CN102264633A - 水煤气变换方法 - Google Patents

水煤气变换方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102264633A
CN102264633A CN2009801523704A CN200980152370A CN102264633A CN 102264633 A CN102264633 A CN 102264633A CN 2009801523704 A CN2009801523704 A CN 2009801523704A CN 200980152370 A CN200980152370 A CN 200980152370A CN 102264633 A CN102264633 A CN 102264633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sorbent material
gaseous mixture
reactor
promoted
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801523704A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102264633B (zh
Inventor
P·D·科布登
S·沃尔斯珀吉尔
R·W·范登布林克
H·A·J·凡戴克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Energieonderzoek Centrum Nederland ECN filed Critical Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Publication of CN102264633A publication Critical patent/CN102264633A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102264633B publication Critical patent/CN102264633B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B01D53/526—Mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3483—Regenerating or reactivating by thermal treatment not covered by groups B01J20/3441 - B01J20/3475, e.g. by heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3491—Regenerating or reactivating by pressure treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2022—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/408—Cyanides, e.g. hydrogen cyanide (HCH)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种水煤气变换方法，该方法包括反应阶段。所述反应阶段包括(a)提供含有CO、H2O和酸性气体组分的气体混合物至含有吸附剂的反应器，以及(b)使该气体混合物处于水煤气变换反应条件下以进行水煤气变换反应。所述吸附剂含有碱促进的水滑石材料。所述酸性气体组分含有H2S。

Description

水煤气变换方法
技术领域
本发明涉及一种水煤气变换(WGS)方法。本发明还涉及将碱促进的氧化铝基材料(作为吸附剂)用于从气体混合物中除去(多种)酸性气体组分的用途。
背景技术
用吸附剂从某种气体流中除去SO2的用途为本领域所公知。例如，US5358701描述了一种从气体流中，特别是使用层状双氢氧化物(LDH)吸附剂从燃煤火力发电厂的管道气中除去有害的硫氧化物、氮氧化物和氯的方法。所述吸附剂特别适用于在100℃至低于400℃的温度范围内吸收SO2。SO2以SO3 2-离子的形式通过置换大分部的层间CO3 2-离子而被吸收到水滑石结构中。通过在高温下(500℃)煅烧以将吸收的SO2驱除，并且通过使煅烧后的产物在CO2或CO3 2-的存在下进行水解而将所述LDH吸附剂再生。
此外，固定二氧化碳的方法也是本领域所公知的。例如，WO2005102916描述了用于将碳氢化合物燃料转化为富氢重整产品的设备和方法，该方法将二氧化碳固定机制并入初始的碳氢化合物转化过程。所述机制利用重整催化剂床中的二氧化碳固定材料将二氧化碳从重整产品中除去。从产品流中除去二氧化碳使得重整反应平衡向更高碳氢化合物转化率的方向移动，只生成少量的碳氧化物。可以通过加热催化剂床至煅烧温度来释放被固定的二氧化碳。催化剂和二氧化碳固定材料在催化剂床的不均匀分布使得由碳氢化合物转化为富氢重整产品的转化率更高。
US2004081614描述了一种由高温含-COx原料气制备高温贫-COx产品气的方法，该方法包括提供含有第一吸附剂、变换催化剂和第二吸附剂的吸附增强反应器；将含有H2、H2O、CO和CO2的原料气输入该反应器中；使该原料气与所述第一吸附剂接触，以产生CO2贫化的原料气；将该CO2贫化的原料气与所述变换催化剂接触，以产生含有CO2和H2的产品混合物；并且使该产品混合物与第二吸附剂和变换催化剂的混合物接触，以产生产品气，其中含有至少50体积％的H2，和少于总共5体积％的CO2和CO。所述吸附剂为用于吸附增强反应工艺(Sorption Enhanced Reaction process)的高温吸附剂，例如，K2CO3促进的水滑石、改性的层状双氢氧化物、尖晶石、改性尖晶石和氧化镁。
US6322612描述了一种用于分离和回收某些气体组分的真空变压吸附工艺(pressure or vacuum swing adsorption process)和设备，例如，从含有水蒸汽的热的气体混合物中分离和回收二氧化碳。所述方法包括在高温下将原料气体混合物引入含有吸附剂的吸附柱的进料端。所述吸附剂优先吸附至少一种可吸附组分。至少一种可吸附组分贫化的吸附流出物从吸附柱的产品端被排出。将所述吸附柱减压至低于大气压，然后用蒸汽吹洗以排出含有至少一种可吸附组分和H2O的流出物。接下来，通过引入所述至少一种可吸附组分贫化的气体以将所述吸附柱加压。以循环的方式重复这些步骤。
此外，Descamps等((Energy 33(2008)874-881))和Maurstad(第八届绿色地球气体控制技术国际会议，特隆赫姆(8th International Conference onGreenhouse Gas Control Technology，Trondheim)，2006(煤质量和气化技术对IGCC性能的影响(摘要)(“Impact of coal quality and gasifier technology onIGCC performance”(Abstract)))描述了从煤制合成气中除去CO2和H2S，其中，在前者中，在环境温度下除去H2S而获得干净的水煤气变换(WGS)气体，接着在几个反应器中进行WGS反应，然后在环境温度下除去CO2，并且其中，在后者中，酸气WGS是在几个反应器中进行的，并之后，在环境温度下除去H2S和CO2。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了一种可选择的水煤气变换方法，该方法优选进一步至少部分地消除了现有技术中的一个或多个缺点。优选地，该方法可以在单一反应器中进行，优选地，甚至在单一的床层中进行，可选择地，甚至不用常规的WGS催化剂。
现有技术的方法的一个缺点可能是为了从(还)含有H2S的气体进行WGS过程，必须从WGS进料气(或起始混合物)和/或从WGS排出气(或产品气体)中除去H2S，这可能需要大量的反应器。另外，现有技术的方法的一个缺点可能是除了任选的CO2吸附剂以外，常规的WGS催化剂是必需的，这也可能需要大量的反应器和/或大量的(混合)床层。
因此，在第一方面，本发明提供了一种水煤气变换方法，该方法包括具有如下步骤的反应阶段：(a)提供含有CO、H2O和酸性气体组分的气体混合物至含有吸附剂的反应器，其中，所述吸附剂含有碱促进的铝基材料，以及(b)使该气体混合物处于水煤气变换反应(WGSR)条件下以进行水煤气变换反应，其中，所述酸性气体成分可以含有H2S，并且其中，相对于该气体混合物，所述气体混合物可以含有H2S反应器入口浓度的至少约200ppm的H2S，特别是至少约500ppm的H2S。特征范围可以为约200-20000ppm，例如，500-20000ppm的H2S。
意外地发现，所述吸附剂能用来消除(俘获)气体中的CO2和H2S，同时另一方面，所述吸附剂还具有适当的水煤气变换(WGS)活性。因此，所述吸附剂可以被用作两种或多种酸性气体组分的共吸附剂和/或WGS反应的催化剂。
本发明的方法的一个优点可以为本方法可在一个单独的反应器中应用，并可任选地甚至该反应器只具有一个单独的床层。因此，在一种实施方式中，所述反应阶段在单独的反应器中进行，且特别是在单独的床层中进行。所述方法的另一个优点可以为所述吸附剂可以很容易地被再生，即，CO2和H2S的吸附是可逆的。可以通过(部分地)变压和/或变温将所述吸附剂再生。因此，在一种实施方式中，该方法还包括吸附剂再生的阶段，其中，将CO2和任选的酸性气体组分至少部分地从吸附剂中被除去。因此，本发明还提供了一种循环方法，该方法包括多个交替的反应阶段和再生阶段。
因此，本发明的优点可以为不需要特定的催化剂而只需要吸附剂仍然能够进行WGS，和/或CO2与H2S以及任选的其它酸性气体的共俘获是可能的。因而，可以避免与传统的气体清洁阶段相关的潜在费用。
所述用语“吸附剂”也可以指多种吸附剂的组合。
在一种具体的实施方式中，所述吸附剂(含有碱促进的氧化铝基材料)含有一种或多种碱促进的氧化铝，其中，所述碱为选自由K、Na、Li、Cs和Rb组成的组中的元素。特别地，相对于所述碱促进的氧化铝的总量，以碳酸盐计，所述碱的含量为≥5重量％，以碳酸盐计，优选为5-30重量％。
在另一种实施方式中，所述吸附剂含有一种或多种碱促进的氧化铝，其中，所述碱为选自由K、Na、Li、Cs和Rb(第一促进剂)组成的组中的元素。特别地，相对于所述碱促进的氧化铝的总量，以碳酸盐计，所述碱的含量为≥5重量％，以碳酸盐计，优选为5-30重量％。
所述碱促进的氧化铝可以被进一步促进，然后被称作“促进的碱促进的氧化铝”。可以用选自由Mg、Mn、Ti、Ag、Cu、Co、Pb、Fe和Cd(第二促进剂)组成的组中的一种或多种元素进一步促进碱促进的氧化铝。所述氧化铝可以首先被第一促进剂促进，然后再被第二促进剂促进，但是在另一种实施方式中，氧化铝也可以先被第二种促进剂促进，然后再被第一种促进剂促进；在另一种实施方式中，氧化铝基本上同时被第一促进剂和第二促进剂促进。特别地，相对于促进的碱促进氧化铝的总重，以氧化物计，所述促进剂(第二促进剂)含量为约5重量％或更多，以氧化物计，优选为约5-50重量％。优选地，将Mg、Mn或Fe用作促进剂(如第二促进剂)。
在进一步的具体的实施方式中，所述吸附剂含有一种或多种碱促进的水滑石，其中，所述碱为选自由K、Na、Li、Cs和Rb组成的组中的元素。所述水滑石(本文也称为“HTC”)可以具有化学式：
[MII (1-x)Al(αx)MIII ((1-α)x)(OH)2][Cn-](x/n).yH2O.zMI (m)Am-
其中，
MI为选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的一种或多种；
MII为选自由Mg、Mn、Cu、Co、Fe、Cd和Cr组成的组中的一种或多种；
Al为铝；
MIII为选自由Fe、Cr和Mn组成的组中的任意一种或多种；
Cn-为选自由NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、CH3CO2 -、Cl-、Br-、F-和I-组成的组中的一种或多种阴离子；
Am-为例如选自CO3 2-、CH3CO2-、C2O4 2-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、CH3CO2 -、OH-、Cl-、Br-、F-和I-等中的一种或多种阴离子；
n＝1或2；x＝0.01-0.99；y＝0-4；z＝0.001-7；并且α＝0.5-1。
优选地，所述碱促进剂为选自由K、Na、Li、Cs和Rb组成的组中的元素。特别地，相对于所述碱促进的水滑石的总量，以碳酸盐计，所述碱促进剂的含量为≥5重量％，以碳酸盐计，优选为5-30重量％。z的值优选为至少为约0.033，并且在另一种实施方式中优选为不大于约0.17。
特别地，所述吸附剂可以含有碱促进的水滑石，例如，钾促进的水滑石。例如，可以用K2CO3促进水滑石。在这种实施方式中，K2CO3被应用作为促进剂材料的来源来促进水滑石。
优选地，MII∶(Al+MIII)的摩尔比为约0∶1-1∶0，优选为30∶70-70∶30。一些MII和MIII离子的实际氧化状态能够在操作过程中可能改变，如，存在FeII和FeIII。此外，Al可以为唯一以3+氧化态(α＝1)存在的元素。此外，具有3+氧化态的元素可以为Al3+和MIII的混合物，如FeIII、CrIII和MnIII。Al3+∶M3+的摩尔比优选为1∶1-1∶0(即，0.5≤α≤1)。
意外地发现，较低的x值是特别有利的。特别是考虑到反应条件下的稳定性，x处于0.33-0.55的范围内，优选处于0.4-0.5的范围内。因此，优选地，所述水滑石材料的镁含量低。
特别优选的体系为Mg1-xAl(x)(OH)2(CO3)x/2.z[K2CO3]，其中，x和z具有上文定义的范围(在这种实施方式中α为1)。
在本文中，水滑石被称为氧化铝基材料，因为在反应条件下，水滑石至少部分地转化为含有氧化铝的混合金属氧化物(更确切地说，是促进的氧化铝)。MI可以被视为第一促进剂，MII和MIII可以被视为第二促进剂。
因此，在本发明中，促进的氧化铝基材料可以被用作吸附剂。所述促进剂可以选自由K、Na、Li、Cs、Rb、Mg、Mn、Ti、Ag、Cu、Co、Pb、Fe和Cd组成的组。可以应用多于一种类型的促进剂。特别地，所述吸附剂含有促进的碱促进氧化铝基材料，其中，所述氧化铝基材料被选自由K、Na、Li、Cs和Rb组成的组中的一种或多种第一促进剂和选自由Mg、Mn、Ti、Ag、Cu、Co、Pb、Fe和Cd组成的组中的一种或多种第二促进剂促进。结果显示所述第二促进剂有利地(进一步)促进CO2被所述吸附剂俘获。可选择地或另外地，所述吸附剂含有如前文所定义的碱促进的水滑石。
水滑石材料优于氧化铝的优点在于，HTC材料的再生看起来更容易。而且，HTC材料的寿命更长和/或维护费用更低和/或在成本效益再生条件下(incost effective regenerative conditions)酸性气体吸附能力更强。还看起来进一步显示可以使用所述促进的HTC吸附剂，特别是镁含量低的HTC吸附剂，而不使用额外的(传统的)WGS催化剂。因此，所述单独的促进的水滑石材料可以具有吸附剂和催化剂的功能。
短语“一种或多种碱促进的氧化铝”(或氧化铝基材料)(因而)指的是在一种实施方式中可以应用不同促进的氧化铝等的混合物。短语“其中碱为选自由K、Na、Li、Cs和Rb组成的组中的元素”指的是所述氧化铝等可以被一种或多种类型的碱元素促进。同样地，这也适用于促进的碱促进的氧化铝等。此外，短语“用选自由Mg、Mn、Ti、Ag、Cu、Co、Pb、Fe和Cd组成的组中的一种或多种元素促进”及相似短语指的是(促进的)氧化铝等可以被一种或多种类型的这些元素促进。优选地，将Mg、Fe和Mn中的一种或多种用作促进剂(如第二促进剂)。优选地，将Fe用作促进剂(如第二促进剂)。更优选地，将Mg和Mn用作促进剂(如第二促进剂)，甚至更优选为Mg。
术语“碱促进的氧化铝”、“促进的碱促进的氧化铝”和“碱促进的水滑石”也可以分别包括经热处理的碱促进的氧化铝、经热处理的促进的碱促进的氧化铝和经热处理的碱促进的水滑石。所述热处理可以在用作吸附剂之前或在进行本发明方法(见下文)的反应条件下进行。
可以通过将碱(和/或其它)元素的盐与氧化铝基材料混合或浸渍并将得到的产物进行热处理对材料进行促进。合适的盐为氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等，特别是碳酸盐。如前文所述，在一种实施方式中，所述热处理可以在用于进行本发明方法的反应器中进行。
另一个优点可以是本发明能够使用煤制合成气(合成气)供料到WGS反应器，而在现有技术(低硫变换)的方法中，未经进一步处理的煤制合成气不容易或根本不能用作WGS反应器入口气。意外地，基本上没有发生硫失活作用，例如由H2S引起的失活，因而可以不需要预脱硫步骤(尽管在一种实施方式中并不排除这种预脱硫)。
术语“反应器入口气”或“WGS反应器入口气”指的是提供至反应器的气体(并且任选地为它们的组合物)。原则上，气体混合物的不同组分可以经不同的入口供入反应器中。因此，术语“反应器入口气”或“WGS反应器入口气”指的是根据本发明尚未被吸附和/或反应(包括施以WGS条件)的气体(并且任选地为它们的组合物)，或者，换句话说，术语“反应器入口气”或“WGS反应器入口气”也可以指起始混合物。
术语“煤制合成气(coal-derived syngas)”或“煤制合成气(coal-derivedsynthesis gas)”指的是由煤气化得到的合成气，并且特别包括硫化合物，例如H2S。短语“尚未被吸附和/或反应”不排除在进入实行本发明方法的反应器前使气体进行其它反应，例如在预转换反应器中。
所述酸性气体组分还(即除了H2S以外)可以含有选自由HCN、COS、CS2、NOx、SOx和HCl组成的组中的一种或多种组分。总的酸性气体浓度(不包括CO2)可以处于约200-50000ppm的范围内，例如500-50000ppm。在这样的浓度下，不包括CO2，CO2可以以例如处于5000-500000ppm的范围内的量存在。
尽管所述吸附剂可以为反应器中唯一的吸附剂-催化剂体系，任选地，反应器中还可以进一步含有(常规的)水煤气转换催化剂，其中，优选地，吸附剂与催化剂的重量比为约≥5，甚至更优选为约≥20。例如，该重量比可以处于约5-50的范围内，例如约5-20，特别是约10-20，或者处于约20-100的范围内，例如20-50，特别是约25-50。但是，在一种具体的实施方式中，反应器中不含有另外的(WGS)催化剂(除了本文所描述的吸附剂以外)。
根据另一个方面，本发明提供了将碱促进的氧化铝基材料用于除去含有酸性气体组分的气体混合物中的酸性气体组分的用途，其中，所述酸性气体组分含有(a)选自由H2S、COS、CS2和SOx组成的组中的含硫化合物，以及(b)选自由HCN、NOx和HCl组成的组中的其它化合物。更特别地，本发明提供了将碱促进的氧化铝基材料用于除去含有酸性气体组分的气体混合物中的酸性气体组分的用途，其中，所述酸性气体组分含有H2S和选自由H2S、CO2、HCN、COS、CS2、NOx、SOx和HCl组成的组中的一种或多种组分。特别地，所述酸性气体组分至少含有H2S和CO2。因此，所述含有碱促进的氧化铝基材料的吸附剂可以用作共吸附剂。
在除去酸性气体组分后，所述气体混合物(由此提供的)可以被用于费托反应(Fischer-Tropsch reaction)，但也可以用于其它过程。富含H2的反应混合物，可以由此提供至另外的反应器，例如可以为费托反应器，或燃气轮机用于燃烧，或甲醇合成反应器，或用于贫CO+CO2的低品位H2生产的CO优先氧化装置，或用于高品位H2生产的PSA(变压吸附剂)体系，或甲醇生产装置，或氨合成反应器等。值得注意的是，本文的术语“除去”指的是减少或降低，不是指必须完全除去一种或多种酸性气体组分。
因此，特别地，所述气体混合物还含有CO和H2O，并且所述碱促进的氧化铝基材料还可以被用于同时除去H2S和CO2以及用于来自所述气体混合物的CO和H2O的水煤气变换反应。特别地，所述气体混合物可以含有其中将要加入H2O或已经加入了H2O的煤制合成气。
术语“NOx”指的是x等于或大于1的化合物，例如，NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等，特别至少为NO和/或NO2。术语“SOx”指的是x等于或大于1的化合物，例如，SO、S2O2、SO2、SO3、S6O2、S7O2等，特别至少为SO2。
附图说明
以下，仅结合附图通过实施例来详细描述本发明的实施方式，在附图中相同的附图标记代表相同的部分，其中：
图1示意性地描述了一种包括用于实施本发明方法的反应器的布置的实施方式；
图2a-2f显示了实验结果。
具体实施方式
图1示意性地描述了一种布置2，该布置2包括用于实施本发明方法的反应器1的一种实施方式。在这种实施方式中，所述反应器1装有单独的床层11，所述床层包括吸附剂10(和任选的催化剂)。在这个反应器1中，可以实施本发明方法的至少一部分，特别是至少是水煤气变换反应(WGSR)(即，本文所称的反应阶段特别地在反应器1内进行)。但是，本发明方法并不限于此处示意性描述的布置2以及示意性描述的反应器1。此外，术语反应器也可以指多个反应器，特别地是可以平行排列。因此，术语“单独的反应器”可以指多个平行排列的反应器。
可以被应用的方法，水煤气变换方法，可以包括反应阶段，所述反应阶段包括(a)提供含有CO、H2O和酸性气体组分的气体混合物200至具有吸附剂10的反应器1，并且(b)对气体混合物200施以水煤气变换反应条件以进行水煤气变换反应。
所述吸附剂10可以含有碱促进的氧化铝基材料，例如，钾促进的氧化铝。所述氧化铝例如可以被K2CO3促进。术语“促进的”是指一种化合物与作用像促进剂的另一种化合物的紧密混合物。例如，可以通过将两种组分的(含水)浆料混合且经干燥除去水并任选地煅烧干燥产物，以用K2CO3促进氧化铝。其它碱促进的氧化铝基材料例如可以包括钠或锂促进的氧化铝。所述氧化铝例如可以包括α氧化铝，但也可以包括三水铝石或γ氧化铝。
所述吸附剂10还可以含有碱土碱促进的氧化铝。这意味着除了用碱元素促进以外，还可以用碱土元素(有时也称作“土碱元素(earth alkalineelement)”)促进氧化铝。特别地，吸附剂10可以含有镁碱促进的氧化铝。例如，氧化铝可以被钾和镁促进。例如，可以通过将两种组分的(含水)浆料混合且经干燥除去水并任选地煅烧干燥产物，以用K2CO3和Mg(NO3)2促进氧化铝。其它的碱和碱土促进的氧化铝例如可以包括用钾、钠或锂中的一种或多种促进氧化铝和用镁、(钙、)锶和钡中的一种或多种促进氧化铝。可以用促进剂的最常用的可获得的盐来进行促进，并非必须为碳酸盐或氧化物，因为在任何情况下这些都可以在反应条件下进行。
此外，所述吸附剂10可以含有过渡金属促进的氧化铝。因此，氧化铝不仅可以被用碱元素并任选地用碱土元素促进，还可以任选地被过渡金属元素促进。这样的过渡金属元素可以选自3-12族，特别是选自6-11族，例如为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
特别地，所述吸附剂10可以含有促进的层状双氢氧化物(LDH)，特别是碱促进的层状的双氢氧化物，甚至更特别地，所述吸附剂10含有促进的水滑石，特别是碱促进的水滑石。
术语“经热处理的产物”是指经过高于约200℃的温度，甚至更特别是高于约400℃的温度加热的产品。例如，假定为水滑石，在WGS反应前或在WGS反应过程中，当在反应器中加热所述水滑石时，水滑石改性成促进的氧化铝，例如K2CO3和MgO促进的氧化铝，因为在高温下，水滑石可以在混合氧化物中至少部分地重排同时失去水滑石晶体结构水滑石和层状双氢氧化物。这是本领域公知的，例如记载在US5358701、US6322612和WO2005102916中。
术语“金属促进的化合物”指的是其中以任何形式附着和/或含有这些金属的化合物。所述金属一般以氧化物和/或以氢氧化物的形式存在于化合物上。金属氧化物与化合物的催化剂的混合床层的区别在于这种混合床层可以基本上由分散的金属氧化物和化合物(各自的)颗粒(特别是细粒或挤出物)组成，而当在(单独的)床层中使用促进的化合物时，该床层基本上由含有该化合物及其促进剂的紧密混合物的颗粒(特别是细粒或挤出物)组成。
在一种实施方式中，所述酸性气体组分可以含有H2S，但还可以(可选择地或额外地)含有选自由HCN、COS、CS2、NOx、SOx和HCl中的一种或多种组分。含有起始组分CO和H2O(用于WGSR)以及酸性气体组分的所述气体混合物200可以通过一个或多个入口被引入反应器1中。在一种实施方式中，至少含有CO和H2S的混合物来自第一供给20，例如，来自煤气化器、油气化器、石油焦气化器(petcoke gasifier)、天然气重整装置，来自生物质气化等，可以由第一入口101引入到反应器1中。H2O，例如来自第二供给30，可以加入到该混合物中，或者通过同一条供给线，使得全部气体混合物(compete gas mixture)在入口101被引入，或者通过单独的供给线，使得H2O由第二入口102引入到反应器1中。所述气体混合物200或者来自第一和第二供给20、30的气体组分的供给可以例如分别通过阀门21和32来控制。所述气体混合物200在反应前和在反应器1中进行吸附前具有的组成，可以被预先确定，其组成也可以被称为“入口组合物”。
全部气体混合物200可以通过一条供给线被引入反应器1中。例如，所述气体混合物可以源自供给20。但是，在进入反应器之前，可以将一种或多种组分引入到至少含有CO和H2S的气体混合物，例如，在上述实例中，其中通过阀门32将来自供给30的H2O引入所述气体混合物。可选择地或另外地，所述气体混合物200的一种或多种组分也可以与至少含有CO和H2S的气体混合物分开引入反应器，例如，在上述实例中，其中通过阀门31将来自供给30的H2O引入到气体混合物中。任选地，所述气体混合物200的(进一步)气体组分也可以由第三供给40引入，该第三供给40可以例如通过开口103(以及任选的阀门41)引入到反应器1中。这种进一步的供给40还可以例如被用来提供用于变压的气体，如水蒸气(同样见下文)。可选择地，用于变压的气体可以与进料流20逆流提供。
下面，显示了一些特征组合物和一些实施例组合物(包括实施条件)：
表1：特征组合物和实施例组合物
  对比例1   对比例2   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  CO2   1％   24％   24％   24％   24％   24％   -   24％
  CO   29％   6％   -   -   -   6％   6％   6％
  H2S   0.2％   0.2％   2000ppm   2000ppm   1000ppm   2000ppm   -   2000ppm
  H2   12％   35％   -   -   -   35％   12％   35％
  H2O   57％   34％   34％   34％   34％   34％   34％   34％
  Ar   0.8％   0.8％   42％   42％   42％   0.8％   48％   0.8％
  P(bar)   20/40   20/40   2   5   5   5   5   5
  T(℃)   300-500   300/500   400   400   400   400   400   400
  图   2a   2b   2c   2d   2e   2f
  K-水滑石   +   +   +   +   +   -
  K-氧化铝   -   -   -   -   -   +
实施例1-5涉及钾促进的水滑石Mg0.81Al0.19(OH)2(CO3)0.095.0.13[K2CO3]，并且实施例6涉及钾促进的氧化铝Al2O3.0.185[K2CO3]。第一个比较实施例(对比例1)表明在预变换部分(或不含预变换部分)的入口可比作煤制合成气的气体组合物。第二个比较实施例(对比例2)表明在预变换部分(或不含预变换部分)的出口可比作煤制合成气相比的气体组合物。
所述气体混合物200可能含有相对于该气体混合物200，H2S反应器入口浓度至少200ppm，特别是至少500ppm的H2S。在一种具体的实施方式中，所述气体混合物200含有煤制合成气。
将所述气体混合物200进料至反应器1(或置于入口处)并且处于水气变换条件下(此处也称为WGSR条件)。这可以意指引入预定量的H2O，从而WGSR可以发生，为所述气体混合物200提供高温或将所述气体混合物200送入高温(在反应器1中)中，其中，所述高温优选至少约300℃，甚至更优选至少约400℃，并且进一步优选低于约700℃，甚至更优选低于约650℃，例如，等于或低于约600℃。有利的是，看起来除了对CO2的吸附是有利的(例如，吸附促进WGS)并且除了对H2S和/或其它酸性气体组分的吸附是有利的，单独的吸附剂已经提供了所述WGS反应。因此，使所述气体混合物200处于水气变换反应条件下以进行所述水气变换反应，可以包括使所述气体混合物200处于300-600℃的温度范围内。
所述吸附剂10可以被置于一个或多个床层11中。示意图显示一个单独的床层11。进一步，还可能存在其它催化剂，置于其它床层中或与吸附剂10混合。当反应器1还含有WGS催化剂时，吸附剂10与所述催化剂的重量比优选为≥5。常规的WGS催化剂为例如，铁-铬系催化剂(Iron-Chromiumbased catalyst)，高温变换催化剂，铜-锌-铝混合氧化物催化剂(Copper-Zinc-Aluminium mixed oxide catalyst)，低温变换催化剂，硫化的钴钼催化剂(sulphided Cobalt Molybdenum catalysts)，酸变换催化剂或任意的贵金属系催化剂(noble metal based catalyst)。然而，在一种具体的实施方式中，反应器1只包括吸附剂10作为活性粒子(例如，此处为吸附剂和WGS催化剂)。因此，在一种具体的实施方式中，反应器1不包括另外的催化剂(和/或没有其它的吸附剂)。因此，在一种具体的实施方式中，所述反应阶段在一个单独的反应器1中，优选在一个单独的床层11中进行。
在这种方式中，提供水气变换反应混合物，用参考标记300表示。富含H2的反应混合物300，可以被提供至另一个反应器，此处以第二个反应器400表示，该第二反应器可能为例如，费托反应器或用于燃烧的燃气轮机或甲醇合成反应器，或用于贫CO+CO2的低品味H2生产的CO优先氧化装置，或用于高品味H2生产的PSA(变压吸附剂)***，或甲醇生产单元，或氨合成反应器，等等。它们的产物，用参考标记402表示，可通过出口402从第二个反应器50中释放出。参考标记105表示在反应器1上的开口或出口，被设置成用于与可选的第二反应器400进行气体交换。阀108可位于反应器1和可选的第二反应器400之间的气体通道上。可选的第二反应器400可以包括开口或入口401，被设置成与反应器1气体接触(通过气体通道)。
本发明应用的一个优点也可能为例如，用于H2生产的下游反应器可以更小(例如，甲烷转换器、PrOx、PSA)和/或H2纯度可以增加，因为本发明已经除去大量不纯气体(CO2，H2S，等)。
在反应阶段(例如，WGS阶段)后，可以应用再生阶段。因此，在一种具体的实施方式中，本发明的方法还包括吸附剂再生阶段，其中，CO2和可选的酸性气体组分被至少部分地从吸附剂10中除去。可以通过变压和/或变温实施再生，所述方法为本领域所公知。此处变压也包括分压改变，即，控制气体组分的分压。在所述再生阶段中，可以将蒸汽提供给吸附剂10。因此，在反应器1中H2O的分压可能增加。这样，CO2和H2S和/或其它酸性气体组分可以充分地从吸附剂1中释放。也可以使用其它气体，如N2或空气；在变压单元中，所述吸附剂也可以通过使用CO2而被再生。也可以应用两种或多种气体的结合。尾气可以从反应器1中释放，例如通过排气口107，例如通过另一个出口106至排气口107。所述再生阶段优选在处于约200-600℃的温度范围内进行，甚至更优选高于约250℃，然而甚至更优选处于约300-500℃的范围内。所述反应阶段和所述再生阶段可以以循环的方式进行，其中，所述反应阶段后接着一个或多个再生阶段。为了例如压力均衡，出口105和106也可与并列反应器1(如上所述)相连接。
因此，本发明还提供了基于碱促进的氧化铝基材料，即，吸附剂10，的用途用于气体混合物200的酸性气体组分的去除，所述气体混合物200的酸性气体组分包括(a)选自由H2S、COS、CS2和SOx组成的组的含硫化合物和(b)选自由HCN、NOx和HCl组成的组的其它化合物。更特别的是，本发明提供了将碱促进的氧化铝基材料用于含有酸性气体组分的气体混合物中酸性气体组分的去除，其中，所述酸性气体组分含有H2S和选自由H2S、CO2、HCN、COS、CS2、NOx、SOx和HCl组成的组中的一种或多种组分。特别的是，所述酸性气体组分至少含有H2S和CO2。因此，所述吸附剂10也可以用于在气体混合物中的CO2和H2S的共吸附。因此，此类吸附剂10也可以用于天然气的纯化。
因此，在一种实施方式中，所述吸附剂10可以用于从含有CO、CO2、H2O和含硫的酸性气体组分(特别是H2S)的气体混合物200中同时除去一种或多种含硫的酸性气体组分(特别是H2S)和CO2以及(用于进行)CO和H2O的所述水煤气变换反应。
实施例
实施例用含有如上表所描述的组成的气体混合物200，在所给出的条件下进行。
图2a-2e显示了大量实验，其中，x轴表示循环的次数(即，以分钟计的物流经过的时间(time on stream，T.O.S.))，并且y轴表示标准反应。在图2e中，右y轴以任意单位表示非标准的CO2-响应(response)。从这些数据可以得出结论，存在对CO2和H2S的共吸附。另外，看起来，所述材料在具有水煤气变换活性的同时仍具有共吸附CO2和H2S的能力，甚至在被CO2初始饱和后。
在图2a中，所述吸附剂在上表的特定的条件下，周期性地暴露于He/H2S/CO2/H2O和H2O/N2中。对于He、H2S和CO2的响应分别用201、202和203表示。加入惰性追踪剂201的反应作为所述实验反应器的流体力学的参考。从该图可以得出结论，对于CO2和H2S的共吸附是可逆的，因为相对于201，202和203为可重复的延迟响应。如果没有发生吸附，那么CO2和H2S会如非活性追踪气体He一样将同时穿透(breakthrough)。很清楚情况并非这样。如果没有共吸附，那么相对于所述追踪气体，CO2和H2S将在不同的时间穿透。对于本领域的技术人员而言，这很清楚，情况并非这样。
在图2b中，实验于5bara压力下进行重复(而不是图2a中的2bara)。从该图可以再次得出结论，存在对CO2和H2S的可逆共吸附。在类似压力的作用下，吸附CO2和H2S的位点的数目可以增加，因此，有更多的真正的共吸附的证据。
在图2c中，实验2b通过减半的H2S含量进行重复。尽管H2S的含量较低，仍然存在对CO2和H2S的共吸附。CO2和H2S相对于彼此仍然在相同的时间穿透。图2a-2c一起表明共吸附的发生。
在图2d中，所述吸附剂在上表的特定条件下周期性地暴露于富含H2S的合成气和H2O/N2中。对于H2和CO的响应分别用204和205表示。除了CO2和H2S的明显的可逆共吸附外，还可以得出结论，所述吸附剂对WGS反应是有活性的。这从与惰性追踪剂201相比205的延迟反应可以明显看出。当吸附剂吸附CO2和H2S时，它也同时通过WGS反应将CO转变为CO2。所得到的CO2被立即吸附。因此，205于与202和203大致相同的时间显示出穿透。
在图2e中，所述吸附剂在上表的特定的条件下周期性地暴露于i)不含CO2和H2S的合成气和ii)H2O/N2中。与图2d的实验一致，可以得出结论，WGS反应在该吸附剂被CO2饱和之前的时期进行直至完成。而且，所述吸附剂在CO2穿透之后显示出一些WGS活性。这是通过所观察到的H2响应比入口处高而CO响应比入口处低所证明的。
其它实施例
促进的氧化铝基材料的其它实例选自，例如K-Al2O3、Cs-Al2O3、K-MgO-Al2O3、Li-MgO-Al2O3、K-MnO-Al2O3、K-Fe-Al2O3、Li-HTC、K-(Mn-Al)HTC、K-(Fe-Al)HTC(HTC为水滑石)。
测试钾促进的氧化铝的CO2能力。通过用碳酸钾溶液浸渍促进氧化铝(γ-Al2O3)，如下所示：首先将该材料在80℃干燥16小时，然后通过等体积浸渍法(incipient wetness method)用含有1.41克K2CO3的水溶液浸渍5.0克所述干燥的材料。将得到的湿粉末在120℃下干燥16小时。进一步，根据以下程序用钾和镁、钾和铁或钾和锰促进氧化铝：
-Mg，K-Al2O3：将γ-Al2O3在80℃干燥16小时。溶解于5.70g去离子水中的6.37g Mg(NO3)2·6H2O用于浸渍9.00g的γ-Al2O3。将得到的湿粉末在120℃干燥16小时，并且进一步于400℃锻烧4小时。通过等体积浸渍法用含有1.41g K2CO3的水溶液进一步浸渍5.00g所得到的材料。将得到的湿粉末于在120℃干燥16小时。
-Fe，K-Al2O3：将γ-Al2O3在80℃干燥16小时。溶解于5.70g去离子水中的8.48g Fe(NO3)3·9H2O用于浸渍9.00g的γ-Al2O3。将得到的湿粉末在120℃干燥16小时，并且进一步于400℃锻烧4小时。通过等体积浸渍法用含有1.41g K2CO3的水溶液进一步浸渍5.00g所得到的材料。将得到的湿粉末在120℃干燥16小时。
-Mn，K-Al2O3：将γ-Al2O3在80℃干燥16小时。溶解于5.70g去离子水中的6.73g Mn(NO3)2.4H2O用于浸渍9.00g的γ-Al2O3。将得到的湿粉末在120℃干燥16小时，并且进一步于400℃锻烧4小时。通过等体积浸渍法用含有1.41g K2CO3的水溶液进一步浸渍5.00g所得到的材料。将得到的湿粉末在120℃干燥16小时。
在以下所述的条件下测试CO2吸附能力：
首先，于400℃下在1个小时内用含有10.7％水的N2气流处理U形玻璃反应器中的2g所述材料。然后，将CO2加入所述气体混合物中45分钟(气体混合物：5.8％CO2，10.7％H2O和平衡量N2)。于含有10.7％水的N2气流下的解吸阶段于400℃下进行1个小时。该吸附/解吸循环重复2次，同时用质谱仪持续监测出口处的CO2流。
下表总结了第3个循环之后测量的相应化合物的CO2吸附能力：
  材料   CO2能力(mmol/g)
  K-Al2O3   0.27
  Mg，K-Al2O3   0.35
  Fe，K-Al2O3   0.39
  Mn，K-Al2O3   0.26
另外的实施例
进行另外的实施例，其中，使用下列气体组合物：
表2：气体组合物的补充实例
  GC1   GC2   GC3   GC4   GC5   GC6
  CO2   10.7％   10.7％   0％   20％   0％   50％
  CO   0％   0％   0％   0％   0％   0％
  H2S   500ppm   0ppm   0ppm   0ppm   0ppm   0ppm
  H2   0％   0％   0％   0％   0％   0％
  H2O   17.1％   17.1％   17.1％   20％   100％   50％
  N2   32.1％   32.1％   0％   60％   0％   0％
  He   40％   40％   40％   0％   0％   0％
  Ar   0％   0％   42.9％   0％   0％   0％
  P(bar)   1   1   1   28   1   10
  T(℃)   400   400   400   400   400   400
选择3种材料进行比较：
Mg0.81Al0.19(OH)2(CO3)0.095.0.13[K2CO3](HTC1)；
Mg0.45Al0.55(OH)2(CO3)0.275.0.13[K2CO3](HTC2)；和
Al2O3.0.185[K2CO3](ALO1)
表2显示一些气体示例组合物和条件。表3显示从气体组合物GC3移至GC2时测量的穿透能力(breakthrough capacities)与从GC3至GC1之间的比较。所述材料在转换至第二气体组合物之前暴露于GC3条件下至少2小时。三种材料全都显示出，H2S存在的情况下比H2S不存在的情况下CO2穿透能力降低。然而，所述水滑石基材料，在H2S存在的情况下，HTC1和HTC2比ALO1具有更高的CO2穿透能力。
表3：新鲜材料的能力
Figure BPA00001390907900201
在前述显示的条件下，例如，GC3至GC1，在CO2和H2S穿透之后，用质谱仪(MS)分析气体组合物。可以看出，在所有穿透后的情况中都存在痕量的SO2，表4显示质谱仪所测量的不同物质成分的离子电流的比值；物质34(H2S)和物质64(SO2)与物质44(CO2)相比。很清楚，ALO1和HTC2在穿透之后都产生比HTC1更高含量的SO2。然而，SO2可以导致氧化铝基材料中Al2(SO4)3的形成，有效缩短吸附剂的使用寿命。
表4：穿透之后的气体组合物
重复进行多循环的实验，每25分钟交替从GC1或GC2至GC3，然后再次重复。在这些实验中，CO2和H2S同时穿透。该实验也重复10分钟的循环时间。HTC2和ALO1在这些条件下的平均超过5个循环的循环能力如表5所示。HTC2在这些循环测试中超过ALO1。在短的循环时间内，含有或不含有H2S的HTC2的CO2循环能力几乎没有差别。
表5：不同的用于气体组合物转换的循环时间的循环能力
Figure BPA00001390907900211
制备HTC1和HTC2的小球，用于装载至长为2米，内径为38毫米的反应器中。将该反应器加热至400℃，并且将所述材料以循环的方式暴露于气体组合物GC4和GC5中超过1000个循环。在实验前和实验后测定所述小球的压碎强度，如表6所示。HTC1已经失去了它的机械强度并且已经被分解成粉末，HTC2变得更脆弱但仍然保持机械稳定性。
当HTC1被暴露于相对高压的气流和CO2中时，GC6，x-射线衍射质谱(XRD)显示水滑石中大量的Mg转变为MgCO3。然而，当HTC2被暴露于相同的条件下时，在XRD中观察到极少的MgCO3。MgCO3的晶体体积比例如MgO大很多，这是在环境条件下在XRD测量中观察到的。当气流的分压低于2bars且暴露于CO2中，在HTC1中，MgCO3的形成没有发生。因此，当气流的分压低于2bars时，HTC1可以用于同时除去H2S和CO2并且具有水煤气变换活性。甚至当气流的分压高于2bars时，HTC2可以用于同时除去H2S和CO2并且具有水煤气变换活性。
表6：材料强度：超过1000个循环后的以牛顿计的压碎强度(GC4-＞GC5)
  初始强度   最终强度
  HTC1   195±27   -
  HTC2   323±79   261±69
HTC1的最终强度基本上低于其初始强度。尽管HTC2的最终强度低于其初始强度，但仍然非常高，并且仍然基本上高于HTC1的初始强度。由此可见，可以优选低Mg的材料。
因此，在一种实施方式中，本发明提供了一种水煤气变换方法，该方法包括具有如下步骤的反应阶段：(a)提供含有CO、H2O和酸性气体组分的气体混合物至含有吸附剂的反应器，其中，所述吸附剂含有碱促进的氧化铝基材料，以及(b)使该气体混合物处于水煤气变换反应条件下以进行水煤气变换反应，其中，所述酸性气体组分含有H2S，并且其中，相对于该气体混合物，所述气体混合物含有H2S反应器入口浓度的优选至少200ppm的H2S。
进一步，本发明提供了这种方法，其中，所述酸性气体组分还含有选自由HCN、COS、CS2、NOx、SOx和HCl组成的组中的一种或多种组分。
此外，本发明提供了这种方法，其中，使所述气体混合物处于水煤气变换反应条件下以进行水煤气变换反应包括使所述气体混合物处于300-600℃的温度范围内。
另外，本发明提供了这种方法，其中，所述吸附剂含有钾促进的氧化铝或者水滑石。
此外，本发明提供了此种方法，其中，所述吸附剂还进一步被选自由Mg、Mn、Ag、Cu、Co、Pb、Fe和Cd组成的组，特别选自Mg、Fe和Mn中的一种或多种元素促进。
进一步地，所述吸附剂可以含有碱土碱促进的氧化铝或者水滑石。
另外，本发明提供了这种方法，其中，所述吸附剂含有镁碱促进的氧化铝或者水滑石。
具体地，所述吸附剂含有具有如下化学式的碱促进的水滑石：
[MII (1-x)Al(αx)MIII ((1-α)x)(OH)2][Cn-](x/n).yH2O.zMI (m)Am-
其中，
MI为选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的一种或多种；
MII为选自由Mg、Mn、Cu、Co、Fe、Cd和Cr组成的组中的一种或多种；
Al为铝；
MIII为任意地选自由Fe、Cr和Mn组成的组中的一种或多种；
Cn-为选自由NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、CH3CO2 -、Cl-、Br-、F-和I-组成的组中的一种或多种阴离子；
Am-为例如选自CO3 2-、CH3CO2-、C2O4 2-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、CH3CO2 -、OH-、Cl-、Br-、F-和I-等中的一种或多种阴离子；
n＝1或2；x＝0.01-0.99；y＝0-4；z＝0.001-7；并且α＝0.5-1。
此外，本发明提供了此种方法，其中，所述反应器还含有水气变换催化剂，其中，所述吸附剂与催化剂的重量比为≥5。
在一种实施方式中，所述反应器不包括另外的催化剂。
本发明还提供了碱促进的氧化铝基材料在用于含有酸性气体组分的气体混合物中酸性气体组分的去除的应用，其中，所述酸性气体组分含有H2S以及选自由CO2、HCN、COS、CS2、NOx、SOx和HCl组成的组中的一种或多种组分。
本发明还提供了这种应用，其中，所述酸性气体组分至少含有H2S和CO2。
此外，本发明提供了这种应用，其中，所述气体混合物还含有CO和H2O，用于从该气体混合物中同时除去H2S和CO2以及用于来自所述气体混合物的CO和H2O的水煤气变换反应。
另外，本发明提供了这种应用，其中，所述气体混合物含有煤制合成气。
本文中的术语“基本上”，比如在“基本上所有排放”或“基本上含有”中，可以为本领域的技术人员所理解。术语“基本上”也可以包括具有“完全地”、“彻底地”、“所有”等的实施方式。因此，在实施方式中，形容词基本上也可以被去掉。在适用情况下，术语“基本上”也可能指的是90％或更高，比如95％或更高，尤其是99％或更高，甚至99.5％或更高，包括100％。术语“含有”也包括实施方式，其中，术语“含有”意指“由……组成”。
另外，在说明书和权利要求中的术语第一、第二、第三及其类似词用于区别彼此类似的元素，并且对于描述顺序的或时间的顺序的是不必要的。应当理解的是在合适的情况下这些术语是可互换的，并且本发明这里所描述的实施方式可以以不同于本文所描述或阐明的顺利进行。
本文的布置是他人在操作中进行描述的。本领域的技术人员很清楚，本发明并不限于在操作中的操作方法或布置。
应当注意的是，前面所描述的实施方式阐明而不是限制本发明，并且本领域的技术人员能够设计很多可选择的实施方式而不偏离所附上的权利要求的范围。在权利要求中，括号之间的任何参考标记不应被解释为限制权利要求。动词“含有”及其连词并不排除权利要求那些描述之外的元素或者步骤的存在。元素之前的贯词“一个”或“一种”并不排除多个此类元素的存在。事实是在互相不同的独立的权利要求中提到的一定数值并不意味着这些数值不能组合以有利使用。

Claims (15)

1.一种水煤气变换方法，该方法包括具有如下步骤的反应阶段：(a)提供含有CO、H2O和酸性气体组分的气体混合物至含有吸附剂的反应器，其中，所述吸附剂含有碱促进的水滑石，以及(b)使所述气体混合物处于水煤气变换反应条件下以进行水煤气变换反应，其中，所述酸性气体组分含有H2S。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于该气体混合物，所述气体混合物含有H2S反应器入口浓度的至少200ppm的H2S。
3.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述酸性气体组分还含有选自由HCN、COS、CS2、NOx、SOx和HCl组成的组中的一种或多种组分。
4.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，使所述气体混合物处于水煤气变换反应条件下以进行水煤气变换反应包括使该气体混合物处于300-600℃的温度范围内。
5.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述吸附剂含有钾促进的水滑石。
6.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述吸附剂还被选自由Mg、Mn、Ag、Cu、Co、Pb、Fe和Cd组成的组，特别选自Mg、Fe和Mn中的一种或多种元素促进。
7.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述吸附剂还含有具有如下化学式的碱促进的水滑石：
i.[MII (1-x)Al(αx)MIII ((1-α)x)(OH)2][Cn-](x/n).yH2O.zMI (m)Am-
ii.其中，
iii.MI选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的一种或多种；
iv.MII选自由Mg、Mn、Cu、Co、Fe、Cd和Cr组成的组中的一种或多种；
v.Al为铝；
vi.MIII为任意地选自由Fe、Cr和Mn组成的组中的一种或多种；
vii.Cn-为选自由NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、CH3CO2 -、Cl-、Br-、F-和I-组成的组中的一种或多种阴离子；
viii.Am-为例如选自CO3 2-、CH3CO2-、C2O4 2-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、CH3CO2 -、OH-、Cl-、Br-、F-和I-等中的一种或多种阴离子；
ix.n＝1或2；x＝0.01-0.99；y＝0-4；z＝0.001-7；并且α＝0.5-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，x在0.33-0.55的范围内，优选在0.4-0.5的范围内。
9.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述反应器内还含有水煤气变换催化剂，其中所述吸附剂与催化剂的重量比≥5。
10.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述反应器内不含有另外的催化剂。
11.吸附剂在用于含有酸性气体组分的气体混合物中的酸性气体组分的去除中的应用，其中，所述酸性气体组分含有H2S以及选自由HCN、COS、CS2、NOx、SOx和HCl组成的组中的一种或多种组分，并且其中，所述吸附剂含有碱促进的水滑石。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述酸性气体组分至少含有H2S和CO2。
13.根据权利要求11-12中任意一项所述的应用，其中，所述气体混合物还含有CO和H2O，用于从所述气体混合物中同时除去H2S和CO2以及用于来自所述气体混合物的CO和H2O的水煤气变换反应。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的应用，其中，所述气体混合物还含有煤制合成气。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的应用，其中，所述吸附剂含有钾促进的水滑石。
CN200980152370.4A 2008-11-21 2009-11-23 水煤气变换方法 Active CN102264633B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1036224A NL1036224C2 (en) 2008-11-21 2008-11-21 Water gas shift process.
NL1036224 2008-11-21
PCT/NL2009/050709 WO2010059055A1 (en) 2008-11-21 2009-11-23 Water gas shift process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102264633A true CN102264633A (zh) 2011-11-30
CN102264633B CN102264633B (zh) 2015-07-08

Family

ID=40852585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980152370.4A Active CN102264633B (zh) 2008-11-21 2009-11-23 水煤气变换方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8617512B2 (zh)
EP (1) EP2362848B8 (zh)
CN (1) CN102264633B (zh)
AU (1) AU2011202375B2 (zh)
BR (1) BRPI0921995B1 (zh)
CA (1) CA2744416C (zh)
NL (1) NL1036224C2 (zh)
WO (1) WO2010059055A1 (zh)
ZA (1) ZA201103815B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103203178A (zh) * 2012-01-13 2013-07-17 韩国能量技术研究院 高温高压气体提纯***
CN103466546A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 清华大学 一种将双功能吸附剂应用于吸附增强式水蒸气重整和水气变换反应的中温变压吸附方法
CN104203810A (zh) * 2012-02-17 2014-12-10 荷兰能源建设基金中心 水煤气变换方法
CN112899041A (zh) * 2021-01-15 2021-06-04 中国神华煤制油化工有限公司 水煤气变换***及其预热方法
CN113134342A (zh) * 2020-01-17 2021-07-20 因诺耐普有限公司 具有低密度柱状结构的有机/无机杂化化合物的制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8752390B2 (en) 2010-07-13 2014-06-17 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for producing power and hydrogen
US8840706B1 (en) * 2011-05-24 2014-09-23 Srivats Srinivasachar Capture of carbon dioxide by hybrid sorption
NL2007218C2 (en) * 2011-08-03 2013-02-05 Stichting Energie Regeneration of gas adsorbents.
US20130209339A1 (en) * 2011-08-08 2013-08-15 Ah-Hyung Alissa Park Methods And Systems For Producing Hydrogen And Capturing Carbon Dioxide
CN102502493B (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 安徽淮化股份有限公司 一种适用于co变换装置的热氮气置换***
ES2719780T3 (es) * 2012-07-19 2019-07-16 Res Triangle Inst Sorbente regenerable para la eliminación de dióxido de carbono
EP2716350A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-09 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude CO2 depleted syngas production using magnesium based sorbent
FR2998483A1 (fr) 2012-11-29 2014-05-30 Commissariat Energie Atomique Procede de sechage de gaz humide par dessicants et de regeneration des dessicants par gaz de synthese pour mise en œuvre de la reaction de gaz a l'eau
EP3006108A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-13 Repsol, S.A. Multimetallic supported compound obtainable from a layered double hydroxide hydrotalcite-type
EP3604210A1 (en) 2018-08-02 2020-02-05 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Production of carbon dioxide and ammonia from residual gases in the steel and metal industries
CN113135821A (zh) * 2020-01-17 2021-07-20 因诺耐普有限公司 具有低密度柱状结构的有机/无机杂化化合物
WO2022017829A1 (en) 2020-07-24 2022-01-27 Totalenergies Se Reduction of co and co2 emissions from fcc in partial combustion with co-production of h2
EP3967653A1 (en) 2020-09-11 2022-03-16 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Sorption-enhanced water-gas shift process for the formation of a co2 product stream and an h2 product stream
EP3967386A1 (en) 2020-09-11 2022-03-16 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Displacement purge adsorption process for separating co2 from another gas
EP4166216A1 (en) 2021-10-15 2023-04-19 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Optimization of a pressure swing adsorption process
US11904297B1 (en) 2023-01-11 2024-02-20 Iliad Ip Company, Llc Process for manufacturing lithium selective adsorption/separation media

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4536382A (en) * 1983-12-20 1985-08-20 Shell Oil Company Process for the conversion of H2 S and adjustment of the H2 /CO ratio in gaseous streams containing hydrogen sulfide, hydrogen, and carbon monoxide
US6245221B1 (en) * 1997-08-22 2001-06-12 Exxon Research And Engineering Company Desulfurization process for refractory organosulfur heterocycles
US7354562B2 (en) * 2002-10-25 2008-04-08 Air Products And Chemicals, Inc. Simultaneous shift-reactive and adsorptive process to produce hydrogen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3974256A (en) * 1974-05-07 1976-08-10 Exxon Research And Engineering Company Sulfide removal process
US5358701A (en) 1992-11-16 1994-10-25 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process of using layered double hydroxides as low temperature recyclable sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
US6322612B1 (en) * 1999-12-23 2001-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. PSA process for removal of bulk carbon dioxide from a wet high-temperature gas
US20030181314A1 (en) * 2001-08-31 2003-09-25 Texaco Inc. Using shifted syngas to regenerate SCR type catalyst
US20050232855A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Reactor with carbon dioxide fixing material
US7909898B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Method of treating a gaseous mixture comprising hydrogen and carbon dioxide
DE602007010508D1 (de) * 2006-12-08 2010-12-23 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines gereinigten synthesegasstroms

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4536382A (en) * 1983-12-20 1985-08-20 Shell Oil Company Process for the conversion of H2 S and adjustment of the H2 /CO ratio in gaseous streams containing hydrogen sulfide, hydrogen, and carbon monoxide
US6245221B1 (en) * 1997-08-22 2001-06-12 Exxon Research And Engineering Company Desulfurization process for refractory organosulfur heterocycles
US7354562B2 (en) * 2002-10-25 2008-04-08 Air Products And Chemicals, Inc. Simultaneous shift-reactive and adsorptive process to produce hydrogen

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103203178A (zh) * 2012-01-13 2013-07-17 韩国能量技术研究院 高温高压气体提纯***
CN103203178B (zh) * 2012-01-13 2015-10-28 韩国能量技术研究院 高温高压气体提纯***
CN104203810A (zh) * 2012-02-17 2014-12-10 荷兰能源建设基金中心 水煤气变换方法
CN104203810B (zh) * 2012-02-17 2016-12-21 荷兰能源建设基金中心 水煤气变换方法
CN103466546A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 清华大学 一种将双功能吸附剂应用于吸附增强式水蒸气重整和水气变换反应的中温变压吸附方法
CN113134342A (zh) * 2020-01-17 2021-07-20 因诺耐普有限公司 具有低密度柱状结构的有机/无机杂化化合物的制备方法
CN112899041A (zh) * 2021-01-15 2021-06-04 中国神华煤制油化工有限公司 水煤气变换***及其预热方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2362848B8 (en) 2019-05-22
US8617512B2 (en) 2013-12-31
EP2362848A1 (en) 2011-09-07
WO2010059055A1 (en) 2010-05-27
ZA201103815B (en) 2012-01-25
US20110293509A1 (en) 2011-12-01
AU2011202375B2 (en) 2013-09-05
BRPI0921995B1 (pt) 2019-12-17
CA2744416C (en) 2018-11-20
CN102264633B (zh) 2015-07-08
BRPI0921995A2 (pt) 2016-08-23
EP2362848B1 (en) 2019-01-23
NL1036224C2 (en) 2010-05-25
CA2744416A1 (en) 2010-05-27
AU2011202375A1 (en) 2011-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102264633A (zh) 水煤气变换方法
Zhang et al. Removal of elemental mercury from simulated flue gas by ZSM-5 modified with Mn-Fe mixed oxides
Jo et al. CO 2 green technologies in CO 2 capture and direct utilization processes: methanation, reverse water-gas shift, and dry reforming of methane
Ma et al. A regenerable Fe/AC desulfurizer for SO2 adsorption at low temperatures
Yan et al. Highly dispersed CuyAlOx mixed oxides as superior low-temperature alkali metal and SO2 resistant NH3-SCR catalysts
CN104640622B (zh) 用于除去二氧化碳的可再生的吸收剂
Li et al. Efficient removal of carbonyl sulfur and hydrogen sulfide from blast furnace gas by one-step catalytic process with modified activated carbon
CN104096475A (zh) 从气流中去除氢和一氧化碳杂质
JP5662162B2 (ja) ガス流からの汚染物質除去
US8858691B2 (en) Adsorbents for removing contaminants from gas flows containing water
CA2767416A1 (en) Particulate, heterogeneous solid co2 absorbent composition, method for its preparation and use thereof
Wang et al. Carbonyl sulfur removal from blast furnace gas: Recent progress, application status and future development
AU2009336618A1 (en) Preparation of a solid containing zinc oxide used for purifying a gas or a liquid
CN103702742B (zh) 气体吸附剂的再生
Yuan et al. CaCO3-ZnO loaded scrap rice-derived biochar for H2S removal at room-temperature: Characterization, performance and mechanism
CN111748383B (zh) 一种高炉煤气脱氧脱硫方法及***
Zhang et al. Simultaneous removal of elemental mercury and arsine from a reducing atmosphere using chloride and cerium modified activated carbon
KR100558895B1 (ko) 유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법
Dahlan et al. Removal of SO2 and NO over rice husk ash (RHA)/CaO-supported metal oxides
Gao et al. Mechanics of COS removal by adsorption and catalytic hydrolysis: Recent developments
WO2024080190A1 (ja) 二酸化炭素吸着剤、二酸化炭素吸着剤の使用、二酸化炭素分離方法、二酸化炭素回収・貯留プラント、及び二酸化炭素回収・貯留方法
Li et al. Elevated Temperature Adsorbents for Separation Applications
KR100530954B1 (ko) 도시 가스의 탈황을 위한 흡착제 및 그 방법
CN114955992A (zh) 高炉煤气制氢的生产工艺
Nanoti et al. CO2 Recovery From Power Plants by Adsorption: R & D and Technology

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190702

Address after: Holland Arnhem

Patentee after: Akzo Nobel Chemicals International B.V

Address before: Holland North Holland

Patentee before: Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland

TR01 Transfer of patent right