KR20000016746A - LiPF6 PRODUCTION PROCESS - Google Patents
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Abstract
Description
US-PS 3,607,020은 또한 LiF를 적합한 용매가 특히 지방족 포화 모노카복실산의 저급 포화 알킬 에테르 및 저급 알킬 에스테르를 포함하는 불활성 유기 용매에서 PF5와 반응시키는 LiPF6의 생산방법을 제안하고 있다. PF5는 이러한 용매에서 쉽게 가용성이고 공정은 0 내지 50 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 이것은 이러한 원료가 시판되고 있지 않으므로, 공정 PF5의 실행 직전에 합성되어야 하는 단점을 수반한다.US-PS 3,607,020 also proposes a process for producing LiPF 6 in which LiF is reacted with PF 5 in an inert organic solvent in which a suitable solvent comprises in particular lower saturated alkyl ethers and lower alkyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids. PF 5 is readily soluble in such solvents and the process can be carried out at temperatures of 0 to 50 ° C. However, this entails the disadvantage that such raw materials are not commercially available and therefore must be synthesized immediately before the execution of step PF 5 .
US-PS 3,907,977로부터 또한 LiPF6제조 방법이 공지되어 있다. 이 방법에서, LiF는 -40 내지 80 ℃에서 용매로서 아세토니트릴 중의 PF5와 반응된다. PF5가 저온에서 LiF-아세토니트릴 현탁액으로 도입되고, 이어서 반응 혼합물이 60 내지 80 ℃로 가열된 다음 여과된다. 여과된 용액을 0℃로 냉각하여 착물 화합물 Li(CH3CN)4PF6가 침전된다. 이러한 착물은 이들을 진공에서 80℃로 가열함으로써 아세토니트릴로부터 유리될 수 있고, LiPF6로 전환될 수 있다. 원료로서, 이 공정은 또한 어려움을 수반하여 가까스로 취급될 수 있는 PF5를 사용한다.Also known from US-PS 3,907,977 is a method for producing LiPF 6 . In this method, LiF is reacted with PF 5 in acetonitrile as solvent at -40 to 80 ° C. PF 5 is introduced into the LiF-acetonitrile suspension at low temperature, then the reaction mixture is heated to 60-80 ° C. and then filtered. The filtered solution is cooled to 0 ° C. to precipitate the complex compound Li (CH 3 CN) 4 PF 6 . These complexes can be liberated from acetonitrile by heating them to 80 ° C. in vacuo and can be converted to LiPF 6 . As a raw material, this process also uses PF 5 which can be handled with difficulty.
마지막으로 JP-OS 60-251 109로부터 PCl5을 -78 내지 0 ℃에서 액체 HF에서 LiF와 반응시키는 LiPF6생산방법이 공지되어 있다. 용매로서 액체 HF의 사용으로 인하여 특정 문제를 야기하는 HF로부터 최종 산물을 정제함이 필요하다. 또한, 무수 HF는 매우 유독하다. 이러한 공지된 방법은 저가 원료를 사용하지만, 고비용 저온 기술을 요한다.Finally, a method for producing LiPF 6 is known from JP-OS 60-251 109 which reacts PCl 5 with LiF in liquid HF at -78 to 0 ° C. It is necessary to purify the final product from HF which causes certain problems due to the use of liquid HF as a solvent. In addition, anhydrous HF is very toxic. These known methods use low cost raw materials but require expensive low temperature techniques.
본 발명은 LiPF6생산방법에 관한 것이다. 이러한 화합물은 특히 배터리의 전해질 및 촉매로서 사용된다.The present invention relates to a method for producing LiPF 6 . Such compounds are used in particular as electrolytes and catalysts in batteries.
LiPF6는 승압 및 승온에서 LiF 및 PF5로부터 생성될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 반응은 저 수율로 일어나고 따라서 비경제적이다. 수율은 LiHF2의 열분해 도중 수득되는 반응성 LiF를 사용함으로써 증가될 수 있지만, 반응성 LiF의 생성은 기술적으로 복잡하고 상당한 비용을 수반한다. 또한, 기체상 PF5는 원료로서 시장에서 구입할 수 있는 것이 아니라, LiPF6의 합성 직전에 생성되어야 한다. 더욱이, PF5는 독성 및 반응성으로 인하여 어려움을 겪으면서 취급될 수 있다.It is known that LiPF 6 can be produced from LiF and PF 5 at elevated pressure and temperature. However, this reaction occurs in low yields and is therefore uneconomical. The yield can be increased by using reactive LiF obtained during the pyrolysis of LiHF 2 , but the production of reactive LiF is technically complicated and entails significant costs. In addition, gaseous PF 5 is not available on the market as a raw material, but must be produced immediately before the synthesis of LiPF 6 . Moreover, PF 5 can be handled with difficulties due to toxicity and reactivity.
LiPF5는 또한 적인 및 LiF로부터 HF의 존재하에 200 ℃에서 압력하에 밀폐 반응기에서 생성될 수 있다. HF의 부식성으로 인하여 이러한 공정은 어려움을 겪으면서 가까스로 기술적으로 실현될 수 있고, 이렇게 하여 수득된 LiPF6의 정제는 비용이 많이 든다. 또한 LiPF6는 PF5를 무수 HF 중 25 ℃에서 압력하에 밀폐 반응기에서 LiF와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 또한 이러한 방법으로는 산물 수율이 너무 낮고, 이 방법은 특히 HF 및 기타 부산물의 정량적 분리가 매우 어렵기 때문에 산물 정제에 막대한 노력을 요한다.LiPF 5 may also be produced in a closed reactor under pressure at 200 ° C. in the presence of HF from the enemy and LiF. Due to the corrosiveness of HF, this process can be managed technically with difficulty, and the purification of LiPF 6 thus obtained is expensive. LiPF 6 can also be produced by reacting PF 5 with LiF in a closed reactor under pressure at 25 ° C. in anhydrous HF. In addition, the product yield is too low with this method, which requires enormous effort to purify the product, especially because quantitative separation of HF and other by-products is very difficult.
화합물 LiPF6이 이것이 기술적으로 통제가능한 단순한 공정에 의해서 저가 원료로부터 가장 순수한 가능한 형태로 생성될 수 있을 때 공업 원료로서 겨우 관심의 대상이 되므로, 일반적으로 이용가능한 저가 원료를 사용하고, 고순도의 공정 산물을 공급하며, 가장 단순한 공정 조건 하에서 수행될 수 있으며, 부식성 및 독성 물질의 사용 및 형성이 어떻게든 회피되어야 하는, 상술된 화합물의 생산방법을 제공하는 것이 본 발명의 기초가 되는 목적이다.Since compound LiPF 6 is only of interest as an industrial raw material when it can be produced in the purest possible form from a low cost raw material by a simple, technically controllable process, it is generally possible to use a low purity raw material which is available and use a high purity process product. It is an object of the present invention to provide a process for the production of the compounds described above, which can be carried out under the simplest process conditions and in which the use and formation of corrosive and toxic substances should be avoided in some way.
본 발명의 기초가 되는 목적은 LiF를 PCl5또는 POCl3와 반응시켜 -20 내지 300 ℃의 반응 온도에서 0.1 내지 10 시간의 반응 시간 동안 반응식 a) 및 b)에 상응하여 LiPF6를 형성하고, LiPF6를 에테르, 니트릴, 에스테르, 설폰, 카보네이트, 할로겐화 탄화수소 및/또는 3급 아민이 용매로서 사용되는 용액 형태의 반응 혼합물로부터 분리시키는 LiPF6생산방법에 의해서 해결된다.The object underlying the present invention is to react LiF with PCl 5 or POCl 3 to form LiPF 6 corresponding to Schemes a) and b) for a reaction time of 0.1 to 10 hours at a reaction temperature of -20 to 300 ° C, LiPF 6 is solved by a LiPF 6 production process in which an ether, nitrile, ester, sulfone, carbonate, halogenated hydrocarbon and / or tertiary amine is separated from the reaction mixture in the form of a solution in which the solvent is used.
a) PCl5+ 6LiF ---〉 5LiCl + LiPF6 a) PCl 5 + 6LiF ---> 5LiCl + LiPF 6
b) 4POCl3+ 18 LiF ---〉 12LiCl + Li3PO4+ 3LiPF6 b) 4POCl 3 + 18 LiF ---> 12LiCl + Li 3 PO 4 + 3LiPF 6
이 공정은 저가 산물로서 시판 제공되고, 대부분 순수한 형태로 주로 이용되는 원료를 사용한다. 순수한 LiF의 사용은 매우 유리하지만, 또한 소량의 기타 알칼리 및 알칼리 토류 플루오라이드로 오염된 LiF를 사용할 수 있다. 본 발명 방법에 사용되는 화학 반응은 고수율로 최종 산물 LiPF6를 제공하고, 기타 반응 산물은 쉽게 분리되고 회수될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데에 요구되고 산-비함유 및 비양성자성이어야 하는 용매는 고순도로 이용가능하고 단순한 방법에 의해서 회수되고 정제될 수 있다. 요구되는 반응 시간 및 반응 온도는 상응하는 반응기가 요즈음에는 공정 기술에 의해서 제공되므로 공정의 실행에 요구되는 원료의 존재하에도 기술적인 규모로 조절하기 쉽다. 또한 본 발명의 공정을 수행하기 위해서 PCl5및 POCl3대신에 PBr5및 POBr3를 사용하는 것이 가능하지만, 이러한 브로뮴 화합물은 매우 고가이고 거의 시판되고 있지 않는 것으로 판명되었다. 그러므로, PBr5와 POBr3는 본 발명의 방법을 기술적 규모로 수행하기에 적합하지 않다.This process uses raw materials that are commercially available as low cost products and mostly used in pure form. The use of pure LiF is very advantageous, but it is also possible to use LiF contaminated with small amounts of other alkali and alkaline earth fluorides. The chemical reaction used in the process of the present invention provides the final product LiPF 6 in high yield and other reaction products can be easily separated and recovered. Solvents required for carrying out the process according to the invention and which must be acid-free and aprotic can be recovered and purified by high purity, available and simple methods. The required reaction time and reaction temperature are easy to control on a technical scale even in the presence of raw materials required for the performance of the process since the corresponding reactor is provided by the process technology nowadays. In addition, to perform the process of the invention it is possible to use PBr 5 and POBr 3 in the PCl 5 and POCl 3, but instead, such a di-bromo compound is very expensive and was found to be almost not being commercially available. Therefore, PBr 5 and POBr 3 are not suitable for carrying out the process of the invention on a technical scale.
본 발명에 따른 방법에서, 디에틸 에테르는 LiPF6가 디에틸 에테르에 특히 쉽게 용해되므로 용매로서 바람직하게 사용된다.In the process according to the invention, diethyl ether is preferably used as solvent since LiPF 6 is particularly easily dissolved in diethyl ether.
본 발명의 방법에 따라서, 1 mol PCl5와 POCl3를 기준으로, 과량의 0.1 내지 2 mol LiF가 존재할 경우, 반응 시간이 단축되고/되거나 수율이 증가한다.According to the process of the present invention, when an excess of 0.1 to 2 mol LiF is present, based on 1 mol PCl 5 and POCl 3 , the reaction time is shortened and / or the yield is increased.
본 발명에 따른 방법은 한편 반응을 우선 0.1 내지 5 시간 동안 150 내지 300 ℃에서, 후속적으로 0.1 내지 5 시간 동안 60 내지 120 ℃에서 실행하고, 이어서 LiPF6를 용매에 의해서 0 내지 80 ℃에서 고체 반응 혼합물로부터 추출하도록 수행할 수 있다. 이러한 절차를 출발 물질과 반응 온도에 의해서 초래된 압력하에 밀폐 반응기에서 수행한다. 150 내지 300 ℃에서 PF5가 아마도 동일반응계 내에서 형성되고 후속적으로 LiF와 반응하여 60 내지 120 ℃에서 최종 산물을 형성한다. 용매에 의한 냉각된 고체 반응 혼합물의 추출 도중, 최종 산물이 용액 중으로 들어가고 고체 반응 잔사를 여과할 수 있다. 잔사는 공지된 방법에 따라서 처리될 수 있는 LiCl, LiF 및 어쩌면 리튬 포스페이트로 이루어진다. 추출을 위해 사용된 용매는 증류에 의해서 정제되거나 추출을 위해 재사용될 수 있다.The process according to the invention, on the other hand, the reaction is first carried out at 150 to 300 ° C. for 0.1 to 5 hours and subsequently at 60 to 120 ° C. for 0.1 to 5 hours, and then LiPF 6 is solid at 0 to 80 ° C. with a solvent. It can be performed to extract from the reaction mixture. This procedure is carried out in a closed reactor under pressure caused by the starting material and the reaction temperature. PF 5 is formed in situ at 150-300 ° C. and subsequently reacted with LiF to form the final product at 60-120 ° C. During extraction of the cooled solid reaction mixture by solvent, the final product can enter the solution and the solid reaction residue can be filtered off. The residue consists of LiCl, LiF and possibly lithium phosphate which can be treated according to known methods. The solvent used for extraction can be purified by distillation or reused for extraction.
본 발명의 방법을 위해 저가 원료 PCl3를 사용할 수 있도록 하기 위해서, 본 발명에 따라 PCl5및 POCl3가 반응식 c) 및 d)에 상응하여 150 내지 300 ℃에서 일어나는 반응 단계 동안 동일반응계 내에서 생성되도록 제공된다.In order to be able to use inexpensive raw material PCl 3 for the process of the invention, in accordance with the invention PCl 5 and POCl 3 are produced in situ during the reaction step which takes place at 150 to 300 ° C. corresponding to schemes c) and d). Is provided.
c) PCl3+ Cl2--〉 PCl5 c) PCl 3 + Cl 2- > PCl 5
d) 2PCl3+ O2--〉 2POCl3 d) 2PCl 3 + O 2- > 2POCl 3
기체-고체 반응에 상응하는 본 발명 방법의 실행은 염소 및 산소의 존재에 의해서 손상되지 않음이 당해분야 기술자에게 매우 명백하다.It is very clear to the person skilled in the art that the practice of the present method corresponding to the gas-solid reaction is not impaired by the presence of chlorine and oxygen.
한편 본 발명에 따른 방법은 반응이 용매의 존재하에 -20 내지 100 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 수행되고 LiPF6를 함유하는 용액에서 불용성 반응 산물을 여과하도록 실행될 수 있다.On the other hand, the process according to the invention can be carried out in which the reaction is carried out at -20 to 100 ° C. for 0.1 to 5 hours in the presence of a solvent and to filter the insoluble reaction product in a solution containing LiPF 6 .
이러한 선택적인 절차에서 특히 유리한 점은 상대적으로 낮은 반응 온도가 사용될 수 있다는 사실이며, 여기에서 본 발명에 따라 0 내지 80 ℃의 반응 온도가 바람직하다. 또한, 용매에서의 반응이 양호한 수율로 일어나고, LiPF6는 용매에 쉽게 용해되며, 다른 반응 산물이 여과에 의해서 고체 형태로 분리될 수 있다. PCl5는 유리하게는 용매 디에틸 에테르 및 디메틸, 에틸렌과 프로필렌 카보네이트 중의 LiF와 반응시킬 수 있지만, 반면에 용매 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 및 메틸테트라하이드로퓨란이 POCl3를 LiF와 반응시키는 데에 특히 유용함이 입증되었다.Particularly advantageous in this optional procedure is the fact that relatively low reaction temperatures can be used, where reaction temperatures of 0 to 80 ° C. are preferred according to the invention. In addition, the reaction in the solvent takes place in good yields, LiPF 6 is readily soluble in the solvent, and other reaction products can be separated in solid form by filtration. PCl 5 can advantageously react with LiF in solvent diethyl ether and dimethyl, ethylene and propylene carbonate, while solvent acetonitrile, tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran are particularly useful for reacting POCl 3 with LiF. It proved useful.
본 발명에 따라서, 반응식 e)에 따라서 용매에서 일어나는 반응 전 또는 도중에 PCl3를 용매의 존재하에 -20 내지 100 ℃에서 염소화함으로써 PCl5이 생성됨이 제공된다.According to the invention it is provided that PCl 5 is produced by chlorination of PCl 3 at −20 to 100 ° C. in the presence of a solvent before or during the reaction taking place in a solvent according to Scheme e).
e) PCl3+ Cl2--〉 PCl5.e) PCl 3 + Cl 2- > PCl 5 .
이 방법에서, 저가 원료 PCl3은 또한 용매의 존재하에 -20 내지 100 ℃에서 수행되는 본 발명 방법의 변형을 위해 이용가능하다. PCl3의 염소화는 매우 발열성이다 (△H = 125 kJ/몰).In this process, low cost raw material PCl 3 is also available for the modification of the process of the invention which is carried out at -20 to 100 ° C in the presence of a solvent. Chlorination of PCl 3 is very exothermic (ΔH = 125 kJ / mol).
본 발명 방법의 경제성은 용매가 5 내지 50 중량% 액체, 지방족 또는 방향족 탄화수소를 함유한다는 점에서 개선될 수 있다. 이러한 측정치는 공정 산물 LiPF6의 용해도에 부정적인 영향을 미치지 않고; 그러나, 저가 액체 탄화수소의 사용은 공정 비용의 감소를 유발한다.The economics of the process of the invention can be improved in that the solvent contains 5 to 50% by weight liquid, aliphatic or aromatic hydrocarbons. These measurements do not negatively affect the solubility of the process product LiPF 6 ; However, the use of low cost liquid hydrocarbons leads to a reduction in process costs.
마지막으로, 본 발명에 따라서, LiPF6가 용매를 증발시킴으로써 LiPF6를 결정 형태로 함유하는 용액으로부터 수득됨이 제공된다. 증류에 의한 공정 산물로부터의 용매의 분리는 유리하게 불활성 기체 스트림에 의해 및/또는 감압하 증류에 의해서 유리하게 촉진된다. 사용된 유기 용매가 HF보다 공정 산물로부터 훨씬 쉽게 제거되고 더 적은 잔사를 가짐이 주목된다.Finally, according to the invention it is provided that LiPF 6 is obtained from a solution containing LiPF 6 in crystalline form by evaporating the solvent. Separation of the solvent from the process product by distillation is advantageously facilitated by an inert gas stream and / or by distillation under reduced pressure. It is noted that the organic solvent used is much easier to remove from the process product and less residue than HF.
본 발명 방법의 수행시 물론 물이 개별 반응에 존재하지 않음을 보장되어야 한다. 사용된 용매는 거의 무수성이어야 한다. 본 발명 방법의 실행을 위해 제공된 원료가 일부의 경우에 기체상 PF5보다 취급하기 더 쉽다는 것이 입증되었다. LiF는 미세 결정 형태로 사용된다. 본 발명 방법에 속하는 기체-고체 반응 및 액체 상에서 일어나는 반응에서, 반응 완료시 반응 혼합물에서 PF5가 매우 적게 동정되거나 동정되지 않고; 그러나, PF5가 동일반응계 내에서 개별 반응에서 형성된 다음 즉시 분해되는 것으로 추정된다. 본 발명 반응의 반응 시간은 교반하거나 분쇄하여 교반함으로써 단축될 수 있다. 용매에서 수행되는 LiF와 POCl3의 반응은 중간에 형성된 POF3가 비조절 반응기로부터 방출되는 것을 피하기 위해서 밀폐되고 압력이 새지 않는 반응기에서 일어나야 한다. 여기에서 발생하는 상대적으로 낮은 압력은 조절하기 쉽다.In carrying out the process of the invention it should of course be ensured that no water is present in the individual reactions. The solvent used should be nearly anhydrous. It has been demonstrated that the raw materials provided for the practice of the method of the invention are in some cases easier to handle than gaseous PF 5 . LiF is used in the form of fine crystals. In gas-solid reactions and reactions occurring in the liquid phase pertaining to the process of the invention, very little or no PF 5 is identified in the reaction mixture upon reaction completion; However, it is assumed that PF 5 is formed in an individual reaction within the in situ and then degrades immediately. The reaction time of the reaction of the present invention can be shortened by stirring or pulverizing and stirring. The reaction of LiF with POCl 3 carried out in a solvent must take place in a closed, pressure-tight reactor to avoid the release of intermediate POF 3 from the uncontrolled reactor. The relatively low pressure generated here is easy to adjust.
LiCl 또는 LiCl 및 Li3PO4및 과량의 LiF를 함유하는 개별 반응에서 수득된 잔사의 가공이 잔사가 물로 처리되도록 수행된다. LiF 및 Li3PO4가 불용성 형태로 수득된다. PCl5가 원료로서 사용될 경우, 오로지 LiF로 이루어진 불용성 잔사가 여과 및 건조시 본 발명 방법을 위한 원료로서 재사용될 수 있다. 물로 처리할 경우, LiCl은 용액으로 가고 수용액으로부터 회수될 수 있으며 일부 다른 방법으로 재사용될 수 있다.Processing of the residue obtained in the individual reactions containing LiCl or LiCl and Li 3 PO 4 and excess LiF is carried out so that the residue is treated with water. LiF and Li 3 PO 4 are obtained in insoluble form. When PCl 5 is used as raw material, only insoluble residue consisting of LiF can be reused as raw material for the method of the present invention upon filtration and drying. When treated with water, LiCl can be taken into solution and recovered from the aqueous solution and reused in some other way.
공정 산물 LiPF6이 특히 배터리용 전해질과 같은 이러한 물질의 적합성이 제한되도록 물과의 첨가 산물을 형성함이 공지되어 있다. 특히 사용된 원료에 의해서 반응 시스템으로 들어간 잔존하는 미량의 물을 제거하기 위해서, 본 발명 방법에 따라서 생성된 LiPF6의 용액을 추가로 가공하기 전에 유기리튬 화합물, 특히 메틸리튬 또는 부틸리튬, 또는 리튬 하이드라이드와 반응시킨다. 물과 함께, 이러한 화합물은 리튬 하이드록사이드 및 탄화수소, 예를 들면, 메탄 또는 부탄 및 수소를 형성한다. 리튬 하이드록사이드가 여과되어 제거될 수 있고, 반면에 탄화수소 또는 수소가 용액으로부터 기체로서 방출된다. 그러나, 일부 경우에 본 발명 방법에서 형성된 LiCl이 흡습성이고 따라서 용액에 함유된 물과 이미 주로 결합하고 있으므로 산물 용액의 물 함량은 적다. LiCl의 건조 효과는 유리하게도 용매 탈수를 위한 비용을 감소시키는, 정량적으로 무수성일 필요가 없는 용매의 용도를 제공한다.It is known that the process product LiPF 6 forms addition products with water such that the suitability of such materials, in particular for electrolytes for batteries, is limited. The organolithium compound, in particular methyllithium or butyllithium, or lithium before further processing the solution of LiPF 6 produced according to the process of the invention, in order to remove the remaining traces of water entering the reaction system, in particular by the raw materials used React with hydrides. Together with water, these compounds form lithium hydroxides and hydrocarbons such as methane or butane and hydrogen. Lithium hydroxide can be filtered off while hydrocarbon or hydrogen is released as a gas from solution. However, in some cases the water content of the product solution is low because the LiCl formed in the process of the present invention is hygroscopic and is therefore mainly bound to the water already contained in the solution. The drying effect of LiCl advantageously provides for the use of solvents that do not need to be quantitatively anhydrous, which reduces the cost for solvent dehydration.
LiPF6의 정제는 산물이 용매에 승온에서 쉽게 용해되고 저온에서 덜 쉽게 용해되므로 용매에서 재결정시킴으로써 수행할 수 있다. 디에틸 에테르는 특히 용매로서 유용하고 LiPF6의 재결정에 적합하여, LiPF6는 30 내지 40 ℃에서 용해되고 0 내지 10 ℃에서 재결정된다. 본 발명 방법에 따라서 생성된 산물은 일부 경우에 99.0% 이상의 순도, 일반적으로 심지어 99.8% 이상의 순도를 갖는다. 산물은 사실상 무수성이고; 추출 또는 여과후 수득된 산물-함유 용액은 10 ppm 이하의 물 함량을 갖는다 (K. Fischer에 따라서 결정됨). 공정 산물이 용액의 형태 또는 고체 형태로 시판된다.Purification of LiPF 6 can be carried out by recrystallization in solvent since the product is readily soluble in the solvent at elevated temperatures and less readily at low temperatures. Diethyl ether is particularly useful as a solvent suitable for recrystallization of LiPF 6, LiPF 6 is dissolved at 30 to 40 ℃ is recrystallized from 0 to 10 ℃. The products produced according to the process of the invention in some cases have a purity of at least 99.0%, generally even at least 99.8%. The product is virtually anhydrous; The product-containing solution obtained after extraction or filtration has a water content of 10 ppm or less (determined according to K. Fischer). Process products are commercially available in the form of a solution or in solid form.
기체-고체 반응에서, 산물은 일반적으로 추출후 80 내지 95%이고, 용매에서 실행된 반응에서 수율은 여과후 90 내지 96%이다.In gas-solid reactions, the product is generally 80-95% after extraction and the yield in the reaction run in solvent is 90-96% after filtration.
본 발명의 요지는 후속적으로 양태에 관하여 상세하게 설명될 것이다.The subject matter of the present invention will subsequently be described in detail with respect to aspects.
실시예 1Example 1
500 g(2.4 mol) PCl5(순도 99%) 및 448 g (17.3 mol) 건조 LiF를 스테인레스강 오토클레이브에 충진시키고 교반하면서 1 시간내에 300 ℃로 가열한다. 이 온도를 약 1 시간 동안 유지시킨다. 55 bar의 내생 압력을 달성한다. 이어서, 온도를 약 80 ℃로 감소시키고, 교반을 이 온도에서 수행한다. 실온으로 냉각시, 약 5 bar의 최종 압력이 달성된다.500 g (2.4 mol) PCl 5 (99% purity) and 448 g (17.3 mol) dry LiF are charged to a stainless steel autoclave and heated to 300 ° C. in 1 hour with stirring. This temperature is maintained for about 1 hour. Achieve endogenous pressure of 55 bar. The temperature is then reduced to about 80 ° C. and stirring is carried out at this temperature. Upon cooling to room temperature, a final pressure of about 5 bar is achieved.
기체 반응 산물이 나트륨 하이드록사이드 용액으로 흡수된다. 이들은 휘발성 할로겐 화합물로서 사용된 인 약 1%를 함유한다. 백색의 미세하게 분쇄된 잔사를 불활성 기체 하에서 유리 장치를 충진시키고 1500 ㎖ 디에틸 에테르와 혼합시키고, 약 30 분 동안 교반한다. 불용성 성분 (573.4 g, LiCl 및 LiF의 혼합물로 이루어짐)을 용융-유리 필터(G3)를 통해서 여과하고 약 200 ㎖ 디에틸 에테르로 3회 세정한다. 합쳐진 여과물내 물 함량은 10 ppm 이하이다 (Karl Fischer 적정). A31P-NMR 스펙트럼은 오로지 형성된 PF6에 대해서 -143.5 ppm (septet)에서 시그널을 나타낸다. 디에틸 에테르 335 g (수율 91.9%)의 분리시 미세하게 분쇄된 LiPF6가 남는다. 산물은 0.2% 클로라이드를 함유하고 약 99.8%의 순도를 지닌다.The gaseous reaction product is absorbed into the sodium hydroxide solution. They contain about 1% of phosphorus used as volatile halogen compounds. The white finely ground residue is filled with a glass apparatus under inert gas and mixed with 1500 ml diethyl ether and stirred for about 30 minutes. The insoluble component (573.4 g, consisting of a mixture of LiCl and LiF) is filtered through a melt-glass filter (G3) and washed three times with about 200 ml diethyl ether. The water content in the combined filtrates is below 10 ppm (Karl Fischer titration). The A 31 P-NMR spectrum shows a signal at -143.5 ppm (septet) only for PF 6 formed. Fine pulverized LiPF 6 remains upon separation of 335 g of diethyl ether (91.9% yield). The product contains 0.2% chloride and has a purity of about 99.8%.
실시예 2Example 2
시판되는 프로필렌 카보네이트 (순도 99%) 80 ㎖에 현탁된 8.04 g (0.31 mol) 건조 LiF에 8.97 g (0.043 mol) PCl5를 약 15분 이내에 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 20 내지 약 32 ℃로 상승시킨다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 반응이 완료된다 (31P-NMR 스펙트럼만이 -143.5 ppm에서 시그널을 나타낸다). 여과된 용액(90.8 g)은 10 ppm 이하의 물 함량을 갖고 6.2 g LiPF6(수율 86.1%)를 함유한다. 침전물을 프로필렌 카보네이트로 세정함으로써 수율이 90%로 증가될 수 있다.To 8.04 g (0.31 mol) dry LiF suspended in 80 ml of commercial propylene carbonate (99% purity) 8.97 g (0.043 mol) PCl 5 is added within about 15 minutes. The temperature of the reaction mixture is raised to 20 to about 32 ° C. After stirring for 1 hour at room temperature, the reaction is complete (only 31 P-NMR spectrum shows a signal at -143.5 ppm). The filtered solution (90.8 g) has a water content of 10 ppm or less and contains 6.2 g LiPF 6 (yield 86.1%). The yield can be increased to 90% by washing the precipitate with propylene carbonate.
실시예 3Example 3
이중벽 반응기에서 117.5 g (0.56 mol) PCl5를 20 ℃의 반응 온도에서 약 30 분 이내에 480 ㎖ 디에틸 에테르 중의 96.7 g (3.73 mol) LiF의 현탁액에 첨가한다. 냉각에 의해서, 온도를 22 ℃에서 유지한다. 후속적으로, 교반을 약 1 시간 동안 20 ℃에서 수행하고 반응 용액을 불용성 성분(127.1 g, LiCl과 LiF의 혼합물)으로부터 이를 여과시킴으로써 유리시킨다. 여과 잔사를 50 ㎖ 디에틸 에테르로 각각 3회 세정한다. 용매에서 합쳐진 여과물을 농축하고 중량이 일정하게 유지될 때까지 잔사를 진공에서 건조시킨다. 82.0 g (수율 95.7 %) 순수 LiPF6가 남는다.117.5 g (0.56 mol) PCl 5 is added to a suspension of 96.7 g (3.73 mol) LiF in 480 ml diethyl ether within about 30 minutes at a reaction temperature of 20 ° C. in a double wall reactor. By cooling, the temperature is maintained at 22 ° C. Subsequently, stirring is carried out at 20 ° C. for about 1 hour and the reaction solution is liberated by filtering it from insoluble components (127.1 g, a mixture of LiCl and LiF). The filtered residue is washed three times with 50 ml diethyl ether each. The combined filtrates in the solvent are concentrated and the residue is dried in vacuo until the weight remains constant. 82.0 g (95.7% yield) of pure LiPF 6 remains.
실시예 4Example 4
27.7 g (0.2 mol) PCl3를 99 g 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 이 용액으로, 건조 염소가 이를 냉각시킴으로써 20 내지 30 ℃에서 도입된다. PCl3의 염소화가 발열성으로 일어나고 추가의 반응열이 관찰되지 않을 때에 종결된다. 형성된 PCl5는 부분적으로 용해된 형태 및 부분적으로 현탁된 형태로 메틸렌 클로라이드에 함유된다. 과량의 염소가 질소의 건조 스트림으로 현탁액 외부로 세척된다. 이어서, 현탁액을 105.5 g 디에틸 에테르로 희석한 다음, 50 분의 시간 동안 37.4 g (1.44 mol) LiF로 충진한다. PCl5와 LiF의 발열 반응이 즉시 시작되고, 온도가 냉각에 의해서 20 내지 28 ℃로 유지된다. LiF의 전량이 현탁액으로 도입되었을 때, 교반을 2시간 동안 계속한다. 이어서, 고체를 여과하고, 용매로 여과물을 증류하고 잔류 LiPF6를 디에틸 에테르 중의 LiPF6를 재결정함으로써 정제한다. 수율은 PCl3을 기준으로하여 83%이다.27.7 g (0.2 mol) PCl 3 is dissolved in 99 g methylene chloride. With this solution, dry chlorine is introduced at 20-30 ° C. by cooling it. Chlorination of PCl 3 terminates when exothermic occurs and no additional heat of reaction is observed. The formed PCl 5 is contained in methylene chloride in partially dissolved form and partially suspended form. Excess chlorine is washed out of the suspension with a dry stream of nitrogen. The suspension is then diluted with 105.5 g diethyl ether and then charged with 37.4 g (1.44 mol) LiF for a period of 50 minutes. The exothermic reaction of PCl 5 with LiF begins immediately and the temperature is maintained at 20 to 28 ° C. by cooling. When the entire amount of LiF is introduced into the suspension, stirring is continued for 2 hours. The solid is then filtered, the filtrate is distilled with solvent and the remaining LiPF 6 is purified by recrystallization of LiPF 6 in diethyl ether. Yield is 83% based on PCl 3 .
실시예 5Example 5
오토클레이브에서, 8.65 g (65.4 mmol) 및 9.8 g (370 mmol) 미세하게 분할된 건조 LiF를 50 ㎖ 테트라하이드로퓨란과 혼합한다. 혼합물을 9시간 동안 25 ℃에서 분쇄하여 교반하여 약 0.1 bar의 과압이 생성된다. 냉각시, 오토클레이브를 풀고 반응 혼합물을 여과한다. 여과물에서, POCl3가 검출되지 않을 수 있다. 테트라하이드로퓨란으로 여과물을 진공에서 여과하고, 디에틸 에테르로 재결정시킴으로써 정제되는 LiPF6가 산물로서 남는다.In the autoclave, 8.65 g (65.4 mmol) and 9.8 g (370 mmol) finely divided dry LiF are mixed with 50 mL tetrahydrofuran. The mixture is ground for 9 hours at 25 ° C. and stirred to produce an overpressure of about 0.1 bar. Upon cooling, the autoclave is unwound and the reaction mixture is filtered. In the filtrate, POCl 3 may not be detected. The filtrate is filtered in vacuo with tetrahydrofuran and the LiPF 6 is purified as a product which is purified by recrystallization with diethyl ether.
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