 설명하고 있는 바와 같이 공정의 다양한 서열에서 고형물 함량을 달성시키는데 충분한 비등점 차이(≥50℃ 차이)를 갖는다. 최저 비등 용매의 구체적인 예로는 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤이 있다. 최고 비등 용매의 구체적인 예로는 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 및 유도체, 나프탈렌 및 치환된 변형물, 아세트산 무수물, 프로피온산 및 프로피온산 무수물, 디메틸 설폰, 벤조페논, 디페닐 설폰, 설폴란, 페놀, m-크레졸, 디메틸 설폭사이드, 디페닐 에테르, 테르페닐 등을 들 수 있다. 시클로헥산온 및 시클로펜탄온과 같은 중간 비등 용매는, 나머지 용매의 선택에 따라 양 부류 중 어느 하나로 사용할 수 있으나, 최저 비등 용매 또는 최고 비등 용매 중 어느 하나의 용매로서 선택되는 경우에는 그 나머지 부류의 용매로서 사용하기 위해 선택할 수 없다. 비용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 크실렌, 시클로헥산, 부탄올, 시클로펜탄, 옥탄 및 임의의 다른 액상 비용매, 및 이들 비용매의 혼화성 혼합물을 들 수 있다. 용매 및 비용매를 선택한다는 것이, 혼합물의 휘발성에 영향을 미칠 수 있는 회합 착물 또는 공비물을 형성하는 임의의 시스템을 배제한다는 것은 아니다. 사용된 용매의 배합물이 균질한 중합체 용액을 형성하는 한, 이 배합물의 각각의 용매가 중합체에 대해 개별적인 용매일 필요는 없다. 기본적으로, 비용매/용매 배합물을 혼합물 상태로 회전 주조 성형법에 적용된 농도 및 온도에서 중합체를 위한 용매로서 사용하는 한, 비용매를 사용할 수 있다.
Tg가 높은 중합체(Tg＞400℃)를 본 발명의 방법에 사용하는 경우, 나노 다공성 구조를 고정시키는 가교 결합 과정이 필요하지 않을 수도 있다. 가교 결합 과정이 필요한 경우, 그 과정은 상 전위 전 또는 후에 수행할 수 있으며, 다시 말하면 용매가 존재하는 상테에서 수행하거나 또는 용매 물질을 필름으로부터 제거한 후에 수행할 수 있다. 상 전위가 일어나기 전에 가교 결합이 이루어지면, 상 전위 공정 중에 비용매를 첨가했을 때 팽윤되고 가교 결합된 망상 조직이 핵을 형성하여 보다 큰 도메인(이로 인해 보다 큰 기공) 내로 확산될 수 없기 때문에 나노 다공도가 달성된다. 또다른 절차는 상 전위된 나노 다공성 중합체를 고형 상태로 가교 결합시키는 방법이다. 상기 전자의 변형 절차에서는, UV 가교 결합법 또는 화학적 가교 결합법을 이용할 수 있다. UV 가교 결합법을 이용하는 경우, 중합체 상에 존재하는 UV 민감성의 가교 결합성 기는, 적당한 가교 결합 밀도 하에 마이크로 전자 장치 제조 과정의 집적화 단계 동안 가해지는 고온으로 처리하는 과정 중에 안정한 나노 다공성 구조를 허용할 수 있는 가교 결합된 구조를 생성시킬 수 있다. 상기 후자의 절차에서는, 가교 결합 과정을 상 전위된 나노 다공성 구조체 상에서 수행할 수 있으며, 이 때 나노 다공성 구조를 고정시키기 위해 UV 또는 다른 방사선 절차를 사용할 수 있다. 고형 중합체 필름은 용매 팽윤된 필름과는 달리 화학적 가교 결합이 용이하게 이루지지 않는다. 폴리이미드를 UV 가교 결합시키는 방법은 여러 보고서{예를 들면, 린 등의 문헌[Macromol., 21(1988) 165]}와 특허(예를 들면, 미국 제4,717,393호)에 설명되어 있다.
본 발명의 중합체를 광 가교 결합시키는 한가지 방법은 벤조페논 발색단과 같은 감광성 기에 의해 광 화학 에너지를 흡수시키는 단계, 벤조페논 작용기의 여기된 높은 에너지 상태에 의해 디아민 상에 존재하는 알킬 치환체의 벤질 작용기로부터 수소 원자를 방출시키는 단계, 이어서 형성된 자유 라디칼을 재조합하여 가교 결합을 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 유형의 광 화학적 메카니즘은 현행 광화학 문헌에 설명되어 있고, 일반적으로 당업자들이 채택하고 있다.
폴리(아릴렌 에테르)를 카르보닐 함유 그라프트와 반응시키는 것과 같은 기타 절차는 보다 높은 비등 용매가 존재하는 상태에서 또는 고형의 나노 다공성 상태에서 UV 처리시 가교 결합을 형성시키는데 사용할 수 있다. UV 처리시, 용매 시스템은 요구되는 UV 파장 범위에서 가교 결합 부위보다 불량한 흡수제이고, 반응에서 급냉되거나 반응에 관여하도록 특별하게 의도한 것이 아닌 한 그렇지 않은 것이 바람직하다.
화학적 가교 결합은 고온(예, 400℃)에 노출시킨 후에도 붕괴되지 않은 나노 크기의 구조체를 형성시킬 수 있는 또다른 방법이다. 이들 구조체의 예는 폴리이미드로서, 2가 무수물 또는 2가 무수물로 말단화된 폴리이미드 올리고머는 디아민/트리아민/폴리아민과 가교 결합하여 고도의 가교 결합된 구조를 생성시킨다. 비가교된 반응물은 본 발명에 명시된 용매 배합물을 사용하여 웨이퍼 상에서 회전 주조 성형시킨킨 후, 반응시킨 다음 상 전위시킴으로써 원하는 구조를 생성시킨다. 또다른 경로에는 말단 트리에톡시실란기를 함유하는 폴리이미드 또는 폴리(아릴렌 에테르)를 사용할 수 있다. 기재 상에 회전 주조 성형시킨 후 트리에톡시실란기를 축합시키면, 고도의 가교 결합된 망상 구조체가 생성된다. 임의로, 무기-유기 혼성 시스템을 생성시키기 위해 에톡시실란을 사용할 수도 있다. 본 발명에 명시된 방법은 원하는 나노 다공성 구조를 생성시키는데 이용한다.
ILD 용도를 위한 본 발명의 나노 다공성 중합체 필름의 평균 기공 크기는 약 30 ㎚ 미만이다. 기공 밀도 또는 다공도는 약 10∼60 부피%, 바람직하게는 약 30∼60 부피%의 범위이다. 전형적으로, 회전 주조 성형하기 이전의 중합체 용액 중의 고형물 함량은 약 4∼12 중량%의 범위이고, 최저 비등 용매가 대부분 제거됐을 때 회전 주조 성형 후 그리고 상 전위 전에는 30∼70 중량%의 범위 내에 존재한다. 비용매 상 전위 유체 또는 액체의 유입은, 필름 및 기재를 비용매 액체 조 또는 비용매 유체와 접하는 증기 대기 중에 함침시키는 방식으로 수행할 수 있으나, 필름 형성 회전 주조 성형법과 동일한 통상의 방식으로 회전 주조 성형법을 통해 수행하는 것이 보다 바람직하다. 상 전위 후에는, 나노 다공성 필름을 건조시켜 잔류 용매 및 상 전위 유체를 제거한다. 비등방성 기공 구조를 형성시키는 일부 종래의 기술과는 대조적으로, 본 발명의 나노 다공성 필름은 등방성 기공 구조를 형성시킨다. 나노 다공성 필름은 미세한 등방성 기공 구조로 인해 외관이 투명하다. 최고 비등 용매 및 상 전위의 비용매 유체는 혼화성이지만, 서로 다른 특성을 지니고 있는 것이 바람직하다. 필름의 두께는 10 ㎛ 이하인 것으로 예상되지만, 필름의 두께는 2 ㎛ 이하, 최적으로는 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필름의 유전율(ε)은 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
절차 및 결과
이하 실험에 관한 설명은 구체적으로 명시하고자 하는 특허 청구 범위의 예로서 제시한 것이며, 본 발명의 특허 청구 범위를 이하의 정확한 절차 및 조성물에 한정시키고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
용액 제조(BTDA-DAM)
폴리이미드 BTDA-DAM(벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-디아미노 메지틸렌, 수 평균 분자량(Mn) = 약 1 ×104g/mol∼3 ×104g/mol, 다중 분산도(PDI) = 2∼3, 이것은 표준 물질인 폴리스티렌을 사용하여 N-메틸 피롤린(NMP) 중에서 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)으로 측정한 것임)의 샘플을 공지된 양의 프로필렌 카보네이트(PC, 99.7+%)에 첨가하여 10 중량% 고형물 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 약 100℃로 가열하여 균질한 호박색 용액을 제조하였다. 이 용액을 방치하여 냉각시키면, 약간 혼탁하게 되어 겔을 형성하므로 균질한 박막을 제조하기 위해 웨이퍼 상에서 회전시킬 수 없다. 따라서, 교반하면서 상기 고온 용액에 디옥산(D; 99+%)/테트라히드로푸란(THF; 99.99%)의 50/50 혼합물 소정량을 서서히 첨가하여, 냉각시 겔화되지 않는 약 5 중량% 고형물을 함유하는 투명한 호박색 용액을 제조하였다. 모든 용액은 회전 주조 성형하기 전에 1.0 ㎛ 이하의 여과기를 통해 여과시켰다.
PC 중의 BTDA-DAM 용액은 실온 이하에서 고형물 함량이 2 중량% 이상인 겔을 형성하였는데, 이 겔은 열가역성인 것으로 밝혀졌다. 보다 낮은 고형물 함량(약 2 중량% 이하)에서는 상기 혼합물이 요변성 징후를 나타내었다. D만을 사용하여 혼합물을 약 5 중량%로 희석시킨 경우에도, 용액은 냉각시 여전히 겔을 형성하나, THF만을 희석제로 사용하는 경우, 혼합물이 겔을 형성하지 않았다. BTDA-DAM에 대하여 PC는 양호한 용매인 반면에 D와 THF는 불량한 용매이다. 양호한 용매는 (가열 및 교반을 병용했을 때) 중합체를 5 중량% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서 정의되는 데 반해, 불량한 용매는 5 중량%의 혼합물을 단지 부분적으로 용해시키는 것으로서 정의된다.
실시예 2
용액 제조(PAE-2)
폴리(아릴 에테르), 즉 PAE-2(Mn = 약 1 ×104g/mol, PDI = 약 2∼3)의 샘플을 시클로헥산온(C; 99.9%)과 THF 또는 D의 혼합물 중에 용해시켰다. 사용된 용액은 고형물 함량이 약 5 중량%이고, C의 농도가 약 40 부피%이었다. 모든 용액은 회전 주조 성형하기 전에 1.0 ㎛ 이하의 여과기를 통해 여과시켰다. 교반하면서 고형물 함량이 5 중량%인 중합체가 교반 하에 신속하게 완전히 용해되는 것으로 판단했을 때, 모든 액체는 이 중합체에 대하여 양호한 용매이다. PAE-2는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다.
실시예 3
회전 및 상 분리/상 전위 절차
전형적으로, 4" 웨이퍼 상에 회전 속도 500∼2000 rpm으로 용액 약 2 mL를 수 초 동안에 걸쳐 유입시킨다. 전형적으로, 용액이 완전히 분산된 후 5∼20 초 동안 샘플을 계속 회전시키고, 일단 회전을 추가로 0∼120 초 동안 중단시켜 회전기 척 상에 방치시킴으로써 필름을 부분적으로 건조시키고 원하는 조성으로 평형화시킬 수도있다. 이어서, 웨이퍼를 제거하고, 신속하게 상 전위 용액(용매에 비해 과량임) 중에 함침시켜 필름을 구조화시키고 용매를 제거하므로써 구조화된 형태를 적소에 고정시켰다.
또한, 상 전위는 회전시키면서 상 전위 비용매 유체를 샘플 상에 유입시킴으로써 회전기 척 상에서 수행할 수 있다. 본 발명에 있어 상 전위 용액은, 전술한 바와 같이 상 전위 공정 또는 상 분리 공정을 통해 중합체 필름을 구조화시키는 임의의 액체 또는 액체의 혼합물이면 어떠한 것도 가능하다. 용액의 조성 뿐만 아니라 상 전위 혼합물, 회전 절차 및 상 전위 절차는 최종적인 중합체 필름에 요구되는 두께, 다공도, 기공 크기, 및 Si 표면에 대한 접착력을 얻는데 중요하다.
BTDA-DAM 샘플을 상 전위시키는 경우에는, 전형적으로 상 전위 조 내에 웨이퍼를 30∼90 초 동안 방치하여 잔류 용매를 완전히 제거하였다. PAE-2 샘플의 경우에는 함침 시간을 훨씬 더 단축시켜, 상 전위 조에서의 소요 시간이 1∼10 초에 불과하였다. 이어서, 샘플을 80℃인 열판 상에서 2 분 동안 방치한 후, 280℃(PAE-2 필름의 경우에만 200℃임)에서 방치하여 임의의 잔류 액체를 건조시켜 제거하였다.
5 중량% 고형물 함량의 PAE-2의 경우에는, 회전하는 동안 웨이퍼 상에서의 상 분리(조직화된 필름의 생성 유도)를 방지하기 위해 용매 조성물이 30∼35 부피% 이상의 C를 함유해야 한다. 필름의 과도한 조직화도는 육안으로 평가하고, 조도계(profilmetry)(몇 ㎛의 길이 단위 이상 계속해서 변하는 웨이퍼 표면에 걸쳐 있는 필름의 두께 프로필에 있어서 유의적인 분산도)로 정량 분석하였다.
실시예 4
UV 경화 절차
구조화된 형태를 적소에 고정시키기 위해, 상 분리/상 전위 절차 전에 UV 경화 단계를 수행하였다. 웨이퍼 샘플을 석영 덮개를 구비한 실린더형의 투명한 유리 체임버(1 cm 깊이 ×15 cm 직경) 내에 배치하였다. 이어서, 샘플을 UV 광원(Ace Glass 제품인 중압 Hg 램프, 30 cm의 거리에서 조사시킴)에 5∼300 초 동안 노출시켰다. 램프는 365∼220 ㎜의 파장에서 약 90 와트의 출력을 가지고 있었다. 노출시킨 후, 샘플을 전형적으로 상 전위 조 내에 함침시켜 필름을 구조화시켰다.
고온 소성을 통해 가교 결합도를 평가하였다. UV에 의해 조사된 다공성 BTDA-DAM, 조밀한 BTDA-DAM, 및 다공성 BTDA-DAM의 샘플을 먼저 ε에 대하여 시험하여 초기 값을 얻었다. 이어서, 샘플을 400℃의 오븐 내에 30 분 동안 방치하였다(대기 중에서). 비가교 결합된 BTDA-DAM의 Tg는 ＜ 375℃이기 때문에, 가교 결합하지 않은 채로 구조화된 BTDA-DAM 필름을 400℃에서 소성시키면 이 필름은 붕괴되며, 이는 소성 후의 ε값에 의해 알 수 있다.
필름에 대한 유전율 값은, 비코팅된 웨이퍼 및 장비의 정전 용량에 대하여 바탕 보정하면서 MSI 일렉트로닉스 모델 Hg-401 수은 탐침을 갖춘 텐코 모델 P-2 조도계와 솔라트론 모델 Sl 1260 진동수 분석기를 사용하여 두께 및 정전 용량 값으로부터 측정하였다. 유전율 값에서 총 오차는 ＜5%로 산정되었다. 다공도 값은, 조밀한 중합체의 굴절율 및 공기의 굴절율을 사용하여 센테크 모델 SE 800 타원계 상에서 측정한 타원계 측정 값으로부터 결정하여 실험 테이타를 모델링하였다. 결과는 클라지우스-마조티 방정식을 사용하여 유전율 값으로부터 계산한 것과 비교하였다. 모든 웨이퍼는 먼저 표면 및 벌크 불순물로 인한 바탕 보정에 대하여 시험하였다.
이러한 분야에서의 선행 기술(손더스 등의 문헌)에 지시된 바에 따르면, ㎛ 크기 범위 내에 속하는 기공을 함유하는 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛ 두께의 다공성 중합체 필름은 균질한 기공 크기 분포를 가지고 있는 일부 경우에 단일 용매의 중합체 용액으로부터 용이하게 그리고 재연 가능하게 제조될 수 있다. 마이크로 전자 공학의 차세대에 간층 유전 필름으로서 유용하기 위한 보다 작은 형상이란, 필름 두께 및 기공 크기가 손더스 등의 문헌 상에 제시된 것보다 1 등급 내지 2 등급 더 작을 필요가 있다는 점을 의미한다. 높은 비등점의 단일 용매로 구성된 용액을 사용하면, 원하는 최종 생성물을 생성시킬 수 없다.
우선, 두께가 약 1 ㎛인 필름을 얻기 위해서는 낮은 고형물 함량(약 5 중량%)임을 의미하는 저점도 용액이 필요하다. 또한, 필름이 얇을수록 상 분리가 급속히 이루어져 핵의 성장을 억제하므로, 보다 작은 기공을 생성시킨다. 그러나, 손더스 등의 문헌에서 알 수 있는 바와 같이, 높은 비등점의 단일 용매를 사용하는 경우에는 회전 공정 중에 필름의 조성이 현저하게 변화하지 않으므로, 5 중량% 고형물 용액으로부터 제조한 박막의 다공도가 95%에 이르게 된다. 또한, 조성물의 용매 함량이 높은 경우에는 상 분리 속도가 느리기 때문에, 공극 크기가 효율적으로 증가한다. 95% 다공도를 지닌 필름이 매우 낮은 ε을 가지고 있다고 할지라도, 필름은 기계적 일체성을 거의 갖지 않는다. 또한, 이들 농도 하에서는 용액으로부터 중합체 입자의 핵 형성 및 성장이 잘 이루어지기 때문에, 바람직하지 않은 상호 연결된 다공성 구조가 생성된다.
기계적 강도를 유지시키면서 원하는 다공도 및 기공 구조(중합체 상으로부터 용매(들) 및 비용매(들)의 핵 형성에 의해 생성되는 중합체 연속상 중의 불연속 공극)를 모두 달성하기 위해서는, 고형물 함량이 높은 용액이 필요하므로 손더스 등이 제시한 바와 같이 충분히 얇은 필름을 형성시킬 수 없다. 실제, 높은 비등점의 단일 용매가 박막 및 높은 고형물 함량을 산출하여 나노 다공성 구조를 형성시킬 수 있는 직접적인 방식은 전혀 없다.
반대로, 보다 낮은 비등점 용매만을 사용하는 경우에는, 회전 절차 동안 상 분리가 이루어져 ㎛ 수준으로 구조화된 표면을 지닌 조밀한 필름이 반드시 형성된다.
이하 실시예들은, 비등점의 차이가 유의적인 수준(≥50℃)인 여러 용매들로 구성된 중합체 용액이 다양한 다공도 및 이에 따른 다양한 ε을 지닌 나노 다공성의 구조화된 박막을 Si 웨이퍼 상에 형성시키는 방법을 보여 준다. 또한, 실시예에서는 중합체의 초기 Tg를 초과하는 온도에서 다공성 구조를 안정시키기 위해 UV 방사선을 사용하고, 최적의 상 전위 절차를 이용하여 양호한 접착력 및 전기적 특성을 갖는 나노 다공성 필름을 제조하고 있다.
BTDA-DAM
BTDA-DAM의 용액의 경우, 혼합물은 높은 비등점 용매와 낮은 비등점 용매의 용매 혼합물로 구성되는 것이 중요한 것으로 결정되었다. 높은 비등점의 단일 용매를 사용하는 경우, BTDA-DAM 용액은 상 전위를 통해 다공성 구조를 생성시키지만, 기공의 크기는 일반적으로 현행 용도에 사용하기에는 적어도 너무 크다. 예를 들면, 폴리이미드는 단지 NMP로부터 상 전위되어 크기가 1 ㎛인 기공을 형성시키고, 육안으로 보면 불투명한 필름을 형성시킬 수 있다.
BTDA-DAM은 약 50℃ 이하로 냉각시킬 경우 겔을 형성하므로 균일한 박막의 제조가 불가능하기 때문에, 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트(EC)만을 함유하는 용액으로부터 회전시킬 수 없다. 또한, EC는 냉각시킬 경우 용액으로부터 결정화된다. 고온에서의 회전을 통해 이러한 문제점을 해결할 수 있지만, 이러한 작업은 PC 단독으로는 상 전위법을 통해 다공성 구조를 거의 또는 전혀 형성시킬 수 없다는 것을 말해 준다. PC 중의 BTDA-DAM의 벌크 겔에 관한 연구로부터, 전형적으로 BTDA-DAM을 상 전위시키기 위해 사용되는 비용매 용액 중에 일부 겔을 함침시킬 경우 겔은 용매 교환으로서 보다 양호하게 정의되는 것을 통해 진행되는 것으로 나타났다. 그 물질은 원래의 구조 크기 및 외관을 유지하고 있지만, 이미 PC는 메탄올로 대체된 것으로 보인다. 이것은, PC 중의 BTDA-DAM 혼합물의 겔화 작용과 함께 물리적으로 가교 결합된 구조가 얻어진다는 것을 의미한다. 이러한 겔을 건조시킬 경우, 겔은 조밀한 물질로 붕괴된다.
D와 THF를 모두 첨가하는 것은 기타 방법으로 달리 달성할 수 없는 기공 구조를 구비한 박막을 얻는 데 중요한 것으로 밝혀졌다. 약 5 중량% 고형물 농도에서 행한 용해도 시험에 의해 측정된 바와 같이, THF와 D는 모두 BTDA-DAM에 대하여 양호한 용매가 아니었다. 다공도가 10∼50%인 소공극(＜30 ㎚)을 제조하기 위한 용액 조성물의 적정 범위는 PC 약 50 부피%, D 10∼40 부피% 및 THF 10∼40 부피%인 것으로 결정되었다. 이러한 범위 내에서는, 가시적 불투명도가 거의 또는 전혀 없고 ε가 1.7 이하인 박막 필름이 제조될 수 있었다. 1:1:1-PC:D:THF를 함유하는 용액으로부터 얻은 샘플은 ＜30 ㎚인 기공과 함께 유사한 회전 조건 하에서 약 3 정도의 낮은 ε를 산출시켰다.
D 함량이 높은 용액(＞ 50 부피%)으로부터 회전시킨 샘플의 경우에는 조밀한 필름만이 제조되었다. PC 함량이 ＜ 약 10 부피%인 용액으로부터 회전시킨 샘플은 용액 분산 10 초 이내에 웨이퍼 상에 상 분리되어 조직화된 조밀한 필름을 생성시켰다. 따라서, 박막을 회전시켜 다공성 구조를 생성시키는데 요구되는 PC 함량은 약 10 부피% 내지 약 75 부피%인 것으로 측정되었다. PC가 75 부피% 이상인 경우에는, THF가 D에 비해 과량으로 존재할 때에만 박막을 회전시킬 수 있고, 생성된 모든 불투명한 필름은 모두 보다 큰 기공을 나타내었다. PC가 약 10 부피% 이하인 경우, 중합체는 용액 중에 완전히 용해되지 않아, 용액을 분산시킨 직후에 상 분리가 관찰되었다. 이들 결과로 명백히 알 수 있는 바와 같이, 기공 크기가 ＜ 30 ㎚ 이하인 다공성 구조는 용매 혼합물을 사용하는 경우에만 유일하게 제조할 수 있었다. PC, D 및 THF를 사용하기 위한 하나의 기준은 이들 용매가 모두 BTDA-DAM의 벤조페논 부위를 여기시키는데 필요한 범위 내의 UV에 투명해야 한다는 점에 유의해야 하며, 상기 벤조페논부는 그러한 폴리이미드의 가교 결합시 활성 화학종인 것으로 확인되었다(린 등의 문헌 참조).
다른 높은 비등점의 액상 용매도 시험하였는데, 이들 용매로는 NMP, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 피리딘 및 C가 있다. 고려되는 다른 낮은 비등점 액체로는 3-메틸-1-부탄올, 글림, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 헥사플루오로이소프로판올, 및 디에틸 에테르를 들 수 있다. 50:50 THF/NMP 중의 폴리이미드 BTDA-DAM(7 중량%의 고형물) 및 NMP 중의 6FDA-DAM(20 중량%의 고형물)에 대한 SEM 마이크로그래프를 통해, 조성(즉, 중합체 및 용매 유형)과 고형물 농도가 모두 최종 필름 특성에 강한 영향을 미친다는 것을 분명하게 알 수 있었다.
PC+D+THF 혼합물 중의 BTDA-DAM의 필름은, 웨이퍼 상에서 회전시켰을 때 용액으로부터 THF가 증발되어 겔화된다. 일단 겔화가 이루어지면, 필름 내의 확산 속도(및 필름으로부터 이루어지는 낮은 비등점 액체의 증발 속도)는 실질적으로 저하된다. 그 결과로서, 상 전위 전의 BTDA-DAM 필름(약 3∼5 분)은 회전 시간 및 건조 시간이 아주 길 수 있으므로, 여전히 상당한 다공도를 지닌 필름이 형성된다. PC/D/THF의 혼합물로부터 제조된 다공성 필름은 광학적으로 투명하고 평활하였다(조도계에 의해 측정). 필름이 투명한 것으로 볼 때, 대부분의 기공은 크기가 ＜ 30 ㎚일 것으로 예상되는데, 이것은 SEM으로 확인하였다. 용액 조성물, 상 전위 혼합물, 회전 절차 및 상 전위 절차가 최종 필름 특성을 결정한다.
또한, 상 전위 용액의 조성은 최종 필름 특성에 중요한 역할을 한다. 광범위하게 시험되고 있는 액체로는 물(증류수 및 탈이온수), 메탄올(MeOH; 99.99%), 에탄올(EtOH; 무수물) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 상 전위 혼합물에서 용매 혼합물의 용해도, 작은 분자 크기(이것은 확산 운동 속도와 이에 따른 전위 운동 속도를 향상시킴) 및 중합체에 대한 임의의 용해도 부족에 근거하여 선택하였다. MeOH는 최소한의 불투명도와 최저 ε을 지닌 필름을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. EtOH으로부터 얻은 필름은 기공의 크기가 보다 큰 결과로서, 보다 불투명하고, 다공성이 덜한 한편, 수중에서 또는 물/MeOH 중에서 상 전위를 통해 제조된 것들은 붙투명하지만 웨이퍼에 대하여 불량한 접착력을 갖고 있는 필름, 예를 들면 용액 중에 함침시켰을 때 즉시 분열되고 박리되며, 경우에 따라서는 조밀한 필름을 형성시켰다. 또한, 비용매 용액 중의 함침 시간도 양호한 접착력을 갖춘 다공성 구조를 얻는데 중요한 것으로 확인되었는데, 함침 시간은 수행된 실험에 따라 최적화시켰다.
다공성 BTDA-DAM 필름의 유전율 및 선택적인 굴절율 측정 값
샘플 번호 유전율(ε)±5% 굴절율(η)±5% % 다공도(ε; η) 기공 크기(㎚)
107-18C, 300-12, 300-13(16633-7-3, 16633-41-2, 16633-41-3) 4.14 1.6833 0 na
107-24C(16633-19-3) 3.53 - 11 ＜20
107-18D(16633-7-4) 2.75 1.464 28.32 ＜30
300-19A(16633-65-5) 1.93 - 54 ＜30
유전율 - 수은 램프 + 조도계
굴절율 - 타원계
다공도(%) - 클라지우스-모소티 관계식으로부터 계산한 부피%, 타원계 데이타로 모델링한 것임.
기공 크기 - SEM에 의해 측정함.
용액 조성:
107-18C: 용액 16428-92-1; 50/25/25 PC/D/THF 중의 약 4 중량% BTDA-DAM(16428-12-1)
300-12: 용액 16428-63-1; C 중의 5 중량% BTDA-DAM(16428-12-1)
300-13: 용액 16428-63-1; C 중의 5 중량% BTDA-DAM(16428-12-1)
107-24C: 용액 16428-92-1; 50/25/25 PC/D/THF 중의 약 4 중량% BTDA-DAM(16428-12-1)
107-18D: 용액 16428-92-1; 50/25/25 PC/D/THF 중의 약 4 중량% BTDA-DAM(16428-12-1)
300-19A: 용액 16633-64-1; 50/25/25 폴리프로필렌 카보네이트/디페닐 에테르/THF 중의 약 5 중량% BTDA-DAM(16633-62-1)
중합체 MW(NMP 중의 GPC):
BTDA-DAM 번호 16428-12-1: Mn = 1.76 ×104g/mol, Mw = 4.70 ×104g/mol
BTDA-DAM 번호 16633-62-1: Mn = 1.74 ×104g/mol, Mw = 3.62 ×104g/mol
상기 물질에 대한 주사 전자 현미경 사진에 의하면, 균질성 및 기공 구조를 가진 나노 다공도가 달성되었다. 유전율 값은 다공도(공극 함량 또는 기공 밀도)가 증가함에 따라 감소하였다. 다공도가 증가함에 따라 다음과 같이 유전율 값은 감소되었다.
조밀한 BTDA-DAM의 SEM e = 4.14
다공성 BTDA-DAM의 SEM e = 3.53
다공성 BTDA-DAM의 SEM e = 2.75
다공성 BTDA-DAM의 SEM e = 1.93
네가티브 샘플:
주사 전자 현미경에 의하면, 다음과 같은 경우 ㎛ 크기 범위에 속하는 기공을 나타내 보이고 균일한 나노 다공도는 없었다.
NMP로부터 얻은 폴리이미드 6FDA-DDA(LR98112)의 SEM; 20 중량% 고형물
50/50 THF/NMP로부터 얻은 BTDA-DAM(LR94111)의 SEM
실시예 5
UV 방사선을 통한 가교 결합
UV 가교 결합을 통해 형태를 적소에 고정시키면, 고온 소성 중에도 필름의 구조를 보유시킬 수 있다. 이하에 제시된 결과로부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 다공성 BTDA-DAM 샘플을 400℃에서 10 분 동안 소성시키면, 조사된 샘플에 비해 비조사된 샘플은 다공도가 현저하게 감소하였다. 30 분 동안 400℃에서 소성시킨 결과로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 비조사된 샘플은 높은 유전율 값(조밀한 비소성된 물질인 4.14 보다 실질적으로 더 큰 값임)과 조밀한 외관(SEM으로 확인)을 나타내 보이는 반면에, 조사된 샘플은 훨씬 더 낮은 ε값을 가지고 있으며, 여전히 어느 정도의 다공도를 보유하고 있었다. 샘플의 ε값이 증가하는 것은, 고온에서 필름의 산화 또는 분해가 발생했음을 말해 준다. 조사된 샘플의 ε값이 소성 전의 값보다 다소 증가하였지만, 이들 값은 조밀한 필름보다 여전히 더 낮은 값이라는 사실은 UV 조사의 결과로서 아마도 가교 결합 메카니즘을 통해 다공도가 보유되었음을 말해 준다.
조사된 BTDA-DAM 필름과 비조사된 BTDA-DAM 필름을 오븐 소성(400℃,공기,10분)시킨 후의 타원계 및 유전율 값
샘플 다공도(소성 전)부피% 조사 시간(초) 다공도(소성 후)부피%
111-18D(16759-76-5) 39 30 27
111-21A(16759-81-5) 32* 0 9
111-21B(16759-81-6) 31* 0 8
* 유전율 데이타로부터 산출함
샘플은 소성시킨 후, 약간의 금색으로 변색되었다.
조사된 BTDA-DAM 필름과 비조사된 BTDA-DAM 필름을 오븐 소성(400℃,공기,30분)시킨 후의 타원계 및 유전율 값
샘플 ε(소성 전) 조사 시간(초) ε(소성 후)
300-20A(16633-66-3) 2.41 15 3.84
300-20B(16633-66-4) 2.19 60 3.46
300-23B(16633-68-2) 2.85 0 5.45
300-23D(16633-68-4) 3.01 0 5.47
300-23E(16633-68-5) 2.06 0 5.39
이들 샘플은 소성 후 황금색으로 변색되었지만, 이들 각각의 불투명도는 그대로 보유되었다. 소성 전 또는 후에 행해진 SEM을 통해 기공 구조가 감소하였다는 것을 알 수 있었다.
20A: 대부분이 조밀하고, 육안으로 관찰되는 다공도는 거의 없으며, 매우 작은 기공이 몇 개만 보임.
20B: 약간의 기공이 나타나고, 기공의 크기가 20 ㎚∼40 nm임.
20C: 대부분이 조밀함.
23B: 필름 대부분이 조밀함.
PAE-2
PAE-2 인 경우에도, 회전 코팅 절차를 통해 유의적인 다공도(＞ 10 부피%)와 적당한 기공 크기(＜ 30 ㎚)를 갖는 다공성 박막을 도포하는 데에는 여러 용매를 용액 성분으로 사용할 필요가 있다. BTDA-DAM과 관련하여 PAE-2는 높은 비등점의 단일 용매만을 사용해서 도포할 수 있지만, 이 경우 반드시 ＞ 50 ㎚의 기공이 형성된다. THF, D 또는 1,3-디옥솔란을 희석제로 사용한 경우, 원하는 기공 크기(예, ＜ 30 ㎚)를 갖는 박막을 도포할 수 있었다. 이들 경우에 있어서, 이들의 보다 낮은 비등 용매는 중합체에 대하여 양호한 용매이고, 또한 이들의 보다 낮은 비등 용매만을 사용한 용액은 용액의 분획물을 완전히 분산시킨 후 수 초 이내에 웨이퍼 상에서 상 분리되었다. 웨이퍼 상에서의 상 분리를 방지하고 요구되는 다공도 및 기공 크기를 형성시키기 위해서는 용액 중의 C 함량이 약 30∼40 부피% 이상인 것이 바람직하였다. 한 예로서, C 75 부피%와 THF 25 부피%를 포함하는 용액(5 중량%의 고형물)은 다공도가 75 부피%인 필름을 생성시키고, C 함량이 높은(＞75 부피%) 용액으로 제조한 샘플은 전형적으로 혼합된 용액 시스템에 비하여 매우 낮은 유전율 값을 산출하며 기공의 크기도 ＞50 ㎚보다 현저히 컸다.
제조된 샘플은 육안으로 측정했을 때 광학적으로 투명하였다. 필름의 투명도로 미루어 볼 때, 대부분의 기공은 크기가 ＜ 30 ㎚ 인 것으로 예상되는데, 이것은 SEM으로 확인되었다. 용액을 완전히 분산시킨 후의 회전 시간과, 회전을 중단시킨 후 회전기 상에 웨이퍼가 방치되어 있는 시간은 잔류 용매의 양과 이에 따른 최종 다공도를 결정한다. PAE-2 용액의 경우, 사용된 높은 비등점 용매(C, bp = 155℃)가 BTDA-DAM 샘플(PC, bp = 240℃)에 비해 휘발성이 높다는 점, 그리고 BTDA-DAM 샘플은 건조를 방해하는 겔을 웨이퍼 상에 생성시킨다는 사실로 인해 회전 시간과 건조 시간이 현저하게 단축되었다. 결과로서, BTDA-DAM 필름의 경우에는 다공도가 모두 소실되는 일 없이 회전 시간 및 건조 시간이 길어질 수 있다. PAE-2 필름을 제조하는 데 사용되는 용액은 휠씬 더 신속하게 건조되고, C+D 필름은 C+THF 필름보다 훨씬 더 빠르게 건조되었다. 그 결과로서, 이들 용액에 의해 결정되는 PAE-2 필름을 회전시키고, 건조시키며, 상 전위시키기 위한 중요한 시간창이 존재하였다. 이로써 필름에 양호한 재연성 및 균질성이 제공되었다. 2 가지 중합체 시스템에 대한 회전 절차와 상 전위 절차의 차이는 용액의 휘발성과 웨이퍼 표면 상에서의 BTDA-DAM 필름의 겔화 양태의 차이로부터 발생하는 것으로 추측된다. 또한, PAE-2 용액의 상 전위에 대한 시간창을 증가시키기 위해 디페닐 에테르와 같은 매우 높은 비등점을 가진 용액 성분들을 사용하였으나, 여전히 낮은 유전율 값을 지닌 투명한 필름이 제조되었다.
또한, 나노 다공성 필름을 제조하는 절차를 평가하기 위해 다른 폴리(아릴 에테르), 예를 들면 벤조페논 작용기에 의해 가교 결합된 PAE-2, 예로서는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용하였다.
상기 식 중, R1, R2, R3및 R4은 각각 H 또는 알콜시 라디칼이고, 이 알콕시는 C1-8의 탄소 사슬을 가지며, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. PAE-2계 혼합물과 유사한 조성에서, 시클로헥산온 및 D 또는 THF 중에서 벤조페논 작용기와 가교 결합된 PAE-2의 용액을 유사한 방식으로 상 전위시켜서 유전율 값이 약 1.9 이하이고, 두께가 약 1 ㎛인 투명한 필름을 제조하였다.
두께가 약 0.5 ㎛이고 다공도가 35 %(ε= 1.95)인 다공성 PAE-2 필름을 유전 강도에 대하여 시험하였는데, 최고 0.8 MV/cm(샘플 111-17, 16759-88)까지는 유전체의 붕괴가 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 이들 필름은 테이프 시험(ASTM-D3359)에 의해 접착력을 측정하는 ASTM 표준 시험 방법으로 측정한 결과, Si 기재에 대해 우수한 접착력을 나타내 보였다.
또한, 상 전위 용액의 조성은 최종 필름 특성에 중요한 작용을 한다. 광범위하게 시험되고 있는 유체로는 물(증류수 및 탈이온수), 메탄올(MeOH; 99.99%), 에탄올(EtOH; 무수물) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 상 전위 혼합물에서 용매 혼합물의 용해도, 작은 분자 크기(이것은 확산 운동 속도와 이에 따른 전위 운동 속도를 향상시킴) 및 중합체에 대한 임의의 용해도 부족에 근거하여 선택하였다. 또한, MeOH는 최소한의 불투명도와 최저 ε을 지닌 필름을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. EtOH으로부터 얻은 필름은 기공의 크기가 보다 큰 결과로서 보다 불투명한 한편 수 중에서 상 전위를 통해 제조된 것들은 조밀한 필름을 생성시켰다. 물:MeOH 혼합물(50:50)은 웨이퍼에 대하여 불량한 접착력을 갖고 있는 투명한 다공성 필름을 형성시켰다.
하기 표 4에서는 비다공성 PAE-2 필름의 물리적 특성을 여러 액상 용액 및 C 고함량 용액(＞ 75 부피%)으로부터 형성시킨 적당한 구조를 가진 다공성 필름에 대한 결과와 비교하였다.
샘플 유전율(ε)±5% 굴절율(η)±5% % 다공도(ε;η) 평균 기공 크기(㎚)
16259-21-2 2.75 1.6808 0 -
RC1 C710 257-17(16759-85-1) - 1.530 -;21 (＜30 )
111-17(16759-74-4) 1.95 1.4325 34;34 (＜30 )
111-15(16759-74-5) 1.98 - 33 (＜30 )
110-18C(16759-37-2) 1.67 - 50 (＜30 )
112-23A(16853-22-1) 1.93 - 35 (＜30 )
112-23E(16853-22-5) 1.91 - 37 (＜30 )
111-18A(16759-76-2) 1.81 - 42 ＞100
111-18B(16759-76-3) 1.38 - 70 ＞100
111-22A(16665-32) 2.35 - 16 ＜20
112-22D(16665-32) 1.92 - 36 ＜30
유전율 - 수은 탐침 + 조도계
굴절율 - 타원계
다공도(%) - 클라지우스 모소티 관계식으로부터 계산한 부피%, 타원계 데이타로 모델링함.
기공 크기 - SEM에 의해 측정, 괄호 안의 결과는 SEM으로 측정하지 않아도 육안으로 보았을 때 샘플이 투명한 것을 지시하는 것임.
용액 조성:
16259-21-2: Sl 웨이퍼(슈마커 제품) 상의 조밀한 PAE-2
16759-74-4: 용액 16759-62-1; C 약 40 부피%/D 60 부피% 중의 약 5 중량%
PAE-2(16759-13)
16759-74-5: 용액 16759-61-4; C 약 40 부피%/THF 60 부피% 중의 약 6 중량%
PAE-2(16759-38-2)
16759-37-2: 용액 16759-1-1; C 약 35 부피%/THF 65 부피% 중의 약 4.5 중량% PAE-2(16759-13)
16759-76-2,3: 용액 16759-70-2; C 75 부피%/THF 25 부피% 중의 약 5 중량% PAE-2(16759-13)
16853-22-1: 용액 16853-21-1; C 40 부피%/1,3-디옥솔란 60 부피% 중의 약 6 중량% PAE-2(16853-9-1)
16853-22-5: 용액 16853-21-2; 디페닐 에테르 6 부피%/C 34 부피%/1,3-디옥솔란 60 부피% 중의 약 6 중량% PAE-2(16853-9-1)
16665-32(112-22A): 용액 16853-14-2; C 40 부피%/THF 60 부피% 중의 벤조페논 부류 가교 결합제를 함유한 약 6 중량% PAE-2(16853-9-2)
16665-32(112-22D): 용액 16853-14-3; C 40 부피%/D 60 부피% 중의 벤조페논 부류 가교 결합제를 함유한 약 6 중량% PAE-2(16853-9-2)
중합체 분자량:
16759-13: 기존명 16668-55-1, Mn = 9.8 ×103g/mol, d = 2.7
16759-38-2: 기존명 16496-11-1, Mn = 9.6 ×103g/mol, d = 2.8
상기 물질의 주사 전자 현미경에 사진에 의하면, 균일도 및 작은 기공 구조를 지닌 나노 다공도가 달성된 것으로 나타났다. 유전율 값은 다공도(공극 함량 또는 기공 밀도)가 증가함에 따라 감소하였다. 다공도가 증가함에 따라 다음과 같이 유전율 값이 감소하였다.
조밀한 PAE-2의 SEM; e = 약 2.75
다공성 PAE-2의 SEM; e = 약 1.67
다공성 PAE-2의 SEM; e = 약 1.81
본 발명은 선행 기술의 필름의 두께, 유전율, 다공도, 안정성 및 접착력과 관련된 결점들을 극복한 것으로, 본 발명은 유전율이 낮은 나노 다공성 박막에 집적 회로 및 다양한 마이크로 전자 장치 용도의 유전층에 유용한 양호한 접착력을 제공한다. 본 발명의 독특한 공정 조건 하에서는 이러한 고성능 필름을 형성시킬 수 있고, 이로써 중합체 간층 유전체로 하여금 전자 제조 산업에서 의도하고 있는 선 치수의 감소를 달성시킨다. 본 발명의 방법 및 이로써 제조된 낮은 유전율의 필름은 선 치수의 감소시 중요하다. 따라서, 본 발명은 마이크로 전자 공학의 제조 산업에서 차세대 장치로 발전해 감에 따라 발생하는 요구들을 해결해 준다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시 양태에 관하여 설명하였지만, 이들 실시 양태에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 전체 범위는 후술하는 특허 청구 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (28)

  1. (a) 중합체에 대한 2 종 이상의 용매를 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계로서, 이 때 상기 용매 중 최저 비등 용매와 최고 비등 용매의 각 비등점의 차이는 약 50℃ 이상인 단계,
    (b) 상기 2 종 이상의 용매를 함유하는 상기 중합체 용액의 필름을 기재 상에 형성시키는 단계,
    (c) 상기 최저 비등 용매를 대부분 제거하는 단계,
    (d) 상기 중합체에 대해서는 비용매이지만 상기 2 종 이상의 용매와는 혼화성인 유체와 상기 필름을 접촉시켜 상기 필름에서 상 전위를 유도하는 단계, 및
    (e) 상기 필름 내의 평균 기공 크기를 30 ㎚ 미만의 범위로 형성시키는 단계
    를 포함하여, 유전율 값이 낮고 두께가 10 ㎛ 이하인 나노 다공성 중합체 필름을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 다공성 필름은 두께가 2 ㎛ 이하인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기재가 반도체인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 최저 비등 용매는 비등점이 약 100℃ 이하이고, 상기 최고 비등 용매는 비등점이 약 150℃ 이상인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(아릴렌 에테르), 폴리이미드, 폴리(페닐 퀴녹살린), 치환된 폴리(p-페닐렌), 폴리(벤조비스옥사졸), 폴리벤즈이미다졸, 폴리트리아졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 최저 비등 용매가 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 최고 비등 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 및 유도체, 나프탈렌 및 치환된 변형물, 아세트산 무수물, 프로피온산 및 프로피온산 무수물, 디메틸 설폰, 벤조페논, 디페닐 설폰, 설폴란, 페놀, m-크레졸, 디메틸 설폭사이드, 디페닐 에테르, 테르페닐, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체에 대하여 비용매인 상기 유체가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 크실렌, 시클로헥산, 부탄올, 시클로펜탄, 옥탄 및 이들 비용매의 혼화성 혼합물로 이루어진 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 상기 필름을 비용매인 상기 유체와 접촉시키기 전에 가교 결합시키는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 상기 필름을 비용매인 상기 유체와 접촉시킨 후에 가교 결합시키는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 광 화학적 가교 결합에 의해 가교 결합시키는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 화학적 가교 결합에 의해 가교 결합시키는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 필름은 회전 주조 성형법에 의해 형성시키는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 필름을 비용매인 상기 유체와 접촉시키는 단계가 회전 주조 성형법에 의한 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 필름을 비용매인 상기 유체와 접촉시키는 단계가 함침법에 의한 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 필름을 비용매인 상기 유체와 접촉시키는 단계가 증기압법에 의한 것인 방법.
  17. (a) 중합체에 대한 2종 이상의 용매를 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계로서, 이 때 상기 용매 중 최저 비등 용매와 최고 비등 용매의 각 비등점의 차이는 약 50℃ 이상인 단계,
    (b) 상기 2 종 이상의 용매를 함유하는 상기 중합체 용액의 필름을 기재 상에 형성시키는 단계,
    (c) 상기 최저 비등 용매를 대부분 제거하는 단계,
    (d) 상기 중합체에 대해서는 비용매이지만 상기 2 종 이상의 용매와는 혼화성인 유체와 상기 필름을 접촉시켜 상기 필름에서 상 전위를 유도하는 단계, 및
    (e) 상기 필름 내의 평균 기공 크기를 30 ㎚ 미만의 범위로 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조한 것인, 평균 기공 크기가 약 30 ㎚ 미만이고, 두께가 10 ㎛ 이하이며, 유전율이 낮은 나노 다공성 필름.
  18. 제17항에 있어서, 집적 회로의 반도체 기재 상에 지지되는 필름.
  19. 제17항에 있어서, 집적 회로의 마이크로 전자 재료 상에 지지되는 필름.
  20. 평균 기공 크기가 약 30 ㎚ 미만이고, 필름의 두께가 10 ㎛ 이하이며 유전율이 낮은 것인, 나노 다공성 폴리(아릴렌 에테르) 필름.
  21. 제20항에 있어서, 두께가 약 2 ㎛ 이하인 것인 필름.
  22. 제20항에 있어서, 다공도가 약 10∼60 부피%인 것인 필름.
  23. 제20항에 있어서, 다공도가 약 30∼60 부피%인 것인 필름.
  24. 제20항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 비작용기 반복 단위로 주구성된 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 포함하는 것인 필름:
    화학식 1
    상기 식 중, m = 0 내지 1.0이고, n = 1.0 - m이며, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 각각과 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 아릴렌 라다칼이고, 이들 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 디라디칼 9,9-디페닐플루오렌을 제외하고는 이성질체적 등가물이 아니다.
  25. 제24항에 있어서, 집적 회로의 반도체 기재 상에 지지되는 필름.
  26. 제24항에 있어서, 집적 회로의 마이크로 전자 재료 상에 지지되는 필름.
  27. 제24항에 있어서, 필름의 두께가 약 2 ㎛ 이하이고, 기공 밀도가 30∼60 부피%이며, 가교 결합되어 있는 것인 필름.
  28. 제24항에 있어서, Tg가 약 400℃ 이상인 것인 필름.
KR1019990051635A 1998-11-19 1999-11-19 유전율이 매우 낮은 간층 유전체를 위한 나노 다공성중합체 필름 KR20000035596A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/196,452 US6187248B1 (en) 1998-11-19 1998-11-19 Nanoporous polymer films for extreme low and interlayer dielectrics
US9/196452 1998-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000035596A true KR20000035596A (ko) 2000-06-26

Family

ID=22725482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990051635A KR20000035596A (ko) 1998-11-19 1999-11-19 유전율이 매우 낮은 간층 유전체를 위한 나노 다공성중합체 필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6187248B1 (ko)
EP (1) EP1002830A3 (ko)
JP (1) JP2000154268A (ko)
KR (1) KR20000035596A (ko)
IL (1) IL132907A0 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100545125B1 (ko) * 2000-09-25 2006-01-24 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그제조방법
KR100559056B1 (ko) * 2000-09-25 2006-03-10 주식회사 동진쎄미켐 저유전성 반도체용 절연막, 그 제조방법 및 절연막을형성하기 위한 전구물질 조성물

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030129379A1 (en) * 1999-04-23 2003-07-10 Shigeru Yao Porous insulating film and its laminates
US6156743A (en) * 1999-10-18 2000-12-05 Whitcomb; John E. Method of decreasing fatigue
US6875687B1 (en) 1999-10-18 2005-04-05 Applied Materials, Inc. Capping layer for extreme low dielectric constant films
EP1094506A3 (en) 1999-10-18 2004-03-03 Applied Materials, Inc. Capping layer for extreme low dielectric constant films
US6342454B1 (en) * 1999-11-16 2002-01-29 International Business Machines Corporation Electronic devices with dielectric compositions and method for their manufacture
US6376370B1 (en) * 2000-01-18 2002-04-23 Micron Technology, Inc. Process for providing seed layers for using aluminum, copper, gold and silver metallurgy process for providing seed layers for using aluminum, copper, gold and silver metallurgy
US6420262B1 (en) * 2000-01-18 2002-07-16 Micron Technology, Inc. Structures and methods to enhance copper metallization
US6576568B2 (en) 2000-04-04 2003-06-10 Applied Materials, Inc. Ionic additives for extreme low dielectric constant chemical formulations
US7265062B2 (en) * 2000-04-04 2007-09-04 Applied Materials, Inc. Ionic additives for extreme low dielectric constant chemical formulations
NL1016779C2 (nl) 2000-12-02 2002-06-04 Cornelis Johannes Maria V Rijn Matrijs, werkwijze voor het vervaardigen van precisieproducten met behulp van een matrijs, alsmede precisieproducten, in het bijzonder microzeven en membraanfilters, vervaardigd met een dergelijke matrijs.
KR100373215B1 (ko) * 2001-02-01 2003-02-25 주식회사 엘지화학 반도체 소자용 저 유전 절연재료의 제조방법
US6899857B2 (en) * 2001-11-13 2005-05-31 Chartered Semiconductors Manufactured Limited Method for forming a region of low dielectric constant nanoporous material using a microemulsion technique
US6602801B2 (en) * 2001-11-13 2003-08-05 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Method for forming a region of low dielectric constant nanoporous material
KR100440488B1 (ko) * 2001-12-27 2004-07-14 주식회사 엘지화학 반도체의 절연막 형성용 유기실리케이트 고분자 및 이를포함하는 저유전 절연막
US6765030B2 (en) * 2002-03-22 2004-07-20 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods of forming polymeric structures using carbon dioxide and polymeric structures formed therapy
US20040033371A1 (en) * 2002-05-16 2004-02-19 Hacker Nigel P. Deposition of organosilsesquioxane films
US6699729B1 (en) 2002-10-25 2004-03-02 Omnivision International Holding Ltd Method of forming planar color filters in an image sensor
US7120443B2 (en) * 2003-05-12 2006-10-10 Qualcomm Incorporated Method and apparatus for fast link setup in a wireless communication system
US7220665B2 (en) * 2003-08-05 2007-05-22 Micron Technology, Inc. H2 plasma treatment
US20050218504A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-06 International Business Machines Corporation Filled cavities semiconductor devices
US7378136B2 (en) * 2004-07-09 2008-05-27 3M Innovative Properties Company Optical film coating
US20060044206A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Moskowitz Paul A Shielding wireless transponders
EP1973587B1 (en) 2005-12-12 2019-02-06 AllAccem, Inc. Methods and systems for preparing antimicrobial films and coatings
US20080143014A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Man-Wing Tang Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation
US20100244306A1 (en) * 2006-12-18 2010-09-30 Uop Llc Asymmetric gas separation membranes with superior capabilities for gas separation
ES2522908T3 (es) * 2007-02-21 2014-11-19 Allaccem, Inc. Composiciones a base de compuestos policíclicos con puente para la inhibición y el alivio de enfermedades
US8188068B2 (en) * 2007-08-10 2012-05-29 Allaccem, Inc. Bridged polycyclic compound based compositions for coating oral surfaces in pets
US8153617B2 (en) * 2007-08-10 2012-04-10 Allaccem, Inc. Bridged polycyclic compound based compositions for coating oral surfaces in humans
US8153618B2 (en) * 2007-08-10 2012-04-10 Allaccem, Inc. Bridged polycyclic compound based compositions for topical applications for pets
US20090074833A1 (en) * 2007-08-17 2009-03-19 Whiteford Jeffery A Bridged polycyclic compound based compositions for controlling bone resorption
US20100004218A1 (en) * 2008-06-20 2010-01-07 Whiteford Jeffery A Bridged polycyclic compound based compositions for renal therapy
US20100016270A1 (en) * 2008-06-20 2010-01-21 Whiteford Jeffery A Bridged polycyclic compound based compositions for controlling cholesterol levels
EP2419475B1 (en) * 2009-04-15 2017-01-25 3M Innovative Properties Company Process and apparatus for manufacturing a nanovoided article
US9291752B2 (en) 2013-08-19 2016-03-22 3M Innovative Properties Company Retroreflecting optical construction
US8534849B2 (en) 2009-04-15 2013-09-17 3M Innovative Properties Company Retroreflecting optical construction
US9464179B2 (en) 2009-04-15 2016-10-11 3M Innovative Properties Company Process and apparatus for a nanovoided article
US10539722B2 (en) 2009-04-15 2020-01-21 3M Innovative Properties Company Optical film
WO2011046910A2 (en) 2009-10-14 2011-04-21 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Fabricating porous materials using thixotropic gels
KR101769171B1 (ko) 2009-10-24 2017-08-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 광원 및 이를 포함하는 디스플레이 시스템
WO2011068830A2 (en) 2009-12-01 2011-06-09 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Porous geopolymer materials
EP3258167A3 (en) 2009-12-08 2018-04-18 3M Innovative Properties Co. Optical constructions incorporating a light guide and low refractive index films
US9791604B2 (en) 2010-04-15 2017-10-17 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles including optically active areas and optically inactive areas
KR101849889B1 (ko) 2010-04-15 2018-04-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 광학적 활성 영역 및 광학적 불활성 영역을 포함하는 재귀반사성 물품
JP5986068B2 (ja) 2010-04-15 2016-09-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光学的に活性な領域及び光学的に不活性な領域を含む再帰反射性物品
US9365691B2 (en) 2010-08-06 2016-06-14 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Fabricating porous materials using intrepenetrating inorganic-organic composite gels
EP2697635B1 (en) * 2011-04-13 2017-03-22 3M Innovative Properties Company Method of detecting volatile organic compounds
GB201112404D0 (en) * 2011-07-19 2011-08-31 Surface Innovations Ltd Method
KR102060844B1 (ko) 2011-09-21 2019-12-30 아리조나 보드 오브 리전트스, 아리조나주의 아리조나 주립대 대행법인 지오폴리머 수지 재료, 지오폴리머 재료, 및 그에 의해 제조된 재료
KR101358988B1 (ko) * 2012-03-30 2014-02-11 한국과학기술원 3차원 나노구조를 이용한 물질 고유 한계 이상의 고신축성 재료 및 이의 제조방법
US8455140B1 (en) * 2012-05-17 2013-06-04 GM Global Technology Operations LLC Porous polymer separator layer having a non-uniform cross sectional thickness for use in a secondary liquid electrolyte battery
KR101949561B1 (ko) 2012-10-12 2019-02-18 코닝 인코포레이티드 잔류 강도를 갖는 제품
WO2015006010A2 (en) 2013-06-21 2015-01-15 Dong-Kyun Seo Metal oxides from acidic solutions
US10926241B2 (en) 2014-06-12 2021-02-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Carbon dioxide adsorbents
KR101728100B1 (ko) 2015-01-21 2017-04-18 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름
WO2018136695A1 (en) 2017-01-20 2018-07-26 Seo Dong Kyun Aluminosilicate nanorods
KR20190025072A (ko) * 2017-08-02 2019-03-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름
CN112770610B (zh) * 2021-01-15 2023-06-16 上海闻泰信息技术有限公司 石墨烯散热膜的制备方法和石墨烯散热膜
JP2022124401A (ja) 2021-02-15 2022-08-25 太陽ホールディングス株式会社 多孔質膜形成用ポリマー組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、フレキシブル金属張積層板及び電子基板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4717393A (en) 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US5658994A (en) 1995-07-13 1997-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ether) dielectrics
US5874516A (en) * 1995-07-13 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ethers)
KR970020169A (ko) * 1995-10-28 1997-05-28 김은영 수증기 또는 유기 증기 흡착을 이용한 다공성 분리막의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100545125B1 (ko) * 2000-09-25 2006-01-24 주식회사 동진쎄미켐 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그제조방법
KR100559056B1 (ko) * 2000-09-25 2006-03-10 주식회사 동진쎄미켐 저유전성 반도체용 절연막, 그 제조방법 및 절연막을형성하기 위한 전구물질 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP1002830A3 (en) 2001-11-28
IL132907A0 (en) 2001-03-19
JP2000154268A (ja) 2000-06-06
US6187248B1 (en) 2001-02-13
EP1002830A2 (en) 2000-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20000035596A (ko) 유전율이 매우 낮은 간층 유전체를 위한 나노 다공성중합체 필름
KR100699712B1 (ko) 가교결합성 매트릭스 전구체와 포라겐을 함유하는 조성물및 이로부터 제조된 다공성 매트릭스
JP2000044719A (ja) 多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法
US6670285B2 (en) Nitrogen-containing polymers as porogens in the preparation of highly porous, low dielectric constant materials
EP1226589B1 (en) Infiltrated nanoporous materials and methods of producing same
KR20010024873A (ko) 전자 빔 노출에 의해 변성되어서 저 유전율 및 저 수분함유량을 가지는 나노포러스 실리카 유전성 막
JP4501391B2 (ja) 架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途
US6685983B2 (en) Defect-free dielectric coatings and preparation thereof using polymeric nitrogenous porogens
US20050090570A1 (en) Composition for forming dielectric film and method for forming dielectric film or pattern using the composition
WO2002065534A1 (en) Ultra low-k dielectric materials
KR100686568B1 (ko) 경화된 플루오레닐 폴리이미드
US7771779B2 (en) Planarized microelectronic substrates
US6426372B1 (en) Method of producing porous calcined polyimide
EP3150668A1 (en) Void forming composition, semiconductor device provided with voids formed using composition, and method for manufacturing semiconductor device using composition
JP3681106B2 (ja) 有機絶縁膜材料および有機絶縁膜
WO2002016473A1 (en) Polyimides for high-frequency applications
JP2002220564A (ja) 絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いた絶縁膜
JP4528377B2 (ja) 多孔性ポリマー薄膜及び半導体装置
JP2001354852A (ja) 絶縁膜用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁膜
JP3945220B2 (ja) 低誘電率重合体
KR100490853B1 (ko) 반도체의 절연막 형성용 나노 기공 형성 물질 및 이를포함하는 저유전 절연막
CN112480670A (zh) 一种高介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
MXPA01000762A (en) Method of producing porous calcined polyimide
JPH03188163A (ja) 感光性ポリイミド組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee