KR20000011009A

KR20000011009A - 착색된 금속 피막을 갖는 물품 및 이것의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000011009A
Application number: KR1019980709159A
Authority: KR
Inventors: 라리사 고로데트스키; 레오니드 레빈슨
Original assignee: 니켈 레인보우 리미티드
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2000-02-25
Also published as: AU732036B2; CN1221373A; WO1997043127A1; IL118281A0; CA2255074A1; AU4842697A; EP0900145A1; IL118281A; US6391181B1; JP2000510906A

Abstract

본 발명은 금속 또는 플라스틱 기판상에 지지된 구리, 황동, 광택 니켈 또는 무광택 니켈의 기저판상에 착색되고 전기 도금된, 니켈과 아연 둘 모두를 포함하는 금속 피막을 포함하는 물품에 관한 것이며, 전기 도금된 피막의 색 변화는 전해질중의 동일한 양이온 즉, Ni²⁺, Zn²⁺및 (NH₄)⁺와 티오시아네이트 음이온에 무관하며, 전류 밀도, 전기 도금 단계 시간 및 전류 양으로부터 선택된 변수에 각각 의존하며, 음극 기저판에서 전류 밀도는 0.01 내지 0.5 A/d㎡이다.

Description

착색된 금속 피막을 갖는 물품 및 이것의 제조 방법

강철, 구리 및 황동과 같은 금속 기판 상으로의 니켈의 전착은 다양한 상품에 대한 장식 및 보호 요건 둘 모두를 충족시키기 위해 산업에 넓게 이용된다. 공학적 측면에 있어서, 전착된 니켈 표면에 의해 제공되는 특성으로는 일반적으로, 부착성, 내부식성, 내마모성, 경도, 및 연성이 있는 반면, 소비자 측면에 있어서는, 상기와 동일한 특성이 관련되어 있으며, 부가적으로, 표면의 외양은 제품의 장식적 가치의 일부로서 아주 중요해지고 있다.

전착된 니켈 피막의 표면은 일반적으로 밝기, 반사도, 내변색성(tarnish resistance), 평활도, 질감 등과 같은 특성에 의해 설명된다. 미학적 이유에 있어서, 또한, 피막의 색은 특히, 소비자의 측면에 있어서 중요하지만, 전착된 니켈에 고유의 색을 제공할 가능성은 매우 제한되어 있다.

알루미늄은 알루미늄이 양극-"양극 산화"-으로 구성되는 전해질 공정에 의해, 알루미늄에 우수한 내부식성 및 내마모성을 부여하는 산화물 피막을 제공할 수 있고, 이러한 피막이 성공적으로 착색될 수 있지만, 이러한 기술은 니켈에는 적용될 수 없다.

페인팅 기술에 있어서, 착색된 피니쉬(finish)를 갖는 물품을 수득하기 위해 표면에 착색된 중합체 피막을 제공하는 것이 공지되어 있으며, 물론 표면은 금속이 아니며, 그로 인해서, 예를 들어, 거울, 무광택, 완전한 광택 또는 반 광택 피니쉬는 선택될 수 없다. 또한, 제조 공정은 추가적인 피막-착색 단계를 필요로 하며, 만약 가능하다면 이를 피하는 것이 바람직할 것이다.

또한, 제한된 범위의 색을 갖는 전착된 니켈(일반적으로, 광택나는)상의 착색된 금속 피니쉬를 제공하는 것은 공지되어 있다. 따라서, 금의 다양한 빛깔과 농도는 금 시안화물 전해질로부터 이러한 방식으로 침착될 수 있으며, 은은 용해되는 은 양극으로부터의 시안화물 전해질로부터 도금될 수 있다. 이와 유사하게, 어두운 그레이-블루(gray-blue) 피니쉬는 전착된 루테늄에 의해 니켈에 제공될 수 있다. 이러한 금속 피니쉬는 하기의 단점을 가지고 있다:

(a) 색 범위는 금색, 은색 및 그레이-블루로 제한되어 있다;

(b) 착색 성분의 높은 가격은 이러한 공정을 비싸게 만들며, 스트립핑이 필요할 경우, 또한 비용이 많이 소모된다;

(c) 시안화물 전해질로부터의 도금은 사용자가 사용하기에 용이하지 않으며, 환경 친화적이지 않다;

(d) 각각의 색은 그들 고유의 특정한 전해질을 필요로하여, 도금 배드(bath)는 색을 바꾸기 위해 교환되어야 한다.

특히, 획득 가능한 색의 좁은 제한 범위를 충족시키기 위한 시도에 있어서, 많은 제형물이 금속 표면을 전해질적으로 또는 딥핑(dipping)시킴으로써 착색시키는 것이 개발되어 왔다. 실예로, 문제의 물품을 이멀션(immersion) 및 건조를 반복함으로써, 초산납, 티오황산나트륨 및 아세트산의 용액은 전착된 니켈상에 청색을 생성시킬 수 있으며; 염소산칼륨, 황산구리 및 황산니켈의 용액은 황동 및 구리상에 갈색을 생성시킬 수 있으며; 아세트산과 글리세롤, 이 외에 염화암모늄, 염화나트륨 및 염화아연을 함유하는 황산구리의 용액은 황동 또는 니켈상에 소위 티파니 그린색을 생성시킬 수 있다. 이러한 단일 색의 생성은 경제적이지 않으며, 또한 상기에서 언급된 금, 은 또는 루테늄을 이용하는 중복 도금과 유사하게, 이러한 색 각각은 특정한 처리 조건 및 종종, 왜래 전해질 또는 딥핑 용액을 필요로 하여, 색을 바꾸기 위해서는 도금 조건 및 배드가 바꿔져야 하며, 경로의 이러한 특징은 상업적으로 존립 가능한 작업의 실행을 더 어렵게 한다. 이러한 경우의 부가적인 문제는 획득 가능한 색 및 빛깔이 도금 변수의 약간의 변화에도 민감해서, 생성물이 특정 제형 및 도금 조건 보다 조작자의 기술에 더욱 의존적일 수 있다는 점이다.

간단한 중복 도금 니켈에 의해 유용한 색 변화의 결여를 해소하기 위한 또 다른 접근법은 전기 이동 기술이며, 이는 전기 도금조에서 색소 현탁액으로부터 마이크론 크기 범위로 색소 입자의 침착을 포함한다. 이러한 기술이 생성된 물품에 다양한 색을 제공하지만, 동시에, 피니쉬는 니켈 도금된 물품의 광택이 결여되고, 흐려지며, 반 광택의 색이다. 다양하게 공지된 기술에서 알 수 있는 바와 같이, 각각의 색은 이들 고유의 착색 배드 및 배드를 변화시키는 색 수단의 변화가 필요하다. 또한, 색의 스트립핑은 실용적이지 않아서, 만약 완성된 물품의 색 또는 표면에 결함이 생긴다면, 이 결함은 회복될 수 없다.

다양한 색에 대한 소비자의 요구를 달성하지 못하지만, "블랙 산화물" 또는 "블랙 니켈"로서 공지된 블랙 피막의 금속 음극상의 전착물은 또한 시중에서 구입 가능하며, 밝은 회색에서 블랙의 무연탄도 가능하다. 블랙 니켈은 일반적으로 황동 또는 니켈 기판상에 도금되거나, 아연, 구리 또는 니켈의 중간층을 제공하는 강철상에 도금된다. 이러한 목적을 위한 전기 도금 조건 및 전해질 제형물의 다양성은 당해분야에 설명되어 있지만, 제형물은 사실상 모두 티오술포네이트중의 아연, 니켈 및 황을 포함한다. 이러한 제형물, 즉, 일반적으로 "산화액"은 농축된 액체 형태로 시중에서 구입 가능하다. 미국 특허 제 4,861,441 호 및 제 5,011,744 호에 따르면, 우수한 질의 블랙 니켈 피막은 1 내지 4의 pH, 5 내지 100 A/d㎡의 전류 밀도 및 20 내지 200 쿨롱/d㎡의 전류 양에서 산화 음이온, Zn의 양이온 및 "착색 금속" 즉, Fe, Co, Ni, Cr, Sn 또는 Cu의 존재하에 수득 가능하다고 보고되어 있다. 미국 특허 제 4,968,391 호 및 제 5,023,146 호에 설명된 블랙 전착된 피막을 수득하는 방법이 이와 유사하며, 여기에서 배드는 티오시아네이트 또는 티오술페이트와 같은 황 화합물을 추가로 함유하며, 바람직한 전류 밀도는 1 내지 50 A/d㎡이다. 또한, 3.5 내지 6.0의 pH 및 0.15 내지 0.2 A/d㎡의 음극 전류 밀도에서 Ni, Zn, 암모늄 양이온과 티오시아네이트 음이온을 함유하는 배드로부터 블랙 니켈 전기 도금된 피막을 수득하는 방법이 상기 문헌에 설명되어 있다[참고 문헌: Dennis, J.K. & Such T.E., Nickel and Chromium Plating, 2nd Edition, Butterworth, 1986].

전착되고 착색된 금속 표면이 제공하는 문제와 관련된 현상은 서브마이크론/마이크론 전기 도금된 필름에서의 광선 방해이며, 색은 필름 두께에 의존한다. 예를 들어, 방해 현상 때문에, 필름 두께가 증가함에 따라, 산화제일구리의 색깔이 처음에는 보라색에서 청색, 녹색, 노란색, 오렌지색 및 적색으로 변화된다[참고 문헌: Solomon, H., Isserlis, G. and Averil, A.F. "Protective and Decorative Coatings for Metals", Finishing Publications Ltd., USA, 1978]. 그러나, 이러한 현상은 원하는 색의 비신뢰성 때문에 상업적으로 존립될 수 없는데, 그 이유는 금속 표면에서 전기 도금 변수 또는 물리적 변화에 있어서의 가장 미세한 변화라도 전기 도금된 판의 색 및 빛깔에 극적인 변화를 유도할 수 있기 때문이다.

상기 언급된 특허 문헌 및 모든 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용되었다. 간단히 요약하면, 색의 다양성에서 거울 같은 완전 광택 니켈로 피막된 금속 표면의 독특한 빛나는 아름다움은 당해분야에 공지된 기술에 의해 만족되지 않았다.

발명의 목적

본 발명의 첫 번째 목적은 기저판과 같은 광택 또는 무광택 니켈상에 착색되고 전기 도금된 피막 및 이들의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 언급된 바와 같이 착색되고 전기 도금된 피막 및 이들의 제조 방법을 제공하는데 있으며, 여기에서, 피막의 색은 변화될 수 있으며, 공정 변수를 선택함으로써 미리 결정될 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기에 언급된 바와 같이 착색되고 전기 도금된 피막 및 이들의 제조 방법을 제공하는데 있으며, 여기서, 피막은 통상적으로 높의 수준의 광택 또는 무광택의 전기 도금된 니켈 피막과 유사한 광택이 있는 표면을 갖는다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기에 언급된 바와 같은 착색되고 전기 도금된 피막 및 이들의 제조 방법을 제공하는데 있으며, 여기에서, 사용된 전해질의 성분은 니켈 전기 도금에 통상적으로 사용되는 것보다 더 비싸지 않고, 위험하지 않다.

본 발명의 추가적인 목적은 상기에 언급된 바와 같은 착색되고 전기 도금된 피막 및 이들의 제조 방법을 제공하는데 있으며, 여기에서, 착색 공정은 색의 허용 가능한 변화가 공정 변수의 믿을 만한 범위내에서의 변화에 따라 확실해질 수 있다는 점에서 안정적이다.

본 발명의 매우 중요한 또 다른 목적은 상기에 언급된 바와 같은 착색되고 전기 도금된 피막 및 이들의 제조 방법을 제공하는데 있으며, 여기에서 착색된 피막의 다양한 색 및 빛깔은 공정 변수를 선택하여, 동일한 배드 및 동일한 전해질 용액을 이용함으로써 생성될 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.

발명의 요약

한 양태에서, 본 발명은 기판으로서의 광택 또는 무광택 니켈상에 착색되고 전기 도금된, 니켈 및 아연 둘 모두를 포함하는 금속 피막을 포함하는 물품을 제공하는데 있으며, 여기에서, 전기 도금된 피막의 색 변화는 전해질중의 동일한 양이온의 변화와 무관하며, 피막이 상기 전해질로부터 전착된다.

더욱 상세하게는, 본 발명에서, 전기 도금되고 착색된 피막의 색은 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 A/d㎡의 전류 밀도로 음극으로서의 물품에 인가되는 조건하에, 전류 밀도, 전기 도금 단계의 시간 및 전류 양으로부터 선택된 전기 도금 단계에서 변수의 변화에 의해서만 미리 선택된다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 니켈과 아연 둘 모두를 포함하는 착색된 금속 피막을 갖는 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 공정은 4.5 내지 5.5의 pH 및 15 내지 35℃의 온도하에 양이온으로서 Ni²⁺, Zn²⁺및 (NH₄)⁺와 (SCN)^-(티오시아네이트) 음이온을 함유하는 전해질 배드에서 기저판으로서 광택 또는 무광택 니켈상에 전기 도금하여 상기 피막을 형성시키는 단계를 포함하며, 전기 도금된 피막의 색은 0.01 내지 0.5, 바람직하게는, 0.02 내지 0.2 A/d㎡의 전류 밀도로 음극으로서의 상기 기저판에 인가한다는 조건 하에, 전류 밀도, 전기 도금 단계의 시간, 및 전류 양으로부터 선택된 변수의 변화에 의해서만 미리 선택될 수 있다.

본 명세서 및 청구범위의 목적에 있어서, 전기 도금된 피막의 "색"은 100%의 블랙 및/또는 화이트를 제외하고는 일반적인 사전상의 의미를 갖는다; 따라서, 니켈 기저판상에 완전히 블랙 및/또는 화이트로 전기 도금된 피막을 갖는 물품 및 이들을 제조하는 방법은 본 발명의 범위로부터 제외된다. 그러나, 피막에서 색이 혼합된 물품 및 이들의 제조 방법은 본 발명에 포함된다. 따라서, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니고, 단지 설명하고자 하는 실시예(하기)에서, 착색된 피막에서 색(들)의 66, 73, 80, 86, 89, 90, 93 또는 100%는 팬턴 가이드에 따라 분석할 경우, 블랙이 아니다.

본원에 사용된 용어 "전기 도금된", "전기 도금" 및 이와 유사한 용어들은 당해분야에서 이들 보통의 의미를 가지며, 예를 들어, 전기 영동과 같은 다른 전기적 공정을 제외된다.

상기에 언급된 것으로부터, 본 발명의 공정에 관련되거나 본 발명의 물품이 수득될 수 있는 공정과 관련되어 본원에 사용된 용어 "변수의 변화"는 특히, 전류 밀도, 전기 도금 단계의 시간 및 전류 양(코스 양과 상호 관계를 가짐)에 관한 것이다; 이러한 변화는 미리 선택된 색의 피막 수득을 허용한다. 다른 한편으로, 상이하게 착색된 피막이 전기 도금 배드에서 동일한 화학 성분이 유지되는 동안 수득된다는 것이 본 발명의 독특하고 특유한 특징이다. 따라서, 본 발명에 따라서, 피막 색의 선택은 전기 도금 단계에서 성분의 첨가 또는 제거에 의해 결정되지 않는다. 또한, 전기 도금 단계는 규정된 pH 및 온도 범위내에서 수행되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 금 및 은 시아네이트는 각각 단지 금 및 은 피막을 제공하는 종래 분야와 구별된다; 여기에서, 배드중의 루테늄의 존재는 실질적으로 블랙 니켈 피막으로 제한되는 소위 "착색된" 피막으로부터 단지 블루-그레이 피막을 제공하며; 배드 성분의 조합으로부터 소위 "티파니 그린"으로 착색된 피막을 제공하며; 성분의 상이한 조합으로부터 청색 피막을 제공하며; 상이한 조합으로부터 갈색 피막을 제공할 것이다. 또한, 본 발명은 처음으로 니켈에 적합한 고유의 이점을 갖는 소정의 선택된 색의 상업적으로 존립 가능한 전착된 니켈 피막을 수득하였다. 본 발명이 어떤 사상에 의해 제한되지 않는 것으로 여겨지지만, 니켈을 함유하는 전착되고 착색된 피막의 색깔에 있어서의 변화는 광선 방해의 효과와 관련있다; 추정하여 보면, 본 발명은 처음으로 피막의 색이 이들의 두께와 관련있다는 것에 따라 전착된 니켈 피막의 색을 광선 방해의 현상을 이용함으로써 달성하였다. 또한, 본 발명은 처음으로 상업적으로 존립 가능한 물품이 광택 있는 금속 피막을 갖도록 만들었으며, 피막의 색은 광선 방해의 현상에 분명히 의존하며, 색은 안정적이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 구체예에 따르거나 본 발명의 방법의 구체예에 따라 제조된 물품의 단면의 개략적으로 나타낸 것이다.

본 발명은 착색되고 전기 도금된 니켈 피막을 생성하는 방법 및 이 방법에 의해 생성 가능한 물품에 관한 것이다.

본 발명의 구체예에 따르거나 본 발명의 방법의 구체예에 따라 제조된 물품의 단면의 개략적으로 나타낸 도 1에서, 참조 번호 (2)는 니켈 층(4)으로 중복 도금된 금속 기판을 나타내며, 니켈층은 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 "기저판"으로서 언급되었는데, 그 이유는 이들이 전착되고 착색된 층(6)에 대한 기판으로 구성되어 있기 때문이다. 층(6)은 보호층(8)에 의해 보호될 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기 도금 단계에서, 음극으로서의 니켈 기저판이 사용되었다. 양극은 임의의 적당한 전도성이 있지만, 실질적으로 불용성인 물질 예를 들어, 스테인레스 강철로 이루어져 있다. 본원에 언급된 특정 변수와는 달리, 전기 도금 단계는 예를 들어, 통상적인 랙(티타늄으로 이우러진 랙이 바람직함)을 이용함으로써 임의의 적합한 통상적인 전기 도금 장치에서 수행될 수 있다. 본 발명의 작업에 있어서, 만약, 기저판이 고순도이며, 일정한 두께를 갖고, 만약 기저판 자체가 밝은 광택 또는 무광택 피니쉬를 갖는 다면, 착색된 피막의 만족스러운 부착 및 이들의 광택에 관한 가장 우수한 결과가 수득될 수 있다. 따라서, 통상적인 전해질 또는 비전기적 방법에 의해 적합한 기판상의 기저판을 피막시킨 후, 사실상 즉시 이 새로운 기저판상에 착색된 피막을 전착시키는 것이 바람직하다. 새롭게 침착된 기저판을 사용하지 않을 경우, 본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라서, 니켈과 아연 둘 모두를 포함하는 피막의 전착 전에, 기저판을 미리 처리하여, 산화물 필름, 흡수된 가스 및 그리스와 같은 유기 물질이 기저판에 존재하지 않도록 한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따라서, 기저판은 5 마이크론 이상의 두께를 갖는다. 기저판의 두께가 5 마이크론 미만이면, 이는 이러한 아주 얇은 니켈 기저판의 스트립핑이 때때로 발생할 수 있다는 것 이외에, 착색된 피막의 표면상에 기판의 바람직하지 않은 영향을 초래한다. 니켈 기저판이 예를 들어, 니켈, 강철, 구리 또는 황동과 같은 금속 기판과 같은 기판상에 지지된다는 것을 인식될 것이다.

본 발명의 구체예에 따라서, 착색된 피막은 0.05 내지 2 마이크론의 두께를 갖는다. 본 발명의 방법에서, 물론, 전기 도금 단계는 예를 들어, 피막이 0.05 내지 2 마이크론의 두께를 갖거나, 원하는 미리 선택된 색을 갖거나, 이들 둘 모두를 가질 경우, 종료될 수 있다. 전기 도금 단계를 완성한 후, 물품을 배드에서 제거하고, 일반적으로 물로 세척하고 건조시킨다. 특정 구체에에 따라서, 그 후, 착색된 피막에 예를 들어, 레커링(lacquering)함으로써 서브마이크론 내지 30 마이크론(바람직하게는, 1 내지 30 마이크론) 두께의 투명한 무색 보호 필름을 제공한다. 따라서, 제조된 생성물은 실내 출원에 대한 모든 관계된 ASTM 요건을 충족시킨다.

본 발명의 물품에서 착색된 피막의 색 또는 본 발명의 방법에 의해 제공된 색은 다양한 빛깔을 가질 수 있다. 착색된 피막의 두께가 증가함에 따라, 색은 특정한 순서로 생성되며, 사이클이 반복될 경우, 색은 일반적으로 동일한 순서로 생성된다. 착색된 피막은 니켈 및 아연과 이들의 산화물 및 황화물과의 혼합물을 포함한다.

전해질 도금 배드의 조성물이 관여하는 한, 정해진 성분은 하기 농도(g/l)내에 존재하는 것이 바람직하다; Ni²⁺8 내지 15; Zn²⁺1.5 내지 8; (NH₄)⁺3 내지 5.5; (SCN)^-9 내지 20. 특히, 하기 농도가 바람직하다: Ni²⁺10 내지 11; Zn²⁺5 내지 7; (NH₄)⁺4.5 내지 5; (SCN)^-15 내지 20. 상기에 언급된 성분 농도의 바람직한 범위내에서, Zn:Ni 비가 1:1 이하라는 것이 언급될 수 있다. 게다가, Zn:Ni 비가 0.1:1 이상인 것이 특히 바람직하다. 더욱 일반적으로, 규정되거나 바람직한 변수 제한 이외의 작용 효과는 하기 표에 요약되어 있다.

변수의 변화	바람직하지 못한 효과
Zn:Ni 비 > 1:1	비조정된 검게되는 색 선택
Zn:Ni 비 < 0.1:1	광택 결핍된 색, 부정확한 색 대 색 변화, 그레이 또는 블랙으로 되는 색
Ni²⁺< 8 g/l	불안정하고 부정확한 색
Ni²⁺> 15 g/l	염의 침전, 방법의 일반적인 악화
Zn²⁺< 1.5 g/l	불확실한 색, 사라지는 색
Zn²⁺> 8 g/l	불안정한 색, 검게됨, 염의 침전, 방법의 일반적인 악화,
(SCN)^-< 9 g/l	사리지는 경향이 있는 색
(NH₄)⁺< 3 g/l, pH < 4.5	산성화, 음극에서 수소 생성
(NH₄)⁺> 5.5 g/l, pH > 5.5	음극 부분에서 침전
온도 < 15℃	염의 침전
온도 > 35℃	검게되는 코팅
전류 밀도 (A/d㎡) < 0.01	느린 반응, 흐린 색
전류 밀도 (A/d㎡) > 0.5	비조정되는 반응

상기에 언급된 바와 같이, 전기 도판된 피막의 색은 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 A/d㎡의 전류 밀도로 음극으로서의 상기 기저판에 인가되는 조건하에, 전류 밀도, 전기 도금 단계의 시간 및 전류 양에 의해서만 미리 선택된다; 상기 진술은 착색되고 전착된 피막의 색을 선택하기 위해서, 전해질 배드의 동일한 성분이 일정하게 유지되며, 본 발명이 일반적으로 상기에 언급된 pH 및 온도의 변수내에서 작동되지만, 변화는 단지 전류 밀도, 시간 및 전류 양에 대해서만 초래됨을 나타낸다. 상기 정황에서, 효과적이고 바람직한 전류 밀도의 범위는 이미 언급되어 있으며, 바람직하고 효과적인 전류 양은 5 내지 20 쿨롱/d㎡, 특히 8 내지 15 쿨롱/d㎡이다. 이러한 전류 양의 범위내에서, 착색된 피막의 다양한 색 및 빛깔이 수득될 수 있다.

본 발명의 특정 구체예에 따라서, 본 발명에 따라 착색된 피막을 허용하는 전기 도금 단계를 언급된 조건의 범위 및 동시에, 변화의 특정 허용 범위내에서 작동하여, 착색된 피막에서 안정한 색을 수득하는 것이 바람직하다. 여기에 사용된 "안정한"이란 용어는 "E-인자"(ASTM D2244-93)에서 변화가 <10%라는 것을 뜻한다. 이러한 허용 범위는 하기와 같이 나타낼 수 있다.

변수	허용 범위의 변화
Ni²⁺의 농도 (g/l)	1
Zn²⁺의 농도 (g/l)	0.5
(NH₄)⁺의 농도 (g/l)	0.25
(SCN)^-의 농도 (g/l)	2
전류 밀도 (A/d㎡)	0.005
시간(초)	30
전류 양(쿨롱/d㎡)	0.15
pH	0.1
온도 (℃)	5

본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이며, 언급된 색 수 및 이들의 퍼센테이지 조성물은 문헌["Pantone Color Formula Guide 1000"(1995 edition, Pantone Inc., 590 Commerce Boulevard Carlstadt, New Jersey 07072-3098, USA]에 나와 있으며, 모든 피막 색은 광택나는 색이며, 주관적이기는 하지만, 각각의 경우의 전반적인 색의 설명은 CIE 출판 15.2, ASTM E 308 및 DIN 5033에서 색도 도식으로부터 유도된다.

실시예 1

티타늄 랙과 스테이레스 강철(불용성) 양극이 장착된 10ℓ 부피의 전해질 배드는 전해질로서 하기 조성물의 용액을 함유한다: NiSO₄6H₂O 47.3, ZnSO₄7H₂O 24.7, (NH₄)₂SO₄16.8 및 KSCN 27.2 g/l. 배드의 (주위)온도는 18℃이며, 5.1의 pH 값을 갖는다. 본 발명에 따른 전착에 의해 착색될 물품은 음극으로서 사용된 스테인레스 강철판이며, 용적은 128×40×1.5 mm이며, 약 20 마이크론의 두께의 광택 니켈 전착된 피막으로 미리 피막되어 있다. 착색된 피막을 처리하기 바로 전에, 판을 순수한 MgO 및 CaO(1:1)의 슬러리로 연마하여 활성화시키고; 금속 표면의 온전한 유효범위(유기 물질의 부재를 나타냄)를 확실히 하는 동안 탈이온수로 헹구고; 수성의 약 10% HCl에 담그고; 다시, 이온화된 물로 헹구었다. 배드를 온화하게 마그네틱 교반 처리하는 동안 0.05 A/d㎡의 전류 밀도에서 2분 동안 착색된 피막의 전착을 수행하였다. 이 기간의 말기에, 광택 청색 피막을 갖는 판을 배드로부터 제거하고, 물로 헹구고 건조시켰다. 이 색은 제 66.5-5405와 일치하였으며, 이는 31.8%의 청색, 4.6%의 노란색, 13.6%의 블랙 및 50%의 화이트를 함유한다.

실시예 2

착색된 피막의 전착을 2분 대신 4분 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 과정에 따라 처리하면, 판은 밝은 노란색의 광택나는 피막을 가졌다. 이 색은 제 75-619 호와 동일하였으며, 이는 40%의 노란색, 10%의 블랙 및 50%의 화이트를 함유한다.

실시예 3

착색된 피막의 전착을 2분 대신 8분 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 과정에 따라 처리하면, 판은 밝은 녹색을 띤 노란색의 광택나는 피막을 가지며, 이 색은 제 41-370 호와 동일하였으며, 이는 23.5%의 적색, 70.6%의 녹색 및 5.9%의 청색을 함유한다.

실시예 4

착색된 피막의 전착을 2분 대신 14분 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 과정에 따라 처리하면, 판은 짙은 보르도(bordeaux) 적색의 밝은 피막을 가졌다. 이 색은 팬턴 가이드의 제 85-690 호와 동일하였으며, 이는 72.7%의 적색, 27.3%의 블랙을 함유한다. 14분 대신 10분에 공정을 중단시키면, 피막의 퍼플-레드 색은 제 22-242 호와 동일할 수 있으며, 이는 65%의 적색, 20%의 블랙 및 15%의 퍼플을 함유한다.

실시예 5

착색된 피막의 전착을 2분 대신 12분 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 과정에 따라 처리하면, 판은 밝은 노란색을 띤 녹색의 광택나는 피막을 가지며, 이 색은 제 39-357 호와 동일하였으며, 이는 65%의 녹색, 15%의 노란색 및 20%의 블랙을 함유한다.

실시예 6

착색된 피막의 전착을 2분 대신 3분 동안 수행는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 과정에 따라 처리하고, 하기에 나타낸 상이한 전류 밀도 값을 이용하여 인가하면, 판은 하기의 각각의 색을 갖는 광택나는 피막을 나타내었다:

A/d㎡	색 번호	적색 %	청색 %	노란색 %	블랙 %	화이트 %	색(주관적)
0.03	10-161	20		60	20		노란색을 띠는 오렌지
0.05	69.5-5635		4.5	4.5	3.4	87.6	청색을 띠는 녹색
0.08	137-1807	94.1	5.9				적색
0.12	66.5-5405		31.8	4.6	13.6	50	청색

실시예 7

티타늄 랙과 스테이레스 강철(불용성) 양극이 장착된 100ℓ 부피의 전해질 배드는 전해질로서 하기 조성물의 용액을 함유한다: NiSO₄6H₂O 44.5, ZnSO₄7H₂O 25.2, (NH₄)₂SO₄16.8 및 KSCN 33.1 g/l. 배드의 온도는 26℃이며, 4.8의 pH 값을 갖는다. 본 발명에 따른 전착에 의해 착색될 물품은 음극으로서 사용된 스테인레스 강철 튜브이며, 용적은 75×42(직경)×2 mm이며, 약 20 마이크론의 두께의 광택의 니켈 전착된 피막으로 미리 피막되어 있다. 착색된 피막을 처리하기 전에, 판을 실시예 1에 설명된 것과 같이 활성화시켰다. 배드를 온화하게 마그네틱 교반 처리하면서, 0.06 A/d㎡의 전류 밀도에서 다양한 시간 동안 착색된 피막의 전착을 수행하고, 튜브를 배드로부터 제거하고, 물로 헹구고 건조시켰다. 결과는 하기와 같다:

시간(분)	색 번호	적색 %	녹색 %	청색 %	노란색 %	블랙 %	화이트 %	색(주관적)
4	67.7-5487			11	7	7	75	녹색을 띠는 청색
6	53.5-4505			1	17	7	75	오렌지-핑크
8	20-229	73				27		퍼플-핑크
10	33.5-3165		28	61		11		청색-녹색
12	52.2-웜 회색 11	2				20	78	-

실시예 8

하기에 나타낸 상이한 전류 밀도를 이용하면서, 4분의 일정 시간 동안 착색된 피막의 전착을 수행는 것을 제외하고는, 실시예 7에 설명된 과정에 따라 처리하면, 튜브의 외표면은 하기의 각각의 색을 갖는 광택나는 피막을 나타내었다:

A/d㎡	색 번호	적색 %	청색 %	노란색 %	블랙 %	화이트 %	퍼플 %	색(주관적)
0.06	67.7-5487		11	7	7	75		녹색을 띠는 청색
0.07	665-5405		31.8	4.6	13.6	50		청색
0.10	22.5-2425	55.6			11.1		33.3	적색-퍼플

실시예 9

하기에 나타낸 것으로서의 0.12의 전류 밀도를 이용하면서, 8분 동안 착색된 피막의 전착을 수행는 것을 제외하고는, 실시예 7에 설명된 과정에 따라 처리하면, 튜브의 외표면은 밝은 블루-바이올렛을 주로 나타내었으며, 이는 No. 27.5-2765와 동일하였으며, 22%의 청색, 11%의 블랙 및 67%의 보라색을 함유한다.

보호 필름의 도포

본 발명의 특정 구체예에서, 서브마이크론 내지 30 마이크론의 두께를 갖는 투명한 무색의 보호하는 필름("보호 필름")은 착색된 피막 위에 도포될 수 있다. 이는 당해분야에 공지된 임의의 적합한 방법 예를 들어, 적합한 용매중의 투명한 필름 형성 재료가 있는 용액으로 착색되고 전기 도금된 물품에 스프레이하거나 담금으로서 도포시킨 후, 용매를 증발시키는 방법으로 수행될 수 있다. 단지 비제한적인 설명에 의해, 실시예 1 내지 9중 한 생성물을 2 내지 3 atm의 압력하에 "레커 300-610"(이스라엘, 악코에 소재한 탬부어 엘티디.)(Tambour Ltd., Akko, Israel)를 스프레함으로써, 10 내지 15 마이크론 두께의 보호 필름으로 코팅하였으며, 상기 레커는 탄화수소 혼합물 액체 "H-300"(탬부어)로 희석한 폴리이미드 에스테르를 포함하며, 희석제의 양은 예를 들어, 레커의 점도가 17 내지 20 secs.(100ml의 점도계가 4mm의 홀을 통해 비워지는 시간)가 될 때까지 조절되며, 상기 용액을 사용하기 전에 필터(예를 들어, 20 내지 25 마이크론 홀을 갖는)를 통해 통과시키며; 클린에서 24 내지 36 시간 동안 먼지가 없는 환경의 주위 온도에서 용매를 증발시켰다. 140 내지 150℃에서 20 내지 30분 동안의 오븐 건조 또는 오븐 건조와 대기 건조의 조합중 하나를 이용하였다. 따라서, 피막된 생성물을 하기 파라그래프(2)에 나타낸 바와 같이 시험하였다.

착색된 피막의 특성

(1) 보호 필름의 부재하에서,

(a) 샘플을 히트 퀸치 테스트(heat quench test)(ASTM B571-91)로 처리하였다. 250℃로 가열하고, 물로 식힌 후, 부풀음은 없었고, 착색된 피막의 플레킹(flaking) 또는 필링(peeling)은 없었으며, 만족스러운 부착을 나타내었다.

(b) 착색된 피막의 평균 조성물 및 두께를 오거(Auger) 방법에 따라 측정하였다[참고 문헌: Ronald F. Weber, "Auger Electron Spectroscopy for Thin Film Analysis", Physical Electronics Industries, Inc., Edina, Minnesota, USA]; 결과는 하기 표에 도시되어 있다;

실시예의 생성물	주요 색	원자 조성물 (%)	두께(마이크론)
실시예의 생성물	주요 색	Ni	두께(마이크론)	Zn	O	S
1	청색	14.0	37.4	22.0	18.7	0.065
2	노란색	14.5	37.4	22.0	18.7	0.135
3	녹색	12.6	37.4	22.0	18.7	0.338

(2) 보호 필름의 존재하에서,

(a) ASTM D4587-91에 따라서, 7일 동안 UV 광선에 노출시킨 후, 샘플은 변화를 나타내지 않았다.

(b) ASTM B117-94에 따라서, 7일 동안 염 스프레이 챔버로 처리한 후, 샘플은 변화를 나타내지 않으며, 만족스러운 내부식성을 나타낸다.

(c) ASTM D3359-93의 시험으로 처리한 후, 샘플은 만족스러운 부착을 나타내었다.

본 발명의 특정 구체예가 상기에 자세히 설명되어 있지만, 본 발명이 여기에 제한되지 않으며, 당업자는 많은 변형물 또는 변화물이 용이하게 수득될 수 있음이 명백하다. 본원에 자세히 설명되지 않은 이러한 변형물 또는 변화물은 본 발명의 분명한 동일물로 간주된다.

이러한 변형에 있어서, 언급된 광택 또는 무광택의 니켈 기저판 대신에, 예를 들어, 기저판으로서 황동 또는 구리가 사용될 수 있다. 또다른 이러한 변형 또는 변화에 있어서, 특정 구체예에서, 기저판이 금속 기판상에 지지되어 있는 반면, 선택적으로, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸메트아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 테르폴리머(ABS)의 플라스틱 기판이 사용될 수 있다.

본원에 언급된 바와 같이, 본 발명의 착색된 피막은 100% 블랙 및/또는 화이트는 제외되며, 특정 구체예에서, 블랙 이외의 색이 피막 색의 65%를 초과한다. 그러나, 본 발명의 추가적인 유용한 구체예에서, 단지 65 내지 100%의 블랙 피막 뿐만 아니라, 추가적으로, 블랙이 피막의 상당 부분 예를 들어, 35 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 90%로 구성된 방법이 제공된다. 착색된 피막의 70 내지 90%가 블랙일 경우, 다른 색이 노란색 및/또는 적색이면, 착색된 피막은 "웜 블랙(warm black)"이며, 다른 색이 청색 및/또는 녹색이면, "콜드 블랙(cold black)"이다.

피막 색의 현저한 부분이 블랙으로 구성된 상기에 설명된 피막과 동일하게 처리된 니켈을 포함하는 전기 도금된 피막의 색 변화는 전해질중의 동일한 양이온의 변화와 무관하며, 피막은 상기 전해질로부터 전착되는 본 발명의 특징은 강조되어야 한다. 이것을 염두해 두고, 존립 가능하고 현저한 블랙 색을 수득하는 것은 본 발명에 따른 다른 착색된 피막 수득하기 위해 사용된 전해질 이온과 상이한 전해질 이온의 선택을 포함하지 않으며, 공정 변수의 변화가 관련된다는 것이 강조되어야 한다. 따라서, 블랙이 피막 색의 현저한 부분을 구성하는 본 발명에 따른 피막은 양이온으로서 Ni²⁺, Zn²⁺및 (NH₄)⁺와 티오시아네이트 음이온을 함유하는 4.5 내지 5.5의 pH 및 35 내지 45℃의 온도하의 전해질 배드에서 광택 니켈, 무광택 니켈, 구리 및 황동으로 구성된 군으로부터 선택된 기저판에 전기 도금하여 피막을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있으며, 상기 기저판은 금속 및 플라스틱 기판으로 구성된 군으로부터 선택된 기판상에 지지되며, 전기 도금된 피막의 색은 0.01 내지 0.5 A/d㎡의 전류 밀도로 음극으로서의 기저판에 인가되는 조건하에, 전류 밀도, 전기 도금 단계의 시간 및 전류 양으로부터 선택된 변수의 변화에 의해서만 미리 선택된다. 설명된 공정에 있어서, 언급된 범위내에서 증가된 전류 밀도로 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 예를 들어, 50 내지 150 mA/d㎡내의 초기의 전류 밀도로 3 내지 5분 동안 처리하고, 그 직후, -다른 변수의 변화 없이- 300 내지 400 mA/d㎡의 전류 밀도로, 3 내지 5분의 유사한 기간 동안 처리함으로써, 우수한 부착 특징을 갖는 "웜 블랙" 피막(빈번하게 빈약한 부착을 갖는 종래의 블랙 니켈 피막과 비교됨)이 수득될 수 있음을 발견하였다. 이렇게 서술된 조건은 물론 단지 예시일 뿐이며, 여기에 제한되는 것은 아니다; 당업자는 우수한 부착 특징을 가지는 본 발명의 한 양태로 여겨질 수 있는 전해질 피막을 수득하기 위한 이러한 조건의 변화를 용이하게 고안해낼 수 있다. 예를 들어, 이러한 변화는 우수한 부착 특징을 갖는 미학적으로 만족스러운 피막을 수득하기 위해 연속적으로 비교적 높고 낮은 전류 밀도로 인가하기 위한 소정의 시간을 포함하여, 원하는 결과를 수득하기 위한 소정의 전해질 도금 시간을 포함한다. 본 발명의 이러한 양태는 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.

실시예 10

티타늄 랙과 스테이레스 강철(불용성) 양극이 장착된 100ℓ 부피의 전해질 배드는 전해질로서 하기 조성물의 용액을 함유한다: NiSO₄6H₂O 44.5, ZnSO₄7H₂O 25.2, (NH₄)₂SO₄16.8 및 KSCN 33.1 g/l. 배드의 온도는 40℃이며, 4.8의 pH 값을 갖는다. 본 발명에 따른 전착에 의해 착색될 물품은 음극으로서 사용되며, 아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 테르폴리머(ABS)로부터 제조된 플라스틱 튜브이며, 용적은 75×42(직경)×2 mm이며, 약 10 마이크론의 두께의 밝은 니켈 전착된 피막으로 외표면이 미리 피막되어 있다. 배드를 온화한 공기 교반 처리하에 처음에는, 0.05 A/d㎡의 전류 밀도에서 4분 동안 착색된 피막의 전착을 수행하였고, 그 직후, 동일한 배드에서 0.34 A/d㎡의 전류 밀도에서 4분 동안 수행하였다. 튜브를 배드로부터 제거하고, 물로 헹구고 건조시켰다. 오거 방법(참조 (b))에 따라 분석될 경우, "웜 블랙"(80% 블랙, 20% 적색) 피막, 펜턴 제 426 호는 Ni 25.2, Zn 33.1, O 20.1 및 S 16.8의 평균 %를 가지며, 약 2 마이크론의 두께를 갖는 것으로 발견되었으며, ASTM D3359-93에 따라 시험할 경우, 우수한 부착 특징을 갖는다.

Claims

기저판으로서의 광택 또는 무광택 니켈상에 착색되고 전기 도금된, 니켈과 아연 둘 모두를 포함하는 금속 피막을 포함하는 물품으로서, 니켈을 포함하는 전기 도금된 피막의 색 변화는 전해질중의 동일한 양이온의 변화와 무관하며, 피막이 전해질로부터 전착되는 물품.
제 1 항에 있어서, 기저판이 착색된 피막을 전착시키기 직전에 기층상에 침착되거나, 착색된 피막을 전착시키기 전에, 기저판에 산화물 필름, 흡수된 가스 및 유기 물질이 사실상 존재하지 않도록 하기 위해 기저판이 선처리됨을 특징으로 하는 물품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기저판의 두께가 5 마이크론 이상임을 특징으로 하는 물품.
제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 기저판이 금속 기판상에 지지됨을 특징으로 하는 물품.
제 4 항에 있어서, 금속 기판이 니켈, 강철, 구리 및 황동으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 물품.
제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 착색된 피막의 두께가 0.05 내지 2 마이크론임을 특징으로 하는 물품.
제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 두께 및 색으로부터 선택된 착색된 피막의 한 가지 이상의 특성이 0.01 내지 0.5 A/d㎡의 전류 밀도로 음극으로서의 기저판에 인가되는 조건하에, 전류 밀도, 전기 도금 단계의 시간 및 전류 양으로부터 선택되는 전기 도금 단계에서의 변수의 변화에 의해서만 미리 선택됨을 특징으로 하는 물품.
제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 전해질이 양이온으로서 Ni²⁺, Zn²⁺및 (NH₄)⁺과 음이온으로서 티오시아네이트를 함유함을 특징으로 하는 물품.
제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 착색된 피막에 서브마이크론 내지 30 마이크론의 두께를 갖는 투명한 보호 필름을 제공함을 특징으로 하는 물품.
니켈과 아연 둘 모두를 포함하는 착색된 금속 피막을 갖는 물품을 제조하는 방법으로서, 4.5 내지 5.5의 pH 및 15 내지 35℃의 온도하에 양이온으로서 Ni²⁺, Zn²⁺및 (NH₄)⁺와 티오시아네이트 음이온을 함유하는 전해질에서 기저판으로서 광택 또는 무광택 니켈상에 전기 도금하여 피막을 형성시키는 단계를 포함하며, 전기 도금된 피막의 색은 0.02 내지 0.2 A/d㎡의 전류 밀도로 음극으로서의 기저판에 인가되는 조건하에, 전류 밀도, 전기 도금 단계의 시간 및 전류 양으로부터 선택되는 변수의 변화에 의해서만 미리 선택되는 방법.
제 10 항에 있어서, 착색된 피막의 증착 직전에, 기저판을 기판상에 침착시키거나, 기저판으에 산화물 필름, 흡수된 가스 및 유기 물질이 사실상 존재하지 않도록 하기 위해 기저판을 선처리함을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 기저판의 두께가 5 마이크론 이상임을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 기저판이 금속 기판상에 지지됨을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 금속 기판이 니켈, 강철, 구리 및 황동으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 있어서, 전기 도금 단계가 착색된 피막의 두께가 0.05 내지 2 마이크론이 될 때 종료됨을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 제 15 항중의 어느 한 항에 있어서, 전기 도금 단계가 착색된 피막이 원하는 미리 선택된 색을 가질 때 종료됨을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 있어서, 서브마이크론 내지 30 마이크론의 두께를 갖는 투명한 보호 필름을 갖는 착색된 피막을 제공하는 추가적 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
구리, 황동, 광택 니켈 및 무광택 니켈로 구성된 군으로부터 선택된 기저판상으로 전기 도금된, 니켈과 아연 둘 모두를 포함하는 착색된 금속 피막을 포함하는 물품을 제조하는 방법으로서, 기저판은 금속 및 플라스틱 기판으로 구성된 군으로부터 선택된 기판상에 지지되며, 니켈을 포함하는 피막의 색 변화는 전해질중의 동일한 양이온의 변화와 무관하며, 피막이 전해질로부터 전착되는 물품.
제 18 항에 있어서, 착색된 피막이 35 내지 90%의 블랙과 10 내지 65%의 다른 색을 포함하되, 착색된 색이 35 내지 90%의 블랙과 10 내지 65%의 화이트는 포함하지 않음을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 착색된 피막이 70 내지 90%의 블랙 및 10 내지 30%의 다른 색을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 20 항에 있어서, 착색된 색이 웜 블랙(warm black) 및 콜드 블랙(cold black)으로 구성된 군으로부터 선택되며, 웜 블랙은 70 내지 90%의 블랙과 10 내지 30%의 노란색 및/또는 적색을 포함하며, 콜드 블랙은 70 내지 90%의 블랙과 10 내지 30%의 청색 및/또는 녹색을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 정의된 물품을 제조하는 방법으로서, 4.5 내지 5.5의 pH 및 35 내지 45℃의 온도하에 양이온으로서 Ni²⁺, Zn²⁺및 (NH₄)⁺와 티오시아네이트 음이온을 함유하는 전해질 배드에서 기저판상에 전기 도금하여 피막을 형성시키는 단계를 포함하며, 전기 도금된 피막의 색은 0.01 내지 0.5 A/d㎡의 전류 밀도가 음극으로서의 기저판에 인가되는 조건하에, 전류 밀도, 전기 도금 단계의 시간 및 전류 양으로부터 선택된 변수의 변화에 의해서만 미리 선택되는 방법.
제 22 항에 있어서, 전류 밀도 범위내에서 전류 밀도를 증가시켜 인가함을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 50 내지 150 A/d㎡의 초기 전류 밀도를 인가한 직 후, 300 내지 400 A/d㎡의 최종 전류 밀도를 인가함을 특징으로 하는 방법.