KR20000031268A - 연속식 유동층 반응기에서 천연망간광석을 이용한 황산화물 및질소산화물의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속식 유동층 반응기에서 천연망간광석(pyrolusite, β-MnO2)을 이용한 황산화물과 질소산화물의 동시 제거하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 배기가스중의 황산화물은 화학흡착반응 및 질소산화물은 암모니아를 환원제로 사용하여 황산화물과 천연망간광석의 화학반응에 의해서 생성된 망간황화물에 의한 선택적 촉매 환원법에 의해 연속식 유동층 반응기에서 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 온도범위 300∼500℃, 체류시간 10∼40분 범위에서 배기가스중의 황산화물과 질소산화물을 단일 반응기내에서 효과적으로 동시 제거할 수 있다.

Description

연속식 유동층 반응기에서 천연망간광석을 이용한 황산화물 및 질소산화물의 제거방법
본 발명은 연속식 유동층 반응기에서 천연망간광석을 흡착제 또는 촉매로 이용하여 황산화물과 질소산화물을 동시에 제거하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 가격이 저렴하고 특별한 가공이 필요치 않으며, 충분한 내마모성을 가지며, 황산화물의 흡착제거 효율과 암모니아를 환원제로 이용한 질소산화물의 우수한 환원능력을 동시에 가지고 있는 천연망간광석을 연속식 유동층반응기에 적용하여 동시에 단일반응기에서 황산화물과 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
연소로나 보일러와 같은 고정원에서 발생하는 황산화물과 질소산화물의 제거 방법은 여러 가지 방법들에 대한 실용화 및 연구가 진행중이며, 황산화물에 대해서는 석회석, 소석회를 이용한 습식법이 주류를 이루고 있고, 질소산화물의 경우에는 금속산화물 촉매에 암모니아를 환원제로 사용한 선택적 촉매환원법이 경제적 및 기술적인 측면에서 가장 타당한 방법으로 인식되고 있다.
그러나 이러한 방법은 배기가스중에 발생하는 황산화물과 질소산화물의 제거를 위해서는 각각의 개별적인 처리장치가 필요하므로 장치 설치비 및 운영비의 큰 손실을 가져온다. 따라서 단일 처리장치에서 황산화물과 질소산화물을 동시에 처리하기 위한 연구가 진행중이며, 본 발명에서와 같이 금속산화물을 이용하는 방법은 다음과 같다.
금속산화물을 이용하여 황산화물과 질소산화물을 동시에 제거하는 방법은 황화반응과 선택적 촉매 환원반응이 단일 반응기에서 동시에 일어나게 된다. 먼저 하기 반응식 1과 같이 황산화물이 산소존재하에서 금속산화물에 흡착되어 금속황화물을 형성하고, 생성된 금속황화물과 반응하지 않은 금속산화물이 하기 반응식 2 및 3과 같이 암모니아를 환원제로 사용하여 질소산화물을 환원시킨다.
이와 같이, 금속산화물을 이용한 황산화물과 질소산화물의 동시제거는 주로 산화구리를 이용한 연구가 많이 진행되어 왔다[Yeh, J. T., Demski, R. J., Strakey, J. P. and Joubert, J. I., "Combined SO2/NOx Removal from Flue Gas", Environ. Prog., 4(4), 223-228(1985): Centi, G., Passarini, N., Perathoner, S., Riva, A., and Stella, G., "Combined DeSOx/DeNOx Reactions on a Copper on Alumina Sorbent-Catalyst. 1. Mechanism of SO2Oxidation-Adsorption", Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1947(1992).]. 이러한 흡착제 및 촉매로 작용하는 산화구리는 알루미나 또는 실리카에 담지시켜 사용하며, 수소 또는 메탄과 같은 환원성가스에 의해 재생이 가능하다. 그러나, 그 제조과정이 복잡하고 유동층반응기에서 사용할 수 있는 내마모성을 가지지 못하여 실제 공정에 사용하지 못하는 단점을 가지고 있다. 따라서 황산화물과 질소산화물을 동시에 제거할 수 있으며, 제조의 용이성 및 경제성을 가지며, 대규모의 배기가스 처리가 가능한 유동층반응기에서 사용 가능한 내마모성이 우수한 흡착제 및 촉매가 요구되는 실정이다.
한편, 이산화망간, 망간단괴 또는 망간광석을 배기가스의 탈황 및/또는 탈질에 사용된 예도 있다. 예를 들어, 일본특개평 제 8-155300호에서는 30∼80중량%의 이산화망간 및 5∼15중량%의 산화암모늄을 함유하는 망간광석을 이용하여 탈황 및 탈질방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에서는 망간광석을 구성성분으로만 한정하고 있을뿐 특별한 제한 없으며, 이를 이용하여 배기가스의 탈황 및 탈질시 다수개의 이동층 반응기를 사용하고 있으며, 탈황 및 탈질 효율이 높지 않은 단점이 있다. 또한 이동층반응기를 사용하여 본 발명에 사용된 유동층반응기와는 반응자체 및 공정이 상이하며 본 발명에서는 황산화물을 망간광석에 직접 황화반응에 의해 흡착제거하고 반응온도 영역이 300∼500℃ 사이인데 비해, 황산화물을 암모니아와 반응시킨 염(황산암모늄)의 형태로 단순 물리흡착 제거할 뿐만아니라 반응온도 영역도 90∼150℃의 저온으로 본 발명과는 큰 차이가 있다.
또한, 본 출원인이 발명자인 대한민국 특허출원 제 97-19125호에서는 본 발명에 사용된 천연망간광석을 배기가스중의 질소산화물을 130∼250℃에서 제거하는 촉매로 사용하고 있지만, 이 반응은 천연망간광석 자체를 선택적촉매환원법의 촉매로 사용하고 있으며, 300℃가 넘으면 탈질 효율이 매우 낮아지며, 또한 황산화물에 대한 영향과 언급은 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 고도의 기술과 고가의 금속산화물을 이용한 촉매의 제조과정이 필요없는 자연에 존재하는 천연망간광석을 직접 이용하여 배기가스중의 황산화물과 질소산화물을 단일 반응기에서 동시 제거할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 개별적인 반응기에서 수행된 황산화물과 질소산화물의 제거를 단일 반응기에서 동시에 수행하며, 또한 특별한 가공이 필요치 않아 가격이 매우 저렴한 천연망간광석을 이용하여 대규모의 배기가스 처리가 가능한 유동층반응기에서 황산화물과 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 황산화물과 질소산화물의 제거방법은 망간산화물이 주로 MnO2의 형태를 이루고 있으며, 상기 MnO2는 X선 회절 주 피크가 28.7。, 37.3。, 및 42.7。 (2θ)인 β-MnO2의 구조를 갖는 천연망간광석을 황산화물에 대한 흡착제 및 황화반응에 의하여 생성된 망간광석의 황산화물이 질소산화물에 대한 환원촉매로 사용하고, 환원제로 암모니아를 사용하여 선택적 촉매 환원법으로 연속식 유동층 반응기에서 제거하는 것으로 이루어진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 고정층반응기에서 황산화물과 반응하여 형성된 망간황화물의 선택적 촉매 환원 능력을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 연속식 유동층반응기에서 온도를 변화시키며 얻은 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거효율를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 연속식 유동층반응기에서 동시 탈황 및 탈질 수행시 체류시간 및 온도의 변화에 따른 황산화물과 질소산화물의 제거효율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 배기가스중의 황산화물에 대한 흡착제 및 질소산화물에 대한 촉매로서 천연망간광석을 사용하였으며 천연망간광석의 평균화학조성과 물리적 특징을 하기 표 1 및 2에 각각 기재하였다.
천연망간광석의 화학적 조성 (평균값)
조성 Mn SiO2 Al2O3 Fe CaO MgO Mn 및 Fe의 O2균형*
중량% 51.83 3.13 2.51 3.86 0.11 0.25 38.31
*은 Mn과 Fe는 각각 MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Fe2O3, Fe3O4등의 산화가가 다른 물질이 존재하므로 이들의 조성을 각각 나타내기 어려우므로 Mn과 Fe와 결합되어 존재하는 전체 산소의 양을 표시함.
망간광석의 평균 물리적 특성 (평균값)
밀도 (kg/m3) 3980
기공부피 (cm3/g) 0.0392 (5∼3000Å)
표면적 (m2/g) 11.0
좀 더 상세하게는, 천연물질로 존재하는 망간광석은 피롤루사이트(pyrolusite), 실로멜란(psilomelane), 매거나이트(maganite), 부라우나이트(braunite), 하우수맨나이트(hausmannite) 등 여러 종류가 존재하나, 본 발명에 사용된 천연망간광석은 망간산화물중 MnO2를 주성분으로 하는 피롤루사이트이며, 또한 MnO2의 격자 형태는 α-, β-, γ-, δ-의 종류가 있으나, 본 발명의 망간광석 시료의 XRD 분석 결과, 주 피크(peak)가 28.7。, 37.3。, 및 42.7。 (2θ)를 이루는 β-MnO2로 다른 MnO2의 격자 형태와 구별되어 그 반응성 및 생성된 금속황화물의 형태가 다르다.
이러한 차이점을 예를들면, 상기 일본특개평 제 8-155300호에 언급된 망간광석은 X-선 회절면 간격이 2.15±0.05Å, 2.39±0.05Å, 3.11±0.05Å인 피크(peak)를 가진 α-MnO2로 주 반응 온도영역이 90∼150℃이며, 황산화물의 제거는 망간광석에 직접 흡착한 것이 아닌 황산암모늄 형태로 제거한다. 그러나, 본 발명에 사용된 천연망간광석은 β-MnO2가 주성분인 피롤루사이트로 주 반응 온도범위가 300∼500℃이며, 황산화물을 직접 황화반응 흡착에 의해 제거하여 망간광석의 형태에 따라 제거 반응영역 및 과정이 상이함을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1의 화학조성에서 알 수 있듯이, 황산화물의 흡착과 질소산화물의 환원에 현재 많이 이용되고 있는 여러 가지 금속산화물(Mn, Fe, 및 Mg) 등을 포함하고 있어 본 발명의 천연망간광석은 흡착제 및 촉매로 사용될 수 있음을 보여준다. 본 발명에서는 상기 천연망간광석을 황산화물의 흡착제 및 질소산화물의 촉매로 유동층반응기에서 사용하기 위해서는 분쇄를 통한 입자 크기(예를 들면, 평균입도 0.195, 0.359, 0.715, 또는 1.015mm)를 얻고, 100℃ 이상의 건조상태를 유지하여 표면에 부착된 수분만 제거하면 된다. 이러한 입자크기는 유동화만 가능하다면 어떤 입자크기와 분포에 영향을 받지 않는다.
이러한 천연망간광석을 입자 공급기를 통해 유동층내로 주입과 배출을 일정하게 하여 유동층내의 충진량을 일정하게 한후 황산화물, 질소산화물, 암모니아, 및 공기 혼합가스를 반응기에 도입하여 온도에 따른 전환율을 관찰한 결과, 기존의 탈질촉매는 황산화물이 촉매를 피독하여 전환율이 급격히 감소하는데 반해, 300∼500℃ 사이의 온도영역에서 황산화물과 질소산화물의 동시 제거에 우수한 효과를 나타내었다. 이러한 넓은 작업온도 범위는 배기가스의 배출온도와 대기오염물의 규제에 만족하기 위한 각 공정의 조건에 따라 다양하게 적용할 수 있음을 나타낸다. 또한 본 발명의 촉매를 사용할 경우 질소산화물에 대한 암모니아 농도비를 0.7∼1.2의 범위에서 조절할 수 있다. 상기 농도비가 0.7 미만이면 효율이 너무 낮으며 1.2를 초과하면 미반응 암모니아가 배출되어 촉매의 양이 증가하게 되므로 비경제적이며, 본 발명의 경우 농도비 1.05배 이하에서 미반응 암모니아 배출량은 5 ppm 이하 이였다.
또한, 본 발명에 따르면, 먼저 황산화물과 흡착 반응한 금속황화물에 의해 질소산화물이 제거되므로 반응후 배출되는 황화된 천연망간광석은 수소 또는 일산화탄소 같은 환원성 가스 하에서 열적 재생을 통해 재생하여 재 사용할 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
천연망간광석의 황산화물과 질소산화물에 대한 동시제거 능력을 알아보기 위해 실험온도 400∼500℃ 범위에서 황산화물의 배기가스중의 존재 유무에 따른 질소산화물의 선택적 촉매 환원 능력을 고정층반응기에서 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
본 실시예에서는 상기 천연망간광석을 40∼50메쉬(평균입자크기 0.359mm)로 분쇄한 다음, 내경 8mm의 고정층반응기에서 약 3cc 충진시켜 실험을 수행하였다. 공급된 황산화물의 농도는 1920ppm, 질소산화물의 농도는 480ppm, 암모니아의 농도는 질소산화물의 1.04배, 3% 산소를 포함하고 있으며 촉매층내 공간속도(GHSV)는 20,000h-1이었다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산화물이 주입되지 않은 부분(SCR 영역)에서는 질소산화물의 전환율이 400℃에서는 약 70%, 500℃에서는 약 12%로 낮으나, 황산화물이 주입되어 천연망간광석 표면에 망간황화물이 형성된 경우 질소산화물의 전환율이 급격히 증가하여 400℃에서는 약 85%, 500℃에서는 약 50%로 증가하였다. 이는 본 발명에 사용된 천연망간광석이 황산화물의 제거와 동시에 황화반응에 의해 생성된 황산화물이 질소산화물을 환원시키는 능력이 있는 것을 나타내는 것이다. 황산화물의 경우 시간의 증가에 따라 급격히 흡착능력이 감소하는 것을 보이므로 미반응한 천연망간광석을 연속적으로 공급하면 원하는 황산화물의 제거 효과를 얻을 수 있으며 또한 천연망간광석의 자체 탈질능력과 황화물로된 천연망간광석이 서로 보완적으로 작용하여 연속식 반응기에서 사용할 때 황산화물과 질소산화물을 한 반응기에서 동시에 높은 효율로 제거할 수 있음을 의미한다.
실시예 2
상기 실시예 1의 결과를 바탕으로 연속식 반응기를 제조하여 다음과 같은 실험을 실시하였다. 천연망간광석을 이용하여 연속식 유동층반응기에서 황산화물과 질소산화물의 동시 제거 실험을 수행 결과는 도 2와 같다.
본 실시예에서는 내경 4cm, 높이 80cm인 유동층반응기에 종횡비 1과 천연망간광석의 유동층내 체류시간이 11분이 유지되도록 유동층 상부에서 천연망간광석을 주입하고 층하부에서 배출되도록 하였다. 공급된 황산화물의 농도는 1965ppm, 질소산화물의 농도는 452ppm, 암모니아의 공급비는 1.04배로 하여 공기와 혼합하여 일정 유속 0.204m/sec를 유지하며 유동층내로 공급하였다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속황화물이 형성됨에 따라 질소산화물의 환원능력이 크게 증가한다. 초기 천연망간광석의 표면에 황산화물이 흡착되지 않았을 경우 400℃에서 약 52%의 질소산화물 전환율을 보였으나 황산화물과 천연망간광석의 흡착반응이 진행된 후는 90% 이상의 질소산화물 전환율을 보였으며, 황산화물의 경우는 약 88%의 제거효율을 보였다. 또한 황산화물과 질소산화물의 동시제거시 온도의 영향을 보면 질소산화물은 온도가 증가할수록 암모니아 자체 산화반응이 증가하여 상대적으로 낮은 온도인 350℃에서 가장 높은 약 94%의 전환율을 보였고, 황산화물의 경우는 화학흡착반응에 의해 제거되므로 온도가 증가할수록 전환률이 증가하여 450℃의 경우가 약 92%의 가장 높은 전환률을 보였다.
실시예 3
실제 공정조업시 각각의 공정에 맞는 최적 반응조건을 유지하기 위하여 상기 실시예 2와 동일한 조건에서 유동층반응기내로 유입된 천연망간광석의 체류시간을 11, 24 및 32분으로 변화시켰고, 그 결과는 도 3과 같다.
체류시간의 영향은 질소산화물의 경우 반응시간이 빨라 거의 영향을 받지 않았으나 황산화물의 경우는 표면 흡착반응에의해 제거되므로 미반응 흡착점이 상대적으로 많은 즉, 체류시간이 짧은 11분의 경우가 전환율이 가장 우수하였다.
따라서 실시예 2 및 3에서 나타낸 바와 같이, 온도와 체류시간의 영향을 조업하는 공정의 배기가스 처리조건에 따라 최적 조업조건을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 천연망간광석은 황산화물에 대해서는 황화반응에 의한 흡착제의 역할을 하며 질소산화물의 제거에 있어서는 황화된 천연망간광석이 환원제인 암모니아와 함께 촉매의 역할을 수행하므로 300∼500℃의 온도범위와 10∼40분 사이의 체류시간 범위에서 질소산화물과 황산화물을 한 반응기에서 동시에 제거할 수 있다.

Claims (3)

  1. 망간산화물이 주로 MnO2의 형태를 이루고 있으며, 상기 MnO2는 X선 회절 주 피크가 28.7。, 37.3。, 및 42.7。 (2θ)인 β-MnO2의 구조를 갖는 천연망간광석을 황산화물에 대한 흡착제 및 황화반응에 의하여 생성된 망간광석의 황산화물이 질소산화물에 대한 환원촉매로 사용하고, 환원제로 암모니아를 사용하여 선택적 촉매 환원법으로 연속식 유동층 반응기에서 제거하는 것을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 황산화물 및 질소산화물의 제거방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 연속식 유동층반응기의 온도가 300∼500℃이고, 상기 천연망간광석의 체류시간이 10∼40분임을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 황산화물 및 질소산화물의 제거방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 질소산화물에 대한 암모니아의 농도비가 0.7∼1.2임을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 황산화물 및 질소산화물의 제거방법.
KR1019980047217A 1998-11-04 1998-11-04 연속식유동층반응기에서천연망간광석을이용한황산화물및질소산화물의제거방법 KR100302640B1 (ko)

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