KR20000012498A - 광촉매용 피복조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초미립자의 광촉매 복합산화물이 함유된 광촉매용 피복조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 유기실란 또는 그의 부분 축합물 5~40 중량%; 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물 15~40 중량%; 반도체 산화물 2~80 중량%; 금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물이나 부분축합물 1~10 중량%; C1-12케톤 또는 디케톤류의 킬레이팅제 0.1~20 중량%; Ti-커플링제 0.1~10 중량%;를 포함하는 실록산계 광촉매 피복조성물 및 그 제조방법을 제공한다..
본 발명에 의해 고경도의 우수한 내마모성, 내용매성의 특성을 가지며 경화 시 변색이 없었고, 초미립 광촉매 복합산화물의 2차 입자 제어와 분산 졸의 고농도화로 광촉매활성이 우수하며 가격 경쟁력이 있는 광촉매 피복조성물의 제조가 가능하다.
Description
본 발명은 초미립자의 광촉매 복합산화물이 함유된 광촉매용 피복조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기-무기 커플링제와 마찰분쇄(attrition milling)에 의하여 피복조성물 중의 광촉매 복합산화물의 농도가 20 % 이상이면서 입자의 크기가 50 nm 이하인 광촉매용 피복조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
광화학(photochemistry) 분야는 전기적으로는 여기된 분자들의 직접적인 반응에 관한 분야로서, 가시광선이나 자외선의 조사에 의하여 물질의 화학적 변형이 일어나는 영역을 포함한다.
광화학 반응에 의하여 기저상태의 분자가 빛의 파장별 성분과 강도에 따라서 다양한 여기상태를 거치고, 이들은 다시 에너지 준위가 낮은 새로운 성분의 분자로 변형되기 때문에 광화학은 태양광선의 활용이라는 고차원적인 연구영역으로서 인식되고 있다. 예컨데, 광화학적 지식을 활용하여 종래 열화학반응에 의해 합성이 불가능한 신물질을 합성하거나, 열화학반응에 비하여 용이하면서도 효과적으로 물질을 제조할 수 있다.
광화학 분야의 연구는 기본적으로 그 반응 기재(matrix)에 따라 액상과 고상 광화학으로 분류되는데, 이에 대한 연구가 1950년 이래에 진행되어 왔다. 1972년에 일본의 후지시마(Fujishima)와 혼다(Honda)가 이산화티타니아 광촉매를 활용한 물분해 수소제조에 관하여 연구한 것을 시작으로, 이후 광촉매 제조, 광촉매의 특성연구 및 광촉매를 활용한 신물질의 합성연구 등이 활발하게 이루어졌다.
1980년대에 이르러 태양광에너지를 이용하여 수용액상의 유독물질을 분해처리하는 촉매로서 광촉매를 활용하는 환경분야 응용연구가 활발해지기 시작하여, 각 유해물질의 광촉매처리, 화학물질별 분해반응 기구분석 및 반응기 설계 등에 대한 연구가 심도있게 진행되었다. 1980년 중반에는 빛에 의하여 분리된 전자/전공쌍의 산화/환원 준위를 이용하여 기상(氣相)의 유독 유기물 처리나 액상(液相)의 중금속 처리방법 등이 개발되었고, 1990년대에 이르러 본격적으로 광화학반응을 이용한 광화학전지에 관한 연구가 진행되기 시작했다.
광촉매를 적용한 유독유기물 처리방식은 기존의 전형적인 화학적, 생물학적 처리, 물리적 흡착, 촉매이용 방법 등의 문제점인, 다량의 산화제 등 화학물질 사용, 환경에 민감한 특성을 나타내는 미생물의 적용, 흡착결과물의 2차 처리 및 고가의 귀금속촉매 사용에 따른 비경제성 등을 해결할 수 있어 환경친화적일 뿐아니라, 태양광을 반응에너지로 사용하기 때문에 에너지 절약형 처리법으로 주목받고 있다. 나아가 광촉매법은 상온/상압 조건하에서 반응이 진행되므로 관련 기계장치의 운전이 용이하고, 약간의 시스템 변형만으로 액상/기상 모두에 적용할 수 있다는 장점이 있다.
한국에서는 1990년초에 처음으로 한국에너지기술연구소가 폐수처리를 위한 태양광화학반응기 개발연구를 시작하였으며, 최근에는 광촉매 제조 및 개선 그리고 대기처리 등의 연구가 진행되고 있다.
이와 같이 광촉매는 상기와 같은 기상/액상의 유독유기물의 처리뿐 아니라 생활공간의 환경정화(자기정화) 시스템에도 적용될 수 있는데, 그 구체적인 적용영역의 예는 다음과 같다.
(1) 도로 : 터널조명, 도로표지, 방음벽, 도로반사경, 도로경, 로코팅제
(2) 건물 : 부엌설비건재, 욕실설비건재, 내외장건재, 위생도기, 타일, 유리, 유리코팅용 필름, 샷시, 도장강판, 네온사인, 쇼윈도우, 외장재, 쇼케이스
(3) 농업 : 유리온실, 비닐하우스
(4) 전기전자 : 컴퓨터디스플레이, 태양전지 표면
(5) 자동차 : 자동차도장, 전조등 커버, 창유리, 헬멧쉴드, 백미러용 필름, 내부백미러
(6) 의료, 광학 : 콘택트렌즈, 입원시설, 수술실, 광학렌즈, 내시경렌즈
(7) 소비재, 일용품 : 식기, 조리기구, 흐림방지 필름, 오염방지 유지제
광촉매로 사용 가능한 화합물로는 TiO2(3.2 eV), WO3(2.8 eV), SrTiO3(3.2 eV), α-Fe2O3(2.2 eV), SnO2(3.5 eV), ZnO(3.2 eV) 등 많은 화합물들이 보고되고 있으나 화학적 안정성, 취급의 용이성, 안전성, 경제성 등으로 판단하여 이산화티탄(티탄산화물 또는 TiO2)이 현재로서는 가장 유망한 소재로 각광받고 있다.
이산화티탄 광촉매 코팅액 제조시 출발원료로는 티타늄 화합물의 성격에 따라 크게 유기계와 무기계로 분류된다.
유기계는 주로 내열성 기판에 도포 소성하여 고정화할 때의 원료 화합물로 사용되며 반응성이 높은 티타늄 알콕사이드와 안정성이 높은 티타늄 킬레이트 화합물 등이 이에 속한다. 이들 중 티타늄 알콕사이드는 반응성이 가장 우수하여 공기나 용제 중에 존재하는 수분이 소량이라도 급속히 가수분해하여 수산화물을 형성할 수 있고, 비교적 저온의 가열 건조에 의해 고활성 광촉매 TiO2를 형성시킬 수 있으나 가격이 비싸다는 큰 단점이 있다. 같은 유기계인 티타늄 킬레이트는 수분에 안정한 물질이 많고 취급도 용이하지만 결정화 온도가 400-500℃로 약간 높다는 결점이 있다.
한편, 무기계인 이산화티탄 분말 또는 졸 원료는 주로 저온에서 도포건조하여 고정화시킬때의 원료화합물로서 사용된다. 무기계인 4염화티탄, 질산티타늄, 황산티타늄 등은 알카리 가수분해나 가열 가수분해 공정의 도입이 필수적이며, 저가이지만 취급이 불편한 결함이 있다. 이에 반해 같은 무기계인 TiO2분말 또는 졸 원료는 다양한 형태를 손쉽게 구입하여 이용할 수는 장점이 있다. 그러나 분말의 경우 액상에서의 분산이 불충분할 경우 1차 입자가 응집되며, 분말 분산액 도포시 백화 현상이 나타날 수 있어서 그 이용에 극심한 주의를 요한다. 졸 원료의 경우, 산화물 함유량이 10% 이상이 될 때 2차 입자(1차 입자들의 응집체)의 크기를 100nm 이하로 만들기가 어려워 피복층의 투명도를 감소시킬 뿐 아니라 경화된 피복층의 내마모성, 부착성 및 광촉매 활성 등이 저하되는 문제가 있었다. 그러나 적당한 프라이머 졸과 함께 혼용하는 기술이 개발되어, 저온에서 손쉽게 도포, 건조할 수 있고, 기재의 재질이나 형상에 관계없이 사용할 수 있게 되었다.
한편, 일반적으로 광산화반응에 대한 광촉매의 활성은 TiO2(anatase형) 〉TiO2(rutile형) 〉ZnO 〉ZrO2〉SnO2〉V2O5순으로 알려져 있고, 그 각각의 경우에 있어서도 제조방법에 따라 다소 활성의 차이가 나타나는 것으로 알려져 있다. 광촉매 피복조성물에서, 전하쌍의 분리 효과를 증가시키고 광에 의해 여기되는 에너지의 범위를 확장시키기 위해 광촉매에 반도체산화물을 혼합 시킨 복합 반도체 광촉매도 개발되었다. 예컨데 CdS-TiO2복합 반도체 시스템에서 TiO2(3.2eV) 부분을 활성시키기에는 작으나 CdS(2.5eV)의 전자를 여기시키기에 충분한 광에너지가 공급된다면 CdS 공유띠에서 전도띠로 여기된 전자는 에너지 사면을 따라 TiO2의 전도띠로 이동하게 되고, CdS의 공유띠에 생성된 정공은 그대로 CdS에 남게 된다. CdS에서 TiO2로의 전자 이동은 전하의 분리 효과를 증가시켜 광촉매 반응의 효율을 향상시킨다. 이미 CdS-TiO2시스템을 이용하여 methylviologen의 광환원 실험에서 양자 수율이 거의 1에 다다르는 결과를 얻은 바 있다[4,5,6]. 복합 반도체 광촉매 역시 물분해 반응을 효과적으로 촉진시키기 위한 목적으로 다양하게 개발되었다. 예컨데, 나피온(Nafion)이나 SiO2에 담지된 ZnS-CdS 광촉매에, 440nm 이상의 파장을 가진 빛만 조사하였을 때 물 분해 활성이 있음이 보고된 바 있다[7]. 기존의 광촉매가 적당한 금속을 담지시켜야 비로소 가시광에 대한 활성을 보였다는 점에서 볼 때 이러한 복합 반도체 광촉매는 가시광의 활성도 가능하다는 점에서 의의가 크다. 이와 같은 반도체 광촉매 산화물을 나노 영역에서 균일하게 혼합시키는 것이 쉽지 않아서 금속 이온의 도핑이라는 복잡한 공정에 의한 초미립 광촉매 제조가 이루어지고 있다.
광촉매 피복조성물의 제조과정에서 기판 재료 위에 TiO2-박막층을 고정화시킬 때, 필연적으로 다음의 사항들이 검토되어야 한다.
먼저, 광화학반응은 광촉매 표면에 도달하는 광자수에 의한 에너지량에 의존하여 반응이 일어나므로 박막층의 두께는 광을 충분히 흡수할 수 있는 두께면 충분하다. TiO2층은 기재 부착성, 내마모성, 코팅성, 내후성 등이 중요한 물성 요인이 되는데, 타일과 같은 내열성 세라믹스 기재를 사용하는 경우 기재위에 직접 TiO2를 소결시키는 기법에 의해 충분한 밀착력과 내마모성을 얻을 수 있다, 그러나 통상적으로 이용하고 있는 soda-lime glass에 투명한 TiO2-박막을 고정시킬 경우에는 기재층으로부터 용출되어 나오는 Na+이온의 확산을 방지할 수 있는 프라이머층을 설계할 필요가 있다. 따라서 플라스틱 같은 비내열성 기재에 고정화시킬 때에는 접착층과 TiO2층으로 이루어진 2층 코팅 방식이 요구되기도 한다.
TiO2-광촉매는 380-400nm 이하의 광이 조사되면 인접한 모든 유기물을 분해시키는 속성이 있다. 따라서 섬유, 수지 및 도장면 등과 같은 비내열성 재료위에 TiO2-박막을 고정화시킬 경우 높은 광촉매 활성 발현이 가능하도록 하는 것이 기본적으로 중요하지만, 기재의 약화 방지 즉 내구성의 구현되도록 하는 독특한 공정의 개발이 핵심요소가 된다. 한편, 기재의 약화를 방지하기 위하여 무기계 피복조성물을 사용하는 예도 있으나 층간의 접착 강도를 증진시키기 위해 그 첨가량을 증가시키는 경우 무기계 피복조성물이 TiO2표면을 피복해버려 결과적으로 광촉매 활성이 저하될 우려가 있다[2].
예컨대, 미국특허 제5,547,823호에서의 광촉매 피복조성물은 TiO2의 질량비가 20% 이하이며, 미국특허 제5,775,867호의 광촉매 피복조성물은 내마모성, 저장안정성에 문제가 있다.
일반적으로 피복조성물은 내마모성, 부착성, 저장 및 작업안전성, 코팅성 등의 성질을 모두 갖추는 것이 바람직하다. 그러나 기존의 피복조성물은 이러한 성질중의 한가지 이상이 미흡하거나 부적당한 결점을 가지고 있어 사용상의 한계를 내포하고 있었다. 따라서 이러한 바람직한 성질을 모두 갖춘 피복조성물을 제조하기 위하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
예컨대, 대한민국 특허출원 제89-2892호와 영국 특허출원 제2044787A호는 내마모성 실록산계 피복조성물에 대하여 기술하고 있으나 이 피복조성물은 경화시 변색이 일어나고, 저장안정성이 없어 장기간 사용하는 것이 불가능하며, 경시변화에 따른 내마모성의 저하 및 피막층의 박리 현상이 발생하는 단점이 있다. 또한, 일본 특허출원 제57-2735호, 제62-9266호, 제53-30361호도 상기와 유사한 피복조성물에 대하여 개시하고 있으나 경화 도중의 변색, 경시 변화에 따른 피복액 자체의 변색, 피막의 내마모성 및 내후성 불량 등과 같은 문제점이 있다. 대한민국 특허출원 제96-20734호에는 수성-알코올성 실리콘 분산액을 포함하는 기본수지에 물성 조절을 위한 무기-유기 화합물 및 유기 첨가제를 배합하여 우수한 저장안정성, 내마모성, 착색성, 내용매성, 부착성, 내후성을 가지며, 특히 굴절률이 높은 TiO2졸을 원료로 사용하여 고굴절 기재에서도 간섭현상이 일어나지 않는 실록산계 피복조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 피복조성물은 동일한 초미립 TiO2-산화물을 사용하였음에도 실록산계 바인더가 광촉매 초미립자 표면을 피복하여 광촉매 활성이 매우 낮았다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점이 해소되는,
광촉매 입자로서는 저렴한 초미립 TiO2분말을 출발원료로 하면서, 분말의 2차 응집체 크기가 50nm이하인 투명한 졸로 분산될 수 있고, 졸의 농도도 20% 이상이 되며, 피복조성물의 제조가 용이해야 할 뿐 아니라, 피복조성물이 TiO2를 피복시키는 것을 방지하면서 유효 저장기간을 늘리기 위해 분자 구조 및 분자량의 제어가 가능한 초미립자의 광촉매 복합산화물이 함유된 광촉매용 피복조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
(가) 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기실란 또는 그의 부분 축합물 5~40 중량%; (나) 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물 15~40 중량%; (다) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 티타니아 등을 포함하는 반도체 산화물 2~80 중량%; (라) 하기 일반식 (4)로 표시되는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 주석 등의 알콕사이드 또는 그의 가수분해물이나 부분축합물 1~10 중량%; (마) C1-12케톤 또는 디케톤류의 킬레이팅제 0.1~20 중량%; (바) 하기 일반식 (5)로 표시되는 Ti-커플링제 0.1~10 중량%; 를 포함하는 실록산계 광촉매 피복조성물을 제공한다.
R1Si(OR2)4-x일반식 (1)
R3 ySi(OR4)4-y일반식 (2)
MO2일반식 (3)
M(OR5)4일반식 (4)
(OR8)zTi(OR9)4-z 일반식 (5)
[ R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-6인 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 알릴기 및 방향족기 중의 어느 하나; R3는 (a) R5OCH2C(R6)CH2( R5는 C1-4인 알킬렌 라디칼; R6는 수소 원자 또는 C1-4인 알킬 라디칼 ) 및 (b) R7( R7은 수소 원자, C1-4인 알킬렌 라디칼 또는 C1-4인 알킬 라디칼 ) 중의 어느 하나; R4, R5및 R8는 C1-6인 알킬기; R9는 아세틸아세토네이트, 에틸아세토아세테이트, 트리에탄올아민류 중의 어느 하나; x, y, z는 0 내지 3인 정수 ]
본 발명 조성물 의 기본 수지로서 일반식 R1Si(OR2)4-x (1) 로 표시되는 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물이다. 이러한 일반식 (1) 에서 x 가 1 이상인 경우 R1은 메틸계가 가장 바람직한데, 그 이유는 알킬기가 길어지면 조성물이 연질이 되기 때문이다. 필요에 따라서, 메틸기를 가지는 것과 이와 다른 라디칼을 가지는 것을 병용할 수 있으나, 이때 메틸기를 포함하는 실란 화합물의 몰 수가 다른 실란 화합물의 몰수보다 많은 것이 유리하다. 또한, x가 0인 경우 R2는 C1-6의 알킬기이다.
본 발명에 사용되는 실란 화합물의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디부톡시디메틸실란, 부톡시트리메틸실란, 부틸트리메톡시실란, 디페닐에톡시비닐실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
유기실란 화합물의 함량은 기본 수지 성분인 (가) + (나) 의 총 고형물 함량을 기준으로 5~40 중량% 이며, 바람직하게는 10~20 중량% 이다.
본 발명 조성물의 기본 수지를 구성하는 나머지 성분으로서 일반식 R3 ySi(OR4)4-y (2)로 표시되는 유기실란 화합물 (나)는 에폭시 작용기를 가진다는 사실에 그 특징이 있다. 에폭시 작용기는 다양한 기재에 부착 가능하게 하는 역할을 수행한다. 성분 (나)의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸에톡시실란, 베타 (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란등을 들 수 있다.
유기실란 화합물 (나)의 함량은 15~40 중량% 이며, 바람직하게는 15 내지 30 중량%인 것이 좋다.
본 발명의 실록산계 피복조성물 중에 특별히 사용되는 (다) 성분의 광촉매 반도체 산화물은 식 (3)으로 표시되며, 피복된 막의 투명도를 손상시키지 않도록 크기가 5~15 nm이며 광촉매 활성이 높은 아나타제(anatase) 결정구조를 가지는 TiO2와 15-50 nm 크기의 SnO2, 루타일(rutile) 결정형 TiO2, ZnO, ZrO2, V2O5등을 포함하고 있다. 광촉매 반도체 산화물에는 SnO2가 20~50 중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이 복합 반도체 광촉매 성분은 2~80 중량%가 좋으며 바람직하게는 40 내지 80 중량%인 것이 좋다. 2 중량% 미만인 경우는 광촉매활성이 높은 피막을 얻기 어려우며 80 중량% 이상인 경우는 피막의 경도가 낮아지고 수명이 감소된다.
본 발명 조성물 중의 성분 (라) 인 금속알콕사이드는 경화 촉매 및 가교 결합제로서의 역할을 하며 일반식 M(OR5)4(4) 로 표시된다. 금속알콕사이드는 상기 성분 (마)에 미리 섞인 다음 상기성분 (가), (나), (다)와 함께 반응하여 액상에서 3차원 구조의 안정한 분자덩어리를 형성함으로써 낮은 온도에서 짧은 시간 내에 부착력이 우수한 높은 경도의 피막을 얻을 수 있게 한다. 금속알콕사이드는 저장안정성 및 경화 특성을 고려하여 단독으로 가수분해 및 부분축합시켜 사용할 수도 있으며 성분 (가) 또는 성분 (나)의 유기실란과 선택적으로 또는 함께 반응시켜 안정한 분자덩어리를 형성한 후 다시 가수분해 및 축합시켜 사용할 수 있다. 이와 같은 금속알콕사이드 (라)의 예로는 알루미늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 틴 알콕사이드, 바나듐 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 등을 들 수 있다.
금속알콕사이드 (라)의 함량은 상기 기본 수지의 총 고형분에 대하여 1~10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 상기 함량이 1 중량% 미만일 경우 상대적으로 경도가 떨어지며 10 중량%를 초과할 경우 표면경화가 빨라 작업시 불량률이 높아진다.
본 발명의 실록산계 피복조성물의 제조 시 상기 기본 수지와 성분 (다) 및 (라)는 균일한 혼합이 요구되므로 서로 상용성이 있어야 한다. 이때 혼합이 불균일하게 되면 최종 제품에는 불투명한 반점이 나타나게 되어 경화 필름의 균일함이 불량해진다.
본 발명의 조성물에 사용되는 성분 (마)의 착체는 C1-12인 케톤 또는 디케톤 화합물로서 상기 성분 (가), (나), (다) 및 (라)의 축합반응을 억제하여 저장안정성을 현저하게 개선시키는 작용을 한다. 이와 같은 성분 (마)의 예로는 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2,4-헥산디온 등을 들 수 있으며, 이들의 함량은 0.1~20 중량부, 바람직하게는 5~20 중량%인 것이 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 성분 (바)의 티타늄 커플링제는 상기 (5)로 표시되며, 예로서 아세틸아세토네이트티타네이트킬레이트, 에틸아세토아세테이트티타네이트킬레이트, 트리에탄올아민티타네이트킬레이트 등이 있으며, 성분 (다)를 마찰분쇄(attrition milling)하는 과정에서 분산안정성을 높일 뿐 아니라 실리콘계 피복조성물과의 상용성을 높여준다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 일반식 (3)으로 표시되는 티타니아 등을 포함하는 반도체 산화물 2~80 g과, 하기 일반식 (5)로 표시되는 Ti-커플링제 0.1~10 g을 물 1~40 g 및 저급알콜 5~200 g에 가하여 30~90℃를 유지하면서 1.5~6 시간동안 마찰분쇄한 후; 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기실란 또는 그의 부분 축합물 5~40 g, 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물 15~40 g, 사전에 C1-12케톤 또는 디케톤류의 킬레이팅제 0.1~20 g에 미리 용해시킨 하기 일반식 (4)로 표시되는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 주석 등의 알콕사이드 또는 그의 가수분해물이나 부분축합물 1~10 g, 저급알콜 6~50 g을 가하여 30~90℃를 유지하면서 0.5~2 시간동안 마찰분쇄하여 제조하는 실록산계 광촉매 피복조성물의 제조방법을 제공한다.
R1Si(OR2)4-x일반식 (1)
R3 ySi(OR4)4-y일반식 (2)
MO2일반식 (3)
M(OR5)4일반식 (4)
(OR8)zTi(OR9)4-z 일반식 (5)
[ R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-6인 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 알릴기 및 방향족기 중의 어느 하나; R3는 (a) R5OCH2C(R6)CH2( R5는 C1-4인 알킬렌 라디칼; R6는 수소 원자 또는 C1-4인 알킬 라디칼 ) 및 (b) R7( R7은 수소 원자, C1-4인 알킬렌 라디칼 또는 C1-4인 알킬 라디칼 ) 중의 어느 하나; R4, R5및 R8는 C1-6인 알킬기; R9는 아세틸아세토네이트, 에틸아세토아세테이트, 트리에탄올아민류 중의 어느 하나; x, y, z는 0 내지 3인 정수 ]
본 발명에서 광촉매 반도체 산화물은 식 (3)으로 표시되며, 그 크기가 5 내지 15 nm 이므로 피복된 막의 투명도를 손상시키지 않으면서 광촉매 활성이 높은 아나타제 결정구조를 가지는 TiO2와 15-50 nm 크기의 SnO2, 루타일(rutile) 결정형 TiO2, ZnO, ZrO2, V2O5등을 포함하고 있다. 티타늄 커플링제는 상기 (5)로 표시되며, 예로서 아세틸아세토네이트티타네이트킬레이트, 에틸아세토아세테이트티타네이트킬레이트, 트리에탄올아민티타네이트킬레이트 등이 있다. 티타늄 커플링제는 마찰분쇄 과정에서 광촉매 반도체 산화물의 분산안정성을 높일 뿐 아니라 실리콘계 피복조성물과의 상용성을 증대시키는 기능을 한다.
상기 제조방법 중 처음의 마찰분쇄 단계에서 산성 TiO2졸이 형성되며, 두 번째 마찰분쇄(attrition milling)를 거침으로써 광촉매 피복조성물이 만들어 진다.
본 발명에서 이용되는 마찰분쇄는 단위 시간당의 생산성이 매우 높을 뿐 아니라 초미립 TiO2분말의 1차 응집체의 크기를 50 nm 이하로 제어하면서도 졸의 농도를 20% 이상까지 올릴수 있다. 또한 TiO2이외의 반도체 산화물인 WO3, SnO2, ZnO 등을 TiO2주위에 균일하게 분산시킬 수 있었다. 이러한 분쇄에 의한 반도체 산화물들의 균일 혼합 및 분산은 광촉매 활성을 높이는 효과도 나타내었다. 이 공정에 의하여 제조된 최종 피복조성물은 별도의 부착용 프라이머 없이도 유리, 금속, 세라믹스, 프라스틱의 다양한 기재위에서 부착 가능하며, 피복시의 작업성 및 경화후의 물성인 코팅성, 내마모성과 광촉매 활성이 뛰어나다.
하기 일반식 (4)로 표시되는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 주석 등의 알콕사이드 또는 그의 가수분해물이나 부분축합물인 금속알콕사이드는 C1-12케톤 또는 디케톤류의 킬레이팅제에 미리 혼합된 다음 일반식 (1)로 표시되는 유기실란 또는 그의 부분 축합물, 일반식 (2)로 표시되는 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물과 함께, 1차 마찰분쇄에서 형성된 산성 TiO2졸과 혼합·반응함으로써 액상에서 3차원 구조의 안정한 분자덩어리를 형성하게 되어 낮은 온도에서 짧은 시간 내에 부착력이 우수한 높은 경도의 피막을 얻을 수 있게 한다. 금속알콕사이드는 저장안정성 및 경화 특성을 고려하여 단독으로 가수분해 및 부분축합시켜 사용할 수도 있으며 성분 (가) 또는 성분 (나)의 유기실란과 선택적으로 또는 함께 반응시켜 안정한 분자덩어리를 형성한 후 다시 가수분해 및 축합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 각 소재들의 분산매트릭스로서 물과 메탄올, 에탄올 등과 같은 저급알콜을 이용한다. 본 발명의 실록산계 피복조성물은 저장안정성 및 내마모성등의 제반 물성을 고려하여 그의 pH 및 반응속도를 조절하는 것이 필요하다. 이와 같은 목적으로 촉매를 사용하게 되는데 그의 예로는 (1) 산 촉매 계열인 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 트리클로로아세틱액시드, 폴리포스포릭액시드, 아이오딕액시드, 요오드산 무수물, 퍼클로릭액시드 등과 (2) 염기촉매 계열인 가성소다, 포타슘하이드록사이드, 노말부틸아민, 디-노말부틸아민, 이미다졸, 암모늄 퍼클로레이트 등을 들 수 있으며 이는 코팅액의 최종 pH 또는 성분에 따른 반응속도 그리고 적용기재에 대한 부착성등을 고려하여 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 실록산계 피복조성물은 통상적으로 알콜류, 셀로솔브류등의 유기용제에 51/5~1/2 배로 희석하여 사용돤다. 이의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 디아세톤알콜, 메틸셀로솔브, 에틸솔로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등이 있다.
본 발명에 의한 피복제는 기재와의 밀착성, 가공성, 반사 방지성 등을 개선시킬 목적으로 본 발명의 효과가 저하되지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 사용할 수 있다. 예컨데, 폴리올레핀계 에폭시수지, 사이클로헥산옥사이드, 폴리글리시딜에스터류, 비스페놀A형 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지 또는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 페놀계등의 자외선 흡수제 등이 첨가될 수 있다. 또한 도포성을 개선하기 위해서 각종의 계면활성제를 배합할 수도 있다. 특히 디메틸실록산과 폴리에테르의 블록공중합체나 그라프트공중합체 또는 불소계 계면활성제가 대표적이다.
본 발명의 피복조성물은 유리, 금속, 세라믹스, 플라스틱기재에 도포한 후 가열 처리하여 고 경도의 보호피막을 얻게 된다. 이 경우 도포방법은 실크스크린, 롤코팅, 스프레이코팅, 침적코팅 또는 스핀코팅 등이 통상적으로 사용된다. 경화조건은 배합비나 성분에 따라 다소 차이가 있으나 일반적으로 기재의 연화점 미만의 온도(60∼150℃)에서 20분 내지 수시간 경화 함으로서 목적하는 경도의 보호피막을 얻을 수 있다. 본 발명의 코팅제로 얻어진 경화피막은 분산염료로 염색이 가능하다. 염색은 분산염료의 농도, 온도, 시간 등의 조건을 임의로 결정할 수 있으며 일반적으로 0.1∼1중량% 농도의 염료 수용액을 사용하며, 80∼100℃의 온도에서 5~10분간 침적하여 염색한다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 제조방법을 일례일 뿐 이에 의해 발명의 범위가 한정되거나 변경되지 아니한다.
실시예 1
평균입경이 7 nm인 아나타제 결정형 TiO2분말 30g, 평균입경이 20~30 nm인 SnO2분말 2 g, 분산제로서 아세틸아세토네이트티타네이트킬레이트(TYZOR AA-series) 0.2 g, 물 15 g, 메탄올 75 g을 혼합한 후 55℃를 유지하면서 3시간 동안 마찰분쇄하였다. 마찰분쇄된 혼합물에 디메틸디메톡시실란 100 g, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 100 g, 메탄올 126 g, pH 2.5 초산 수용액 10 g, 아세틸아세톤 20g에 미리 용해된 알루미늄 이소프로폭사이드 7.0 g 투입한 후 60분간 마찰분쇄하여 광촉매 피복조성물을 제조하였다.
실시예 2
SnO2분말을 첨가시키지 않는 것을 제외하곤, 상기 실시예1에서 기술한 바와 동일하게 광촉매 피복조성물을 제조하였다.
실시예 3
아세틸아세토네이트티타네이트킬레이트를 첨가하지 않는 것을 제외하곤, 상기 실시예1에서 기술한 바와 동일하게 광촉매 피복조성물을 제조하였다.
실시예 4
경화 촉진제인 알루미늄 이소프로폭사이드를 용해시킨 아세틸아세톤을 투입하지 않는 것을 제외하곤, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 광촉매 피복조성물을 제조하였다.
비교예 1
분산 및 반응 장치로서 마찰분쇄를 행하지 않은 것을 제외하곤, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 광촉매 피복조성물을 제조하였다.
비교예 2
분산 및 반응 장치로서 마찰분쇄 대신에 ball mill을 사용하여 1 단계 분쇄에서 48시간, 2 단계 분쇄에서 반응공정에 24시간 milling한 것을 제외하곤, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 광촉매 피복조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 광촉매 피복조성물을 soda-lime glass(산, 알카리 에칭 전처리), 알루미늄 금속(샌드 에칭 전처리), 폴리카보네이트(초음파 전처리)에 침적시킨 후 120℃에서 20분간 경화 시켰다. 이렇게 형성된 피막에 대하여 각각 다음과 같은 항목에 대하여 평가한 결과를 표에 나타내었다.
(1) 저장안정성 : 25℃에서 3개월간 저장했을 때의 점도 변화를 평가하였다.
(2) 외관 : 경화후의 피막과 광화학반응 후의 피막을 눈으로 관찰하여백화, 변색, 균열 및 이물 불량의 유무를 판단하였다.
(3) 내마모성 : #000 스틸울을 1.5kg의 해머에 묶어 렌즈에 30회 문질러서 긁힘의 정도를 평가하였다.
(4) 부착성 : ASTM D3359에 의거 피막에 1 mm 간격으로 칸을 그어 100칸을 만든 후 폭 24 mm의 셀로판테이프를 이용하여 5회 박리 테스트를 행하여 박리되지 않은 칸수를 세어서 판정하였다.
(5) 내용제성 : 이소프로필알콜, 아세톤에 침지시킨 솜으로 100회 문지른 후 외관 검사로 판단하였다.
(6) 내열성 : 피복된 기재를 100℃ 끓는물에 30분간 침적 후 외관 검사 및 부착성 테스트를 행하였다.
(7) 내후성 : 피복된 렌즈를 UVA 340 를 사용하여 웨더로메터에서 3일간 방치 후 옐로우니스 인덱스를 측정하였다.
(8) 경도 : 연필 경도계를 사용하여 측정하였다.
(9) 광촉매활성 : 제조된 산화티탄 광촉매 구조체를 사용하여 실제 광촉매 효과를 검사하였다. 통상의 광촉매 반응 장치의 테프론 반응기에 메틸오렌지를 증류수에 희석시켜 12ppm으로 제조한 용액을 반응조에 주입한 후 상기 방법에 의해 제조된 산화티탄 광촉매 구조체를 상기 테프론 반응조에 함침하고, 10W, 파장 254nm인 UV lamp 1개를 상단에서 조사하였다. 반응과정중의 메틸오렌지의 농도는 UV-Spectrometer를 이용하여 분석하였다.
(10) 작업안정성 : 피복조성물을 습도 50 % 이상에서 침적 코팅 한 후 경화 시키지 않고 대기 중에 장시간 방치하여 백화 발생 여부를 판정하였다.
(11) 기타 기재 부착성, 작업안정성 및 생산성을 평가하였다.
상기 표에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 광촉매 피복조성물은 기본적으로 광촉매 활성이 우수할 뿐 아니라 외관, 내마모성, 내후성, 내용제성, 내열성, 기재 부착성, 저장안정성, 작업안정성 및 생산성 등 모든 부문에서 매우 우수한 결과를 나타내었다.
본 발명의 실록산계 광촉매 피복조성물은 별도의 부착용 프라이머 없이도 유리, 금속, 세라믹스, 프라스틱의 다양한 기재위에서 부착 가능하였으며, 피복시의 작업성 및 경화후의 물성인 코팅성, 내마모성과 광촉매 활성을 우수하다. 본 발명에 의한 피복조성물에 의하여 형성된 피막은 고경도의 우수한 내마모성, 내용매성의 특성을 가지며 경화 시 변색이 없었고, 초미립 광촉매 복합산화물의 2차 입자 제어와 분산 졸의 고농도화로 광촉매활성이 우수하며 가격 경쟁에 매우 유리하였으며, 동시에 우수한 부착성, 생산성 및 작업성을 갖는다.
Claims (8)
- (가) 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기실란 또는 그의 부분 축합물 5~40 중량%;(나) 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물 15~40 중량%;(다) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 티타니아 등을 포함하는 반도체 산화물 2~80 중량%;(라) 하기 일반식 (4)로 표시되는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 주석 등의 알콕사이드 또는 그의 가수분해물이나 부분축합물 1~10 중량%;(마) C1-12케톤 또는 디케톤류의 킬레이팅제 0.1~20 중량%;(바) 하기 일반식 (5)로 표시되는 Ti-커플링제 0.1~10 중량%;를 포함하는 실록산계 광촉매 피복조성물.R1Si(OR2)4-x일반식 (1)R3 ySi(OR4)4-y일반식 (2)MO2일반식 (3)M(OR5)4일반식 (4)(OR8)zTi(OR9)4-z 일반식 (5)[ R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-6인 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 알릴기 및 방향족기 중의 어느 하나; R3는 (a) R5OCH2C(R6)CH2( R5는 C1-4인 알킬렌 라디칼; R6는 수소 원자 또는 C1-4인 알킬 라디칼 ) 및 (b) R7( R7은 수소 원자, C1-4인 알킬렌 라디칼 또는 C1-4인 알킬 라디칼 ) 중의 어느 하나; R4, R5및 R8는 C1-6인 알킬기; R9는 아세틸아세토네이트, 에틸아세토아세테이트, 트리에탄올아민류 중의 어느 하나; x, y, z는 0 내지 3인 정수 ]
- 제 1 항에 있어서,일반식 (1)로 표시되는 유기실란 또는 그의 부분 축합물이 25~35 중량%;일반식 (2)로 표시되는 유기실란의 가수분해물 또는 그의부분축합물이 25~35 중량%;일반식 (3)으로 표시되는 티타니아 등을 포함하는 반도체 산화물이15~30 중량%;일반식 (4)로 표시되는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 주석 등의 알콕사이드 또는 그의 가수분해물이나 부분축합물이 3~8 중량%;C1-12케톤 또는 디케톤류의 킬레이팅제가 5~15 중량%;일반식 (5)로 표시되는 Ti-커플링제가 1~5 중량%;인 것을 특징으로 하는 실록산계 광촉매 피복조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 (가)의 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디부톡시메틸실란, 부톡시트리디메틸실란, 부틸트리메톡시실란, 디페닐에톡시비닐실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 광촉매 피복조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 (나)의 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 베타 (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리디메톡시실란으로 이루어지는 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 광촉매 피복조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서,상기 (다)의 반도체 산화물은 평균입경이 5~15 nm인 아나타제(anatase) 결정결정형 TiO2에 평균입경이 20~30 nm인 SnO2가 20~50 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 실록산계 광촉매 피복조성물.
- 하기 일반식 (3)으로 표시되는 티타니아 등을 포함하는 반도체 산화물 2~80 g과, 하기 일반식 (5)로 표시되는 Ti-커플링제 0.1~10 g을 물 1~40 g 및 저급알콜 5~200 g에 가하여 30~90℃를 유지하면서 1.5~6 시간동안 마찰분쇄하는 제1단계와; 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기실란 또는 그의 부분 축합물 5~40 g, 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기실란의 가수분해물 또는 그의 부분축합물 15~40 g, 사전에 C1-12케톤 또는 디케톤류의 킬레이팅제 0.1~20 g에 미리 용해시킨 하기 일반식 (4)로 표시되는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 주석 등의 알콕사이드 또는 그의 가수분해물이나 부분축합물 1~10 g, 저급알콜 6~50 g을 가하여 30~90℃를 유지하면서 0.5~2 시간동안 마찰분쇄하는 제2단계로 제조하는 것을 특징으로 하는 실록산계 광촉매 피복조성물의 제조방법.R1Si(OR2)4-x일반식 (1)R3 ySi(OR4)4-y일반식 (2)MO2일반식 (3)M(OR5)4일반식 (4)(OR8)zTi(OR9)4-z 일반식 (5)[ R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-6인 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 알릴기 및 방향족기 중의 어느 하나; R3는 (a) R5OCH2C(R6)CH2( R5는 C1-4인 알킬렌 라디칼; R6는 수소 원자 또는 C1-4인 알킬 라디칼 ) 및 (b) R7( R7은 수소 원자, C1-4인 알킬렌 라디칼 또는 C1-4인 알킬 라디칼 ) 중의 어느 하나; R4, R5및 R8는 C1-6인 알킬기; R9는 아세틸아세토네이트, 에틸아세토아세테이트, 트리에탄올아민류 중의 어느 하나; x, y, z는 0 내지 3인 정수.
- 제 6 항에 있어서,제2단계에서 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 트리클로로아세틱액시드, 폴리포스포릭액시드, 아이오딕액시드, 요오드산 무수물, 퍼클로릭액시드 등의 산촉매 계열 및 가성소다, 포타슘하이드록사이드, 노말부틸아민, 디-노말부틸아민, 이미다졸, 암모늄 퍼클로레이트 등의 염기촉매 계열로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 실록산계 광촉매 피복조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 의한 광촉매 피복조성물이 피복된 기재.
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